DE2532473A1 - METHOD FOR MANUFACTURING ORTHOCIESEL ACID TETRAALKYLESTERS - Google Patents
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Description
OZ-Nr.: 75065OZ no .: 75065
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf Bez. KölnDYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf Bez. Cologne
Verfahren zur Herstellung von OrthokieselsäuretetraalkylesternProcess for the preparation of orthosilicic acid tetraalkyl esters
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkylestern durch Umsetzung von metallischem Silicium mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart der entsprechenden Alkalialkoholate. Das Verfahren ermöglicht, die Orthokieselsäurealkylester in höherer Raumzeitausbeuto zu erhalten, als dies bei den bisherigen Verfahren riöglich war.The present invention relates to a method of production of orthosilicic acid tetraalkyl esters by reacting metallic silicon with the corresponding alcohols in Presence of the corresponding alkali alcoholates. The procedure enables the orthosilicic acid alkyl esters in higher space-time yield than was possible with previous procedures was.
Es ist bekannt, Orthokieselsäuretetraäthylester gemäß der DT-PS 17 68 781. in der V/eise herzustellen, daß Dian metallisches Silcium mit Äthanol in Gegenwart von hochprozentigen Alkaliäthylatlösungen umsetzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man bei seiner Anwendung relativ geringe Raumzeitausbeuten erzielt.It is known that tetraethyl orthosilicic acid according to DT-PS 17 68 781. in the way of producing that dian is metallic silicon with ethanol in the presence of high percentage alkali ethylate solutions. This method has the disadvantage that one achieved relatively low space-time yields when used.
Die genannten Nachteile werden durch das Verfahren der DT-PS 17 93 222 in gewissem Umfang beseitigt. Bei diesem Verfahren wird die Umsetzung in Anwesenheit des gewünschten Orthokieselsäuretetraalkylesters durchgeführt. Diese Maßnahme bewirkt eine ge-■^ingere Konzentration der Alkalialkoholate in dem Reaktionsgemisch. The disadvantages mentioned are alleviated by the procedure of the DT-PS 17 93 222 eliminated to some extent. In this process, the reaction is carried out in the presence of the desired tetraalkyl orthosilicate carried out. This measure brings about a lower concentration of the alkali metal alcoholates in the reaction mixture.
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Beide Verfahren eignen sich sehr gut zur Herstellung des Kieselsäuretetrainethylesters. Bei der Herstellung des Kieselsäuretotraäthylesters und der höheren Ester nimmt die.Reaktionsgeschwindigkeit bei vorgelegtem Silicium im Laufe der Reaktion jedoch ständig ab, ohne daß die Reaktionkomponenten abreagiert sind. Diese Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit ist schneller als die Abnahme der Konzentration der Komponenten. Dies führt z.B. bei der Herstellung des Kieselsäuretetraäthylesters dazu, daß das eingesetzte Silicium nur bis zu etwa 40 % abreagiert, und dann die Reaktion trotz eines Überschusses an Äthanol zum Stillstand kommt.Both processes are very suitable for the preparation of the tetraethyl silicate. In the preparation of the silicic acid tetraethyl ester and the higher esters, however, the reaction rate decreases continuously in the course of the reaction when the silicon is initially charged, without the reaction components having reacted. This decrease in the rate of the reaction is faster than the decrease in the concentration of the components. In the production of the tetraethyl silicate, for example, the silicon used only reacts up to about 40% and the reaction then comes to a standstill in spite of an excess of ethanol.
Eine mögliche Erklärung für die Abnahme der Reaktionsgeschv/indigkeit liegt darin, daß sich im Laufe der Reaktion Produkte bilden, die die Oberfläche des metallischen Siliciums nachteilig beeinflussen. Diese nachteilige Beeinflussung der Siliciumoberfläche läßt sich .erfindungsgemäß dadurch beheben, daß man dem Reaktionsgemisch an sich bekannte oberflächenaktive Substanzen hinzufügt. One possible explanation for the decrease in response rate is that in the course of the reaction products are formed which adversely affect the surface of the metallic silicon. This disadvantageous influence on the silicon surface can be remedied according to the invention by adding surface-active substances known per se to the reaction mixture.
Die oberflächenaktiven Substanzen können zu jedem Zeitpunkt während der Umsetzung hinzugefügt werden. Wenn sie zu einem Zeitpunkt hinzugefügt werden, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit bereits sehr stark abgenommen hat, erhält man nach kurzer Zeit einen Anstieg derselben auf einen Wert, der etwa derjenigen entspricht, die sich zu Beginn der reinen Äthylester-Reaktion einstellte. Der Zusatz der oberflächenaktiven Substanzen bereits zu Beginn der Reaktion bewirkt, daß die Umsetzung zwischen Silicium und Alkohol ohne wesentliche Hemmungen abläuft und die oben ge-The surfactants can be added at any point during the reaction. If they are at a time are added, in which the reaction rate has already decreased very sharply, is obtained after a short time an increase in the same to a value which corresponds approximately to that which was established at the beginning of the pure ethyl ester reaction. The addition of the surface-active substances at the beginning of the reaction causes the reaction between silicon and alcohol runs off without significant inhibitions and the above
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schilderten Nachteile nicht, oder nur im verringerten Maße, auftreten. disadvantages do not occur or only to a lesser extent.
Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich Netzmittel, Emulgatoren, Durchdringungsmittel (penetrating agents) oder Flotationsmittel, sofern diese nicht mit einem der Reaktionspartner störende Umsetzungen eingehen. Die zuzusetzende Menge richtet sich nach der Art der verwendeten Substanzen. Im allgemeinen genügen schon geringe Mengen unterhalb 1 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte metallische Silicium, sofern sie zur Bedeckung der Metalloberfläche ausreichen.Suitable surface-active substances are wetting agents, emulsifiers, Penetrating agents or flotation agents, provided these do not enter into interfering conversions with one of the reactants. The amount to be added is determined depending on the type of substances used. In general, even small amounts below 1% by weight, based on the Metallic silicon used, provided that they are sufficient to cover the metal surface.
Unter oberflächenaktiven Stoffen sollen erfindungsgemäß auch stickstoffhaltige organische Basen, wie ringförmige tertiäre oder sekundäre Amine (z.B. Chinolin, Isochinolin, Pyridin, Piperidin) oder Sparbeizen (z.B. Diarylsulfoxide, Dialkylensulfoxide, Dialkylthioharnstoffe) verstanden werden. Der Einsatz dieser Verbindungen hat noch den weiteren Vorteil, daß diese der weiter unten genannten störenden Nebenreaktion der Bildung von Alkanen und Wasser mehr oder minder stark entgegenwirken.According to the invention, surface-active substances should also include nitrogen-containing organic bases, such as ring-shaped tertiary bases or secondary amines (e.g. quinoline, isoquinoline, pyridine, piperidine) or economy stains (e.g. diaryl sulfoxides, dialkylene sulfoxides, Dialkylthioureas). The use These compounds have the further advantage that they form the undesirable side reaction mentioned below of alkanes and water counteract more or less strongly.
Die Reaktion kann prinzipiell so durchgeführt werden, wie in den deutschen Patentschriften 17 68 781 und 17 93 222 angegeben ist. Es ist prinzipiell jedoch auch möglich, ohne Siliciumüberschuß in dem System zu arbeiten und das Silicium zusammen mit dem Alkohol nur in der Menge zuzufüren, die pro Zeiteinheit abreagiert.The reaction can in principle be carried out as indicated in German patents 17 68 781 and 17 93 222. In principle, however, it is also possible to work in the system without excess silicon and to add the silicon together with the alcohol only in the amount that reacts per unit of time.
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Beim Einsatz' von Flotationsmitteln als oberflächenaktive Sub-When using flotation agents as surface-active sub-
stanzen kann es besonders bei Mitverwendung von Schäumern vor-it can be punched, especially when using foaming devices.
',. kommen, daß das Reaktionsgemisch aufschäumt und der größte Teil ',. come that the reaction mixture foams and most of it
; des metallischen Siliciums sich mit dem Schaum zusammen im o-; of the metallic silicon together with the foam in the o-
; oberen Teil des Reaktionsbehälters ansammelt. Es empfiehlt sich ; accumulates in the upper part of the reaction vessel. It is advisable
: dann, über einen geeigneten Überlauf den Schaum zusammen mit , dem Silicium in einen zweiten Reaktionsbehälter überzuspülen : und dort die Reaktion nach Zusatz eines Entschäumens und frisch hinzugefügtem Alkohol, Alkoholat, und gegebenenfalls Kieselsäuretetraalkylester, weiterzuführen. Das übergespülte Silicium: then, over a suitable overflow the foam together with to flush the silicon over into a second reaction vessel: and there the reaction after adding a defoaming agent and fresh added alcohol, alcoholate, and optionally tetraalkyl silicates, to continue. The washed over silicon
zeigt dann die oben geschilderte Reaktionsträgheit nicht mehr und reagiert wie frisch eingesetzes Silicium.then no longer shows the inertia described above and reacts like freshly used silicon.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Die Abtrennung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch erfolgt vorzugsweise destillativ.The reaction can be carried out batchwise or continuously will. The reaction product is preferably separated off from the reaction mixture by distillation.
Bei der Umsetzung zwischen Silicium und Alkoholen entsteht bekanntlich Wasserstoff im statu nascendi, der den vorhandenen Alkohol in geringem Maße zu Alkanen und Wasser hydriert (vergl. Houben-Weyl VI/2, Seite 100). Dieses Wasser reagiert mit dem Katalysator, der damit an Aktivität verliert, und auch mit dem gebildeten Kieselsäureester in der alkalischen Reaktionslösung. Die Entfernung des Wassers kann in der Weise erfolgen, daß man das Reaktionsgemisch teilweise destilliert. Als Schleppmittel kann dabei das sich bildende Wasserstoffgas oder zusätzlich durch den Reaktionsbehälter hindurchgeleitetes Inertgas, wie z.B. Stickstoff, dienen.It is well known that the reaction between silicon and alcohols occurs Hydrogen in the statu nascendi, which hydrogenates the alcohol present to a small extent to alkanes and water (cf. Houben-Weyl VI / 2, page 100). This water reacts with the Catalyst, which thus loses its activity, and also with the silicic acid ester formed in the alkaline reaction solution. The water can be removed by partially distilling the reaction mixture. As a drag agent can be the hydrogen gas that is formed or, in addition, inert gas passed through the reaction vessel, such as e.g. nitrogen.
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Die wasserhaltigen, gasförmigen Destillationsprodukte werden dabei so kondensiert, daß das Kondensat nicht direkt in den Reaktionsbehälter zurücklaufen kann. Die Rückführung des abgezogenen Destillats in das Reaktionsgefäß erfolgt dann, falls gewünscht, über geeignete wasserentziehende Mittel.The water-containing, gaseous distillation products are thereby condensed in such a way that the condensate cannot run back directly into the reaction vessel. The return of the withdrawn If desired, distillate is then fed into the reaction vessel using suitable dehydrating agents.
Die Konzentration der einzelnen Bestandteile in dem System kann · in weiten Bereichen variiert werden» Es ist jedoch vorteilhaft, die Verhältnisse so zu wählen, daß eine gut rührfähige Mischung vorhanden ist und das Äthylat gelöst in dem Alkohol vorliegt.The concentration of the individual components in the system can can be varied over a wide range »However, it is advantageous to choose the proportions so that an easily stirrable mixture is present and the ethylate is dissolved in the alcohol.
Eine Ergänzung des Katalysators infolge des oben genannten geringfügigen Verbrauchs während der Reaktion kann zusammen mit der Alkoholzugabe oder mit der Zugabe der oberflächenaktiven Mittel erfolgen.A supplement to the catalytic converter as a result of the above minor Consumption during the reaction can be combined with the addition of alcohol or with the addition of the surface-active substances Means done.
Als metallisches Silicium kann nicht nur reines Silicium, sondern auch Ferro-Silicium oder andere Siliciumlegierungen mit einem Siliciumanteil über 50 % eingesetzt werden. Die Korngröße des Siliciums oder der Siliciumlegierungen sollte nicht größer als 100 ix sein. Vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 2OM.Not only pure silicon, but also ferro-silicon or other silicon alloys with a silicon content of over 50 % can be used as metallic silicon. The grain size of the silicon or the silicon alloys should not be larger than 100 ix . It is preferably between 2 and 2OM.
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