DE2532385B1

DE2532385B1 - Permanently crimping acrylic filaments - by exposing one side to temp of up to 400 degrees C for up to 1 second

Info

Publication number: DE2532385B1
Application number: DE19752532385
Authority: DE
Inventors: Toni Herbertz; Hermann-Josef Jungverdorben; Alfred Dr Nogaj; Ulrich Dr Reinehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-19
Filing date: 1975-07-19
Publication date: 1976-06-16
Also published as: DE2532385A1

Abstract

Acrylic yarns are permanently crimped by exposing one side of the yarns to the action of a contact surface heated at 180-400 degrees C during a time interval of 0.05-1 sec. Yarns contain at least 50% by wt. of an acrylonitrile linear polymer from 10-60% by wt. of residual moisture and from 4-20 % by wt. of residual solvent. Wts. are referred to dry wt. of the yarns. Dry yarns having a predetermined residual moisture and solvent content can be crimped successfully.

Description

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man stabile, reversible und spiralig gekräuselte Acrylfasern oder Fäden. wenn man Cie verstreckten Faserkabel oder Fäden, welche noch einen Feuchtegehalt von mindestens 10%, vorzugsweise 20 bis 50%, und einen Restlösungsmittelanteil, beispielsweise an Dimethylformamid, von mindestens 3%, vorzugsweise 5 bis 15%, besitzen, kurzzeitig schockartig kontinuierlich von einer Seite, oder zu verschiedenen Zeitpunkten von beiden Seiten auf Temperaturen von über 180°C erhitzt. Unter reversibel gekräuselten Acrylfasern versteht man im Sinne der Erfindung solche Fasern, die nach einer Verformung oder Verdehnung ihre Kräuselung durch eine Wärmebehandlung wieder zurückbilden (vgl. The process according to the invention gives stable, reversible ones and helically crimped acrylic fibers or threads. if you Cie stretched fiber optic cable or Threads that still have a moisture content of at least 10%, preferably 20 to 50%, and a residual proportion of solvent, for example dimethylformamide, of at least 3%, preferably 5 to 15%, briefly abruptly continuously from one side, or at different times from both sides on temperatures heated to over 180 ° C. Reversibly crimped acrylic fibers are understood as meaning in For the purposes of the invention, those fibers which, after being deformed or stretched, their Reduce the curl by means of a heat treatment (cf.

Beispiel 1). Dann wird abgekühlt und unter Entspannung, z. B. durch Hitzeeinwirkung, die Kräuselung entwickelt. Es hat sich gezeigt, daß nahezu trockene verstreckte Acrylfäden oder Faserkabel, welche einen Feuchtegehalt von weniger als 10% besitzen, beim kurzzeitigen einseitigen Erhitzen keinen Kräuseleffekt aufweisen. Zu hoher Feuchtegehalt (z. B. über 60%) in den Streckbändern oder verstreckten Fäden führt je nach Bandgeschwindigkeit, Bandbreite und Fasergewicht pro Berührungsfläche zu so starken Wärmeverlusten auf der Heizvorrichtung, daß infolge absinkender Apparatetemperatur beim Entwickeln der Kräuselung ungleichmäßige Kräuselungen in Form von weitbogigen Locken auftreten. Ebensowenig führt eine länger andauernde Hitzeeinwirkung zum Erfolg. Es sollen daher Hitzebehandlungszeiten von 1 Sekunde nicht überschritten und solche von 0,05 Sekunden nicht unterschritten werden. Kontaktzeiten von 0,1 bis 0,5 Sekunden bei Bandgeschwindigkeiten von 60 bis 120 m/min haben sich als optimal herausgestellt. Als beste Arbeitstemperatur haben sich Temperaturen von 180 bis 400°C vorzugsweise 210 bis 290"C erwiesen. Es spielt unerwarteterweise keine Rolle, ob die Einfixierung nur einseitig oder wechselseitig auf beiden Faserflächen erfolgt. Wenn daher im Rahmen dieser Erfindung von einseitigem Erhitzen die Rede ist, so ist immer auch diese zweite Variante eingeschlossen.Example 1). It is then cooled and, with relaxation, e.g. B. by Exposure to heat that develops frizz. It has been shown that almost dry stretched acrylic threads or fiber cables which have a moisture content of less than 10%, do not show a ripple effect when heated on one side for a short time. Too high a moisture content (e.g. over 60%) in the stretch belts or stretched threads depending on the belt speed, belt width and fiber weight per contact area to such great heat losses on the heating device that as a result of a drop in the temperature of the apparatus when developing the crimp, uneven crimps in the form of wide-arched ones Curls occur. Neither does prolonged exposure to heat lead to success. It should therefore not exceed heat treatment times of 1 second and such of 0.05 seconds must not be exceeded. Contact times from 0.1 to 0.5 seconds belt speeds of 60 to 120 m / min have proven to be optimal. Temperatures of 180 to 400 ° C are preferred as the best working temperature 210 to 290 "C. Unexpectedly, it doesn't matter whether the fixation takes place only on one side or alternately on both fiber surfaces. Therefore, if in In the context of this invention, one-sided heating is mentioned, so is always this second variant included.

Die Hitzebehandlungsdauer und die Hitzebehandlungszeit sind natürlich voneinander abhängig. Bei höheren Temperaturen kann die Zeit kürzer sein und umgekehrt. So reichen bei Temperaturen von etwa 240 bis 270°C Zeiten von etwa 0,l bis 0,2Sekunden aus, während bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von etwa 1900C Zeiten von etwa 1 Sekunde erforderlich sind. In jedem Falle aber richten sich die auszuwählenden Bedingungen nach dem Grad der gewünschten Kräusel. The heat treatment time and the heat treatment time are natural interdependent. The time can be shorter at higher temperatures and vice versa. For example, at temperatures of about 240 to 270 ° C, times of about 0.1 to 0.2 seconds range off, while at comparatively low temperatures of around 1900C times of about 1 second is required. In any case, however, the ones to be selected are based Conditions according to the degree of curl desired.

Bei Restlösungsmittelanteilen unter 3% nimmt die Zahl der Kräuselbögen und besonders die Kräuselbogenhöhe stark ab. Man erhält flache, wenig intensiv gekräuselte Fasern, welche zu Fasergarnen mit mageren und schlanken Griff führen. Bei Restlösungsmittelanteile zwischen 5 und 20% im Faden steigt die Bauschigkeit mit steigendem DMF-Anteil infolge der zunehmenden Anzahl an Kräuselbögen und der Kräuselbogenhöhe an. Bei Restlösungsmittelanteilen über 20% wird wohl noch eine intensive Kräuselung erzielt, doch es treten Faserschädigungen durch Hitzeeinwirkung derart hoch mit Lösungsmittel beladener Fasern in Form von Verklebungen und Verfilzungen von Faserbündeln auf. Der Rohton neigt zur Vergilbung, und der Griff wird rauh und hart, so daß derart hohe Lösungsmittelanteile ungeeignet sind. If the residual solvent content is less than 3%, the number of curling arcs increases and especially the height of the curling arch significantly. Flat, not very intensely curled ones are obtained Fibers that lead to fiber yarns with a lean and slim handle. With residual solvents between 5 and 20% in the thread, the bulk increases as the proportion of DMF increases the increasing number of curling arcs and the height of the curling arcs. With residual solvents over 20% an intensive crimp is probably still achieved, but fiber damage occurs due to the action of heat so highly loaded with solvent fibers in the form of Bonding and tangling of fiber bundles. The raw clay tends to yellow, and the handle becomes rough and hard, making such high levels of solvent unsuitable are.

Es ist ferner empfehlenswert, den Lösungsmittelgehalt und den Gesamtfeuchtegehalt in etwa aufeinander abzustimmen. Es versteht sich von selbst, daß der Feuchtegehalt immer höher ist als der Lösungsmittelge- halt. Im allgemeinen sollte der Lösungsmittelanteil wenigstens ungefähr 3 bis 4%, höchstens jedoch ungefähr 15% des Gesamtfeuchtegehaltes ausmachen. It is also advisable to check the solvent content and the total moisture content to be roughly coordinated. It goes without saying that the moisture content is always higher than the solvent stop. In general, the solvent level should at least about 3 to 4%, but at most about 15% of the total moisture content turn off.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher zweckmäßig, die Acrylfäden oder Faserkabel vor der Verstreckung nicht zu waschen, um den Restlösungsmittelanteil vor der Hitzebehandlung in den gewünschten Grenzen zu halten. Der Restlösungsmittelanteil in der Streckwanne läßt sich über die Temperatur und Verweilzeit der Bänder in der Wanne und damit über die Bandgeschwindigkeit bequem regulieren. It is therefore necessary to carry out the method according to the invention It is advisable not to wash the acrylic threads or fiber cables before stretching, the residual solvent content before the heat treatment within the desired limits to keep. The residual solvent content in the stretching tub can be determined via the temperature and dwell time of the belts in the tub and thus conveniently via the belt speed regulate.

Präparierte Streckbänder zeigen infolge des ihrer Oberfläche anhaftenden ÖIfilms nach der Hitzebehandlung und Entspannung meist nur ein unregelmäßiges Kräuselbild, so daß man die Avivage vorteilhafterweise erst nach der Wärmebehandlung vornimmt. Prepared stretch tapes show that they stick to their surface Oil films after the heat treatment and relaxation usually only have an irregular ripple pattern, so that it is advantageous to apply the finish only after the heat treatment.

Als geeignete Aggregate zur Hitzeverformung der Acrylfäden haben sich für die kontinuierliche Arbeitsweise Galetten und für Faserkabel Kalanderwalzen bewährt. Die entsprechenden kurzen Kontaktzeiten der Bänder mit der geheizten Walze lassen sich z. B. durch spezielle Führung über Umlenkstäbe verwirklichen, indem man durch verschiebbare Umlenkstäbe den Kontaktwinkel des Fadens zur Walze veränderlich gestaltet. Have as suitable aggregates for the heat deformation of the acrylic threads for continuous operation godets and for fiber cables calender rollers proven. The corresponding short contact times of the belts with the heated roller can be z. B. realize by special leadership on deflection rods by the contact angle of the thread to the roller can be changed by sliding deflection rods designed.

Nach der Hitzeeinwirkung werden die Acrylfäden oder Faserkabel bei Temperaturen bis max. 50 C zur Entfernung des restlichen Gehaltes an Spinnlösungsmittel gewaschen, dann wird aviviert und anschließend die potentiell vorhandene Kräuselung entwickelt. After the exposure to heat, the acrylic threads or fiber cables are attached Temperatures up to max. 50 C to remove the remaining spinning solvent content washed, then finished and then the potentially existing crimp developed.

Bei der Auslösung der potentiell vorhandenen Kräuselung der Fäden oder Faserkabel nach der Hitzeeinwirkung wurde gefunden, daß man in Abhängigkeit von der Feuchte des Materials die Bauschigkeit und Gleichmäßigkeit der Kräuselung beeinflussen kann. When triggering the potentially existing crimp of the threads or fiber tow after exposure to heat has been found to be dependent the moisture content of the material, the bulkiness and evenness of the crimp can affect.

Entwickelt man aus Fasern nach bekannten Methoden durch Hitzeeinwirkung unter Schrumpfzulassung z. B.Developed from fibers by known methods through the action of heat under shrinkage approval z. B.

durch Trocknung, Dämpfen oder Behandlung in kochendem Wasser die Kräuselung, so geht man in der Regel von Fasern aus, welche nach der Verstreckung in kochendem Wasser und Hitzebehandlung noch einen erheblichen Feuchtegrad von 20% bis zu etwa 50% aufweisen. Setzt man derartigen Fasern sofort hohen Trocknertemperaturen, beispielsweise von 1600C aus, so verdampft zunächst das anhaftende Wasser, ehe sich die Kräuselung entwickelt. Durch ungleichmäßiges Verdampfen infolge Temperaturdifferenzen kann es dabei leicht zu unregelmäßigen Kräuselformen mit weiten und flachen Bögen kommen.by drying, steaming or treating in boiling water the frizz, as a rule, fibers are used which, after drawing, are cooked in the boil Water and heat treatment still have a considerable degree of moisture from 20% up to about 50%. If such fibers are immediately exposed to high dryer temperatures, for example from 1600C, the adhering water first evaporates before the ripples develop developed. Due to uneven evaporation due to temperature differences It is easy to get irregular curl shapes with wide and flat arcs.

Es hat sich nun gezeigt, daß man regelmäßige und gleichförmige Kräuselbögen erhält, wenn man durch eine schonende Vortrocknung des Materials bei Temperaturen bis 1200C unter Relaxation von etwa 5 bis 15% den Feuchtegehalt auf unterhalb 10% senkt und anschließend die Kräuselung durch Wärmebehandlung, z. B. durch Trocknung mit Schrumpfzulassung bei Temperaturen oberhalb von 1500C oder durch spannungsloses Dämpfen auslöst. It has now been shown that one can obtain regular and uniform curling arcs obtained, if you pre-dry the material carefully at temperatures up to 1200C with relaxation of about 5 to 15% the moisture content to below 10% lowers and then the crimp by heat treatment, e.g. B. by drying with shrinkage approval at temperatures above 1500C or by de-energized Steaming triggers.

Zur Herstellung permanent gekräuselter Acrylfäden oder Fasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich sowohl trocken- als auch naßgesponnene Fäden und Faserbändern. Unter permanent gekräuselten Acrylfasern versteht man im Sinne der Erfindung solche Fasern, bei denen nach einer Koch- oder Dampfbehandlung die Kräuselung nicht verlogengeht (vgl. Beispiel 1). Die verwendeten Polymerisate sind im allgemeinen Mischpolymere, welche mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und bis zu 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter mit Acrylnitril mischpolymerisierbarer Monomere enthalten. Geeigne te monoolefinische Monomere sind beispielsweise Acrylsäureester wie Methylacrylat. Äthylacrylat, Vinylester wie Vinylacetat und sogenannte Färbeadditive wie Vinylpyridine. Styrolsulfonsäure. Acrylsäure, Allyl-. For the production of permanently crimped acrylic threads or fibers according to Both dry-spun and wet-spun ones are suitable for the process according to the invention Threads and slivers. Permanently crimped acrylic fibers are understood to mean in the For the purposes of the invention, those fibers in which after a boiling or steaming treatment the crimp is not false (see Example 1). The polymers used are generally mixed polymers, which are at least 50 percent by weight, preferably at least 85 percent by weight of acrylonitrile and up to 50 percent by weight of one or several ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with acrylonitrile contain. Suitable monoolefinic monomers are, for example, acrylic acid esters like methyl acrylate. Ethyl acrylate, vinyl esters such as vinyl acetate and so-called coloring additives such as vinyl pyridines. Styrene sulfonic acid. Acrylic acid, allyl-.

Methallylsulfonsäure und deren Salze.Methallylsulfonic acid and its salts.

Daneben eignen sich auch Fäden oder Fasern, die aus Acrylnitril-Homopolymerisat oder Polymerisatmischungen hergestellt worden sind. Ferner können anorganische und/oder organische Pigmente wie Titandioxid, Ruß- oder Farbpigmente in die Acrylfäden eingesponnen werden. ohne daß eine Beeinträchtigung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt. In addition, threads or fibers made from acrylonitrile homopolymer are also suitable or polymer mixtures have been produced. Furthermore, inorganic and / or organic pigments such as titanium dioxide, carbon black or color pigments are spun into the acrylic threads will. without the process according to the invention being adversely affected.

Zur Beurteilung der Kräuselintensität wurde die Zahl der Kräuselbögen bestimmt. Sie ergibt sich aus dem Quotienten aus der Zahl der Kräuselbögen und der Länge der Faser, aus der durch Dehnung die Kräuselung gerade herausgezogen worden ist. The number of curling arcs was used to judge the curling intensity certainly. It results from the quotient of the number of curling arcs and the Length of fiber from which the crimp has just been pulled out by stretching is.

Als Maß für die Kräuselbogenhöhe, wurde die Einkräuselung (E) in Prozent ermittelt. The curl (E) in Percent determined.

Esgilt: = L1 2 100.The following applies: = L1 2 100.

I wobei L1 die entkräuselte Länge und L2 die gekräuselte Länge bedeuten (vgl. zum Beispiel F. 5 t r e c k e r: Faserkräuselungen. Chemiefasern 1974, S. 852). I where L1 is the uncrimped length and L2 is the crimped length (cf. for example F. 5 t r e c k e r: Faserkräuselungen. Man-made fibers 1974, p. 852).

Durchschnittlich erhält man bei Fasern vom Titer 3.3 dtex nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 7 bis 12 Kräuselbögen pro cm und eine Einkräuselung von etwa 15 bis 25%. Die Kräuselung ist, wenn sie einmal entwickelt wurde, sehr stabil, reversibel und elastisch. On average, one obtains 3.3 dtex after the for fibers with a titer Method according to the invention 7 to 12 curling sheets per cm and a curling from about 15 to 25%. The ripple, once developed, is great stable, reversible and elastic.

Wird sie durch Verformung herausgezogen, so bildet sie sich nach einer Wärmebehandlung zurück. Da die Kräuselung geschwungene, sinusförmige, teilweise wendelartig verdrehte dreidimensionale Strukturen aufweist, verleiht sie Textilien, die aus solchen Fasergarnen hergestellt worden sind, einen weichen Griff bei bauschigem Volumen.If it is pulled out by deformation, it forms after a Heat treatment back. Because the ripple is curved, sinusoidal, partially has three-dimensional structures twisted like a spiral, it gives textiles, made from such fiber yarns have a soft feel with bulky ones Volume.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist deshalb besonders einfach und fortschrittlich, weil vollkontinuierlich nicht nur Fäden oder Fadenscharen, sondern auch Faserkabel mit hohem Titer behandelt werden können, ohne daß die in der eingangs genannten Schweizer Patentschrift beschriebenen speziellen Vorrichtungen nötig sind und ohne daß die in der DDR-PS angesprochenen Vorkehrungen, welche die Brauchbarkeit des bekannten Verfahren natürlich beeinträchtigen, getroffen werden müßten. The method according to the invention is therefore particularly simple and progressive, because not just threads or sets of threads, but fully continuous fiber tows with a high titer can also be treated without the in the initially mentioned Swiss patent described special devices are necessary and without the precautions mentioned in the GDR PS, which would impair the usefulness of the known method, of course, would have to be taken.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht. The following examples serve to further illustrate the invention. Unless otherwise stated, parts and percentages relate to weight.

Beispiel 1 a) Ein Acrylnitrilcopolymerisat aus 93,7% Acrylnitril, 5,6% Acrylsäuremethylester und 0,7% Natriummethallylsulfonat wurde nach Standardarbeitsweisen, die in der Technik bekannt sind, aus einer DMF-Lösung trockenversponnen. Das Spinnkabel vom Gesamttiter dtex 510000 wurde in kochendem Wasser 1:3,6-fach verstreckt und der Feuchtegehalt des Kabels mittels eines Druckwalzenpaares so eingestellt, daß er nach Verlassen der Streckwanne 40% beträgt, wovon 7,4% Restlösungsmittelanteile DMF sind. Dann wird das Kabel über eine heiße Kalanderwalze von 210°C in solcher Weise mittels Führungsstäben gelenkt. daß bei einer Bandgeschwindigkeit von 60 m/min und einer Bandbreite von etwa 200 mm die Kontaktzeit auf der Kalanderwalze 0.2 Sekunden beträgt. Anschließend Ytird das Kabel bei Raumtemperatur gewaschen. mit antistatischer Präparation vcrsehen und über einen Siebtrommeltrockner bei 902 C unter 1 0"wo Schrumpfzulassung angetrocknet, so daß der Restfeuchtegehalt des Kabels nach Verlassen des Trockners noch 8.8% beträgt. Die Verweilzeit im Trockner beträgt etwa 1,5 Minuten. Dann wird das Faserkabel zu Stapelfasern geschnitten und zur Auslösung der Kräuselung spannungslos bei 120°C in Sattdampf fixiert. Die gekräuselten Fasern vom Faserendtiter 3.3 dtex besitzen 8,5 Kräuselbögen/cm;die Einkräuselung beträg-t 16.5%. Example 1 a) An acrylonitrile copolymer composed of 93.7% acrylonitrile, 5.6% acrylic acid methyl ester and 0.7% sodium methallyl sulfonate was prepared according to standard procedures, which are known in the art, dry-spun from a DMF solution. The tow of the total titer dtex 510000 was stretched 1: 3.6 times in boiling water and the moisture content of the cable is adjusted by means of a pair of pressure rollers so that it is 40% after leaving the stretching bath, 7.4% of which is residual solvent DMF are. Then the cable is in such Way steered by means of guide rods. that at a belt speed of 60 m / min and a belt width of about 200 mm, the contact time on the calender roll is 0.2 seconds amounts to. The cable is then washed at room temperature. with antistatic Prepare and use a sieve drum dryer at 902 C below 1 0 "where shrinkage approval dried, so that the residual moisture content of the cable after leaving the dryer is still 8.8%. The dwell time in the dryer is about 1.5 minutes. Then it will be the fiber cable cut into staple fibers and tension-free to release the crimp fixed at 120 ° C in saturated steam. The crimped fibers with a final fiber denier of 3.3 dtex have 8.5 curling arcs / cm; the curling is 16.5%.

Aus derartigen Fasergarnen wurden Strickstücke hergestellt und mit Strickware aus Fasergarnen handelsüblicher, stauchkammergekräuselter Acrylfasern verglichen. Im Gegensatz zur handelsüblichen Ware neigen die Strickstücke nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einen weicheren Griff und bauschigeres Volumen. From such fiber yarns knitted pieces were made and with Knitted goods made from fiber yarns of commercially available, stuffer box crimped acrylic fibers compared. In contrast to the commercially available goods, the knitted pieces tend to method according to the invention a softer handle and bulkier volume.

Zur Beurteilung der Kräuselstabilität wurde ein Faserbündel 2 Minuten in kochendem Wasser behandelt und Kräuselbogenzahl und Einkräuselung im Vergleich zu handelsüblichen, stauchkammergekräuselten Fasern gleichen Titers verglichen. A fiber bundle was used for 2 minutes to assess the crimp stability treated in boiling water and comparing the number of curling arcs and curling compared to commercially available, stuffer box crimped fibers of the same titer.

Probe Kräuselbögen/cm Einkräuselung (%) vorher nachher vorher nachher Faser nach 8,5 9,1 16,5 14,5 Beispiel 1 Handelsübliche 3,2 glatt 19.6 glatt Faser Zur Beurteilung der Kräuselreversibilität wurde ein Faserbündel aus Beispiel 1 im Vergleich zu handelsüblicher, stauchkammergekräuselter Faser gleichen Titers 1 Minute lang 10% verdehnt. Anschließend wurden die glatten Fasern 20 Minuten lang in kochendem Wasser behandelt und ihre Kräuselbogenzahl und Einkräuselung bestimmt.Sample of curling arcs / cm of curling (%) before after before after Fiber according to 8.5 9.1 16.5 14.5 Example 1 Commercially available 3.2 smooth 19.6 smooth fiber To assess the curl reversibility, a fiber bundle from Example 1 was im Compared to commercially available stuffer box crimped fiber of the same titer 1 minute long stretched 10%. The smooth fibers were then in the boiling for 20 minutes Treated water and determined their number of curling arcs and curling.

Probe Kräuselbögen/cm Einkräuselung (%) vorher nachher vorher nachher Faser nach 8,5 7,1 16,5 14,0 Beispiel 1 Handelsübliche 3,2 glatt 19,6 glatt Faser Wie aus beiden Tests hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Fasern gegenüber handelsüblichen Provenienzen eine stabile und permanente Kräuselung.Sample of curling arcs / cm of curling (%) before after before after Fiber according to 8.5 7.1 16.5 14.0 Example 1 Commercially available 3.2 smooth 19.6 smooth fiber As can be seen from both tests, the fibers according to the invention show compared to commercially available fibers Provenances a stable and permanent ripple.

b) Ein Teil des Faserkabels wurde nach der Verstreckung abgezweigt und über eine heiße Kalanderwalze von 210°C mit Führungsstäben so gelenkt, daß bei einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/min die Kontaktzeit auf der Kalanderwalze 1,5 Sekunden statt 0,2 Sekunden beträgt. Anschließend wurde das Faserkabei in gleicher Weise nachbehandelt. Das Faserkabel ist nahezu glatt und ungekräuselt. Durch die lange Verweilzeit auf der Kalanderwalze wird das Faserkabel nur glattgebügelt. Kräuselbögen/cm = 2§4; Einkräuselung = 4,3%. b) Part of the fiber tow was branched off after drawing and steered over a hot calender roll of 210 ° C with guide rods so that at a belt speed of 20 m / min the contact time on the calender roll 1.5 Seconds instead of 0.2 seconds. Then the fiber rope was in the same Way treated. The fiber cable is almost smooth and uncrimped. Through the The fiber cable is only ironed smooth for a long time on the calender roll. Curling arcs / cm = 2§4; Curling = 4.3%.

c) Ein weiterer Teil des Faserkabels wurde nach dem Streckvorgang mit 120 m/min Bandgeschwindigkeit über die auf 230"C erhitzte Kalanderwalze geführt, so daß die Kontaktzeit des Kabels auf der Walze nur 0,1 Sekunden beträgt. Man erhält nach gleicher Nachbehandlung ein sehr bauschiges Kabel mit 9,3 Kräuselbögen/cm und 21,0wo Einkräuselung. c) Another part of the fiber tow was made after the stretching process with a belt speed of 120 m / min via the calender roll heated to 230 "C guided so that the contact time of the cable on the roller is only 0.1 seconds. After the same aftertreatment, a very bulky cable with 9.3 curled arcs / cm is obtained and 21.0wo curl.

Beispiel 2 Ein Acrylfaserkabel der gleichen chemischen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 vom Gesamttiter 510000dtex wurde 30Sekunden lang in kochendem Wasser gewaschen, 1 : 3,6 verstreckt, mit einem Druckwalzenpaar abgequetscht und über eine heiße Kalanderwalze von 210°C mit einer Bandgeschwindigkeit von 60 mlmin so geführt, daß die Kontaktzeit wieder 0,2 Sekunden beträgt. Der Feuchtegehalt des Faserkabels lag bei 42wo, wovon 2,8% DMF-Anteil sind. Example 2 An acrylic fiber cable of the same chemical composition as in Example 1 of the total titer 510000dtex was in boiling for 30 seconds Washed with water, stretched 1: 3.6, squeezed off with a pair of pressure rollers and over a hot calender roll of 210 ° C with a belt speed of 60 mlmin guided so that the contact time is again 0.2 seconds. The moisture content of the Fiber cable was 42wo, of which 2.8% is DMF.

Anschließend wurde das Faserkabel wie in Beispiel 1 beschrieben nachbehandelt und die Kräuselung entwik- kelt. Der Faserendtiter beträgt 3,3 dtex, Anzahl der Kräuselbögen/cm = 5,1;Einkräuselung = 9,6%.The fiber tow was then aftertreated as described in Example 1 and the crimp develops kelt. The final fiber titre is 3.3 dtex, number of crimped sheets / cm = 5.1; curl = 9.6%.

Durch den verminderten DMF-Gehalt bei etwa gleichem Gesamtfeuchtegehalt im verstreckten Faserkabel während der Hitzeverformung wird im Vergleich zu Beispiel 1 eine weitaus schwächere Kräuselung und somit ein geringeres Volumen erzielt. Due to the reduced DMF content with approximately the same total moisture content in the drawn fiber tow during heat deformation is compared to Example 1 achieves a much weaker crimp and thus a lower volume.

In der folgenden Tabelle I sind für verschiedene Titer bei unterschiedlichen Streckgraden und Restlösungsmittelanteilen von DMF in den Fasern vor der Hitzeeinwirkung die Kräuselbogenzahl und Einkräuselung der fertig gekräuselten Fasern angegeben. In the following table I are for different titers at different Stretch degrees and residual solvent levels of DMF in the fibers prior to exposure to heat the number of crimped arcs and crimping of the finished crimped fibers are indicated.

Verstreckt wurde bei 75"C und bei Kochtemperatur.It was stretched at 75 ° C. and at the boiling temperature.

Die unterschiedlichen Anteile an Restlösungsmittel im verstreckten Material wurden durch mehr oder weniger intensive Wäsche des Spinngutes bei verschiedenen Temperaturen bzw. durch DMF-Zugabe in der Streckwanne erzielt.The different proportions of residual solvent in the drawn Material were washed by more or less intensive washing of the spinning material at different Temperatures or achieved by adding DMF in the stretching tank.

Tabelle I Titer Streckgrad Strecktemp. DMF (%) Kräuselbogen Einkräusedtex (%) (°C) vor der Hitzebeh. pro cm lung (%) 5,2 225 75 0,9 4,4 11,7 225 75 6,3 6,7 14,4 225 75 14,2 7,0 16,4 225 75 18,5 6,5 21,6 4,7 250 100 0,7 5,0 8,8 250 100 4,2 6,1 11,9 250 100 11,9 6,4 13,3 250 100 15,2 6,5 14,9 3,3 360 100 1,8 5,0 8,3 360 100 2,4 4,8 8,1 360 100 5,0 6,5 13,3 360 100 8,0 8,6 16,7 360 100 13,6 7,6 15,0 360 100 35,0 7,1 12,1 2,4 500 100 1,9 5,0 5,9 500 100 4,3 7,0 9,9 500 100 8,0 7,3 11,0 500 100 12,8 8,9 12,9 500 100 19,8 6,8 12,7 Wie aus Tabelle I hervorgeht, nimmt bei DMF-Werten um 4% im Streckband Anzahl und Höhe der Kräuselbögen bei allen Streckgraden um etwa 50% zu, wodurch voluminöse, füllige Fasern erhalten werden.Table I titre degree of stretch stretching temp. DMF (%) crimped sheet crimped tex (%) (° C) in front of the heat treat. per cm lung (%) 5.2 225 75 0.9 4.4 11.7 225 75 6.3 6.7 14.4 225 75 14.2 7.0 16.4 225 75 18.5 6.5 21.6 4.7 250 100 0.7 5.0 8.8 250 100 4.2 6.1 11.9 250 100 11.9 6.4 13.3 250 100 15.2 6.5 14.9 3.3 360 100 1.8 5.0 8.3 360 100 2.4 4.8 8.1 360 100 5.0 6.5 13.3 360 100 8.0 8.6 16.7 360 100 13.6 7.6 15.0 360 100 35.0 7.1 12.1 2.4 500 100 1.9 5.0 5.9 500 100 4.3 7.0 9.9 500 100 8.0 7.3 11.0 500 100 12.8 8.9 12.9 500 100 19.8 6.8 12.7 As can be seen from Table I, with DMF values around 4% in the stretching belt, the number and height of the curling arcs at all degrees of stretching by about 50%, whereby voluminous, bulky fibers are obtained.

Beispiel 3 Ein Acrylfaserkabel mit der in Beispiel 1 angegebenen chemischen Zusammensetzung vom Gesamttiter 510000dtex wurde 1:3,6 in kochendem Wasser verstreckt und anschließend die Feuchte auf verschiedene Weise entfernt (vgl. Tabelle II). Dann wurde wieder über eine auf 210°C erhitzte Kalanderwalze mit einer Bandgeschwindigkeit von 60 imin gefahren. Die Kontaktzeit des Kabels mit der Kalanderfläche beträgt wieder 0,2 Sekunden. Dann wurde wie in Beispiel 1 beschrieben nachbehandelt, Kräuselbogenzahl und -höhe ermittelt. Example 3 An acrylic fiber tow with that given in Example 1 chemical composition of the total titer 510000dtex was 1: 3.6 in boiling water stretched and then the moisture removed in various ways (see table II). Then it was again over a calender roll heated to 210 ° C. at a belt speed driven by 60 imin. The contact time of the cable with the calender surface is again 0.2 seconds. Subsequent treatment was then carried out as described in Example 1, number of crimped arcs and height determined.

Tabelle II Feuchte im DMF im Art der Feuchteentfernung nach der Kräuselbögen Einkräuse-Streckband Streckband Streckwanne pro cm lung (%) (%) (§ó) 56,1 6,6 ohne Abquetschung 8,7 20,5 38,2 6,2 Abquetschung mit Druck- 8,0 14,5 walzenpaar 10,1 5,4 Trocknung bei 80"C unter 4,9 8,0 Spannung Wie aus Tabelle II ersichtlich, nimmt die Bauschigkeit bei etwa 10% Feuchte im Streckband erheblich ab. Man erhält ein glattes, vom Ansehen her mageres und schlankes Kabelmaterial.Table II Moisture in the DMF in the type of moisture removal according to the curled sheet Single-ruff stretching tape Stretching tape Stretching tub per cm lung (%) (%) (§ó) 56.1 6.6 without Squeezing 8.7 20.5 38.2 6.2 Squeezing with pressure 8.0 14.5 pair of rollers 10.1 5.4 Drying at 80 "C under 4.9 8.0 tension As can be seen from Table II, takes the bulkiness is considerably reduced at around 10% moisture in the stretch belt. One receives a smooth, lean and slim cable material in terms of appearance.

Beispiel 4 Ein Teil des verstreckten Acrylfaserkabels aus Beispiel 3 wurde bei verschiedenen Temperaturen (vgl. Example 4 Part of the drawn acrylic fiber tow from Example 3 was at different temperatures (cf.

Tabelle III) über die Kalanderwalze geführt. Die Feuchte im Streckband lag bei 41%, wovon 6,8% DMF-Anteil waren. Bandgeschwindigkeit 60 m/min; die Kontaktzeit des Faserkabels mit der beheizten Kalanderfläche war 0,2 Sekunden. Das Kabel wurde wie in Beispiel 1 aufgeführt nachbehandelt, Anzahl und Höhe der Kräuselbögen ermittelt.Table III) passed over the calender roll. the Humidity in the stretching belt was 41%, of which 6.8% was DMF. Belt speed 60 m / min; the contact time of the fiber tow with the heated calender surface was 0.2 seconds. The cable was aftertreated as listed in Example 1, number and amount of Curling arcs determined.

Tabelle III Kalanderwalzen- Kräuselbögen Einkräusetemperatur pro cm lung (° C) (O/o) 185 8,1 17,3 170 6,0 6,1 150 6,1 5,3 120 5,3 4,2 Bei Kalanderwalzentemperaturen unterhalb 180"C sinkt die Einkräuselung auf weniger als 10% ab. Man erhält nur noch glatte bis schwach wellige Lockenformen.Table III Calender roll crimping sheets, crimp temperature per cm ment (° C) (O / o) 185 8.1 17.3 170 6.0 6.1 150 6.1 5.3 120 5.3 4.2 At calender roll temperatures below 180 "C the curling drops to less than 10%. You only get smooth to slightly wavy curls.

Beispiel 5 Ein weiterer Teil des verstreckten Acrylfaserkabels vom Gesamttiter 510 000 dtex aus Beispiel 3 wurde über zwei hintereinander und gegenüberliegend angeordnete, auf 220"C erhitzte Kalanderwalzen geführt, so daß das Faserkabel wechselseitig von beiden Seiten mit den Walzen in Berührung stand. Bandgeschwindigkeit 60 m/min Kontaktzeit des Faserkabels pro Kalanderwalze 0,2 Sekunden. Die Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 1 dargelegt durchgeführt. Kräuselbögen/ cm = 8,3; Einkräuselung = 17,4%. Example 5 Another portion of the stretched acrylic fiber tow from Total titre 510,000 dtex from Example 3 was about two in a row and opposite one another arranged, heated to 220 "C calender rollers, so that the fiber cable alternately was in contact with the rollers on both sides. Belt speed 60 m / min Contact time of the fiber tow per calender roller 0.2 seconds. The follow-up treatment was carried out as set out in Example 1. Curling arcs / cm = 8.3; Curling = 17.4%.

Für die Bauschigkeit des Faserkabels spielt es keine Rolle, ob man das Kabel kurzzeitig von einer Seite oder wechselseitig von beiden Seiten erhitzt. For the bulkiness of the fiber cable, it doesn't matter whether you the cable is briefly heated from one side or alternately from both sides.

Beispiel 6 Ein 1: 3,6-fach verstrecktes Acrylfaserkabel mit der in Beispiel 1 beschriebenen chemischen Zusammensetzung vom Gesamttiter 510 000 dtex wurde über eine auf 210°C geheizte Kalanderwalze so geführt, daß bei einer Bandgeschwindigkeit von 60 m/min die Kontaktzeit mit der erhitzten Kalanderfläche 0,2 Sekunden beträgt. Das Kabel wurde dann bei Raumtemperatur gewaschen, mit antistatischer Präparation versehen und bei 165"C über einen Siebtrommeltrockner mit 30% Schrumpfzulassung unter Auslösung der Kräuselung getrocknet. Example 6 A 1: 3.6-fold stretched acrylic fiber cable with the in Chemical composition described in Example 1 with a total titer of 510,000 dtex was guided over a calender roll heated to 210 ° C. in such a way that at one belt speed of 60 m / min the contact time with the heated calender surface is 0.2 seconds. The cable was then washed at room temperature with an antistatic finish provided and at 165 "C over a sieve drum dryer with 30% shrinkage approval dried to release the crimp.

Verweilzeit im Trockner 1,5 Minuten. Der Feuchtegehalt des Faserkabels vor dem Trocknungsprozeß lag bei 46%. Ohne Vortrocknung des Faserkabels auf einen Feuchtegehalt von etwa 10% erhält man ein teilweise unregelmäßig gekräuseltes Kabel mit weitbogigen Locken, besonders in der Bandmitte, während die Randzonen intensiv gekräuselt sind.Residence time in the dryer 1.5 minutes. The moisture content of the fiber cable before the drying process was 46%. Without pre-drying the fiber cable in one With a moisture content of around 10%, the result is a cable that is sometimes irregularly crimped with wide-arched curls, especially in the middle of the band, while the edge zones are intense are ruffled.

Beispiel 7 Ein Acrylnitrilhomopolymerisat wurde aus einer DMF-Lösung nach Standardarbeitsweisen, die in der Technik bekannt sind, trockenversponnen. Das Faserkabel vom Gesamttiter 630 000 dtex wurde in kochendem Wasser 1:3,6 verstreckt und über eine auf 2550 C geheizte Kalanderwalze gefahren. Kontaktzeit 0,2 Sekunden. Bandgeschwindigkeit 60 m/min. Der Feuchtegehalt beträgt 48%, wovon 7,6% DMF-Anteile sind. Example 7 An acrylonitrile homopolymer was made from a DMF solution dry spun using standard procedures known in the art. The fiber tow with a total denier of 630,000 dtex was drawn 1: 3.6 in boiling water and driven over a calender roll heated to 2550 C. Contact time 0.2 seconds. Belt speed 60 m / min. The moisture content is 48%, of which 7.6% is DMF are.

Dann wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen, getrocknet, zu Stapelfasern geschnitten und spannungslos gedämpft, wobei die Kräuselung ausgelöst wurde.It was then washed, dried and closed as described in Example 1 Staple fibers cut and steamed without tension, causing the crimp to be triggered became.

Die Fasern vom Einzelfaserendtiter 3,7 dtex weisen 10,6 Kräuselbögen/cm auf. Die Einkräuselung beträgt 21,2%.The fibers with a final single fiber denier of 3.7 dtex have 10.6 crimps / cm on. The curling is 21.2%.

Ein Teil des Faserkabels wurde in Wasser von 75"C 1 : 2,5-fach verstreckt und anschließend analog nachbehandelt. Kräuselbogenzahl/cm = 9,5; die Einkräuselung liegt bei 21,7%. A portion of the fiber tow was drawn 1: 2.5 times in 75 "C water and then treated in the same way. Number of curling arcs / cm = 9.5; the ripple is 21.7%.

Beispiel 8 Ein Acrylnitrilcopolymerisat aus 93,7% Acrylnitril, 5,6% Acrylsäuremethylester und 0,7% Natrium-Methallylsulfonat wurde in DMF gelöst und die 22%ige Lösung in ein Spinnbad der Zusammensetzung 60% DMF und 40% Wasser gesponnen. Die Fällbadtemperatur betrug 209C, die Abzugsgeschwindigkeit 10 m/min. Example 8 An acrylonitrile copolymer composed of 93.7% acrylonitrile, 5.6% Acrylic acid methyl ester and 0.7% sodium methallyl sulfonate was dissolved in DMF and the 22% solution is spun in a spinning bath with the composition 60% DMF and 40% water. The temperature of the precipitation bath was 209C and the take-off speed was 10 m / min.

Das Spinnband vom Gesamttiter 450 000 dtex wurde bei Kochtemperatur 1:5,0 verstreckt und über ein Druckwalzenpaar abgequetscht. Der Feuchtegehalt des Faserkabels beträgt 51%, wovon 19,8% DMF-Anteil sind. Dann wurde über eine 2250 C heiße Kalanderwalze gefahren. Verweilzeit etwa 0,25 Sekunden. Bandgeschwindigkeit 50 m/min. Das Faserkabel wurde anschließend wie in Beispiel 1 dargelegt gewaschen, getrocknet, geschnitten und unter spannungslosen Dämpfen bei 1200C zur Auslösung der Kräuselung fixiert. Der Einzelfaserendtiter beträgt 4,3 dtex; Anzahl der Kräuselbögen/cm = 6,6; Einkräuselung = 22,0%.The sliver with a total denier of 450,000 dtex was at boiling temperature 1: 5.0 stretched and squeezed over a pair of pressure rollers. The moisture content of the Fiber cable is 51%, of which 19.8% is DMF. Then got over a 2250 C hot calender roll driven. Residence time about 0.25 seconds. Belt speed 50 m / min. The fiber tow was then washed as described in Example 1, dried, cut and under tension-free steaming at 1200C for release fixed to the crimp. The final single fiber denier is 4.3 dtex; Number of curling arcs / cm = 6.6; Curl = 22.0%.

Claims

P-iientnsprüche: I Veikihren for the production of permanently curled Chamfers or threads made of synthetic linear polynes by short-term unilateral Frying the stretched material to temperatures of at least 180 C and then Development of the ripple. it is indicated that fibers are used or threads made of AcrS nitrile polymers with at least 30 percent by weight of polymerized Acrylonitrile. which have a moisture content of at least 10 and at most 60 percent by weight and a residual solvent content of at least 4 and at most 20 percent by weight. each based on the dry threads. exhibit. for 0.05 to 1 second with a 180 to 400 ° C hot surface brings into contact.

2. The method according to claim 1, characterized. that the copolymer Contains at least 85 percent by weight acrylonitrile.

3. The method according to claims 1 and 2.

characterized. that the contact time of the threads with the heated Area is 0.1 to 0.5 seconds.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the temperature of the heated surface is 210 to 290 C.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized. that the residual solvent content in the threads is 5 to 15%.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized. that the residual moisture content in the threads is 20 to 50%.

The invention relates to a method for producing permanent crimped fibers or filaments made from synthetic linear polymers by short-term one-sided heating of the stretched material to temperatures of at least 180 ° C and subsequent development of the crimp.

There are already many methods of making crimped acrylic fibers. Mechanically generated crimps e.g. B. according to the stuffer box principle often have the Disadvantage that they are not permanent. Other methods are used in the manufacture of the thread a combination of two or more different thread halves, so-called bi- or multi-component fibers with different shrinkage capacities (US 35 47 763). This procedure has the disadvantage that one starts from several solutions that must be manufactured separately and carefully coordinated. aside from that special spinnerets are required that allow spinning.

Furthermore, textures are applied to finished threads by fixing them Deformations. z. B. the so-called edge pucker method, known. being thermoplastic. linear high polymers deformed by drawing over sharp edges at an acute angle and heated in the relaxed state to trigger the crimp (DT-AS 11 76311). With this method, as a result of deflection over the sharp edge or

Fiber damage is easy due to changing friction and tension conditions in the form of lint formation and capillary breaks.

A method is known from GDR-PS 42 727.

after the thermoplastic threads and thread bundles in the stretched state be curled thereby. that they produce a cross through the threads or Bundles of threads running warm fluff are heated on one side along one side.

According to Swiss Patent 3 34 342, you can make yarns from synthetic thereby curling thermoplastic linear polymeric material. that you can use them a special device on one side over a distance of no more than 5 mm heated to a temperature of 270 to 900 "C. Suitable as usable for the process Threads are called those made of polyamides and polyesters. It is astonishing. that neither in the GDR-PS nor the CH-PS acrylic threads are mentioned.

This seems to be deducible. that one based on this principle Process for threads made of acrylonitrile polymers is not applicable.

My own experiments also showed. that dry or minor Moist threads made of acrylonitrile polymers by heating on one side on godets. Heating plates or pens at temperatures above 180-C did not show any curling effect. on the contrary, they were practically ironed flat.

It is therefore the object of the present invention. a procedure for the production of permanently crimped threads or fibers from acrylonitrile polymers to provide. which is also economical on an industrial scale can be carried out.

Surprisingly, it has now been found. dal3 1 a also threads made of acrylonitrile polymers heating on one side can impart a latent crimp when the threads still have a certain moisture content and a certain solvent content.

This task becomes permanent in a method of manufacturing crimped fibers or filaments made from synthetic linear polymers by short-term one-sided heating of the stretched material to temperatures of at least 180 ° C and subsequent development of the crimp, solved according to the invention by that one fibers or threads made of acrylonitrile polymers with at least 50 percent by weight of polymerized acrylonitrile. which have a moisture content of at least 10 and at most 60 percent by weight and a residual solvent content of at least 4 and at most 20 percent by weight.

each based on the dry threads, for 0.05 at 1 Second with a 180 to 400 "C hot surface in contact.

The threads or fiber cables are after a stretching process with a defined moisture content and residual solvent content continuously from one side, possibly briefly at different times from different sides heated, cooled and then relaxed under special conditions. Number and i height the curling arches and thus the bulkiness of the material can be determined by the residual solvent content control, for example, on dimethylformamide or dimethylacetamide in the thread. The fibers or threads are in a potentially puckered form prior to relaxation. By Treatments. which trigger the fiber shrinkage, take the almost smooth fibers or threads of curled shapes. This makes them particularly evenly crinkled Fibers and threads preserved.