CH498654A - Process for producing thread-like single crystals and device for carrying out the process - Google Patents

Process for producing thread-like single crystals and device for carrying out the process

Info

Publication number
CH498654A
CH498654A CH498866A CH498866A CH498654A CH 498654 A CH498654 A CH 498654A CH 498866 A CH498866 A CH 498866A CH 498866 A CH498866 A CH 498866A CH 498654 A CH498654 A CH 498654A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
single crystals
reaction vessel
reaction mixture
vaporous
whiskers
Prior art date
Application number
CH498866A
Other languages
German (de)
Inventor
Nickl Julius Dr Dipl-Chem
Original Assignee
Siemens Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Ag filed Critical Siemens Ag
Priority to CH498866A priority Critical patent/CH498654A/en
Publication of CH498654A publication Critical patent/CH498654A/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/04Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
    • C30B11/08Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt every component of the crystal composition being added during the crystallisation
    • C30B11/12Vaporous components, e.g. vapour-liquid-solid-growth

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

  

  
 



  Verfahren zum Herstellen fadenförmiger Einkristalle und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
Dünne   einkristallin    gewachsene Fäden werden in der Fachsprache als  Whisker  bezeichnet. Wegen ihrer ungewöhnlich hohen, nahezu theoretischen Festigkeit   (kg/mm5),    die die   des    festesten Stahls um ein Mehrfaches übertreffen kann, werden die Whisker in Zukunft eine ähnliche Bedeutung für die Werkstoffentwicklung erlangen wie schon früher   Glasfädlen    bei der Verstärkung von Kunststoffen.



   Verschiedene Verfahren zum Herstellen von Whiskern aus einer grossen Zahl von Stoffen sind bereits bekannt. In diesem Zusammenhang sind z. B. die beiden Bücher: Doremus, Roberts, Turnbull:  Growth and Perction of Crystals  (Wiley   and    Son 1958, Seiten 44-54) und Wilke:  Methoden der Kristallzüchtung    (1963,    Seiten 436-438, 455-460) zu nennen. Darin ist auch erwähnt, dass die Herstellung von Whiskern durch chemische Zersetzung eines Dampfes mittels einer chemischen Reaktion möglich ist. Bekannte Verfahren zur Herstellung von Whiskern liefern jedoch nur einzelne Exemplare, so dass bisher eine grosstechnische Ausnutzung der wertvollen Eigenschaften der Whisker nicht in Frage kam.



   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem kontinuierlich, insbesondere bei der Anwendung in der Grosstechnik, Whisker hergestellt werden können.



   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen fadenförmiger Einkristalle, ausgehend von einer dampfförmigen chemischen Verbindung oder einem dampfförmigen Reaktionsgemisch, welche Verbindung bzw. welches Gemisch die Materie bzw. Materien der gewünschten Einkristalle wenigstens teilweise in chemisch gebundener Form enthält, wobei die Einkristalle mit Hilfe von erhöhten Temperaturen in einem Reaktionsgefäss mittels chemischer Umsetzung gewonnen werden.

  Die Erfindung besteht darin, dass in den Dampf dieser Verbindung bzw. dieses Reaktionsgemisches Kristallisationskerne eingeführt werden, die aus geschmolzenen nebelartigen Tröpfchen des gleichen Materials wie die Einkristalle bestehen, jedoch im Unterschied zu diesem mit einer eine Schmelzpunkterniedrigung von 50 bis 5000 C bewirkenden Verunreinigung versetzt ist, und   dlass    das verwendete Reaktionsgefäss auf einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des verunreinigten und   diem    Schmelzpunkt des reinen   Ein    kristallmaterials gehalten wird.



   Die Zerstäubung des für die Kristallisationskerne vorgesehenen Materials im Reaktionsgefäss kann mittels eines, beispielsweise mit Wasserstoff und Edelgas betriebenen, Plasmabrenners oder mittels einer Lichtbogenvorrichtung erfolgen.



   Das dampfförmige Reaktionsgemisch kann an dem Ende des länglichen Reaktionsgefässes in dieses eingeführt werden, an dem das Material der Kristallisationskerne zerstäubt wird. Weiterhin kann der am anderen Ende dem Reaktionsgefäss entnommene überschüssige Rest des dampfförmigen Reaktionsgemisches am erstgenannten Ende des Reaktionsgefässes wieder in dieses eingeführt werden. Die in dem erhitzten Reaktionsgefäss durch Zersetzung des dampfförmigen Reaktionsgemisches an den Nebeltröpfchen wachsenden Whisker können in einem Auffanggefäss, welches sich an dem der   Zerstäubungss telle    gegenüberliegenden Ende des Reaktionsgefässes befindet, kontinuierlich gesammelt werden.



   Als Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens eignet sich ein längliches Reaktionsgefäss mit einer Heizung, an dessen einem Ende eine Zerstäubungseinrichtung neben einer Zuführungseinrichtung und an dessen anderem Ende ein Auffanggefäss ausgebildet und eine Abführungseinrichtung angeordnet ist, von der eine Verbindungsleitung zur Zuführungseinrichtung führt. Als Zerstäubungseinrichtung für den Whiskerausgangsstoff eignet sich insbesondere ein Plasmabrenner oder eine Lichtbogenvorrichtung, in denen ein beispielsweise stabförmiger Ausgangsstoff in einen Nebel flüssiger Tröpfchen zerstäubt werden kann. Das Reaktionsgemisch wird über die Zuführungseinrichtung eingegeben; die  kontinuierlich anfallenden   Whisker    werden im Auffanggefäss gesammelt.

  Zur Materialersparnis ist es zweckmässig, zwischen der Abführungs- und der Zuführungseinrichtung eine Verbindungsleitung vorzusehen, um unverbrauchtes Reaktionsgemisch bei ständiger und kontrollierter Ergänzung im Kreislauf zurückzuführen.



   Bei dem Verfahren zum Herstellen von Whiskern (fadenförmige Einkristalle) wird die Tatsache ausgenutzt, dass sich ein dampfförmiger Stoff an Tröpfchen (flüssige   Kondensationsl:erne)    des gleichen Materials kondensieren lässt. Während im allgemeinen der kondensierte Stoff dann ebenfalls flüssig ist, sich also auf diese Weise Whisker, die   definüionsgemäss    fest sind, normalerweise nicht herstellen lassen, wird erfindungsgemäss durch einen Trick erreicht, dass das an den Tröpfchen kondensierte Material fest ist. Insoweit besteht die Lehre der Erfindung darin, dass   Kond;ensations-    kerne verwendet werden, die infolge mehr oder weniger starker Verunreinigung und daraus resultierender   Sehmelzpunkterniedrigung    flüssig sind.

  Dagegen ist der kondensierende Stoff rein (jedenfalls rein gegenüber dem Tröpfchenmaterial), und zwar deshalb, weil er   durch    Zersetzung - z.B. chemische Reduktion oder Disproportionierung - eines in das Reaktionsgefäss gebrachten   Reaktionsgemiches    aus dem chemisch gebundenen Zustand frei wird. Weiterhin wird das Reaktionsgefäss auf einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des verunreinigten und dem Schmelzpunkt des reinen (zu kondensierenden) Stoffes gehalten, daher geht der letztere reine Stoff bei der Kondensation an den Tröpfchen in den festen Aggregatzustand (Whisker) über.



   Der kondensierende Stoff lagert sich dabei nicht beliebig an den Tröpfchen an, sondern er bevorzugt als Anlagerungsstelle schon an einer oder mehreren Stellen der Tröpfchen kondensierte (reine, feste) Partikel. Diese Anlagerungsstellen sind als Kristallkeime anzusehen, an denen - ähnlich wie bei der Epitaxie - Einkristalle wachsen. Dieser keineswegs   selbstverständliche    Effekt   iässt    sich z. B. so erklären: Einkristalle wachsen im allgemeinen in einer kristallographisch günstigen Richtung, wenn die sonstigen Bedingungen an allen Seiten des Kristallkeims gleich sind.

  Da aber das einkristalline Wachstum an einem praktisch punktförmigen   Krista31-    keim beginnt und die  sonstigen   Bedingungen     im Reaktionsgefäss überall gleich sind, wird der Kristall folgerichtig fadenförmig - also in Form eines Whiskers wachsen.



   Das Verfahren ist auf alle Stoffe anwendbar, die den   Vcrfahrensbedingungen    genügen. Beispielsweise können Whisker aus Halbleitermaterial, wie Silizium, Germanium und Bor, aus Metallen, wie Eisen, und aus Oxyden insbesondere Metalloxyden, wie Berylliumoxyd, hergestellt werden. Allgmeine Regeln für die Auswahl der für das Verfahren geeigneten Stoffe ergeben sich aus folgenden Bedingungen: a) Zunächst ist das Verfahren nur auf Stoffe, die sich - unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen   -.   



  verflüssigen lassen,   anwendbar,    denn zur Ausführung werden flüssige Tröpfchen des Whiskermaterials gefordert. Ein Stoff, der sich als solcher überhaupt nicht verflüssigen lässt, ist z. B. der Graphit.



   b) Weiterhin sind nach dem Verfahren Whisker nur aus solchen Stoffen herstellbar, von denen es eine chemische Verbindung - Reaktionsgemisch - gibt, die unter dem Schmelzpunkt des reinen Stoffes siedet (oder zumindest einen so hohen Dampfdruck besitzt, dass das Reaktionsgemisch für das Verfahren ausreichende   Men    gen des   Wliiskermaterials    mitführt). Denn das Reaktionsgemisch, das das Whiskermaterial chemisch gebunden enthält, soll im gleichen Raum (Reaktionsgefäss), also bei ein und derselben Temperatur, gasförmig (dampfförmig) sein, bei der das reine Whiskermaterial fest ist.



   c) Schliesslich soll das Reaktionsgemisch (oder eine seiner das Whiskermaterial chemisch gebunden enthaltenden Komponenten) bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des reinen Whiskermaterials reduzierbar oder disproportionierbar sein. Nur bei Erfüllung dieser Bedingung wird im Reaktionsraum Whiskermaterial frei, und es können sich Whisker bilden.



   Die im Reaktionsgefäss zerstäubten   Nebeltröpfchenj    aus dem verunreinigtem Stoff dienen - wie gesagt als Keime für ein   einkristallines    Aufwachsen der herzustellenden Whisker. Das dampfförmige Reaktionsgemisch enthält den Stoff, aus dem die Whisker nach dem Verfahren aufgebaut werden sollen, im allgemeinen in chemisch gebundenem Zustand, z. B. als Halogenid, insbesondere als Chlorid oder   Jodid.    Im erhitzten Reaktionsgefäss erfolgt eine Disproportionierung oder   Reduk-    tion, beispielsweise   Wasserstoffreduktion,    des Reaktionsgemisches zu festem (atomarem bzw. molekularem! Whiskermaterial.

  Letzteres geschieht vor allem an den als Kristallkeim dienenden Nebeltröpfchen, wobei sich das reine Whiskermaterial an den Tröpfchen anlagert, und sich die   herzustellenden    dünnen einkristallinen Whisker bilden.



   Durch die Einhaltung einer Temperatur im Reaktionsgefäss, die zwischen den Schmelzpunkten des unreinen (Nebeltröpfchen) und des reinen Whiskermaterials liegt, wird also erreicht, dass das unreine Whiskermaterial flüssig ist und daher als Katalysator beispielsweise für die Reduktion der genannten Halogenide und als Kristallkeim für die   Whiskerbildung    dienen kann. Dagegen ist das reine Whiskermaterial fest, und es können im Reaktionsgefäss einkristalline Whisker aufwachsen.



   Meist entstehen an einem Nebeltröpfchen mehrere Whisker mit unterschiedlicher Länge und unterschiedlichem Durchmesser. Es kommt aber auch   voi,    dass an einem Nebeltröpfchen nur ein Whisker entsteht. Selten befindet sich an beiden Enden eines Whiskers ein Nebeltröpfchen. Der Durchmesser der nach dem   erfindungs-    gemässen Verfahren hergestellten Whisker liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100 Mikron und ihre Länge zwischen 1 und 30 mm. Anhand einer schematischen Zeichnung wird das Verfahren am Beispiel der Herstellung von Silizium-Whiskern näher erläutert; es zeigen:
Fig. 1 eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen von Whiskern,
Fig. 2 eine Lichtbogenvorrichtung zum Zerstäuben verunreinigten   Whisker-Ausgangsstoffes.   

 

   In der Vorrichtung gemäss Fig. 1 kann als Whisker Ausgangsstoff ein dünner Siliziumstab verwendet werden, der zum Beispiel einen Durchmesser von 3 mm hat und infolge einer Verunreinigung eine Schmelz   punktdepression    von 50 bis 5000 C aufweist. Im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 wird der Siliziumstab 1 durch den Plasmabrenner 2 dem Reaktionsgefäss 3 zugeführt. Mit Hilfe des Plasmabrenners 2 wird das Silizium zerstäubt, und es bildet sich im Reaktionsgefäss ein Nebel aus flüssigen   Siliziumtröpfchen.    Dieser Sili   znlmnebel    kommt mit dem dampfförmigen Reaktionsgemisch in Berührung, das durch die Zuführungsein  richtung 5 in das Reaktionsgefäss 3 geleitet und in Richtung 7 befördert wird.



   Innerhalb des Reaktionsgefässes wird mittels einer Heizung 4 eine Temperatur aufrechterhalten, z. B. 900 bis 11000 C, die über der Schmelztemperatur des verwendeten, verunreinigten (Schmelzpunktdepression) Siliziums, aber unter der Schmelztemperatur des reinen Siliziums liegt. Das Reaktionsgemisch kann z. B. aus etwa 6 Vol.% Siliziumtetrachlorid   (SiCl)    und Wasserstoff bestehen. Dieses Gemisch liefert bei 900 bis   11000    C durch Wasserstoffreduktion festes Silizium. An den Tröpfchen des Siliziumnebels läuft diese Reaktion bevorzugt ab, daher nehmen die Tröpfchen laufend Silizium auf.

  Das aufgenommene Silizium lagert sich an die Tröpfchen an, und es bilden sich die herzustellenden   Nxv'hisker.    Die Wachstumsgeschwindigkeit der Whisker liegt in dem beschriebenen Ausführungsbeispiel in der Grössenordnung von Millimeter bis Meter pro Sekunde.



  Die entstandenen Whisker fallen in Richtung 7 in das Auffanggefäss 8 und werden dort gesammelt. Die verbleibenden Reaktionsgase verlassen das Reaktionsgefäss 3 über die Abführungseinrichtung 6 und können - ganz oder teilweise - über die Leitung 9 in den Kreislauf zurückgeführt werden.



   Das Verfahren ist - sinngemäss   abgeändert-    zur Herstellung von Metall- und Oxydwhiskern geeignet.



  Anstelle des Halbleiterstabes, z. B. Siliziumstab, wird ein stark verunreinigtes Metall im Reaktionsgefäss zerstäubt, und anstelle des Halbleiterhalogenids   (Slliziumtetrachlo-    rid) wird ein Reaktionsgemisch mit verdampftem Metallhalogenid verwendet. Bei der Herstellung von Oxydwhiskern besteht das dampfförmige Reaktionsgemisch z. B. aus Sauerstoff und dem Halogenid des Metalls, das im Oxyd enthalten ist.



   Anstelle des Plasmabrenners (2 in Fig. 1) kann zur Herstellung der als Keime für die Whisker dienenden Nebeltröpfchen beispielsweise auch eine   Lieb tbogenvor-    richtung verwendet werden. Ein schematisch gezeichnetes Ausführungsbeispiel einer solchen Zerstäubungsvorrichtung, die an die Stelle der Teile 1 und 2 von Fig. 1 treten kann, ist in Fig. 2 dargestellt. Der Lichtbogen 10 kann zwischen den aus der Stromquelle 15 versorgten Elektrodenstäben 11   und    12 insbesondere in einer Wasserstoffatmosphäre brennen. Im Beispiel tritt Wasserstoff durch die Öffnung 13 in das Reaktionsgefäss (3 in Fig. 1) ein und wird in Pfeilrichtung bewegt. Bei 14 ist der Wasserstoffstrom mit den genannten Nebeltröpfchen beladen. Letztere entstehen beim Brennen des Lichtbogens aus dem Material der Elektroden stäbe 11 und 12. 

  Die Elektrodenstäbe können aus (verunreinigtem) Metall oder Halbleitermaterial bestehen. Es lassen sich mit Hilfe der   Lichtbogen-Zerstäubungseinrichtung    Metall- oder Halbleiterwhisker herstellen.



   Die nach dem Verfahren hergestellten Whisker können unter anderem zur Herstellung von Verbundwerkstoff mit einer Matrix aus Thermoplast oder Metall, insbesondere Aluminium, Kupfer oder Magnesium, verwendet werden. 



  
 



  Process for producing thread-like single crystals and device for carrying out the process
Thin filaments grown in monocrystalline form are called whiskers in technical terms. Because of their unusually high, almost theoretical strength (kg / mm5), which can exceed that of the strongest steel by several times, whiskers will in future acquire a similar importance for material development as glass threads used to do in the reinforcement of plastics.



   Various methods for producing whiskers from a large number of substances are already known. In this context, for. B. the two books: Doremus, Roberts, Turnbull: Growth and Perction of Crystals (Wiley and Son 1958, pages 44-54) and Wilke: Methods of crystal growth (1963, pages 436-438, 455-460). It also mentions that it is possible to produce whiskers by chemically decomposing steam by means of a chemical reaction. However, known processes for the production of whiskers only supply individual specimens, so that up to now a large-scale technical exploitation of the valuable properties of the whiskers has not been considered.



   The invention is based on the object of creating a method with which whiskers can be produced continuously, in particular when used in large-scale engineering.



   The invention relates to a method for producing thread-like single crystals, starting from a vaporous chemical compound or a vaporous reaction mixture, which compound or mixture contains the matter or materials of the desired single crystals at least partially in chemically bonded form, the single crystals with the aid can be obtained from elevated temperatures in a reaction vessel by means of chemical conversion.

  The invention consists in the fact that crystallization nuclei are introduced into the vapor of this compound or this reaction mixture, which consist of molten mist-like droplets of the same material as the single crystals, but, in contrast to this, are mixed with an impurity causing a melting point lowering of 50 to 5000 C. , and allowing the reaction vessel used to be kept at a temperature between the melting point of the contaminated and the melting point of the pure single crystal material.



   The material provided for the crystallization nuclei in the reaction vessel can be atomized by means of a plasma torch operated, for example, with hydrogen and noble gas, or by means of an arc device.



   The vaporous reaction mixture can be introduced into the elongated reaction vessel at the end at which the material of the crystallization nuclei is atomized. Furthermore, the excess remainder of the vaporous reaction mixture removed from the reaction vessel at the other end can be reintroduced into the reaction vessel at the first-mentioned end of the reaction vessel. The whiskers growing on the mist droplets in the heated reaction vessel due to the decomposition of the vaporous reaction mixture can be continuously collected in a collecting vessel located at the end of the reaction vessel opposite the atomization point.



   A suitable device for carrying out the method is an elongated reaction vessel with a heater, at one end of which an atomizing device is formed next to a feed device and at the other end a collecting vessel and a discharge device is arranged, from which a connecting line leads to the feed device. A plasma torch or an electric arc device, in which a rod-shaped starting material, for example, can be atomized into a mist of liquid droplets, is particularly suitable as the atomizing device for the whisker starting material. The reaction mixture is introduced via the feed device; the continuously accumulating whiskers are collected in the collecting vessel.

  In order to save material, it is advisable to provide a connecting line between the discharge device and the feed device in order to return unused reaction mixture to the circuit with constant and controlled replenishment.



   The process for producing whiskers (thread-like single crystals) makes use of the fact that a vaporous substance can be condensed on droplets (liquid condensation nuclei) of the same material. While in general the condensed substance is then also liquid, i.e. whiskers which are solid according to the definition cannot normally be produced in this way, a trick according to the invention is that the material condensed on the droplets is solid. To this extent, the teaching of the invention consists in using condensation cores which are liquid as a result of more or less severe contamination and the resulting lowering of the melting point.

  In contrast, the condensing substance is pure (at least pure in relation to the droplet material), namely because it is decomposed - e.g. chemical reduction or disproportionation - a reaction mixture brought into the reaction vessel is released from the chemically bound state. Furthermore, the reaction vessel is kept at a temperature between the melting point of the contaminated and the melting point of the pure substance (to be condensed), so the latter pure substance changes into the solid state of aggregation (whisker) when it condenses on the droplets.



   The condensing substance does not accumulate randomly on the droplets, but rather, as an accumulation point, it is already condensed (pure, solid) particles at one or more points on the droplets. These attachment points are to be regarded as crystal nuclei on which - similar to epitaxy - single crystals grow. This effect, which is by no means self-evident, can e.g. B. can be explained as follows: Single crystals generally grow in a crystallographically favorable direction if the other conditions are the same on all sides of the crystal nucleus.

  However, since the monocrystalline growth begins at a practically punctiform crystal nucleus and the other conditions in the reaction vessel are the same everywhere, the crystal will consequently grow in the form of a thread - i.e. in the form of a whisker.



   The method is applicable to all substances that meet the process conditions. For example, whiskers can be produced from semiconductor material such as silicon, germanium and boron, from metals such as iron, and from oxides, in particular metal oxides such as beryllium oxide. General rules for the selection of the substances suitable for the process result from the following conditions: a) Initially, the process is only based on substances that are - under economically justifiable conditions -.



  Liquefied, applicable, because liquid droplets of the whisker material are required for execution. A substance that as such cannot be liquefied at all is e.g. B. the graphite.



   b) Furthermore, according to the process, whiskers can only be produced from substances of which there is a chemical compound - reaction mixture - that boils below the melting point of the pure substance (or at least has such a high vapor pressure that the reaction mixture is sufficient for the process gen of the wliisker material). Because the reaction mixture, which contains the whisker material chemically bound, should be in the same room (reaction vessel), i.e. at one and the same temperature, in gaseous form (vaporous) at which the pure whisker material is solid.



   c) Finally, the reaction mixture (or one of its components containing the whisker material chemically bound) should be reducible or disproportionable at temperatures below the melting point of the pure whisker material. Only when this condition is met is whisker material released in the reaction space and whiskers can form.



   The mist droplets atomized in the reaction vessel from the contaminated substance serve - as already mentioned - as seeds for a single-crystal growth of the whiskers to be produced. The vaporous reaction mixture contains the substance from which the whiskers are to be built up according to the method, generally in a chemically bound state, e.g. B. as a halide, especially as a chloride or iodide. A disproportionation or reduction, for example hydrogen reduction, of the reaction mixture to solid (atomic or molecular! Whisker material) takes place in the heated reaction vessel.

  The latter happens above all on the mist droplets, which serve as crystal nuclei, whereby the pure whisker material attaches to the droplets and the thin, single-crystalline whiskers to be produced are formed.



   By maintaining a temperature in the reaction vessel that lies between the melting points of the impure (mist droplets) and the pure whisker material, it is achieved that the impure whisker material is liquid and therefore acts as a catalyst, for example, for the reduction of the halides mentioned and as a crystal nucleus for whisker formation can serve. In contrast, the pure whisker material is solid and monocrystalline whiskers can grow in the reaction vessel.



   Usually several whiskers with different lengths and different diameters develop on a mist droplet. But it also comes from the fact that a mist droplet only produces a whisker. It is rare to find a mist droplet at both ends of a whisker. The diameter of the whiskers produced by the process according to the invention is in the range from about 0.1 to about 100 microns and their length between 1 and 30 mm. Using a schematic drawing, the method is explained in more detail using the example of the production of silicon whiskers; show it:
1 shows an apparatus for the continuous production of whiskers,
Figure 2 illustrates an arc device for atomizing contaminated whisker feedstock.

 

   In the device according to FIG. 1, a thin silicon rod can be used as a whisker starting material, which has a diameter of 3 mm, for example, and has a melting point depression of 50 to 5000 ° C. as a result of contamination. In the exemplary embodiment according to FIG. 1, the silicon rod 1 is fed to the reaction vessel 3 by the plasma torch 2. With the aid of the plasma torch 2, the silicon is atomized and a mist of liquid silicon droplets is formed in the reaction vessel. This silicon mist comes into contact with the vaporous reaction mixture, which is passed through the feed device 5 into the reaction vessel 3 and conveyed in the direction 7.



   A temperature is maintained within the reaction vessel by means of a heater 4, e.g. B. 900 to 11000 C, which is above the melting temperature of the contaminated (melting point depression) silicon used, but below the melting temperature of the pure silicon. The reaction mixture can, for. B. consist of about 6 vol.% Silicon tetrachloride (SiCl) and hydrogen. This mixture delivers solid silicon at 900 to 11000 C through hydrogen reduction. This reaction takes place preferentially on the droplets of the silicon mist, which is why the droplets continuously absorb silicon.

  The absorbed silicon attaches itself to the droplets and the Nxv'hiskers to be produced are formed. In the exemplary embodiment described, the growth rate of the whiskers is in the order of magnitude of millimeters to meters per second.



  The resulting whiskers fall in the direction 7 into the collecting vessel 8 and are collected there. The remaining reaction gases leave the reaction vessel 3 via the discharge device 6 and can - in whole or in part - be returned to the circuit via the line 9.



   The process is - modified accordingly - suitable for the production of metal and oxide whiskers.



  Instead of the semiconductor rod, e.g. B. silicon rod, a heavily contaminated metal is atomized in the reaction vessel, and instead of the semiconductor halide (silicon tetrachloride) a reaction mixture with evaporated metal halide is used. In the production of Oxydwhiskers, the vaporous reaction mixture consists, for. B. from oxygen and the halide of the metal contained in the oxide.



   Instead of the plasma torch (2 in FIG. 1), for example, a love arc device can also be used to produce the mist droplets that serve as seeds for the whiskers. A schematically drawn embodiment of such an atomizing device, which can take the place of parts 1 and 2 of FIG. 1, is shown in FIG. The arc 10 can burn between the electrode rods 11 and 12 supplied from the power source 15, in particular in a hydrogen atmosphere. In the example, hydrogen enters the reaction vessel (3 in FIG. 1) through opening 13 and is moved in the direction of the arrow. At 14, the hydrogen stream is loaded with the mist droplets mentioned. The latter arise from the material of the electrode rods 11 and 12 when the arc is burning.

  The electrode rods can consist of (contaminated) metal or semiconductor material. Metal or semiconductor whiskers can be produced with the aid of the arc atomization device.



   The whiskers produced by the method can be used, among other things, to produce composite material with a matrix made of thermoplastic or metal, in particular aluminum, copper or magnesium.

 

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS I. Verfahren zum Herstellen fadenförmiger Einkristalle, ausgehend von einer dampfförmigen chemischen Verbindung oder einem dampfförmigen Reaktionsgemisch, welche Verbindung bzw. welches Gemisch die Materie bzw. Materien der gewünschten Einkristalle wenigstens teilweise in chemisch gebundener Form enthält, wobei die Einkristalle mit Hilfe von erhöhten Temperaturen in einem Reaktionsgefäss mittels chemischer Umsetzung gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, dass in den Dampf dieser Verbindung bzw. I. A method for producing thread-like single crystals, starting from a vaporous chemical compound or a vaporous reaction mixture, which compound or which mixture contains the matter or materials of the desired single crystals at least partially in chemically bound form, the single crystals with the help of elevated temperatures in a reaction vessel by means of chemical conversion, characterized in that this compound or dieses Reaktionsgemisches Kristallisationskerne eingeführt werden, die aus gechmolzenen nebel artigen Tröpfchen des gleichen Materials wie die Einkristalle bestehen, jedoch im Unterschied zu diesem mit einer eine Schmelzpunkterniedrigung von 50 bis 5000 C bewirkenden Verunreinigung versetzt ist, und dass das verwendete Reaktionsgefäss auf einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des verunreinigten und dem Schmelzpunkt des reinen Einkristallmaterials gehalten wird. Crystallization nuclei are introduced into this reaction mixture, which consist of molten, mist-like droplets of the same material as the single crystals, but, in contrast to this, are treated with an impurity that lowers the melting point by 50 to 5000 C, and that the reaction vessel used is at a temperature between the melting point of the contaminated and the melting point of the pure single crystal material is maintained. II. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch ein längliches Reaktionsgefäss (3) mit einer Heizung (4), an dessen einem Ende eine Zerstäubungseinrichtung (2) neben einer Zuführungseinrichtung (5) und an dessen anderem Ende ein Auffanggefäss (8) ausgebildet und eine Abführung (6) angeordnet ist, von der eine Verbindungsleitung (9) zur Zuführungseinrichtung (5) führt (Fig. 1). II. Device for carrying out the method according to claim I, characterized by an elongated reaction vessel (3) with a heater (4), at one end of which an atomizing device (2) next to a feed device (5) and at the other end of which a collecting vessel (8 ) is formed and a discharge (6) is arranged, from which a connecting line (9) leads to the feed device (5) (Fig. 1). UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch an dem Ende des länglichen Reaktionsgefässes (3) in dieses eingeführt wird, an dem das die Kristallisationskerne bildende Material zerstäubt wird, dass der am anderen Ende dem Reaktionsgefäss entnommene überschüssige Rest der Gasphase am ersteren Ende des Reaktionsgefässes wieder in dieses eingeführt wird, und dass die im Reaktions-- gefäss an den Nebeltröpfchen wachsenden fadenförmi gen Einkristalle in einem sich an dem der Zerstäubungsstelle gegenüberliegenden Ende des Reaktionsgefässes befindlichen Auffanggefäss (8) kontinuierlich gesammelt werden. SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, characterized in that the reaction mixture is introduced at the end of the elongated reaction vessel (3) into this at which the material forming the crystallization nuclei is atomized, that the excess residue of the gas phase removed from the reaction vessel at the other end on the first end of the reaction vessel is reinserted into this, and that the thread-like single crystals growing on the mist droplets in the reaction vessel are continuously collected in a collecting vessel (8) located at the end of the reaction vessel opposite the atomization point. 2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerstäubung mittels eines Plasmabrenners (2) vorgenommen wird, wobei der Plasmabrenner insbesondere mit einem Gemisch von Wasserstoff und Edelgas betrieben wird. 2. The method according to claim I and dependent claim 1, characterized in that the atomization is carried out by means of a plasma torch (2), the plasma torch being operated in particular with a mixture of hydrogen and noble gas. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung von Einkristallen aus Halbleitermaterial, wie Germanium, Silizium oder Bor, oder aus Metall, wie Eisen, als dampfförmiges Reaktionsgemisch Wasserstoff mit einem als Halogenid chemisch gebundenen Material der herzu stellenden Einkristalle verwendet wird. 3. The method according to claim I, characterized in that for the production of single crystals from semiconductor material such as germanium, silicon or boron, or from metal such as iron, hydrogen is used as a vaporous reaction mixture with a material chemically bonded as a halide of the single crystals to be produced . 4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung von Einkristallen aus einem Metalloxid, z. B. Berylliumoxid, als dampfförmiges Reaktionsgemisch Sauerstoff mit einem Halogenid des im Stoff der herzustellenden Einkristalle enthaltenen Metalles verwendet wird. 4. The method according to claim I, characterized in that for the production of single crystals from a metal oxide, for. B. beryllium oxide, is used as a vaporous reaction mixture oxygen with a halide of the metal contained in the substance of the single crystals to be produced. 5. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass als Zuführungseinrichtung ein Plasmabrenner dient. 5. Device according to claim II, characterized in that a plasma torch is used as the feed device.
CH498866A 1966-04-05 1966-04-05 Process for producing thread-like single crystals and device for carrying out the process CH498654A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH498866A CH498654A (en) 1966-04-05 1966-04-05 Process for producing thread-like single crystals and device for carrying out the process

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH498866A CH498654A (en) 1966-04-05 1966-04-05 Process for producing thread-like single crystals and device for carrying out the process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH498654A true CH498654A (en) 1970-11-15

Family

ID=4285996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH498866A CH498654A (en) 1966-04-05 1966-04-05 Process for producing thread-like single crystals and device for carrying out the process

Country Status (1)

Country Link
CH (1) CH498654A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011100884A1 (en) * 2011-05-08 2012-11-08 Centrotherm Photovoltaics Ag METHOD AND DEVICE FOR REMOVING CONTAMINATION FROM METALLURGICAL SILICON
DE102011112662A1 (en) * 2011-05-08 2012-11-08 Centrotherm Photovoltaics Ag Process for treating metallurgical silicon

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011100884A1 (en) * 2011-05-08 2012-11-08 Centrotherm Photovoltaics Ag METHOD AND DEVICE FOR REMOVING CONTAMINATION FROM METALLURGICAL SILICON
DE102011112662A1 (en) * 2011-05-08 2012-11-08 Centrotherm Photovoltaics Ag Process for treating metallurgical silicon
DE102011100884B4 (en) * 2011-05-08 2015-03-05 Centrotherm Photovoltaics Ag METHOD AND DEVICE FOR REMOVING CONTAMINATION FROM METALLURGICAL SILICON
DE102011112662B4 (en) * 2011-05-08 2015-04-09 Centrotherm Photovoltaics Ag Process for treating metallurgical silicon

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2912661C2 (en) Process for the deposition of pure semiconductor material and nozzle for carrying out the process
DE1102117B (en) Process for the production of the purest silicon
DE2355524A1 (en) METHOD AND DEVICE FOR THE MANUFACTURING OF FAEDES FROM NORMALLY SOLID MATERIALS
DE1017795B (en) Process for the production of the purest crystalline substances, preferably semiconductor substances
DE1667657B2 (en) METHOD OF MANUFACTURING SILICON CARBIDE WHISKERS
DE1295194B (en) Process for the production of tantalum and / or niobium metal by reducing tantalum and / or niobium pentachloride with hydrogen
DE2139522C3 (en) Sintering process
CH498654A (en) Process for producing thread-like single crystals and device for carrying out the process
DE2918066A1 (en) METHOD FOR PRODUCING SILICON BY GAS PHASE DEPOSITION WITH REUSE OF THE RESIDUAL GASES
DE1042553B (en) Process for the production of high purity silicon
DE3339490C2 (en) Process for the plasma-chemical production of a finely dispersed powder
DE1806647C3 (en) Process for the continuous production of arsenic
DE1255092B (en) Process for the production of filiform single crystals
DE2060673C3 (en) Apparatus for the production of phosphides
DE1261842B (en) Process for producing high purity silicon
DE1057207C2 (en) Process for the production of semiconductor layers, in particular for Hall generators
DE2704043A1 (en) METHOD AND DEVICE FOR CONTINUOUS GROWING OF MULTIPLY DOPED SINGLE CRYSTALS
DE1113682B (en) Method for pulling single crystals, in particular of semiconductor material, from a melt hanging on a pipe
DE1090771B (en) Process for the production of semiconductor arrangements with thin single crystal layers on a metallically conductive carrier
DE1109142B (en) Process for producing shaped bodies
DE1088923B (en) Process for the production of crystalline bodies
DE3624780A1 (en) ZONE CLEANING OF CADMIUM AND TELLUR
DE1140549B (en) Process for the production of the purest crystalline germanium, compounds of elements of the ó¾. and ó§. or ó�. and ó ÷. Group of the Periodic Table and Oxide Semiconductor Material
DE1031286B (en) Process for the production of low-valent halides and mixed halides of elements of IV., V. and VI. Sub-group of the periodic system and silicon and possibly the further processing of these to the pure elements
DE2709755C3 (en) Method of separating isotopes by diffusion

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased