DE2530521B2 - Process for the preparation of N- (carbamoyl-oxy-phenyO-carbamic acid esters - Google Patents

Process for the preparation of N- (carbamoyl-oxy-phenyO-carbamic acid esters

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Description

(D(D

worinwherein

R1 Alkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls halogen- oder alkylsubstituiertes Aryl,R 1 alkyl, cycloalkyl or optionally halogen- or alkyl-substituted aryl,

R2 Wasserstoff oder Alkyl undR 2 is hydrogen or alkyl and

R3 Alkyl bedeutet, R 3 denotes alkyl,

durch Umesterung eines reaktionsfähigen Carbaminsäureesters mit einem N-(Hydroxyphenyl)-Carbaminsäurester der allgemeinen Formel III:by transesterification of a reactive carbamic acid ester with an N- (hydroxyphenyl) carbamic acid ester of the general formula III:

OHOH

-jf-NH — C — OR·' (III)-jf-NH - C - OR · '(III)

worin RJ die oben angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung mit einem Pentachlorphenylsäureester der allgemeinen Formel II:wherein R J has the meaning given above, characterized in that the transesterification with a pentachlorophenylic acid ester of the general formula II:

C6CI5-O-CO-NC 6 CI 5 -O-CO-N

R'R '

R2 R 2

(H)(H)

worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, als reaktionsfähigen Carbaminsäureester und in Gegenwart einer Base durchführt.wherein R 1 and R 2 have the meaning given above, carried out as reactive carbamic acid ester and in the presence of a base.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-(Carbamoyl-oxy-phenyl)-carbaminsäureestern der allgemeinen Formel I:The invention relates to a process for the preparation of N- (carbamoyl-oxy-phenyl) -carbamic acid esters of the general formula I:

(I)(I)

R1 Alkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls halogen- oder alku!substituiertes Arvl,R 1 alkyl, cycloalkyl or optionally halogen or alk u ! Substituted Ar v l,

OHOH

C +-NH-C C + -NH-C

OR'OR '

Γ) worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung mit einem Pentachlorphenylsäureester der allgemeinen Formel II:Γ) where R 1 has the meaning given above, characterized in that the transesterification with a pentachlorophenylic acid ester of the general formula II:

R1 R 1

C6Cl5O-CO-NC 6 Cl 5 O-CO-N

(II)(II)

worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, als reaktionsfähigen Carbaminsäureester und in Gegenwart einer Base durchführt.wherein R 1 and R 2 have the meaning given above, carried out as reactive carbamic acid ester and in the presence of a base.

Unter der Bezeichnung »Alkylgruppe« sind geradkettige oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen zu verstehen (z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl usw.). Die Cycloalkylgruppen enthalten 3 bis 7 Kohlenstoffatome (z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl usw.). Die gegebenenfalls halogen- oder alkylsubstituierte Arylgruppe kann z. B. Phenyl, Monochlorphenyl, ivionobromphenyl oder Alkylphenyl, insbesondere m-Tolyl, bedeuten.The term "alkyl group" refers to straight or branched chain saturated hydrocarbon groups to be understood as having 1 to 7 carbon atoms (e.g. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, etc.). the Cycloalkyl groups contain 3 to 7 carbon atoms (e.g. cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.). the optionally halogen- or alkyl-substituted aryl group can, for. B. phenyl, monochlorophenyl, ivionobromophenyl or alkylphenyl, especially m-tolyl.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung der folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I.The process according to the invention is particularly suitable for the preparation of the following compounds of the general formula I.

N-|3-[N'-(3'-Methyl-phenyl)-carbamoyl]-phenyl(-carbaminsäuremethylester;
N-{3-[N'-(Phenyl)-carbamoy!]-phenyl|-
carbaminsäureäthy !ester.N- | 3- [N '- (3'-Methyl-phenyl) -carbamoyl] -phenyl (-carbamic acid methyl ester;
N- {3- [N '- (Phenyl) -carbamoy!] - phenyl | -
carbamic acid ethyl ester.

Zur Herstellung der Carbaminsäureester sind mehrfache Verfahrenswege bekannt. Das gemeinsame Merkmal der bekannten Methoden besteht in der Acylierung der sauren Hydroxylgruppe des entsprechenden N-Hydroxyphenyl-carbaminsäureesters. Als Acylierungsmittel werden reaktionsfähige Säurederivate verwendet.Several process routes are known for the preparation of the carbamic acid esters. The common feature the known methods consists in the acylation of the acidic hydroxyl group of the corresponding N-hydroxyphenyl-carbamic acid ester. Reactive acid derivatives are used as acylating agents.

Unter Anwendung von Isocyanaten werden die Zielverbindungen mit einer Additionsreaktion in einer Stufe in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt (J. Org. Chem. 28, 658 [1963]; HeIv. Chim. Acta 48, 2005 [1965]; HU-PS 154 047; DT-AS 15 67 151).Using isocyanates, the target compounds with an addition reaction in one Stage prepared in the presence of a basic catalyst (J. Org. Chem. 28, 658 [1963]; HeIv. Chim. Acta 48, 2005 [1965]; HU-PS 154 047; DT-AS 15 67 151).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch in einer Substitutionsreaktion durch Phosgenierung in zwei Stufen hergestellt werden, indem man zuerst den entsprechenden Chlorameisensäureester bildet, den man dann mit dem entsprechenden Amin umsetzt, oder das aus dem Amin hergestellte Carbaminsäurechlorid mit dem entsprechenden N-Hydroxylphenyl-carbaminsäureester umsetzt (Meth d. Org. Chem. 8, 101 [1952]; Chem. Pharm. Bull. 15, 2015 [1967]; HU-PS ! 54 047 und ! 57 044; DE-AS 15 67 151).The compounds of general formula I can also be used in a substitution reaction by phosgenation can be prepared in two stages by first adding the corresponding chloroformic acid ester which is then reacted with the corresponding amine, or the carbamic acid chloride prepared from the amine with the corresponding N-hydroxylphenyl carbamic acid ester converts (Meth d. Org. Chem. 8, 101 [1952]; Chem. Pharm. Bull. 15, 2015 [1967]; HU-PS ! 54 047 and! 57,044; DE-AS 15 67 151).

Die gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formel I können in einer Substitutionsreaktion ohne vorherige Herstellung des Chlorameisensäureesters oder des Carbaminsäurechlorids durch gleichzeitige Umsetzung von Phosgen mit dem entsprechenden ' N-Hydroxylphenylcarbaminsäureester und dem entsprechenden Amin erhalten werden (HU-PS 1 57 044). Aus der Peptidchemie ist die Anwendung von sogenannten aktiven Carbaminsäureestern als Acylierungsmitiel bekannt (FR-PS 8 72 920; Nature 175, 685 ») [1955]).The desired compounds of general formula I can be obtained in a substitution reaction without prior preparation of the chloroformic acid ester or the carbamic acid chloride by simultaneous reaction of phosgene with the corresponding ' N-hydroxylphenylcarbamic acid ester and the corresponding amine (HU-PS 1 57 044). The use of so-called active carbamic acid esters as acylating agents is known from peptide chemistry (FR-PS 8 72 920; Nature 175, 685 ») [1955]).

Es ist weiterhin bekannt, daß sehr reaktive Carbaminsäurephenylester zur N-Acylierung verwendet werden können (HU-PS 1 62 382; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8,1952, S. 164). ι >It is also known that very reactive phenyl carbamate can be used for N-acylation (HU-PS 1 62 382; Houben-Weyl, methods of organic chemistry, Vol. 8, 1952, p. 164). ι>

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zur O-Acylierung von Phenolderivaten, die einen primär substituierten Substituenten enthalten, die N-Pentachlorphenyl-Carbaminsäureester verwendet.According to the method according to the invention for O-acylation of phenol derivatives, which are a primary contain substituted substituents, the N-pentachlorophenyl carbamic acid ester used.

Bei der Untersuchung der Acylierungsreaktionen von 2a N-Hydroxylphenyl-carbaminsäureestern wurde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Hilfe der N-Pentachlorphenyl-Carbaminsäurephenylester unter Anwendung eines chemisch neuartigen Verfahrens einheitlich und in sehr reiner Form 2> hergestellt werden können. Das Verfahren ist gegenüber den bekannten, mit Phosgen bzw. Isocyanaten und aktiven N-Alkyl-carbamoylestern durchgeführten Methoden sowohl in quantitativer als auch in qualitativer Hinsicht vorteilhaft. Nach den bekannten Methoden i< > würde die O-Carbamoylierung von N-Hydroxylphenylcarbaminsäureestern durch Additionsreaktion (Isocyanate) oder durch eine zweistufige Substitutionsreaktion (Phosgen) verwirklicht, dagegen wird die O-Carbamoylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in )5 einer einstufigen Substitutionsreaktion durchgeführt.When examining the acylation reactions of 2a N-hydroxylphenyl-carbamic acid esters, it was found that the compounds of the general formula I can be prepared uniformly and in a very pure form with the aid of the N-pentachlorophenyl-carbamic acid phenyl ester using a chemically novel process. Compared to the known methods carried out with phosgene or isocyanates and active N-alkyl-carbamoyl esters, the process is advantageous both in quantitative and qualitative terms. By the known methods i <> O-carbamoylation of N-Hydroxylphenylcarbaminsäureestern would be realized by the addition reaction (isocyanates) or by a two-stage substitution reaction (phosgene), while the O-carbamoylation according to the inventive Ve r drive in) five one-step substitution reaction performed .

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in Gegenwart einer Base und zweckmäßig in einem Lösungsmittel durchgeführt.The process according to the invention is carried out in the presence of a base and conveniently in one Solvent carried out.

Als Base können anorganische Basen oder tertiäre w Amine (vorteilhaft Triäthylamin oder Pyridin) eingesetzt werden.As the base, inorganic bases or tertiary amines w (advantageously triethylamine or pyridine) can be used.

Die Umsetzung kann vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Zu diesem Zweck sind besonders solche Lösungsmittel geeignet, in welchen zwei der eingesetzten Ausgangsstoffe (die Base auch inbegriffen) lösbar sind, die entstandene Verbindung jedoch entweder unlöslich ist oder durch Ausfällen oder fraktionierte Kirstallisation allein ausgeschieden werden kann, während die Verunreinigungen in Lösung bleiben. Als Lösungsmittel kommen besonders aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol), niedere Ketone (ζ. B. Aceton). Ester (ζ. B. Essigester), Äther (ζ. Β. Dioxan), chlorierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Chloroform) in Betracht. Bei der Anwendung von anorganisehen Basen kann das Reaktionsprodukt nötigenfalls durch Aufschlämmen in Wasser gereinigt werden.The reaction can advantageously be carried out in an organic solvent. To this Solvents in which two of the starting materials used (the base also included) are detachable, but the resulting connection is either insoluble or due to failure or fractional crystallization alone can be eliminated while the impurities are in solution stay. Particularly aromatic hydrocarbons (e.g. toluene) and lower ketones are used as solvents (ζ. B. Acetone). Esters (ζ. E.g. ethyl acetate), ether (ζ. Β. Dioxane), chlorinated hydrocarbons (e.g. chloroform) into consideration. When using inorganic bases, the reaction product can, if necessary cleaned by slurrying in water.

Die als Carbamoylierungsmittel verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel II können nach den zur Herstellung von Phenyl- und Thiophenylestern bekann- e>o ten Verfahren hergestellt werden (J. Org. Chem. 28, 658 [1963]).The compounds of general formula II used as carbamoylating agents can be prepared according to the for Production of phenyl and thiophenyl esters are known processes (J. Org. Chem. 28, 658 [1963]).

Im Laufe des Verfahrens kann das Salz des den aktiven Ester bildenden Phenols aus dem Reaktionsgemisch leicht abgetrennt, in die Produktionsanlage b5 zurückgeführt und zur Bildung des aktiven Esters z. B. folgendermaßen verwendet werden: Die Mutterlauge wird mit einem 10%igen Überschuß (auf das Phenol berechnet) einer 10%igen Natriumhydroxidlösung gerührt. Nach Trennung der Phasen wird die wäSrige Schicht mit 1 :1 verdünnter Salzsäure auf pH 1 angesäuert, das ausgeschiedene Phenol wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Regenerierung beträgt 90%. Das tertiäre Amin kann als Salzsäuresalz durcn Eindampfen oder nach Alkalisierung durch Destillation zurückgewonnen werden. Die Einfachheit und Wirtschaftlichkeit der Regenerationen sichert neben der Reinheit des Produktes und den guten Ausbeuten die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.In the course of the process, the salt of the phenol forming the active ester can be removed from the reaction mixture easily separated, returned to the production plant b5 and z. B. can be used as follows: The mother liquor is mixed with a 10% excess (based on the phenol calculated) stirred a 10% sodium hydroxide solution. After separation of the phases, the aqueous Layer acidified to pH 1 with 1: 1 dilute hydrochloric acid, the precipitated phenol is filtered, washed and dried. The regeneration is 90%. The tertiary amine can be used as the hydrochloric acid salt Evaporation or, after alkalinization, can be recovered by distillation. The simplicity and economy the regenerations ensure the purity of the product and the good yields Economic efficiency of the process.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach an sich bekannten Verfahren in fungizide Präparate überführt werden. Der Wirkstoff kann vorteilhaft als Pulvergemisch oder stabilisierte Emulsion formuliert werden. Zur Herstellung der Emulsion wird der Wirkstoff mit einem geeigneten Lösungsmittel und gewünschtenfalls mit Emulgierungsmittel vermischt. Die Menge der Hilfsmittel und des Lösungsmittels, der Typ und die Art der Hilfsstoffe und Verdünnungsmittel und der Wirkstoffgehalt des Präparats wird aufgrund des Anwendungsgebietes und der Bedingungen der Verwendung gewählt. Es werden die üblichen Träger und Hilfsstoffe unter Anwendung der üblichen Formulierungsmethoden eingesetzt. Der Wirkstoffgehalt kann innerhalb von breiten Grenzen (z. B. zwischen etwa 0,001 % und etwa 95%) variieren.Those producible by the process according to the invention Compounds of the general formula I can be used as fungicides by methods known per se Preparations are transferred. The active ingredient can advantageously be used as a powder mixture or a stabilized emulsion be formulated. To prepare the emulsion, the active ingredient is mixed with a suitable solvent and if desired mixed with emulsifying agent. The amount of auxiliaries and solvent that Type and type of excipients and diluents and the active ingredient content of the preparation is based on of the area of application and the conditions of use. It will be the usual porters and auxiliaries are used using the usual formulation methods. The active ingredient content can vary within wide limits (e.g., between about 0.001% and about 95%).

Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den Beispielen zu entnehmen.Further details of the process according to the invention can be found in the examples.

Beispiel 1example 1

Zu 50 ecm Chloroform werden 8,0 g (0,02 Mol) N-(m-Tolyl)-carbaminsäurepentachlorphenylester und 3,34 g '0,02 Mol) N-(3-Hydroxyphenyl)-carbaminsäuremethylester gegeben. Bei 25° C werden 2,1 g (0,0205 Mol) Triäthylamin zugefügt, wonach das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 25° C gerührt wird. Das ausgeschiedene Produkt wird filtriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Es werden 4,8 g des8.0 g (0.02 mol) of N- (m-tolyl) -carbamic acid pentachlorophenyl ester and 3.34 g of 0.02 mol) N- (3-hydroxyphenyl) carbamic acid methyl ester given. 2.1 g (0.0205 mol) of triethylamine are added at 25 ° C., after which the reaction mixture is added 5 hours at 25 ° C is stirred. The precipitated product is filtered with chloroform washed and dried. 4.8 g of the

N-(3-[N'-3'-Methylpheny!-carbamoyl]-phenyl(-carbaminsäuremethyiesters erhalten. Fp: 146- 148°C.N- (3- [N'-3'-Methylpheny! -Carbamoyl] -phenyl (-carbamic acid methyl ester obtain. M.p .: 146-148 ° C.

Beispiel 2Example 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß als Reaktionsmedium anstatt Chloroform 50 ecm Chlorbenzol verwendet und das Produkt mit Chlorbenzol gewaschen wird. Ausbeute:4,8 g. Fp: 146- 148°C.The procedure is as in Example 1, with the difference that the reaction medium instead of chloroform is 50 ecm Chlorobenzene is used and the product is washed with chlorobenzene. Yield: 4.8 g. M.p .: 146-148 ° C.

Beispiel 3Example 3

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß als Reaktionsmedium anstatt Chloroform 50 ecm Essigester verwendet werden. Nach 5stündigem Rühren bei 25°C wird die Lösung eingedampft, der Rückstand in 50 ecm Toluol suspendiert, das Produkt filtriert, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Es werden 5,0 g desThe procedure is as in Example 1, with the difference that the reaction medium instead of chloroform is 50 ecm Ethyl acetate can be used. After stirring for 5 hours at 25 ° C, the solution is evaporated, the residue in 50 ecm of toluene suspended, the product filtered, washed with toluene and dried. There are 5.0 g of the

N-|3-[N'-(3-Methylphenyl)-carbamoy!]-phenyl|-carbaminsäuremethylesters erhalten. Fp: 146 — 148° C.N- | 3- [N '- (3-methylphenyl) -carbamoy!] -Phenyl | -carbamic acid methyl ester obtain. Mp: 146-148 ° C.

Beispiel 4Example 4

15,43 g (0,04 Mol) N-Phenyl-carbaminsäurepentachlorphenylester und 7,24 g (0,04 Mol) N-(3-Hydroxyphenyl)-carbaminsäureäthylester werden mit 100 ecm Essigester vermischt. Nach Zugabe von 4,2 g (0,041 Mol) Triäthylamin bei 25°C wird das Reaktionsgemisch bei 25°C 2 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, das als Rückstand erhaltene öl in 100 ecm Benzol warm gelöst. Nach Abkühlen werden die15.43 g (0.04 mol) of N-phenyl-carbamic acid pentachlorophenyl ester and 7.24 g (0.04 mol) of N- (3-hydroxyphenyl) -carbamic acid ethyl ester with 100 ecm Ethyl acetate mixed. After adding 4.2 g (0.041 mol) of triethylamine at 25 ° C, the reaction mixture is at Stirred at 25 ° C. for 2 hours. The solvent is distilled off, the oil obtained as residue in 100 ecm Benzene dissolved warm. After cooling down, the

ausgeschiedenen Kristalle filtriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Es werden 11 g des N-|3-[N'-(PhenylJ-carbamoylj-phenylj-carbaminsäureäthylesters erhalten. Ausbeute: 91,8%.precipitated crystals filtered out, washed with benzene and dried. 11 g of the N- | 3- [N '- (phenylJ-carbamoylj-phenylj-carbamic acid ethyl ester obtain. Yield: 91.8%.

Der Ausgangsstoff wird folgendermaßen hergestellt: Einem Gemisch von 27 g (0,1 Mo!) Pentachlorphenol, 13,1 g (0,11 Mol) Phenylisocyanat und 100 ecm Toluol werden bei 25°C unter Eiskühlung 0,8 ecm Triäthylamin zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird unter Kühlen mit Eiswasser 3 Stunden gerührt, wonach das ausgeschiedene Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet wird. Es werden 35,1 g des N-Phenyl-carbaminsäurepentachlorphenylesters erhalten. Ausbeute: 90,5%.The starting material is prepared as follows: A mixture of 27 g (0.1 Mo!) Pentachlorophenol, 13.1 g (0.11 mol) of phenyl isocyanate and 100 ecm of toluene are 0.8 ecm of triethylamine at 25 ° C with ice cooling added. The reaction mixture is stirred for 3 hours while cooling with ice water, after which the precipitated Product is filtered, washed and dried. There are 35.1 g of the N-phenylcarbamic acid pentachlorophenyl ester obtain. Yield: 90.5%.

Beispiel 5Example 5

7,71 g (0,02 Mol) N-Phenyl-carbaminsäure-pentachlorphenylester und 3,62 g (0,02 Mol) N-(3-Hydroxyphenyl)-carbaminsäureäthylester werden portionsweise zu 50 ecm Essigester gegeben, bei einer Temperatur von 25°C 2,1 g(0,0205 Mol)Triethylamin zugetropft und das Reaktionsgemisch 5 Slunden bei 25°C gerührt. Danach wird die Lösung eingedampft, der Rückstand in 50 ccrn Benzol gelöst, auf 10°C abgekühlt, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit 10 ecm Benzol gewaschen und getrocknet. Es werden 5,5 g N-[3-(N'-Phenyl-carbamoyl-oxy)-phenyl]-carbaminsäureäthylester erhalten. Smp. 117-119°C.7.71 g (0.02 mol) of N-phenyl-carbamic acid pentachlorophenyl ester and 3.62 g (0.02 mol) of N- (3-hydroxyphenyl) carbamic acid ethyl ester are added in portions added to 50 ecm of ethyl acetate, 2.1 g (0.0205 mol) of triethylamine were added dropwise at a temperature of 25 ° C. and that The reaction mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours. The solution is then evaporated, the residue in 50 ccm Dissolved benzene, cooled to 10 ° C, the precipitated product filtered off, washed with 10 ecm benzene and dried. There are 5.5 g of N- [3- (N'-phenyl-carbamoyl-oxy) -phenyl] -carbamic acid ethyl ester obtain. M.p. 117-119 ° C.

Beispiel 6Example 6

7,71 g (0,02 Mol) N-Phenyl-carbaminsäure-pentachlorphenylester und 3,34 g (0,02 Mol) N-(3-Hydroxyphenyl)-carbaminsäuremethylester werden portionsweise zu 50 ecm Essigester gegeben, bei einer Temperatur von 250C 2,1 g (0,0205 Mol) Triäthylamin zugetropft und das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 25°C gerührt. Danach wird die Lösung eingedampft, der Rückstand in 50 ecm Chlorbenzol suspendiert, sodann filtriert, das erhaltene Produkt mit 10 ecm Chlorbenzol gewaschen und getrocknet. Es werden 4,8 g N-fS^N'-Phenyl-carbamoyl-oxyJ-phenyll-carbaminsäure-methylester erhalten. Smp. 153- 155° C.7.71 g (0.02 mol) of N-phenylcarbamic acid pentachlorophenyl ester and 3.34 g (0.02 mol) of N- (3-hydroxyphenyl) carbamic acid methyl ester are added in portions to 50 ecm of ethyl acetate at a temperature of 25 0 C. 2.1 g (0.0205 mol) of triethylamine were added dropwise and the reaction mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours. The solution is then evaporated, the residue is suspended in 50 ecm chlorobenzene and then filtered, the product obtained is washed with 10 ecm chlorobenzene and dried. 4.8 g of N-fS ^ N'-phenyl-carbamoyl-oxyJ-phenyl-carbamic acid methyl ester are obtained. M.p. 153-155 ° C.

Beispiel 7Example 7

8,0 g (0,02 Mol) N-(m-Tolyl)-carbaminsäure-penUichlorphenylester und 3,62 g (0,02 Mol) N(3-Hydroxy-phenyl)-carbaminsäureäthylester werden portionsweise zu 50 ecm Essigester gegeben, bei einer Temperatur von 25°C 2,1 g (0,0205 Mol) Triäthylamin zugetropft und das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 25° C gerührt. Danach wird die Lösung eingedampft, der Rückstand in 50 ecm Toluol suspendiert, danach filtriert und das Produkt in 10 ecm Toluol suspendiert, danach filtriert und das Produkt in 10 ecm Toluol gewaschen und getrocknet. Es werden 5,35 g8.0 g (0.02 mol) of N- (m-tolyl) -carbamic acid penulichlorophenyl ester and 3.62 g (0.02 mol) of N (3-hydroxyphenyl) carbamic acid ethyl ester are added in portions to 50 ecm of ethyl acetate, at a temperature of 25 ° C 2.1 g (0.0205 mol) of triethylamine was added dropwise and the reaction mixture 5 Stirred at 25 ° C for hours. The solution is then evaporated, the residue is suspended in 50 ecm of toluene, then filtered and the product suspended in 10 ecm toluene, then filtered and the product in 10 ecm Toluene washed and dried. It becomes 5.35 g

N-(3-[N'-(3'-Methylphenyl)-carbamoyl-oxy]-phenyl)-carbaminsäure-äthylester erhalten. Smp. 120 — 122° C.Ethyl N- (3- [N '- (3'-methylphenyl) -carbamoyl-oxy] -phenyl) -carbamic acid obtain. M.p. 120 - 122 ° C.

Beispiel 8Example 8

8,4 g (0,02 Mol) N-(m-Chlorphenyl)-carbaminsäurepentachlorphenylester und 3,34 g (0,02 Mol) N-(3-Hydroxy-phenyl)-carbamiRsäure-methylester werden portionsweise zu 50 ecm Essigester gegeben, bei einer Temperatur von 25°C 2,1 g (0,0205 Mol) Triäthylamin zugetropft und das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 25°C gerührt. Danach wird die Lösung eingedampft, der Rückstand in 50 ecm Benzol suspendiert, dann das Produkt abfiltrierl, mit 10 ecm Benzol gewaschen und getrocknet. Es werden 4,9 g N-|3-N'-(3-Chlorphenyl)-carbamoyi-oxyj-phenylj-carbaminsäure-methylester erhalten. Smp. 152-154°C.8.4 g (0.02 mol) of N- (m-chlorophenyl) carbamic acid pentachlorophenyl ester and 3.34 g (0.02 mol) of methyl N- (3-hydroxyphenyl) carbamate are added in portions added to 50 ecm of ethyl acetate, 2.1 g (0.0205 mol) of triethylamine at a temperature of 25 ° C was added dropwise and the reaction mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours. Then the solution is evaporated, the The residue is suspended in 50 ecm benzene, then the product is filtered off, washed with 10 ecm benzene and dried. There are 4.9 g of N- | 3-N '- (3-chlorophenyl) -carbamoyi-oxyj-phenylj-carbamic acid methyl ester obtain. M.p. 152-154 ° C.

Beispiel 9Example 9

8,4 g (0,02 Mol) N-fm-ChlorphenylVcarbcminsäuren> pentachlorphenylester und 3,62 g (0,02 Mol) N-(3-Hydroxy-phenyl)-carbaminsäure-äthylester werden portionsweise zu 50 ecm Essigester gegeben, bei einer Temperatur von 25°C 2,1 g (0,0205 Mol) Triäthylamin zugetropft und das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei i) 25°C gerührt. Sodann wird die Lösung eingedampft, der Rückstand in 50 ecm Xylol suspendiert, das Produkt filtriert, mit 10 ecm Xylol gewaschen und getrocknet. Es werden 5,0 g N-|3-[N'-(3'-Chlorphenyl)-carbamoyloxy]-phenyl)-carbaminsäure-äthylester erhalten. Smp. 126-1280C.8.4 g (0.02 mol) of N-fm-chlorophenyl-carbamic acids> pentachlorophenyl ester and 3.62 g (0.02 mol) of N- (3-hydroxyphenyl) -carbamic acid are added in portions to 50 ecm of ethyl acetate, at 2.1 g (0.0205 mol) of triethylamine were added dropwise to a temperature of 25 ° C. and the reaction mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours. The solution is then evaporated, the residue suspended in 50 ecm xylene, the product filtered, washed with 10 ecm xylene and dried. 5.0 g of N- | 3- [N '- (3'-chlorophenyl) carbamoyloxy] phenyl) carbamic acid ethyl ester are obtained. Mp. 126-128 0 C.

Beispiel 10Example 10

8,4 g (0,02 Mol) N-(p-Chlorphenyl)-carbaminsäurepentachlorphenylester und 3,62 g (0,02 Mol) N-(3-Hy-8.4 g (0.02 mol) of N- (p-chlorophenyl) carbamic acid pentachlorophenyl ester and 3.62 g (0.02 mol) N- (3-Hy-

2r> droxy-phenyl)-carbaminsäure-äthylester werden portionsweise zu 50 ecm Essigester gegeben, bei einer Temperatur von 25°C 2,1 g (0,0205 Mol) Triäthylamin zugetropft und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt. Sodann wird die Lösung eingedampft, der Rückstand in 25 ecm Chlorbenzol gelöst, dann auf 10°C abgekühlt, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit 10 ecm Chlorbenzol gewaschen und getrocknet. Es werden 4,8 g N-{3-[N'-(4'-Chlorphenyl)-carbamoyl-oxy]-phenyl)-carbaminsäure-äthylester 2 r > hydroxy-phenyl) -carbamic acid ethyl ester are added in portions to 50 ecm ethyl acetate, 2.1 g (0.0205 mol) triethylamine are added dropwise at a temperature of 25 ° C. and the reaction mixture is stirred at this temperature for 5 hours. The solution is then evaporated, the residue is dissolved in 25 ecm of chlorobenzene, then cooled to 10 ° C., the precipitated product is filtered off, washed with 10 ecm of chlorobenzene and dried. 4.8 g of N- {3- [N '- (4'-chlorophenyl) carbamoyl-oxy] phenyl) carbamic acid ethyl ester are obtained

r> erhalten. Smp. 148 -150°C. r> received. M.p. 148-150 ° C.

Beispiel 11Example 11

7,8 g (0,02 Mol) N-Cyclohexyl-carbaminsäure-pentachlorphenylester und 3,34 g (0,02 Mol) N-(3-Hydroxyphenyl)-carbaminsäure-methylester werden portionsweise zu 50 ecm Essigester gegeben, bei einer Temperatur von 75°C 2,1 g (0,0205 Mol) Triäthylamin zugetropft und das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 20°C gerührt. Danach wird die Lösung eingedampft, der Rückstand in 25 ecm Chlorbenzol gelöst, dann auf 10°C abgekühlt, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit 10 ecm Chlorbenzol gewaschen und getrocknet. Es werden 4,5 g N-p-iN'-Cyclohexyl-carbamoyl-oxyVphenyl]-carbaminsäure-methylester erhalten. Smp.7.8 g (0.02 mol) of N-cyclohexyl-carbamic acid pentachlorophenyl ester and 3.34 g (0.02 mol) of N- (3-hydroxyphenyl) carbamic acid methyl ester are added in portions added to 50 ecm of ethyl acetate, 2.1 g (0.0205 mol) of triethylamine at a temperature of 75 ° C was added dropwise and the reaction mixture was stirred at 20 ° C. for 5 hours. Then the solution is evaporated, the The residue is dissolved in 25 ecm of chlorobenzene, then heated to 10 ° C cooled, the precipitated product filtered off, washed with 10 ecm of chlorobenzene and dried. It 4.5 g of N-p-iN'-cyclohexyl-carbamoyl-oxyVphenyl] -carbamic acid methyl ester are obtained obtain. M.p.

158-160° C.158-160 ° C.

Beispiel 12Example 12

6,47 g (0,02 Mol) N-Methyl-carbaminsäure-pentachlorphenylester und 3,62 g (0,02 Mol) N-(3-Hydroxy-6.47 g (0.02 mol) of N-methyl-carbamic acid pentachlorophenyl ester and 3.62 g (0.02 mol) of N- (3-hydroxy-

r>5 phenyl)-carbaminsäure-äthylester werden portionsweise zu 50 ecm Essigester gegeben, nach Einengen bei 25°C 2,1 g (0,0205 Mol) Triäthylamin zugetropft und das Reaktionsgemisch 5 Stunden gerührt. Danach wird die Lösung eingedampft, der Rückstand in 25 ecm Chlor- r > 5 phenyl) -carbamic acid ethyl ester are added in portions to 50 ecm of ethyl acetate, after concentration at 25 ° C. 2.1 g (0.0205 mol) of triethylamine are added dropwise and the reaction mixture is stirred for 5 hours. Then the solution is evaporated, the residue in 25 ecm chlorine

bo benzol gelöst, abgekühlt, filtriert und das erhaltene Produkt mit 10 ecm Chlorbenzol gewaschen und schließlich getrocknet. Es werden 4,0 g N-[3-(N'-Methyl-carbamoyl-oxyj-phenylj-carbaminsäurr-äthylester erhalten. Smp. 128-130°C.bo benzene dissolved, cooled, filtered and the obtained Product washed with 10 ecm of chlorobenzene and finally dried. There are 4.0 g of N- [3- (N'-methyl-carbamoyl-oxyj-phenylj-carbamic acid ethyl ester obtain. M.p. 128-130 ° C.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herste Hung von N-(Carbamoyloxyphenyl)-carbaminsäureestern der allgemeinen Formel I:Process for the preparation of N- (carbamoyloxyphenyl) -carbamic acid esters of the general formula I: R2 Wasserstoff oder Alkyl undR 2 is hydrogen or alkyl and RJ Alkyl bedeutet,R J denotes alkyl durch Umesterung eines reaktionsfähigen Carbaminsäureester mit einem N(Hydroxyphenyi)-Carbaminsäureester der allgemeinen Formel III:by transesterification of a reactive carbamic acid ester with an N (Hydroxyphenyi) -carbamic acid ester of the general formula III:
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