DE2531442A1 - METHOD AND DEVICE FOR THE OPTIMAL MANAGEMENT OF DYEING PROCESSES - Google Patents

METHOD AND DEVICE FOR THE OPTIMAL MANAGEMENT OF DYEING PROCESSES

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DE2531442A1
DE2531442A1 DE19752531442 DE2531442A DE2531442A1 DE 2531442 A1 DE2531442 A1 DE 2531442A1 DE 19752531442 DE19752531442 DE 19752531442 DE 2531442 A DE2531442 A DE 2531442A DE 2531442 A1 DE2531442 A1 DE 2531442A1
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dyeing
dyes
dye
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DE19752531442
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Felix Gaertner
Branimir Dr Milicevic
Hans Dr Scheidegger
Dieter Dr Werthemann
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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Abstract

The process permits the process course when dyeing or optically brightening textile material according to the exhaust method, - e.g. with respect to the quality of the dyeing or the brightening effect and/or to the minimisation of the expenditure of time, energy or auxiliary chemicals to be consumed -, to be conducted optimally. For the determination of the concentration change of the dyestuffs or optical brighteners in the dyestuff or optical brightener single- or multi-component system employed, this system is considered on the basis of the empirical values in the immediate past using a model in order to determine the optimal control parameters which are used as discrete operating or control values for the self-adjusting direct digital control of the course of the process. Using this process, the course of the process when dyeing using dyestuffs or brighteners which in solution do not obey Lambert-Beer's law can be optimally conducted.

Description

iL-fc^ V-. w-a ^s IiL-fc ^ V-. w-a ^ s I

CIBA-GElGY AG. CH-4002 BaselCIBA-GEIGY AG. CH-4002 Basel

1-9833 Deutschland1-9833 Germany

2531U22531U2

Anwaltsakte 26 291 1^- Juli Attorney's File 26 291 1 ^ - July

Verfahren und Vorrichtung zur optimalen Führung von Färbeprozessen.Method and device for the optimal management of dyeing processes.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur optimalen Führung von Färbeprozessen für Materialien nach Ausziehniethoden, die Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens sowie das nach diesem Verfahren gefärbte Material.The present invention relates to a method for optimal management of dyeing processes for Materials after pull-out rivets, the device to carry out this process as well as the material dyed by this process.

Beim Färben von Textilmaterial nach Ausziehmethoden wird üblicherweise das Färbebad linear aufgeheizt. Dieses Aufheizen muss dabei während der gesamten Zeit langsam erfolgen, um unegale Färbungen zu vermeiden, da es nicht möglich ist, das unterschiedliche Verhalten der Färbebadkomponenten und des Substrates, z.B. die unterschiedliche Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe entsprechend zu berücksichtigen. Ein relativ grosser Zeitverlust beim Färben ist daher unvermeidlich.When dyeing textile material using exhaust methods the dyebath is usually heated linearly. This heating must be done slowly throughout the entire time in order to avoid uneven staining, since it is not possible to determine the different behavior of the dyebath components and the substrate, e.g. the different absorption speed of the dyes must be taken into account accordingly. A relatively big one Loss of time in dyeing is therefore inevitable.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr, 1 794 143 ist ein Färbeverfahren bekannt, in welchemFrom the German Offenlegungsschrift No. 1 794 143 a dyeing process is known in which

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eine Zeit, in der das Bad erschöpft sein soll, vorgegeben wird und in welchem die Farbstoffkonzentration des Färbebades kontinuierlich gemessen und mit einer programmierten Konzentration verglichen wird, wobei eventuelle Abweichungen durch Aenderungen der Färbetemperatur kontinuierlich ausgeglichen werden.a time in which the bath should be exhausted is specified and in which the dye concentration of the dyebath is continuously measured and programmed with a Concentration is compared, with any deviations continuously compensated by changes in the dyeing temperature will.

Die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 361 491 beschreibt ein Verfahren zur Regelung von Färbeprozessen, in denen man die physikalischen und chemischen Faktoren, welche den Färbeprozess bestimmen, mittels der Funktion Baderschöpfung bezogen auf die Umwälzgeschwindigkeit der Flotte regelt.German Offenlegungsschrift No. 2,361,491 describes a method for regulating dyeing processes, in which the physical and chemical factors, which determine the dyeing process, using the bath exhaustion function based on the circulation speed of the Fleet regulates.

Beide Verfahren sind jedoch nur beschränkt anwendbar, nämlich nur auf Farbstoff-Einkomponentensysteme oder auf Mehrkomponentensysteme, die aus ideal kombinierbaren Komponenten bestehen. Solche Systeme gibt es jedoch in der Praxis kaum. Zudem wird in beiden Verfahren eine automatisch arbeitende Verdllnnungsstation benötigt, falls das Transmissionsspektrum des Einzelfarbstoffes oder des färberisch sich ideal kombinierbar verhaltenden Mehrkomponentensystems dem Lambert-Beer'schen Gesetz nicht folgt, da ohne diese eine Bestimmung der Konzentration der Farbstoffe nicht möglich ist.However, both methods can only be used to a limited extent, namely only to one-component dye systems or on multi-component systems that are ideally combinable Components exist. However, there are hardly any such systems in practice. In addition, a automatically working dilution station required, if the transmission spectrum of the individual dye or of the multicomponent system which can be combined in an ideal manner in terms of color does not follow the Lambert-Beer law, since without this it is not possible to determine the concentration of the dyes.

Es wurde nun gefunden, dass man diese Schwierigkeiten beseitigen kann, wenn man den Färbeprozess unter Verwendung eines Prozessrechners fuhrt. Der ProzessrechnerIt has now been found that these difficulties can be eliminated by taking the dyeing process under Use of a process computer leads. The process computer

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ist erforderlich zur Bestimmung der Konzentrationsänderung der Farbstoffe, welche einen Algorithmus benötigt, der einer software-mässige Verarbeitung verlangt. Zudem kann mit dem Prozessrechner aufgrund der Erfahrungswerte der nahen Vergangenheit das System berechnet werden und auf diese Weise können die optimalen Regelparameter bestimmt werden. Die Anordnung ist also selbstanpassend.is required to determine the change in concentration of the dyes, which requires an algorithm that a software-based processing required. In addition, with the process computer based on the empirical values of the near past, the system is calculated and based on this Way, the optimal control parameters can be determined. So the arrangement is self-adapting.

Ueberraschenderweise gelingt es mit dieser Anordnung, auch Färbeverfahren optimal zu führen, in welchen ein Farbstoff, der in Lösung nicht dem Lambert-Beer'sehen Gesetz gehorcht, verwendet wird oder Farbstoff-Mehrkomponentensysteme, welche diesem Gesetz nicht folgen, oder solche, welche diesem Gesetz zwar folgen, deren Farbstoffe jedoch nicht ideal kombinierbar sind. Dies war bisher nicht möglich.Surprisingly, with this arrangement it is possible to also to optimally lead dyeing processes in which a dye which does not look like Lambert-Berry in solution Obeys law, is used or multi-component dye systems, those who do not follow this law, or those who follow this law, but their dyes are not ideally combinable. So far this has not been possible.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfehren zur optimalen Führung von Färbeprozessen für Materialien nach Ausziehmethoden unter Einsatz von Farbstoff-Ein- oder Mehrkomponentensystemen, dadurch gekennzeichnet, dassThe present invention thus relates to a method for optimal management of dyeing processes for Materials according to extraction methods using single- or multi-component dye systems, characterized in that that

a) durch Messung prozessbeschreibender Grossen der Färbeflotte in Funktion der Zeit und/oder der Konzentrationen und/oder der Temperatur und/oder des pH-Wertes und/oder des Flottendurchsatzes die Konzentrationen der Farbstoffe und/oder anderer Badkomponenten von einem direkt angeschlossenen Prozessrechner errechnet werden und dass daraus a) by measuring the parameters of the dye liquor that describe the process as a function of time and / or concentrations and / or temperature and / or pH value and / or of the liquor throughput, the concentrations of the dyes and / or other bath components are calculated by a directly connected process computer and that from this

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b) die Konzentrationsänderungen der Farbstoffe und/oder anderer Badkomponenten in Funktion von Zeit und/oder Temperatur, und/oder pH-Wert, und/oder Flottendurchsatz errechnet werden und dass mit diesen Wertenb) the changes in the concentration of the dyes and / or other bath components as a function of time and / or temperature, and / or pH value and / or liquor throughput can be calculated and that with these values

c) prozessbestimmende Parameter berechnet werden, diec) process-determining parameters are calculated, the

d) in ein Modell eingesetzt werden, welches die funktionellen Zusammenhänge zwischen den prozessbestimmenden Parametern und den zu optimierenden Grossen beschreibt, so dass mand) be used in a model that shows the functional relationships between the process-determining parameters and describes the quantities to be optimized so that one

e) unter Berücksichtigung von gestellten und/oder durch das System selbst ermittelten Randbedingungen diskrete
FUhrungswerte fUr die Stellvariablen Temperatur und/oder pH-Wert und/oder Pumpenleistung erhält, und dass man
e) discrete boundary conditions taking into account the boundary conditions set and / or determined by the system itself
Guide values for the variable temperature and / or pH value and / or pump output are obtained, and that

f) diese als Stellwerte auf das Färbesystem anwendet, womit eine selbstanpassende direkte digitale Regelung des Färbeaggregates erreicht wird, welche ein optimales Ausziehen der einzelnen Farbstoffe bezüglich ökonomischer und/oder technischer Kriterien gewährleistet.f) this applies as control values to the dyeing system, with which a self-adapting direct digital control of the dyeing unit is achieved, which an optimal exhaustion of the individual dyes in terms of economic and / or technical criteria guaranteed.

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* r* 2531U2* r * 2531U2

Unter prozessbeschreibenden Grossen sind solche zu verstehen, anhand deren es möglich ist, Auskunft über den Verlauf des Fä'rbeprozesses zu erlangen. Es handelt sich beispielsweise um die Flottenumwälzgeschwindigkeit, das Redox-Potential, die Temperatur, den pH-Wert,"insbesondere jedoch um die optische Dichte.Process-describing variables are to be understood as meaning those with the aid of which it is possible to obtain information about to get the course of the coloring process. It is about for example about the liquor circulation rate, the redox potential, the temperature, the pH value, "in particular but about the optical density.

Die Messvorrichtungen für diese Gr'dssen sind im Prinzip bekannt. Die optische Dichte der Färbeflotte wird z.B. mit einem Spektrophotometer gemessen. Durch die Verwendung eines Prozessrechners ist es im erfindungsgemässen Verfahren möglich, die Konzentrationen der einzelnen Farbstoffe eines Farbstoff-Mehrkomponentensystemes zu bestimmen, was bisher nur bei einem Einkomponentensystem, dessen Farbstoff dein Lambert-Beer'sehen Gesetz gehorcht, möglich war. Insbesondere kann man bei Einsatz eines Prozessrechners gem'äss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auch für Farbstoffe, deren Extinktionskoeffizienten nicht konstant sind, die Konzentration spektrophotometrisch bestimmen. In diesen Fällen wird die Abhängigkeit der einzelnen Extinktionskoeffizienten von der Temperatur, der Konzentration, dem pH-Wert, den anderen Badkomponenten usw. anhand von Eichdaten auf z.B. Magnetband gespeichert, um dann zur Berechnung der Farbstoffkonzentrationen während der Färbung von dortThe measuring devices for these quantities are in Principle known. The optical density of the dye liquor is measured, for example, with a spectrophotometer. By using of a process computer it is in the invention Method possible the concentrations of the individual dyes to determine a dye multi-component system, which was previously only possible with a one-component system, its dye obeying your Lambert-Beer's law, was possible. In particular, when using a process computer according to the method of the present invention, it is also possible for Dyes, the extinction coefficients of which are not constant, determine the concentration spectrophotometrically. In In these cases, the dependence of the individual extinction coefficients on the temperature, the concentration, the pH value, the other bath components etc. based on calibration data stored on e.g. magnetic tape in order to then calculate the dye concentrations during the staining from there

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abgerufen zu werden.to be retrieved.

Anhand der im Verlauf des Färbeverfahrens durch die Messvorrichtungen gelieferten Reihe von Werten der prozessbeschreibenden Grossen wird nun im erfindungsgemässen Verfahren die Aenderung dieser Grossen als Funktion verschiedener Parameter berechnet, z.B. die Konzentrationsänderungen der einzelnen Farbstoffe in der Färbeflotte in Funktion von z.B. der Zeit, den Konzentrationen, der Temperatur, des pH-Wertes und des Flottendurchsatzes.Based on the in the course of the staining process through The series of values of the process-describing variables supplied to the measuring devices is now used in the Method calculates the change in these variables as a function of various parameters, e.g. the changes in the concentration of the individual dyes in the dye liquor in Function of e.g. the time, the concentrations, the temperature, the pH value and the liquor throughput.

Aufgrund dieser Funktionen werden prozessbestimmende Parameter, wie z.B. Färbegeschwindigkeit, scheinbare Aktivierungsenergie, Kombinierbarkeit, Diffusionsgeschwindigkeit, scheinbare Adsorptionsgleichgewichtskonstante ermittelt und unter Berücksichtigung von bestimmten, vorgegebenen und/oder durch das System selbst ermittelten Randbedingungen zu diskreten Führungswerten für die Stellvariablen, wie z.B. Temperatur, pH-Wert usw. verarbeitet.Due to these functions, process-determining parameters, such as dyeing speed, apparent activation energy, Combinability, diffusion rate, apparent adsorption equilibrium constant are determined and taking into account certain, predefined and / or boundary conditions determined by the system itself discrete reference values for the variable, such as Temperature, pH, etc. processed.

Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist diejenige, in welcher die Farbstoffkonzentrationen die prozessbeschreibenden Grossen sind, die durch Messvorrichtungen verfolgt werden. Die Bestimmung der Farbstoff konz en trationen und deren Verwendung bei der selbstanpassenden Färbung erfolgt in erfindungsgemässen Verfahren folgendermassen:The preferred embodiment of the invention Method is the one in which the dye concentrations are the process-describing variables that are tracked by measuring devices. Determination of the dye Concentrations and their use in self-adapting coloration takes place in the method according to the invention as follows:

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Ist das Lambert-Beer'sehe Gesetz für optischen Messbereich absorbierenden Komponenten erfüllt, können für ein N-Komponentensystem mit N Messpunkten mittels N Gleichungen die einzelnen Konzentrationen Ci errechnet werden.Is the Lambert-Beer marriage law for components absorbing the optical measuring range can be used for an N-component system with N measuring points by means of N equations the individual concentrations Ci can be calculated.

Diese Methode erweist sich jedoch in den meisten Fällen für Mehrkomponentensysteme als ungeeignet und zu venig genau, weil bereits kleine Eich- und Messungenauigkeiten sich in grossen Fehlern für die errechneten Konzentrationen auswirken.In most cases, however, this method proves to be unsuitable and too for multi-component systems Very precise, because there are already small calibration and measurement inaccuracies result in large errors for the calculated concentrations.

Bn erfindungsgemässen Verfahren werden nun mehr Messpunkte M verwendet als Komponenten N im System vorhanden sind. Dadurch lassen sich die einzelnen Konzentrationen Ci mittels einer multiplen linearen Regressionsrechnung ermitteln. Es wurde dabei bestätigt, dass der Fehler in den Konzentrationen in einem gegebenen System mit steigender Differenz M-N tendenziell abnimmt. Ein Messwert oder Stützpunkt setzt sich zusammen aus der Summe der optischen Dichten der Einzelkomponenten dieser Wellenlänge λ-There are now more Measuring points M used as components N are present in the system. This allows the individual concentrations Ci using a multiple linear regression calculation. It was confirmed that the error was in the Concentrations in a given system tend to decrease with increasing difference M-N. A measured value or support point is composed of the sum of the optical densities of the individual components of this wavelength λ-

D opt. Dichte bei der Wellenlänge ΛD opt. Density at wavelength Λ

d Schichtdicke der Küvetted Layer thickness of the cuvette

C. Konzentration der i-ten KomponenteC. Concentration of the i th component

c. j. Extinktionskoeffizient der i-ten Komponente bei der c . j. Extinction coefficient of the ith component in the

Wellenlänge λ.
N Anzahl der Komponenten im Bad
Wavelength λ.
N number of components in the bathroom

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

,g. 253U42,G. 253U42

Ist das Lambert-Beer'sehe Gesetzt nicht erfüllt, so werden die N Konzentrationen nach folgendem Iterationsverfahren ermittelt: Es wird fUr jede Komponente i eine willkürliche Konzentration C . angenommen, mit welcher zusammen mit den anderen Parametern wie Temperatur, pH-Wert etc. anhand von Eichdaten die Extinktionskoeffizienten £. -j (c o±> T» PH> etc.) bestimmt werden. Nun wird eine multiple lineare Regression durchgeführt, wobei für jede Komponente i eine Konzentration C,. gefunden wird. Mit diesem neuen Satz von N Konzentrationen werden wie oben neue Extinktionskoeffizienten GiA-(C-,., T, pH, etc.) ermittelt, die wiederum für eine multiple lineare Regression benötigt werden. Dieses Verfahren wird fortgesetzt, bis die neu ermittelten Konzentrationen C, . sich nicht um mehr als eine kleine vorgegebene Limite von den zuvor eingegebenen Konzentrationen C/L, ΊΛ. unterscheiden, womit die KonzentrationenIf the Lambert-Beer's law is not fulfilled, the N concentrations are determined using the following iteration method: For each component i an arbitrary concentration C is determined. assumed with which, together with the other parameters such as temperature, pH value, etc. based on calibration data, the extinction coefficient £. -j ( c o ±> T »PH> etc.) can be determined. A multiple linear regression is now carried out, with a concentration C i for each component i. Is found. With this new set of N concentrations, new extinction coefficients GiA- (C -,., T, pH, etc.) are determined as above, which in turn are required for a multiple linear regression. This procedure is continued until the newly determined concentrations C,. does not differ from the previously entered concentrations C / L , ΊΛ by more than a small predetermined limit. differentiate what the concentrations

(Kr L) 1 (Kr L) 1

bis auf die vorgegebene Limite bestimmt sind.are determined up to the specified limit.

Die ermittelten Konzentrationen werden benötigt, um zusammen mit den Resultaten vorheriger Konzentrationsbestimmungen die prozessbestimmenden Parameter, wie die scheinbare Aktivierungsenergie E * und den Frequenzfaktor G, The determined concentrations are required, together with the results of previous concentration determinations, to determine the process-determining parameters, such as the apparent activation energy E * and the frequency factor G,

SiSi

zu bestimmen, mit welchen schliesslich die Sollwertsfunktion für die Temperatur T berechnet wird.to determine with which ultimately the setpoint function for the temperature T is calculated.

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.j. 2531U2.j. 2531U2

(1) dc = G.e~Ea*/2RT(1) dc = G. e ~ Ea * / 2RT

d-TE1 d-TE 1

R = GaskonstanteR = gas constant

t = Zeitt = time

T = (absolute) TemperaturT = (absolute) temperature

e = Basis des natürlichen Logarithmuse = base of the natural logarithm

Gleichung (1) wird benötigt um mittels der letzten Messwerte T. und ), aus der nahen Vergangenheit E&* und G für jede Komponente i durch eine Regression zu bestimmen. Zusammen mit der zur Zeit herrschenden Temperatur TQ werden diese Parameter zur Festlegung der Sollwertsfunktion der Temperatur für die nahe Zukunft eingesetzt. Man verwendet dafür Gleichung (2)Equation (1) is required to use the last measured values T. and) to determine E & * and G for each component i by means of a regression from the near past. Together with the currently prevailing temperature T Q , these parameters are used to determine the setpoint function of the temperature for the near future. For this one uses equation (2)

-E*
m _ a
-E *
m _ a

R ln[(f)2At+ e"E R ln [(f) 2 At + e " E

A - icA - ic

c ~ dt c ~ dt

At= Zeitdifferenz zur nahen ZukunftAt = time difference to the near future

Bei der Herleitung von Gleichung (2) wird angenommen, dass die Ausziehgeschwindigkeit c konstant ist (lineares Ausziehen). Die effektive Sollwertsfunktion für die Temperatur wird durch jene Komponente bestimmt, deren T-Wert jeweilen der tiefste ist, da diese Komponente offenbar diejenig ist, die am schnellsten aufzieht.In deriving equation (2) it is assumed that that the pull-out speed c is constant (linear pull-out). The effective setpoint function for the temperature is determined by the component whose T value is the lowest, since this component is evidently is the one who pulls up the fastest.

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253HA2253HA2

Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann der Färbeprozess optimal geführt werden im Hinblick auf gute Reproduzierbarkeit und Qualität,z.B. Egalität der Färbung und/oder MinimaIisierung des Aufwandes für z.B. Zeit, Energie, Verbrauch an HilfsChemikalien, beispielsweise Verbrauch an Retarderη.The inventive method can The dyeing process can be optimally carried out with regard to good reproducibility and quality, e.g. Levelness of coloration and / or minimizing the effort for e.g. time, Energy, consumption of auxiliary chemicals, for example consumption of retarders.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Prinzip für alle Färbeapparate anwendbar, in welchen nach dem Ausziehverfahren gefärbt werden kann. Beispielsweise kommen in Betracht: Trommelfärbemaschinen, Haspelkufe, Jet, Jigger, Kreuzspul-, Baum-, Paddel- oder Packfärbeapparate. Diese Apparate müssen mit den entsprechenden Mess- und Regeleinrichtungen versehen sein, die an einen digitalen Prozessrechner angeschlossen sind.The inventive method is in principle for all dyeing machines can be used in which dyeing can be carried out using the exhaust process. For example: Drum dyeing machines, reel skids, jet, jiggers, package, tree, paddle or pack dyeing machines. These Apparatus must be equipped with the appropriate measuring and control equipment which are connected to a digital process computer.

Mit dem erfindungsgemässen Färbeverfahren lassen sich alle Arten von organischen Materialien, vor allem textile Gebilde aus natürlichen und synthetischen Fasern, wie Garne, Flocken, Gewebe, Gewirke, halb- und ganzkonfektionierte Artikel, Strickwaren, textile Bodenbeläge, wie getuftete Teppiche, ferner gewobene und nichtgewobene Flächengebilde, z.B. non-wovens, Filme, sowie Leder, Kunstleder und Papier aus Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln gleichmässig färben.Leave with the dyeing process according to the invention all kinds of organic materials, especially textile structures made of natural and synthetic fibers, such as yarns, flakes, woven fabrics, knitted fabrics, semi-finished and fully assembled Articles, knitwear, textile floor coverings such as tufted carpets, as well as woven and non-woven fabrics, e.g. non-wovens, films, as well as leather, artificial leather and paper made from water and / or organic solvents color evenly.

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253U42253U42

Als erfindungsgemäss verwendbare faseraffine Farbstoffe kommen dieselben organischen Farbstoffe in Betracht, die üblicherweise in der Färberei fUr das Färben von organischen Materialien, besonders Textilfasern, angewendet werden. Je nach dem zu färbenden Substrat handelt es sich hierbei um wasserlösliche anionische oder kationische Farbstoffe, sowie iim in Wasser dispergierbare Farbstoffe.As fiber affine which can be used according to the invention Dyes are the same organic dyes that are usually used in dyeing for dyeing of organic materials, especially textile fibers. Depending on the substrate to be colored these are water-soluble anionic or cationic dyes, as well as dyes dispersible in water.

Die erfindungsgemäss verwendbaren FarbstoffeThe dyes which can be used according to the invention

können verschiedenen Farbstoffklassen angehören. Insbesondere handelt es sich um Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe, Formazan-, Anthrachinon-, Nitro-, Methin-, Styryl-, Azastyryl-, Triphenylmethan- oder Phthalocyaninfarbstoffe.can belong to different classes of dyes. In particular are mono-, dis- or polyazo dyes, formazan, anthraquinone, nitro, methine, styryl, azastyryl, Triphenylmethane or phthalocyanine dyes.

Als wasserlösliche anionische Farbstoffe kommen insbesondere die Alkali- oder Ammoniumsalze der sogenannten sauren Wollfarbstoffe, der Reaktivfarbstoffe, wobei bei diesen in vielen Fällen nur der Adsorptionsvorgang kontrolliert werden kannjOder der Substantiven Baumwollfarb-Btoffe der Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninreihe in Betracht. Als Azofarbstoffe sind beispielsweise metallfreie Mono- und Disazofarbstoffe, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten, schwermetallhaltige, namentlich kupfer-, chrom-, nickel- oder kobalthaltige Monoazo-, Disazo- und Formazanfarbstoffe und zwar 1:1 oder 1:2 Komplexe geeignet. Als Anthrachinonfarbstoffe sind z.B. l-Amino-4-arylaminoanthrachinon-2-sulfonsäuren und als Phthalocyaniri-The alkali or ammonium salts of the so-called, in particular, come as water-soluble anionic dyes acidic wool dyes, the reactive dyes, with In many cases only the adsorption process can be controlled or the nouns cotton dyes the azo, anthraquinone and phthalocyanine series into consideration. Azo dyes are, for example, metal-free Mono- and disazo dyes that contain one or more sulfonic acid groups contain heavy metals, namely copper, chromium, nickel or cobalt monoazo, disazo and formazan dyes, namely 1: 1 or 1: 2 complexes are suitable. Examples of anthraquinone dyes are l-amino-4-arylaminoanthraquinone-2-sulfonic acids and as phthalocyaniri-

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253H42 < Al- 253H42 <Al-

farbstoffe besonders sulfierte Kupfer- und Nickelphthalocyanine oder sulfierte Phthalocyaninarylamide zu erwähnen.dyes to mention especially sulfated copper and nickel phthalocyanines or sulfated phthalocyanine amides.

Als Reaktivfarbstoffe kommen besonders die wasserlöslichen sulfogruppenhaltigen Farbstoffe der Azo-, Anthrachinonund Phthalocyaninreihe in Frage, die mindestens eine faserreaktive Gruppe enthalten, welche mit dem zu färbenden Fasermaterial eine chemische, d.h. eine kovalente Bindung einzugehen vermögen, beispielsweise eine Monochlortriazinyl-, Dichlortriazinyl-, Dichlorchinoxalinyl-, Di- oder Trichlorpyrimidinyl-, Difluorchlorpyrimidinyl-, cc-Bromacrylamid- oder die ß-Oxyäthylsulfonylschwefelsäureester- und Vinylsulfongruppe. Water-soluble dyes are particularly useful as reactive dyes sulfo group-containing dyes of the azo, anthraquinone and phthalocyanine series in question, the at least one contain a fiber-reactive group which has a chemical, i.e. a covalent bond with the fiber material to be dyed are able to enter, for example a monochlorotriazinyl, dichlorotriazinyl, dichloroquinoxalinyl, di- or trichloropyrimidinyl, Difluorochloropyrimidinyl, cc-bromoacrylamide or the ß-oxyethylsulfonylsulfuric acid ester and vinylsulfone group.

Als wasserlösliche kationische Farbstoffe kommen die gebräuchlichen Salze oder Metallhalogenide beispielsweise Zinkchloriddoppelsalze der bekannten kationischen Farbstoffe, besonders der Methin-, Azomethin-, bzw. Azofarbstoffe, die den Indolinium-, Pyrazolium-, Imidazolium-, Triazolium-, Tetrazolium-, Oxdiazolium-, Thiodiazolium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Pyridinium-, Pyrimidinium- oder Pyrazinium-Ring enthalten, in Betracht. Ferner kommen auch kationische Farbstoffe der Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Oxazin-, und Thiazinreihe in Frage, sowie schliesslich auch Farbsalze der Arylazo-, und Anthrachinonreihe mit externer Oniumgruppe, beispielsweise einer externen Cyclammoniumgruppe oder Alkylammoniumgruppe.The usual salts or metal halides, for example, can be used as water-soluble cationic dyes Zinc chloride double salts of the known cationic dyes, especially methine, azomethine and azo dyes, the indolinium, pyrazolium, imidazolium, triazolium, tetrazolium, oxdiazolium, thiodiazolium, Contain oxazolium, thiazolium, pyridinium, pyrimidinium or pyrazinium ring, into consideration. Furthermore come also cationic dyes of the diphenylmethane, triphenylmethane, oxazine, and thiazine series in question, and finally also Color salts of the arylazo and anthraquinone series with an external onium group, for example an external cyclammonium group or alkylammonium group.

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253UA2253UA2

Bei den in Wasser dispergierbaren Farbstoffen handelt es sich insbesondere um Azofarbstoffe, sowie um Anthrachinon-, Nitro-, Methin-, Styryl-, Azostyryl-, Naphthoperinon-, Chinophthalon- oder Naphthochinonimin-Farbstoffe. Die dispergierbaren Farbstoffe können metallfrei sein oder lietall komplex gebunden enthalten. Mit Vorteil verwendet man metallfreie Dispersionsfarbstoffe für Polyesterfasern und Metall komplex gebunden enthaltende Dispersionsfarbstoffe für synthetisches Polyamid. Diese in Wasser schwer löslichen Farbstoffe bilden in feingemahlenem Zustand mit Hilfe von Dispergiermitteln sehr feine wässrige Suspensionen.The water-dispersible dyes are, in particular, azo dyes, as well as Anthraquinone, nitro, methine, styryl, azostyryl, naphthoperinone, quinophthalone, or naphthoquinone imine dyes. The dispersible dyes can be metal-free or contain metal-bound complexes. With advantage metal-free disperse dyes are used for polyester fibers and metal complex-containing disperse dyes for synthetic polyamide. This hard in water soluble dyes form in a finely ground state With the help of dispersants, very fine aqueous suspensions.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch zum Veisstönen ungefärbter Textilmaterialien mit Dispersionsund mit wasserlöslichen anionischen und kationischen optischen Aufhellern. Diese können beliebigen Aufhellerklassen angehören. Insbesondere handelt es sich um Stilbenverbindungen, Cumarine,The method according to the invention is also suitable for whitening undyed textile materials with dispersion and with water-soluble anionic and cationic optical Brighteners. These can belong to any class of brightener. In particular, it is stilbene compounds, coumarins,

Benzocumarine, Pyrazine, Pyrazoline, Oxazine, Dibenzoxazolyl- oder Dibenzimidazolylverbindungen sowie Naphthalsäureimide.Benzocoumarins, pyrazines, pyrazolines, oxazines, dibenzoxazolyl or dibenzimidazolyl compounds and naphthalic acid imides.

Die Mengen, in denen die Farbstoffe in den Färbebädern verwendet werden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Färbegut, eines oder mehrerer Farbstoffe als vorteilhaft erwiesen. The amounts in which the dyes are used in the dyebaths can vary depending on the desired depth of color in a wide range, in general, amounts are from 0.001 to 10 percent by weight, based on the material to be dyed, have proven one or more dyes to be advantageous.

Zum Färben von natürlichen Polyamiden, wie Wolle und Seide, synthetischen Polyamiden, wie Polyhexamethylen- For dyeing natural polyamides such as wool and silk, synthetic polyamides such as polyhexamethylene

609841/0625609841/0625

•Λ- 253U42• Λ- 253U42

diaminadipat, PoIy-co-caprolaetam oder Poly-o?-aminundecansäure, Leder und Polyurethanen eignen sich vor allem die wasserlöslichen sauren Wollfarbstoffe . Bevorzugt sind metallfreie Azofarbstoffe, Komplexfarbstoffe, die an ein Metallatom zwei Moleküle Azofarbstoff gebunden enthalten, sowie Anthrachinonfarbstoffe.diamine adipate, poly-co-caprolaetam or poly-o? -aminundecanoic acid, The water-soluble acidic wool dyes are particularly suitable for leather and polyurethanes. Are preferred metal-free azo dyes, complex dyes attached to a Metal atom contain two molecules of azo dye bound, as well as anthraquinone dyes.

Zum Färben sowohl von WoIl- als auch von Baumwollfasern eignen sich auch die sogenannten Reaktivfarbstoffe, die mit den genannten Fasern reagieren und die sich besonders von den Azo-, Formazan-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffen ableiten.For dyeing wool as well as cotton fibers are also the so-called reactive dyes, the react with the fibers mentioned and which are particularly different from the azo, formazan, anthraquinone or phthalocyanine dyes derive.

Zum Färben von natürlicher und regenerierter Cellulose, insbesondere Baumwolle und anderen nativen oder regenerierten pflanzlichen Fasern, wie Zellwolle, Rayon, Polynosics und Papier, sind die sogenannten Substantiven gegebenenfalls schwermetallhaltigen Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Nitro- oder Phthalocyaninfarbstoffe geeignet, sowie die kupferhaltigen Formazanfarbstoffe.For dyeing natural and regenerated cellulose, in particular cotton and other native or regenerated vegetable fibers, such as rayon, rayon, polynosics and paper, the so-called nouns are mono-, dis- or polyazo dyes that may contain heavy metals, Anthraquinone dyes, nitro or phthalocyanine dyes are suitable, as well as the copper-containing formazan dyes.

Zum Färben von Fasermaterialien aus synthetischen Polyestern, wie Polyäthylenglykolterephthalat, Polycyclohexandimethylenterephthalat, synthetischen Polyamiden, PoIy- acrylnitrilen und deren Copolymerisaten; oder von Polyolefinen sind dispergierte Azo-, Anthrachinon-, Nitro-, Methin-, Acrylonitriles for dyeing fiber materials made of synthetic polyesters, such as polyethylene glycol terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, synthetic polyamides, poly- and copolymers thereof; or of polyolefins are dispersed azo, anthraquinone, nitro, methine,

609841/0625609841/0625

2531U22531U2

Xanthon-, Naphthazarin- und Chinophthalonfarbstoffe, die frei von wasserlöslichmachenden Gruppen sind, speziell geeignet. Xanthone, naphthazarine and quinophthalone dyes, the are free of water-solubilizing groups, are especially suitable.

Zum Färben von Fasermaterial aus Polyacrylnitril und dessen Copolymerisaten oder aus synthetischem sauer modifiziertem Polyamid oder Polyester verwendet man vorzugsweise kationische Farbstoffe, d.h. solche, deren färbender Bestandteil ein Kation ist, namentlich Methin-, Azamethin-, Tri- und Diphenylmethanfarbstoffe, oder Farbsalze der Arylazo- und Anthrachinonreihe mit externer Oniumgruppe.For dyeing fiber material made of polyacrylonitrile and its copolymers or of synthetic acid-modified polyamide or polyester are preferably used cationic dyes, i.e. those whose coloring component is a cation, namely methine, azamethine, Tri- and diphenylmethane dyes, or color salts of the arylazo and anthraquinone series with external onium group.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch zum Färben von Fasergemischen, z.B. Mischungen aus PoIyacrylnitril/Zellwolle, Polyester/Wolle, Polyester/Zellwolle, Polyamid/Baumwolle, Cellulose-2%-acetat/Zellwolle, Cellulosetriacetat/Zellwolle, Polyacrylnitril/Polyester und besonders Polyester/Baumwolle, mit einem Gemisch der für die zu färbenden Substrate geeigneten Farbstoffe.The method according to the invention is also suitable for dyeing fiber mixtures, e.g. mixtures of polyacrylonitrile / viscose wool, Polyester / wool, polyester / rayon, polyamide / cotton, cellulose-2% acetate / rayon, Cellulose triacetate / rayon, polyacrylonitrile / polyester and especially polyester / cotton, with a mixture of the dyes suitable for substrates to be colored.

Neben den Farbstoffen oder optischen Aufhellern kann die Färbeflotte noch weitere Hilfsmittel enthalten, wie z.B. Säuren, Basen, Salze, Netzmittel, Retarder, Egalisiermittel oder auch Ausrlistmittel, wie z.B. Antistatika, Weichgriffmittel oder antimikrobiell Mittel.In addition to the dyes or optical brighteners the dye liquor may contain other auxiliaries, such as acids, bases, salts, wetting agents, retarders, Leveling agents or dressing agents, such as antistatic agents, softeners or antimicrobial agents.

Man erhält nach dem erfindungsgemässen Verfahren gefärbtes Material, welches in seinen Eigenschaften gleich gut oder besser ist, als Material, welches nach den bekannten Methoden gefärbt wurde, wobei das erfindungsgemässe Verfahren dank der optimalen Führung ökonomischer und/oder in ökologischer Hinsicht gunstiger ist.The process according to the invention is obtained colored material, which is as good or better in its properties than material, which according to the known Methods was colored, the inventive method thanks to the optimal management of economic and / or ecological Respect is cheaper.

253H42253H42

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Darin bedeuten Prozente Gev7ichtsprozente und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.The following examples serve to illustrate the invention without restricting it thereto. In it mean Percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.

609841/0625609841/0625

Beispiel 1example 1

Appara tür:Appara door:

Eine Färbeapparatur (wie in der schweizerischen Patentschrift No. 538 303 beschrieben) wurde mit einem VARIAN 620 L-Prozessrechner, der mit einerReal-time-clock Magnetbandeinheit, Teletype und Magnetplatte mit beweglichem Kopf bestückt ist, verbunden. Es wurde sowohl die Flottentemperatur als auch die Temperatur des Blocks kontinuierlich mit einem Platinwiderstandsfühler (Rosenmount PY 100), der über eine Linearmessbrücke (414L/3/AA/H) mit einem 4%-stelligen (BCD) Digitalvoltmeter verbunden ist, gemessen. Das Transmissionsspektrum der Flotte wurde laufend mit einem VARIAN-Techtron 635 D Spektrophotometer mit zusätzlichem Wellenlä'ngenprogrammer registriert. Die digitalen Daten wurden über den DIM (Digital Input Modul) in den Prozessrechner gebracht, um dort von diesem mittels einer geeigneten Software zur Berechnung der Stellwerte benützt zu werden. Die berechneten Stellwerte für die Temperatur wurden über den DOM (Digital Output Modul) auf ein Solidstate-Relais übertragen, welches die Heizung je nach Bedarf ein oder ausschaltet. Der Block wurde mit vier Heizpatronen aufgeheizt. Seine Temperatur wurde immer unter jener der Flotte gehalten, so dass dieser als Kühlaggregat diente. Die Flotte wurde mit einer Phi1ips-Thermocoax-Heizung aufgeheizt. Die Uebertragungsfunktion dieser vermaschten Regelkreise wurde ausgeeichtA dyeing apparatus (as described in Swiss Patent No. 538 303) was equipped with a VARIAN 620 L process computer with a real-time clock magnetic tape unit, Teletype and magnetic disk with movable head is connected. It was both the liquor temperature as well as the temperature of the block continuously with a platinum resistance sensor (Rosenmount PY 100), which measures over a linear measuring bridge (414L / 3 / AA / H) with a 4% digit (BCD) digital voltmeter is connected, measured. The transmission spectrum the fleet was continuously monitored with a VARIAN-Techtron 635 D spectrophotometer with an additional wavelength programmer registered. The digital data was transferred to the process computer via the DIM (Digital Input Module) brought there to be used by this by means of suitable software for calculating the control values. the The calculated control values for the temperature were transferred to a solid state relay via the DOM (Digital Output Module), which switches the heating on or off as required. The block was heated with four heating cartridges. His The temperature was always kept below that of the liquor so that it served as a cooling unit. The fleet was with a Phi1ips Thermocoax heater. The transfer function these meshed control loops were calibrated

6 0 9 8 A 1 /06256 0 9 8 A1 / 0625

253HA2 -At- 253HA2 -At-

und in die Software eingebaut. Die Transmissionsspektren der einzelnen Farbstoffe wurden in Funktion von deren Konzentration und der Temperatur gemessen und als Eichdaten auf Magnetband gespeichert, um dann zur Berechnung deren Konzentration während der Färbung von dort abgerufen zu werden (Anhand solcher Konzentrationsbestimmungen wurde die Temperatur optimal geregelt). Die Konzentration von Farbstoffen, die nicht dem Lambert-Beer'sehen Gesetz gehorchen, wurde mittels eines speziell daflir geeigneten Iterationsverfahrens bestimmt. Zur Regelung der Temperatur, welche die Färbegeschwindigkeit in der nachfolgenden Zeit zu jedem Zeitpunkt mitberücksichtigt, diente folgende Gleichung als Grundlageand built into the software. The transmission spectra of the individual dyes were determined as a function of their concentration and the temperature measured and stored as calibration data on magnetic tape, in order to then calculate their Concentration during the staining to be retrieved from there (using such concentration determinations was the temperature is optimally regulated). The concentration of dyes that do not obey the Lambert-Beer law, was made using an iteration process specially designed for this purpose certainly. To regulate the temperature, which the dyeing speed in the subsequent time at each Taking into account the point in time, the following equation served as the basis

dAthere

A Ausziehgrad in 7«,A degree of exhaustion in 7 «,

R GaskonstanteR gas constant

E * scheinbare AktivierungsenergieE * apparent activation energy

T Temperatur T temperature

t Zeitt time

G Frequenzfaktor G frequency factor

e Basis des natürlichen Logarithmuse base of the natural logarithm

wobei E * und G anhand von Messwerten der nahen Vergangena where E * and G based on measured values from the near past

heit durch eine Regressionsrechnung ständig neu berechnet und zur Regelung eingesetzt wurden (selbstanpassend!).unity were constantly recalculated by means of a regression calculation and used for the control (self-adapting!).

609841 /0625609841/0625

2531U22531U2

Färbeverfahren:Dyeing process:

In 200 ml einer wässrigen Flotte von 87°, die
je 0.01 N an Essigsäure und Natriumacetat ist, und 0.03 g
des gelben Farbstoffes der Formel
In 200 ml of an aqueous liquor of 87 ° that
is 0.01 N each of acetic acid and sodium acetate, and 0.03 g
of the yellow dye of the formula

CHCH

•\• \

ClCl

0.02 g des roten Farbstoffes der Formel0.02 g of the red dye of the formula

CH ι CH ι

N-N Ln NN L n

/CH3/ CH 3

CH,CH,

2 V2 V

ClCl

und 0.03 g des blauen Farbstoffes der Formeland 0.03 g of the blue dye of the formula

CH CH 3 °

N=NN = N

N CH,N CH,

Vn V n

CH CHCH CH

ZnCLZnCL

enthält, werden 5 g eines Gewebes aus Polyacrylnitrilfaserncontains 5 g of a fabric made of polyacrylonitrile fibers

(R)(R)

(Orion 75 ), das die MaterialträgerhUlse umwickelt, eingebracht. (Orion 75), which wraps around the material carrier sleeve.

609841 /0625609841/0625

* 20* 20

2.531U22.531U2

Die anfängliche Flottenumwälzungsgeschwindigkeit betragt 8 Umwälzungen pro Minute, die Pumpenleistung wird konstant gehalten und als Ausziehgeschwindigkeit wird 2,157O pro Minute eingegeben und die Temperatur wird gemäss obenstehender Gleichung geregelt.The initial liquor circulation rate is 8 rotations per minute, the pump output is kept constant and 2.157 O per minute is entered as the extraction rate and the temperature is regulated according to the above equation.

Wie aus der folgenden Abb. 1 hervorgeht, ist die Ausziehgeschwindigkeit für jeden der drei Farbstoffe von der 3. bis zur 39. Minute (Erreichen der Siedetemperatur) konstant, was ohne Verwendung eines Prozessrechners nicht der Fall ist.As can be seen in Figure 1 below, the draw rate for each of the three dyes is from the 3rd to the 39th minute (reaching the boiling temperature) constant, which is not the case without the use of a process computer.

OO
CC.
II. ιι ι ιι ι ****** ^^^^ ■••■«ι >·«■ •• ■ «ι> ·«
cncn ■η■ η
Γ--*Γ - *
οο
eaea
rnrn I · · <I · · < OO
ο coο co
UJUJ
to to
CJCJ IIIIII II.

°' KiT4'(rw)" Ι2' Ι6# Μ· "4" Μ* 32' ^" <0# <4· <8> ° 'KiT 4 ' (rw) " Ι2 ' Ι6 # Μ ·" 4 " Μ * 32 '^"<0#<4 · <8>

Abb. IFig. I.

Das Temperatür-Zeit Diagramm für diesen Färbevorgang ist in Abb. 2 gezeigt.The temperature-time diagram for this dyeing process is shown in Fig. 2.

609841 /0625609841/0625

ZEIT CIS.)TIME CIS.)

Abb. 2Fig. 2

Das gefärbte Material wird heiss und kalt gespUlt und getrocknet. Man erhält auf diese Weise eine sehr gleichmässige Bordeaux-Färbung.The dyed material is rinsed hot and cold and dried. In this way, a very uniform Bordeaux color is obtained.

Bei diesem Beispiel ist speziell zu bemerken, dass das Transmissionsspektrum vor allem des eingesetzten blauen Farbstoffes stark temperatur- und konzentrationsabhängig ist und nicht dem Lambert-Beer'sehen Gesetz folgt. Dieses spezielle Verhalten wird von der eingesetzten Software berücksichtigt. Die Funktion der Extinktionskoeffizienten in Temperatur und Konzentration wurde linear angenommen.In this example it should be noted that the transmission spectrum of the blue used in particular The dye is strongly temperature and concentration dependent and does not follow the Lambert-Beer's law. This special behavior is taken into account by the software used. The function of the extinction coefficient the temperature and concentration were assumed to be linear.

**" aox+ auc + a2;J** " a ox + a u c + a 2; J

E = Extinktionskoeffizient bei der Wellenlänge E = extinction coefficient at the wavelength

0XX Regressionskoeffizienten c Konzentration T Temperatur 0 XX regression coefficient c concentration T temperature

609841/0625609841/0625

2531U22531U2

Die anhand von Eichdaten bestimmten Regressionskoeffizienten a. sind fUr den blauen Farbstoff in Tabelle 1 dargestellt.The regression coefficients a. are shown in Table 1 for the blue dye.

Funktion: Epsilon = Al* Konz. + A2* Temp. + A0Function: Epsilon = Al * conc. + A2 * temp. + A0

LAMBDALAMBDA AlAl A2A2 A0A0 VARIAIiZ UM EPSVARIAIiZ AROUND EPS 700700 6.640E-01 1)6.640E-01 1) 2.304E-032.304E-03 -5.t83E-01-5.t83E-01 3.951E-033.951E-03 670670 3.331E-013.331E-01 1.136E-021.136E-02 -5 .788E-01-5 .788E-01 2.462E-032.462E-03 640640 -1.650E+00-1.650E + 00 3 •71*0E-023 • 7 1 * 0E-02 4.517E-014.517E-01 6.769E-026.769E-02 6l06l0 -2.665E+00-2.665E + 00 5.200E-025.200E-02 3.316E+003.316E + 00 1.924E-011.924E-01 580580 9.899E-019.899E-01 -1.203E-02-1.203E-02 2.325E+012.325E + 01 6.746E-026.746E-02 550550 2.726E+002.726E + 00 -ΛΛ93Ε-02-ΛΛ93Ε-02 2 .746E+012 .746E + 01 6.253E-026.253E-02 520520 1.335E+001.335E + 00 -1.755E-02-1.755E-02 1.135E+011.135E + 01 2.187E-022.187E-02 *»90* »90 6.518E-016.518E-01 -1.646E-03-1.646E-03 2.853E+002.853E + 00 5.949E-035.949E-03 460460 3.121E-013.121E-01 3.241E-033.241E-03 2.800E-012.800E-01 2.385E-032.385E-03 430430 1.450B-011.450B-01 3.993E-033.993E-03 -4.720E-01-4.720E-01 2.464E-032.464E-03 U00U00 2.592E-012.592E-01 2.532E-032.532E-03 -1.003E-01-1.003E-01 2.213E-032.213E-03 370370 3.842E-013.842E-01 3.U02E-033.U02E-03 -2.012E-01-2.012E-01 2.458E-032.458E-03

6.64PE-01 bedeutet 6,64θ·1Ο~6.64PE-01 means 6.64θ · 1Ο ~

Beispiel 2Example 2

Mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und Verfahren werden 6 g Helanca-Tricot aus Polyamid 6,6 in 240 ml einer wässrigen Flotte mit einem pH-Wert von 5,5 gefärbt, welche pro Liter enthält: 0,3 g des blauen Farbstoffes der FormelWith the aid of the apparatus and method described in Example 1, 6 g of Helanca tricot are made Polyamide 6.6 dyed in 240 ml of an aqueous liquor with a pH value of 5.5, which contains per liter: 0.3 g of the blue dye of the formula

SO3NaSO 3 Na

CH2-NHCOCH 2 -NHCO

609841/0625609841/0625

2531U22531U2

0,3 g des gelben Farbstoffes der Formel0.3 g of the yellow dye of the formula

ClCl

N=N-N = N-

SO3NaSO 3 Na

Jl Jl CH3Jl Jl CH 3

-Cl-Cl

3 ml Essigsäure 82%ig und 37,3 ml Natronlauge IN.3 ml acetic acid 82% and 37.3 ml sodium hydroxide IN.

Die Anfangstemperatür beträgt 51°, die Umwälzgeschwindigkeit der Flotte beträgt 2 pro Minute. Als hochstzulässige aber vom schneller ziehenden Farbstoff einzuhaltende Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe wurden 1,70% pro Minute festgelegt.The initial temperature is 51 °, the circulation speed the fleet is 2 per minute. As the highest permissible but to be observed from the faster drawing dye The rate of absorption of the dyes was set at 1.70% per minute.

Abb. 3 zeigt die Aufziehgeschwindigkeit der beiden FarbstoffeFig. 3 shows the absorption speed of the two dyes

■ t · · ■ ·■ t · · ■ ·

6. 12. 18.' 24. 30. 35. 42. 48. 54. 60. 66. 72.6. 12. 18. ' 24, 30, 35, 42, 48, 54, 60, 66, 72.

KIT (KIS.)KIT (KIS.)

609841 /0625609841/0625

2531U22531U2

Die beiden Farbstoffe sind nicht gut kombinierbar. In Mischung zieht der blaue Farbstoff schneller als der gelbe. Man beachte, dass von der vierten Minute an bis zur 43 Minute der blaue, von der 43. Minute bis zur 60. Minute der gelbe Farbstoff mit der vorgegebenen Geschwindigkeit von 1,70 %, bezogen auf die Anfangsraenge, pro Minute auszieht. Die Kochtemperatür wird nach 60 Minuten erreicht.The two dyes cannot be combined well. In a mixture, the blue dye absorbs faster than that yellow. Note that from the fourth minute to the 43rd minute the blue one, from the 43rd minute to the 60th minute the yellow dye is exhausted at the specified rate of 1.70%, based on the initial amount, per minute. The boiling temperature is reached after 60 minutes.

Abb. 4 zeigt den Temperatürνerlauf dieses Färbeprozesses: Fig. 4 shows the temperature profile of this dyeing process:

CJ.CJ.

S-S-

S"S "

Pi-Pi-

"ϊΓ""ϊΓ"

ΊϋΓΊϋΓ

24.24.

"W. Έ."W. Έ.

ec!ec!

η.η.

2ElT (KIN.)2ElT (KIN.)

Abb. 4Fig. 4

Nach insgesamt 90 Minuten Färbezeit wird das Material heiss und kalt gespUlt und getrocknet. Man erhält auf diese Weise eine sehr gleichraässige blaustichig grllne Färbung.After a total of 90 minutes of dyeing time, the material is rinsed hot and cold and dried. You get in this way a very uniform blue-tinged green Coloring.

609841 /0625609841/0625

2531U22531U2

ZS-ZS-

Färbt man mit den in diesem Beispiel verwendeten Farbstoffen nach dem üblichen Färbeverfahren, d.h. mit linearer Erhöhung der Temperatur (1° pro Minute), so erhält man ein Ausziehen wie in Abb. 5 dargestellt.You dye with the dyes used in this example according to the usual dyeing process, i.e. with linear increase in temperature (1 ° per minute), you get an extension as shown in Fig. 5.

Γ2 ί*8 Π 30 36 «2 48 5 4 6 0 6 6 1 Γ2 ί * 8 Π 30 36 «2 48 5 4 6 0 6 6 1

Abb. 5Fig. 5

Obwohl die für das Ausziehen der Farbstoffe benötigte Zeit in beiden Fällen etwa gleich ist, ergibt ein lineares Aufheizen immer eine zumindest kurzfristig höhere Ausziehgeschwindigkeit. Diese liegt bei diesem Experiment bei 3,33% pro Minute gegenüber 1,70% pro Minute im erfindungsgemässen Verfahren (Abb.3). Eine zu hohe Ausziehgeschwindigkeit verursacht Unegalitäten und ist damit unsicher.Although the time required for the dyes to exhaust is about the same in both cases, one gives linear heating always means a higher pull-out speed, at least for a short time. This lies with this experiment at 3.33% per minute compared to 1.70% per minute in the invention Procedure (fig 3). Too high a pull-out speed causes unevenness and is therefore unsafe.

609841 /0625609841/0625

ifr 2531U2ifr 2531U2

Beispiel 3Example 3

Man verwendet anstelle der in Beispiel 2 eingesetzten Farbstoffe 0,05 g des roten Farbstoffes der FormelInstead of the dyes used in Example 2, 0.05 g of the red dye of the formula is used

so2-o-<f Vn=Nso 2 -o- <f Vn = N

SO3NaSO 3 Na

sowie 0,5 g des blauen Farbstoffes der Formeland 0.5 g of the blue dye of the formula

CH2NHCOCH=CH2 CH 2 NHCOCH = CH 2

T" SO3NaT "SO 3 Na

und verfahrt im übrigen genau wie dort beschrieben. Die Ausziehgeschwindigkeit des schneller ziehenden Farbstoffes wird auf 1,66% pro Minute festgelegt. Die Anfangstemperatur betragt 50°.and proceed exactly as described there for the rest. The rate of exhaustion of the faster dye is set at 1.66% per minute. The initial temperature is 50 °.

Die Farbstoffe sind gut kombinierbar. Die gewünschte Ausziehgeschwindigkeit wird von der 4. Minute bis zur 40. Minute (Erreichen der Siedetemperatur) eingehalten, wie die folgende Abb. 6 zeigt: The dyes can be easily combined. The desired extraction speed is maintained from the 4th minute to the 40th minute (reaching the boiling temperature), as the following Fig. 6 shows:

609841 /0625609841/0625

2531U22531U2

ei 1ei 1

C. 5.C. 5.

Abb. 6Fig. 6

11

ID. IS.ID. IS.

—τ ; 1 1 1 1 1 ! Γ"—Τ; 1 1 1 1 1! Γ "

20. 25. 30. 35. 40. 45. 5ϋ. 55. EO.20, 25, 30, 35, 40, 45, 5ϋ. 55. EO.

ZEIT (mTIME (m

Den Temperaturverlauf für diesen Färbeprozess zeigt Abb. 7:The temperature profile for this dyeing process is shown in Fig. 7:

I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ;I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1;

0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. ^. 40T 45. 50. 55. ZEIT (KIHJ0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. ^. 40 T 45. 50. 55. TIME (KIHJ

Abb. 7Fig. 7

Nach dem Spülen mit h eis sein und kaltem Wasser und dem Trocknen erhält man eine gleichmässige, rotstichig blaue Färbung. After rinsing with ice and cold water and drying, an even, reddish-tinged blue color is obtained.

609841 /0625609841/0625

Beispiel 4 ^' 2531U2 Example 4 ^ ' 2531U2

Zu 140 ml enthärtetem Wasser gibt man 20 ml einer 0.1 M Phthalatpufferlösung von pH 5.0. Dazu werden 0.175 g des blauen Farbstoffes aus Beispiel 2,gelb'st in 40 ml Wasser,gegeben. Die Temperatur dieser Färbeflotte beträgt 46° . Die Materialträgerhlilse, auf der 5 g Helanca-Tricot aus Polyamid 6.6 aufgewickelt sind, wird nun in den Pumpenkreislauf eingeführt und der Startbefehl flir die Regelung des Färbeprozesses gegeben. Die Umwälzgeschwindigkeit der Flotte beträgt 8 Umwälzungen pro Minute, als Ausziehgeschwindigkeit des Farbstoffes werden 1,75% pro Minute eingegeben.Add 20 ml to 140 ml of softened water a 0.1 M phthalate buffer solution of pH 5.0. To be 0.175 g of the blue dye from Example 2, yellow'st in 40 ml of water. The temperature of this dye liquor is 46 °. The material carrier sleeve on which 5 g of Helanca tricot made of polyamide 6.6 are wound is now introduced into the pump circuit and the start command flir the regulation of the dyeing process given. The circulation speed the liquor is 8 revolutions per minute, the extraction rate of the dye is 1.75% per minute Minute entered.

Wie Abb. 8 zeigt, ist die Ausziehgeschwindigkeit nach fünf Minuten linear bis zu einem Ausziehgrad von 80%, d.h. bis zum Erreichen der Kochtemperatür der Flotte. As Fig. 8 shows, the extraction speed after five minutes is linear up to a degree of extraction of 80%, ie until the boiling temperature of the liquor is reached.

— tra.- tra.

6. 12. 13. 24. ZEIT (KIN.)6. 12. 13. 24. TIME (KIN.)

30. 3a. «. 43. 54. 60.30. 3a. «. 43. 54. 60.

ca. Ic. approx. Ic.

Abb.Fig.

609841/0625609841/0625

ds-ds-

2531U22531U2

Abb. 9 zeigt den Temperaturverlauf für diesen Färbeprozess.Fig. 9 shows the temperature profile for this dyeing process.

I 1I 1

6. 12. 18. ZEIT (i'IH.)6. 12. 18. TIME (i'IH.)

24. 20. 35. 42, 48. 54. 60. 65. 72.24, 20, 35, 42, 48, 54, 60, 65, 72.

Die Färbung wird nach 90 Minuten heiss und kalt gespült und getrocknet. Man erhält auf diese Weise eine gleichmässig blaue Färbung.The dyeing is rinsed hot and cold after 90 minutes and dried. This is how you get a evenly blue in color.

609841/0625609841/0625

Claims (4)

PatentansprücheClaims II, Verfahren zur optimalen Führung von Färbeprozessen für Materialien nach Ausziehmethoden unter Einsatz von Farbstoff-Ein- oder Mehrkomponentensystemen, dadurch gekennzeichnet, dassII, method for optimal management of dyeing processes for materials according to extraction methods using single- or multi-component dye systems, characterized in, that a) durch Messung prozessbeschreibender Grossen der Färbeflotte in Funktion der Zeit und/oder der Konzentrationen und/oder der Temperatur und/oder des pH-Wertes und/oder des Flottendurchsatzes die Konzentrationen der Farbstoffe und/oder anderer Badkomponenten von einem direkt angeschlossenen Prozessrechner errechnet werden und dass darausa) by measuring the parameters of the dye liquor that describe the process as a function of time and / or concentrations and / or temperature and / or pH value and / or of the liquor throughput the concentrations of the dyes and / or other bath components from a directly connected Process computer are calculated and that from it b) die Konzentrationsänderungen der Farbstoffe und/oder anderer Badkomponenten in Funktion von Zeit und/oder Temperatur, und/oder pH-Wert, und/oder Flottendurchsatz errechnet werden und dass mit diesen Wertenb) the changes in the concentration of the dyes and / or other bath components as a function of time and / or temperature, and / or pH value and / or liquor throughput can be calculated and that with these values c) prozessbestimmende Parameter berechnet werden, diec) process-determining parameters are calculated, the d) in ein Modell eingesetzt werden, welches die funktionellen Zusammenhänge zwischen den prozessbestimnienden Parametern und den zu optimierenden Grossen beschreibt, so dass mand) be used in a model that shows the functional relationships between the process-determining parameters and describes the quantities to be optimized so that one e) unter Berücksichtigung von gestellten und/oder durch das System selbst ermittelten Randbedingungen diskrete Flihrungswerte flir die Stellvariablen Temperatur und/oder pH-Wert und/oder Pumpenleistung erhält, und dass mane) discrete boundary conditions taking into account the boundary conditions set and / or determined by the system itself Guide values for the variable temperature and / or pH value and / or pump power is obtained, and that one f) diese als Stellwerte auf das Färbesystem anwendet, womit eine selbstanpassende direkte digitale Regelung des Färbe-f) applies these as set values to the dyeing system, with which a self-adapting direct digital control of the dyeing 60 9-8 41/062560 9-8 41/0625 2531U22531U2 aggregates erreicht wird, welche ein optimales Ausziehen der einzelnen Farbstoffe bezüglich ökonomischer und/oder technischer Kriterien gewährleistet.aggregates is achieved, which an optimal exhaustion of the individual dyes in terms of economic and / or technical criteria guaranteed. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als prozessbestimmende Parameter einer oder mehrere der folgenden Parameter ermittelt werden: Färbegeschwindigkeit, scheinbare Aktivierungsenergie, Kornbinierbarkeit, Diffusionsgeschwindigkeit, Frequenzfaktor, scheinbare Adsorptionsgleichgewichtskonstante.2. The method according to claim 1, characterized in that one or as the process-determining parameters several of the following parameters can be determined: dyeing speed, apparent activation energy, combinability, diffusion rate, frequency factor, apparent Adsorption equilibrium constant. 3. Verfahren gemäss Patentansprlichenl und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstofflösungen verwendet.3. Method according to patent claims 1 and 2, thereby characterized in that dye solutions are used. 4. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Dispersionen von Farbstoffen verwendet.4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that dispersions of Dyes used. 5. Verfahren gem'äss Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Farbstoff-Mehrkomponentensystem verwendet wird, welches dem Lambert-Beer'schen Gesetz gehorcht, dessen Farbstoffe aber nicht ideal kombinierbar sind.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that a dye multi-component system is used, which is the Lambert-Beer Obeys the law, but its dyes cannot be ideally combined. 6. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Farbstoff-6. The method according to claims 1 to 4, characterized in that a dye 60 9.8 41/062560 9.8 41/0625 2531U22531U2 Mehrkomponentensystem verwendet wird, welches dem Lambert-Beer 'sehen Gesetz nicht gehorcht.Multi-component system is used, which is the Lambert Beer 'see law disobeyed. 7. Verfahren gemä'ss Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein System mit nur einem Farbstoff, der in Lösung nicht dem Lambert-Beer 'sehen Gesetz gehorcht, verwendet wird.7. The method according to claims 1 to 4, characterized in that a system with only one dye, which is not the Lambert beer in solution 'see law obeyed, is used. 8. Verfahren gemäss Patentansprüchen8. Method according to patent claims 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für die Errechnung der Konzentrationen der einzelnen Farbstoffe Eichdaten verwendet werden, die im Prozessrechner gespeichert sind.1 to 7, characterized in that for the calculation the concentrations of the individual dyes calibration data are used, which are stored in the process computer are. 9. Verfahren gerr.äss Patentansprüchen 1 bis 8,9. The method according to claims 1 to 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Eichdaten auch nicht-lineare Abhängigkeiten der optischen Dichte von den Konzentrationen berücksichtigen und als Eichfunktionen im Prozessrechner gespeichert sind.characterized in that the calibration data also include non-linear dependencies of the optical density of the concentrations and as calibration functions are stored in the process computer. 10. · Verfahren gem'äss Patentansprüchen10. · Method according to patent claims 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Eichdaten auch nicht-lineare Abhängigkeiten der optischen Dichte von dem pH-Wert berücksichtigen und als Eichfunktionen im Prozessrechner gespeichert sind.1 to 9, characterized in that the calibration data also have non-linear dependencies of the optical density on take into account the pH value and as calibration functions in the process computer are stored. 609841 /0625609841/0625 2531U22531U2 11. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Eichdaten auch nicht-lineare Abhängigkeiten der optischen Dichte von den anderen Badkomponenten berücksichtigen und als Eichfunktionen im Prozessrechner gespeichert sind. 11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that the calibration data also include non-linear dependencies of the optical density of the other bathroom components and are stored as calibration functions in the process computer. 12. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Eichdaten auch die Temp era turabh'ängigkeit der optischen Dichte berücksichtigen und als Eichfunktionen im Prozessrechner gespeichert sind.12. The method according to claims 1 to 11, characterized in that the calibration data also the temperature dependence of the optical density take into account and stored as calibration functions in the process computer are. 13. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die ermittelten prozessbestimmenden Parameter als Bestandteile des Modellalgorythmus in Form von Lernmatrizen zur Optimierung der Färbung eingesetzt werden.13. The method according to claims 1 to 12, characterized in that the determined process-determining parameters as components of the model algorithm can be used in the form of learning matrices to optimize the coloring. 14. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Modell Beziehungen verwendet, die auf den Diffusionsgleichungen beruhen oder diese approximieren.14. The method according to claims 1 to 13, characterized in that relationships based on the diffusion equations are used as a model are based on or approximate them. 15. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Modell Beziehungen verwendet, die die Diffusionsgleichungen mittels Reihenentwicklung oder Exponentialfunktion approximieren.15. The method according to claims 1 to 14, characterized in that relationships are used as the model, which the diffusion equations by means of Approximate series expansion or exponential function. 609841/0625609841/0625 253HA2253HA2 16. Verfahren gesflss Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Beziehungen verwendet, die ausserdem den Adsorptionsvorgang der Farbstoffe und/oder anderer Badkomponenten berücksichtigen.16. The method according to claim 15, characterized in that that one uses relationships that also affect the adsorption process of the dyes and / or other bath components consider. 17. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Modell die Beziehung17. The method according to claims 1 to 14, characterized in that one as a model the relationship de. Ea.*/2RTde. Ea. * / 2RT verwendet, worinused where c. die Differenz der Anfangskonzentration und der zur Zeit t in der Flotte vorhandenen Konzentration des Stoffes i,c. the difference between the initial concentration and that at the time t concentration of substance i present in the liquor, G. den Frequenzfaktor des Stoffes i, Ea* die scheinbare Aktivierungsenergie des Stoffes i, R die Gaskonstante,G. the frequency factor of the substance i, Ea * the apparent activation energy of the substance i, R the gas constant, T die absolute Temperatur bedeuten.T mean the absolute temperature. 1&- Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man den Färbeprozess hinsichtlich Reproduzierbarkeit optimal führt.1 & - method according to claims 1 to 17, characterized in that the dyeing process is optimally carried out in terms of reproducibility. 19.. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man den Färbeprozess hinsichtlich Qualität der Färbung optimal führt.19 .. method according to claims 1 to 18, characterized in that the dyeing process is optimally carried out with regard to the quality of the dyeing. 60984 1 /062560984 1/0625 253U42253U42 20. Verfahren gemäss Patentanspruch 19s dadurch gekennzeichnet, dass man den Färbeprozess hinsichtlich Egalität der Färbung optimal führt.20. The method according to claim 19s, characterized in that that the dyeing process is optimally carried out with regard to the levelness of the dyeing. 21- Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man den Färbeprozess hinsichtlich Minimalisierung des Aufwandes für Zeit, Energie und/oder Verbrauch an Hilfschemikalien optimal führt.21- The method according to claims 1 to 20, characterized in that the Dyeing process with a view to minimizing the effort for time, energy and / or consumption of auxiliary chemicals leads optimally. 22« Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man den Färbeprozess mit konstanter Färbegeschwindigkeit führt.22 «The method according to claims 1 to 21, characterized in that the dyeing process leads with constant dyeing speed. 23. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man den Färbeprozess so führt, dass der jeweils am schnellsten aufziehende Farbstoff mit der für die Einhaltung der Qualität kritischen Färbegeschwindigkeit aufzieht.23. The method according to claims 1 to 22, characterized in that the dyeing process in such a way that the dye which absorbs the fastest in each case is the one that is critical for maintaining quality Dyeing speed increases. 24. Anwendung des Verfahrens gemäss Patentansprüchen 1 bis 23 zum Färben von Textilmaterial!en aus Wolle, Cellulose, synthetischen Polyestern, Polyamiden oder Polyacrylnitril.24. Use of the method according to claims 1 to 23 for dyeing textile materials made of wool, cellulose, synthetic polyesters, polyamides or polyacrylonitrile. 609841/0625609841/0625 253HA2253HA2 25. Das gemäss dem Verfahren der Patentansprüche 1-bis25. According to the method of claims 1-bis gefärbte natürliche oder synthetische Material.colored natural or synthetic material. BUK/vbBUK / vb 4. JuU 19754th July 1975 609841/Ü625609841 / Ü625
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