DE2529657B2

DE2529657B2 - LIQUID DYE PREPARATIONS OF FIBER REACTIVE AZO DYES, PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND USE

Info

Publication number: DE2529657B2
Application number: DE19752529657
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl-Chem Dr 6237 Liederbach Landler Josef 6238 Hofheim Worfel Erhard 6234 Hattersheim Opitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-07-03
Filing date: 1975-07-03
Publication date: 1977-10-27
Also published as: IT1054550B; CS194739B2; JPS529026A; DE2529657C3; BR7600565A; CA1090055A; JPS6135231B2; DE2529657A1; FR2316287B1; FR2316287A1; GB1540254A; CH587898A5

Description

entsprechen, in welcher F den Rest eines Farbstoffchromophors eines Mono-, Dis- oder Trisazofarbstoffes oder eines Metallkomplexes derselben mit Cu, Cr, Co, Ni oder Fe als komplexbildendes Zentralatom darstellt, Z für eine faserreaktive Gruppe steht, m eine ganze Zahl von gleich oder größer als 1 ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und einem pH-Wert zwischen 3 und 7 und einem Gehalt an 1 -6Gew.-% Puffersubstanzen, die zu keiner chemischen Reaktion mit der Reaktivgruppe fähig sind, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die darin enthaltenen Farbstoffe der Formel (I) in Form der bei der Synthese anfallenden, gegebenenfalls geklärten Farbstofflösungen oder der Farbstoffsuspensionen durch Reaktion stöchiometrischer Mengen eines diazotierbaren Amins und einer Kupplungskomponente, die wenigstens eine freie Säuregruppe in einer der beiden Komponenten enthalten, mit stöchiometrischen Mengen eines Nitrits, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden anorganischen Verbindungen und/oder Puffersubstanzen gleichzeitig mit oder nach der Nitritzugabe, hergestellt worden sind.correspond, in which F represents the residue of a dye chromophore of a mono-, dis- or trisazo dye or a metal complex thereof with Cu, Cr, Co, Ni or Fe as a complex-forming central atom, Z stands for a fiber-reactive group, m is an integer equal to or is greater than 1 and η is an integer from 1 to 3, and a pH value between 3 and 7 and a content of 1-6% by weight of buffer substances which are not capable of any chemical reaction with the reactive group, characterized in that, that the dyestuff or dyes of the formula (I) contained therein in the form of the optionally clarified dye solutions or the dye suspensions obtained during the synthesis by reaction of stoichiometric amounts of a diazotizable amine and a coupling component which contain at least one free acid group in one of the two components with stoichiometric amounts of a nitrite, optionally with the addition of acid-binding inorganic compounds and / or buffer substances have been produced simultaneously with or after the addition of nitrite.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten Färbepräparationen, dadurch gekennzeichnet, daß man stöchiometrische Mengen eines diazotierbaren Amins und einer Kupplungskomponente, die wenigstens eine freie Sulfonsäuregruppe in einer der beiden Komponenten enthalten, mit stöchiometrischen Mengen eines Nitrits umsetzt, wobei man ggf. gleichzeitig oder nach der Nitritzugabe mit säurebindenden anorganischen Verbindungen und/oder Puffersubstanzen einen für die Kupplung günstigen pH-Wert einstellt, und sie durch Verdünnen oder Aufkonzentrieren auf den genannten Farbstoffgehalt bringt und durch gleichzeitige oder nachfolgende Zugabe von Puffersubstanz den erforderlichen pH-Wert einstellt.2. Process for the production of the dye preparations mentioned in claim 1, characterized in that that one stoichiometric amounts of a diazotizable amine and a coupling component, which contain at least one free sulfonic acid group in one of the two components, with stoichiometric amounts of a nitrite are converted, optionally at the same time or after the addition of nitrite with acid-binding inorganic compounds and / or buffer substances one for the Coupling adjusts a favorable pH value, and it by diluting or concentrating on the said Brings dye content and by simultaneous or subsequent addition of buffer substance adjusts the required pH value.

3. Verwendung der Färbepräparationen gemäß Anspruch 1 oder der nach Anspruch 2 hergestellten Färbepräparationen zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus Wolle, Seide, Polyamid und natürlicher oder regenerierter Cellulose oder von Fasermischungen, die eine oder mehrere der genannten Faserarten enthalten.3. Use of the dyeing preparations according to claim 1 or those prepared according to claim 2 Dyeing preparations for dyeing and printing fiber materials made of wool, silk, polyamide and natural or regenerated cellulose or of fiber blends, which one or more of the contain the types of fibers mentioned.

Für die gewünschte färberische Anwendung wird das salzhaltige Farbstoffpulver in der Regel noch anschließend an das Trocknen durch Zumischen von neutralen anorganischen Salzen, wie beispielsweise Natriumsulfat, auf einen bestimmten Farbstoffgehalt eingestellt.For the desired dyeing application, the salt-containing dye powder is usually added afterwards drying by adding neutral inorganic salts such as sodium sulfate, adjusted to a certain dye content.

Diese herkömmlichen Pulvereinstellungen von Reaktivfarbstoffen weisen aber eine Reihe von Nachteilen auf, die sich insbesondere aus der Staubentwicklung solcher pulverförmigen Färbepräparate ergeben, wennHowever, these conventional powder formulations of reactive dyes have a number of disadvantages which result in particular from the dust generation of such powdery coloring preparations, if

ίο mit ihnen gearbeitet wird, wie beim Ab- und Umfüllen, beim Wägen und Dosieren oder beim Ansetzen der Färbeflotten oder Druckpaste. Hierbei stellt diese Staubentwicklung nicht nur eine Belästigung für die Arbeitskräfte im Produktions- oder Anwendungsbetrieb dar, sondern sie kann darüber hinaus in der Färberei oder Druckerei infolge des Absetzens des Farbstoffstaubes zu unangenehmen stippigen Anfärbungen ungefärbter oder bereits gefärbter Ware führen. Andererseits besteht bei der Entstaubung von pulverförmigen Farbstoffen mit den gebräuchlichen Entstaubungsmitteln auf Mineralölbasis immer die Gefahr öliger Abscheidungen beim Färben und Drucken, was zu fleckigen und deshalb unbrauchbaren Färbungen und Drucken führt. Weiterhin sind mit solchen pulverförmigen Farbstoffen oft die in der Technik erstrebenswerten Rationalisierungsmaßnahmen, wie beispielsweise kontinuierliche Färbeverfahren oder automatische Dosier- und Wägeeinrichtungen, nicht durchführbar.ίο you work with them, such as when filling and decanting, when weighing and dosing or when preparing the dye liquor or printing paste. Here this represents Dust development is not only a nuisance for the workers in the production or application company but it can also be used in the dyeing or printing works as a result of the settling of the Dye dust can lead to unpleasant speckled staining of undyed or already dyed goods. On the other hand, there is the dedusting of powdered dyes with the usual dedusting agents based on mineral oil always the risk of oily deposits during dyeing and printing, which to blotchy and therefore unusable dyeings and prints. Furthermore, such are powdery Dyes often the rationalization measures desirable in technology, such as continuous Dyeing process or automatic dosing and weighing devices, not feasible.

Diese Nachteile werden bezüglich Azofarbstoffen durch die vorliegende Erfindung völlig vermieden.With regard to azo dyes, these disadvantages are completely avoided by the present invention.

Mit den neuen Zubereitungen ergeben sich weiterhin sowohl beim Farbstoffhersteller als auch beim Farbstoffanwender dadurch Vorteile gegenüber den pulverförmigen Farbstoffeinstellungen, daß die SalzbelastungThe new preparations continue to arise both for the dye manufacturer and the dye user thereby advantages over the powdery dye settings that the salt load

der Abwässer entscheidend verringert wird.the wastewater is significantly reduced.

Gemäß der Erfindung erhält man nämlich flüssige, wäßrige Färbepräparationen von faserreaktiven Azofarbstoffen, die in Form der freien Säure der Formel (I)According to the invention, liquid, aqueous dye preparations of fiber-reactive azo dyes are obtained, in the form of the free acid of the formula (I)

(HO₃S)_m-F-Z„(HO ₃ S) _m -FZ "

Wasserlösliche Reaktivfarbstoffe werden nach ihrer Synthese in üblicher Weise so isoliert, daß sie aus der wäßrigen Reaktionslösung ausgesalzen werden, das lusgefallene Salz-Farbstoff-Gemisch abgesaugt wird jnd der erhaltene Preßkuchen getrocknet wird. Eine indere technisch übliche Methode, den gelösten, in der Regel leicht wasserlöslichen Farbstoff aus der Syntheseiösung zu isolieren, ist die direkte Trocknung, beispielsweise die Sprühtrocknung der Herstellungslösung.Water-soluble reactive dyes are isolated after their synthesis in the usual way so that they can from the aqueous reaction solution are salted out, the precipitated salt-dye mixture is suctioned off jnd the press cake obtained is dried. Another technically common method, the solved one, in the To isolate easily water-soluble dye from the synthesis solution is usually the direct drying, for example the spray drying of the manufacturing solution.

entsprechen, in welcher F den Rest eines Farbstoffchromophors eines, insbesondere bekannten, Mono-, Dis- oder Trisazofarbstoffes oder eines Metallkomplexes davon mit Cu, Cr, Co, Ni oder Fe als komplexbildendes Zentralatom darstellt, Z für eine faserreaktive Gruppe steht, m eine ganze Zahl von gleich oder größer als 1, wie beispielsweise eine ganze Zahl von 1 bis 8 oder 1 bis 6, insbesondere 1 oder 2, und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, die einen Gehalt an 5 bis 45% Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-°/o eines oder mehrerer dieser Farbstoffe der Formel (I), bevorzugt als Alkali-, insbesondere Natriumsalz, besitzen, wobei die Prozente auf den Reinfarbstoff der Formel (I) bezogen sind, und einen pH-Wert zwischen 3 und 7, vorteilhaft zwischen 5,5 und 6,8 aufweisen und zusätzlich 1—6 Gew.-% an Puffersubstanzen, die zu keiner chemischen Reaktion mit dercorrespond, in which F represents the residue of a dye chromophore of a, in particular known, mono-, dis- or trisazo dye or a metal complex thereof with Cu, Cr, Co, Ni or Fe as the complex-forming central atom, Z represents a fiber-reactive group, m a whole Number equal to or greater than 1, such as an integer from 1 to 8 or 1 to 6, in particular 1 or 2, and η denotes an integer from 1 to 3 which has a content of 5 to 45% by weight , preferably 15 to 40% by weight, in particular 15 to 30% by weight, of one or more of these dyes of the formula (I), preferably as the alkali, in particular the sodium salt, the percentages being based on the pure dye of the formula ( I), and have a pH value between 3 and 7, advantageously between 5.5 and 6.8 and in addition 1-6% by weight of buffer substances which do not lead to any chemical reaction with the

ho Reaktivgruppe fähig sind, enthalten, wenn die in den flüssigen Färbezubereitungen enthaltenen Farbstoffe nach einem neuen, nachstehend beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt worden sind. Die bei der Synthese anfallenden, gegebenenfalls geklärten Farb-ho reactive group are capable of being included if those in the liquid dye preparations containing dyes according to a new synthetic method described below have been manufactured. Any clarified color that occurs during the synthesis

(15 Stofflösungen oder die Farbstoffsuspensionen werden dabei direkt verwendet und, falls erwünscht, da vorteilhaft, entweder durch Aufkonzentrieren, beispielsweise durch Abdestillieren eines Teils des Wassers unter(15 substance solutions or the dye suspensions used directly and, if desired, as advantageous, either by concentration, for example by distilling off some of the water

m oder vorteilhaft durch Zusatz eines getrockne-m or advantageously by adding a dried

"beispielsweise sprühgetrockneten Anteils dersel-"for example spray-dried portion of this

^len' u_ei der Synthese erhaltenen und geklärten ^len 'u _e i of the synthesis obtained and clarified

chcinfflösung auf den gewünschten höheren Färb-chcinff solution to the desired higher color

M !Lit eingestellt, wobei in allen Fällen zu dieserM! Lit set, in all cases to this

I l^g fnffösung noch Puffersubstanzen der oben a.nge- I l ^g five solution or buffer substances of the above

fnln Art zugesetzt werden.fnln kind of added.

^gM rh dem bisher üblichen Syntheseverfahren für ■lösliche Azofarbstoffe, bei dem die Diazotierung nHestens 2 Mol Mineralsäure pro Mol diazotier-Amin durchgeführt wird, erhält man immer ?LCe enthaltende Farbstoffe. Dadurch ist in der η ι nirht möglich, flüssige Färbepräparationen von ^!aktiven Azofarbstoffen mit nur einer SO₃-H- ^ nP herzustellen, die für die Praxis interessante c Tmffgehalte aufweisen. Für die praktische Ar.wen- λ α hpstlmmte flüssige Reaktivfarbstoffzubereitungen ^dUmln nach Möglichkeit die halbe Farbstärke der ⁵⁰Jr1 Pulvereinstellungen haben, was Reinfarbstoff- ° fften von etwa so/o bis 3_Oo/o entspricht. ^g _Atr luch bei Azofarbstoffen mit 2 oder mehr ςο H Gruppen erreicht man solche Farbstoffgehalte Seht™ enn die Löslichkeit eines Farbstoffs ist zwar ^g M rh the hitherto customary synthesis process for soluble azo dyes, in which the diazotization is carried out at least 2 mol of mineral acid per mole of diazotizing amine, dyes containing LCe are always obtained. As a result, it is not possible at all to produce liquid dyeing preparations of active azo dyes with only one SO ₃ -H- ^ nP which have c Tmff contents which are of interest in practice. For practical Ar.wen- α hpstlmmte liquid reactive dye preparations ^dU λ mln possible, half the color strength of the powder ⁵⁰ Jr1 settings have what Reinfarbstoff- ° FFTs of about so / o corresponds to 3 _O o / o. ^g _A tr Luch in azo dyes having 2 or more ςο H groups is achieved such dye contents See ™ hen the solubility of a dye, although

t wesentlichen, aber nicht ausschließlich von der Zahl _im wesentiicne t substantially, but not exclusively from the number _in wesentiicne

S Γη der Anordung der SCW-Gruppen und von der Anwesenheit weitererS Γη of the arrangement of the SCW groups and the presence of others

₁₅ ein Teil der beiden Kupplungspartner dann gelöst vorliegen soil. ₁₅ a part of the two coupling partners should then be present in dissolved form.

Wasser ist als Lösungsmittel bevorzugt.Water is preferred as the solvent.

Dieses neue Syntheseverfahren wird am vorteilhattesten so durchgeführt, daß man das diazotierbare aromatische Amin oder die Kupplungskomponente oder beide zusammen in stöchiometrischer Menge, bevorzugt in feinteiliger Form, in wenig Wasser oder in einem anderen der Lösungsmittel oder in Mischungen davon anteigt und dann, falls noch erforderlicn, die andere Komponente in stöchiometrischer Menge zusetzt und danach die berechnete äquivalente Menge eines Salzes der salpetrigen Säure, vorzugsweise eines Alkalinitrils, wie beispielsweise Natriumn.tnt, in fester vorteilhaft in feinteiliger Form zugibt. Die Nitr.tzugabeThis new synthetic method will be most advantageous carried out so that the diazotizable aromatic amine or the coupling component or both together in a stoichiometric amount, preferably in finely divided form, in a little water or in another one of the solvents or a mixture thereof and then, if still necessary, the another component is added in a stoichiometric amount and then the calculated equivalent amount a salt of nitrous acid, preferably an alkali nitrile, such as, for example, sodium n.tnt, in solid advantageously added in finely divided form. The addition of nitrate

kann dabei auf einmal erfolgen; vorteilhaft gibt man das Nitrit jedoch portionsweise zu, da auf diese Weise eine bessere Temperaturkontrolle möglich ist. Die Reaktionstemperatur der Diazotierung und Kupplung kann zwischen - 10⁰C und + 50*C liegen, vorzugsweise wird die Reaktion zwischen 0°C und 30°C!durchgeführt.can be done all at once; however, it is advantageous to add the nitrite in portions, since this enables better temperature control. The reaction temperature of diazotization and coupling may be between - 10 ⁰ C and + 50 * C are, preferably, the reaction is between 0 ° C and 30 ° C carried out!.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung solche Färbepräparationen von Farbstoffen aer Formel (Π mit den obengenannter Zusammensetzungen, die e.nen _me\,_reve Farbstoffe der Formel (1) enthalten die nach dem zuvor beschriebenen neuen Syntheseverfahren hergestellt worden sind.Accordingly, the present invention relates to such coloring preparations of dyes of the formula (Π with the above-mentioned compositions, which contain e.nen _me \, _r eve dyes of the formula (1) which have been prepared by the new synthesis process described above.

^{Az08ruppe weiter entfernlAz08ruppe further away}

neS Verfahren zur Herstellung »o„ das in das Herstellungsverfahrtn der F.rbepräp.ra.ionen verwende. Die aus der y erhaltenen Farbstofllösungen oder -suspensior.«! dieneS method of production »o" that in the manufacturing process Use prepreparations. The one from the y obtained dye solutions or suspensions. «! the

rganischen Lösungsmittel umgesetzt. diazotierbare aromatische Am.n oder d.-K-POrganic solvents implemented. diazotizable aromatic Am.n or d.-K-P

isSSisSS

«er pH^er, einstellt w,Vd Dieses Verfahren „"Er pH ^ er, adjusts w, Vd this procedure"

. _{antallendcn F} «»ngen. _{antallendcn F} "" ngen

xrÄxrÄ

Diazotierung und Kupplung nach diesem neuen Verfahren kann in verdünnten und konzentrierten vväßrigen, wäßrig-organischen oder organiscnen _LU,unnen enrtiaJ«en «f ^ _{beim Farbsto}ffprodu-Diazotization and coupling according to this new process can be carried out in dilute and concentrated aqueous, aqueous-organic or organic _LU , and _{in the dye} product

_{teilweise sa}lzgesättig- _partially satiated

w.d.nw.d.n

Farbstoffpulver benötigt werden, beträchtlich reduziert.Dye powder required is considerably reduced.

Ein Vorzug der erfindungsgemäßen Farbstoffpräparationen besteht also darin, daß sie keinen synthesebedingten Salzgehalt aufweisen. Der Salzgehalt hängt lediglich von der Reinheit der Ausgangskomponente ab. Einen weiteren Vorteil stellen die milden Herstellungsbedingungen ohne Säureüberschuß dar, was beim Einsatz von Komponenten mit säureempfindlichen Reaktivgruppen besonders vorteilhaft ist. Schwierigkeiten wären lediglich dann zu befürchten, wenn man wegen vollständiger Diazotierung und Kupplung in einem pH-Bereich arbeiten muß, bei dem auch die Reaktionsgeschwindigkeiten möglicher Nebenreaktionen, wie die Hydrolyse von an Heterocyclen gebundenem Chlor oder die Reaktion von Reaktivgruppen mit dem diazotierbarem Amin, zunehmen. In der Mehrzahl dieser Ausnahmefälle wird man durch sorgfältige Temperaturführung und/oder wechselndes portionsweises Eintragen einer oder beider Komponenten und des Natriumnitrits trotzdem zufriedenstellende Ausbeuten erzielen können.One advantage of the dye preparations according to the invention is that they are not synthesized Have salinity. The salt content only depends on the purity of the starting component. The mild production conditions without excess acid represent a further advantage, which is the case with Use of components with acid-sensitive reactive groups is particularly advantageous. trouble would only be feared if, because of complete diazotization and coupling, in must work in a pH range in which the reaction rates of possible side reactions, such as the hydrolysis of chlorine bound to heterocycles or the reaction of reactive groups with the diazotizable amine, increase. In the majority these exceptional cases can be avoided by careful temperature control and / or changing portions Including one or both components and the sodium nitrite still give satisfactory yields can achieve.

Unter Reaktivgruppen werden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf natürliche oder synthetische Polyamidfasern mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.Reactive groups are understood to be those which have one or more reactive groups or which can be split off Have substituents which when the dyes are applied to cellulosic materials in the presence acid-binding agents and optionally under the action of heat with the hydroxyl groups of Cellulose or when applied to natural or synthetic polyamide fibers with the NH groups these fibers are able to react to form covalent bonds. Such fiber-reactive groups are known in large numbers from the literature.

Solche Reaktivgruppen sind bzw. heterocyclische Reste, wie solche mit 2 oder 3 Stickstoffatomen im Heterocyclus, die mindestens einen reaktiven Substituenten, wie ein Halogenatom, an einem C-Atom tragen, wie die der Halogentriazinyl-, Halogenchinoxalin, Halogenpyridazin- und Halogenpyrimidin-Reihe die Acylreste halogenhaltiger aliphatischer Carbonsäuren und ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere aber die Reaktivgruppen der Vinylsulfon-Reihe und deren Sulfamid-Derivate.Such reactive groups are or heterocyclic radicals, such as those with 2 or 3 nitrogen atoms in the Heterocycle that has at least one reactive substituent, such as a halogen atom, on a carbon atom, such as those of the halotriazinyl, haloquinoxaline, halopyridazine and halopyrimidine series Acyl radicals of halogen-containing aliphatic carboxylic acids and unsaturated carboxylic acids, but especially the Reactive groups of the vinyl sulfone series and their sulfamide derivatives.

Erfindungsgemäße Färbepräparationen, die einen oder mehrere Farbstoffe mit einem Vinylsulfonyl-, j3-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl- oder /J-Acetoxyäthylsulfonylrest enthalten sind bevorzugt.Dye preparations according to the invention which contain one or more dyes with a vinylsulfonyl, j3-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl- or / I-Acetoxyäthylsulfonylrest contained are preferred.

Beispiele für wichtige Reaktivgruppen der Vinylsulfon-Reihe sind neben der Vinylsulfonylgruppe selbst aliphatische Sulfongruppen, die in j3-Stellung zur Sulfongruppe eine alkalisch eliminierbare Gruppe, wie ein Halogenatom oder einen Esterrest einer Säure, enthalten, wie beispielsweise dieExamples of important reactive groups of the vinyl sulfone series are, in addition to the vinyl sulfonyl group itself aliphatic sulfonic groups which are in the j3-position to the Sulfonic group an alkaline eliminable group, such as a halogen atom or an ester residue of an acid, included, such as the

jJ-Chloräthylsulfonyl-,
JJ-Acetoxyäthylsulfonyl-,
j9-(3-Sulfobenzoyloxy)-äthylsulfonyi-,
jS-Sulfatoäthylsulfonyl-,
jS-Thiosulfatoäthylsulfonyl-,
|3-Phosphatoäthylsulfonyl- und
/?-Sulfatoäthylsulfonylmethylaminogruppe
oder die Vinylsulfonylmethylaminogruppe.jJ-chloroethylsulfonyl-,
JJ-Acetoxyäthylsulfonyl-,
j9- (3-sulfobenzoyloxy) -äthylsulfonyi-,
jS-sulfatoethylsulfonyl-,
jS-Thiosulfatoäthylsulfonyl-,
| 3-Phosphatoethylsulfonyl and
/? - sulfatoethylsulfonylmethylamino group
or the vinylsulfonylmethylamino group.

Weitere wichtige Reaktivreste der weiter oben genannte Reihen sind beispielsweiseFurther important reactive radicals from the series mentioned above are, for example

der Acrylrest der Acrylsäure,
der j9-Brompropionsäure und
der <xj3-Dibrompropionsäure,the acrylic residue of acrylic acid,
of j9-bromopropionic acid and
of <xj3-dibromopropionic acid,

Si-Dichlorpyridazin^-carbonyl-,
2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-carbonyl-,
2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-,
S-Chlor^-methylsulfonyl-e-methyl-pyrimid^-yl,
2,4-Difluor-5-chlorpyrimid-6-yl-Si-dichloropyridazine ^ -carbonyl-,
2,3-dichloroquinoxaline-5- or -6-carbonyl-,
2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl-,
S-chloro ^ -methylsulfonyl-e-methyl-pyrimid ^ -yl,
2,4-difluoro-5-chloropyrimid-6-yl-

oder insbesondere s-Triazin-2-yl- undor in particular s-triazin-2-yl- and

Pyrimidin-2-yl-Pyrimidin-2-yl-

oder -4-yl-Reste,or -4-yl residues,

ίο die an mindestens einer der verbleibenden 2-, 4- oder 6-Stellungen ein Brom- oder vorzugsweise ein Chloratom oder eine Sulfonsäuregnippe enthalten. Trägt der Triazin- oder Pyrimidinring nur einen derartigen reaktiven Substituenten, können an den restlichen Ring-C-Atomen nichtreaktive Substituenten stehen. Als Beispiele für derartige nichtreaktive Substituenten seien genannt die Hydroxylgruppe, verätherte Hydroxylgruppen, die primäre Aminogruppe und mono- oder disubstituierte Aminogruppen, wie beispielsweise Mono- und Dialkyiaminogruppen mit Alkylresten bis zuίο the at least one of the remaining 2, 4 or 6-positions a bromine or preferably a chlorine atom or contain a sulphonic acid ingredient. If the triazine or pyrimidine ring has only one such ring reactive substituents, there may be non-reactive substituents on the remaining ring carbon atoms. as Examples of such non-reactive substituents are the hydroxyl group, etherified hydroxyl groups, the primary amino group and mono- or disubstituted amino groups, such as, for example Mono- and dialkyiamino groups with alkyl radicals up to

4 C-Atomen, die weitere Substituenten, etwa Hydroxyl- oder Alkoxygruppen tragen können, oder Phenylaminogruppen, die vorzugsweise Sulfonsäuregruppen als Substituente tragen und weitere Substituenten am4 carbon atoms that can carry further substituents, such as hydroxyl or alkoxy groups, or phenylamino groups, which preferably carry sulfonic acid groups as substituents and other substituents on

aromatischen Kern enthalten können wie z. B. die Carboxylgruppe. Verätherte Hydroxylgruppen sind vorzugsweise Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen. Spezielle Beispiele für alle diese Klassen der nichtreaktiven Substituenten sind Methylamino-, Aethylamino-, Dimethylamino-, Phenylamino-, o-, m- und p-Sulfophenylamino-, die verschiedenen Disulfophenylamino- und sowie m- und p-Carboxyphenylarninogruppen.may contain aromatic nucleus such. B. the carboxyl group. Are etherified hydroxyl groups preferably alkoxy groups with up to 4 carbon atoms. Specific examples of each of these classes of non-reactive Substituents are methylamino, ethylamino, dimethylamino, phenylamino, o-, m- and p-sulfophenylamino, the various disulfophenylamino and as well as m- and p-carboxyphenylamino groups.

Faserreaktive Azofarbstoffe der Formel (I), die für solche flüssige Färbepräparationen geeignet sind, sind beispielsweise bekannt ausFiber-reactive azo dyes of the formula (I) which are suitable for such liquid dyeing preparations are for example known from

den deutschen Offenlegungsschriften:the German Offenlegungsschrift:

1150 163, 12 06 107, 12 56 622, 15 44 499, 15 44 512,
15 44 517, 15 44 538, 15 44 542, 15 44 547, 16 19 491,
17 69 091, 17 93 301, 17 95 086, 18 04 524,1150 163, 12 06 107, 12 56 622, 15 44 499, 15 44 512,
15 44 517, 15 44 538, 15 44 542, 15 44 547, 16 19 491,
17 69 091, 17 93 301, 17 95 086, 18 04 524,

den deutschen Auslegeschriften:the German interpretative documents:

1109807, 1156914, 1186 160, 1204 762, 1232294,
12 74 764, 12 89 211, 16 19 519,1109807, 1156914, 1186 160, 1204 762, 1232294,
12 74 764, 12 89 211, 16 19 519,

den deutschen Patentschriften:the German patents:

.so 436179, 8 38 311,10 62 367,1103 483,12 06 107,
12 48 188, 12 82 213, 11 50 163,.so 436179, 8 38 311.10 62 367.1103 483.12 06 107,
12 48 188, 12 82 213, 11 50 163,

den belgischen Patentschriften:the Belgian patents:

ss 5 72 491, 5 78 742, 5 78 933, 5 92 213, 5 90 519,ss 5 72 491, 5 78 742, 5 78 933, 5 92 213, 5 90 519,

5 97 730, 5 98 831, 6 09 091, 6 73 572, 6 73 573,5 97 730, 5 98 831, 6 09 091, 6 73 572, 6 73 573,

den französischen Patentschriften:
(>o 10 66 302, 12 00 700, 15 12 646,the French patents:
(> o 10 66 302, 12 00 700, 15 12 646,

der schweizerischen Patentschrift 4 66 455 und
der briüschen Patentschrift 8 2fi 405.Swiss patent 4 66 455 and
the Briüschen patent specification 8 2fi 405.

Für die erfindungsgemäßen Färbepräparate sind alle diejenigen Puffersubstanzen geeignet, die zu keiner die Farbausbeute mindernden chemischen Reaktion mit derFor the dyeing preparations according to the invention, all those buffer substances are suitable that are not related to any of the Chemical reaction with the

faserreaktiven Gruppe Z, wie zum Beispiel der ß-Sulfatoäthylsulfonyl-Gruppe oder deren Vinylsulfonyl-Analogen fähig sind, wie beispielsweise Natrium- und Kaliumacetat, Natrium- und Kaliumoxalat, die sauren Natrium- und Kaliumsalze der Phosphorsäure, Mischungen der verschiedenen Natrium- oder Kaliumsalze der Phosphorsäure sowie Natriumborat. Bevorzugt sind hiervon Natriumborat und Dinatriumhydrogenphosphat sowie Natriumdihydrogenphosphat zu nennen.fiber-reactive group Z, such as the ß-sulfatoethylsulfonyl group or their vinylsulfonyl analogs capable, such as sodium and potassium acetate, sodium and potassium oxalate, the acidic sodium and potassium salts of phosphoric acid, mixtures of the various sodium or potassium salts of phosphoric acid and sodium borate. Of these, sodium borate and disodium hydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate are preferred to call.

Der Mechanismus der Reaktion von Reaktivfarbstoffen mit Cellulosefasern ist allgemein bekannt. So bedingt beispielsweise bei Reaktivfarbstoffen des Vinylsulfon-Typs die Ausbildung der kovalenten Bindung zwischen dem Fasersubstrat und dem Farbstoffmolekül gemäß der Reaktion (4) des unten angegebenen Schemas 1 nach Überführung der j3-Sulfatoäthylsulfonylgruppe in die Vinylsulfongruppe in Gegenwart von alkalisch wirkenden Agentien gemäß Reaktion (1) die bekannten guten Echtheitseigenschaften von Färbungen mit diesen Reaktivstoffen.The mechanism of the reaction of reactive dyes with cellulose fibers is well known. So in the case of reactive dyes of the vinyl sulfone type, for example, causes the formation of the covalent bond between the fiber substrate and the dye molecule according to the reaction (4) of the below Scheme 1 after transferring the j3-sulfatoethylsulfonyl group into the vinyl sulfone group in the presence of alkaline agents according to reaction (1) the known good fastness properties of dyeings with these reactive substances.

Entsprechendes gilt beispielsweise für die Reaktivfarbstoffe mit Halogentriazinyl-Resten, bei denen die kovalente Bindung mit der Faser gemäß Reaktion (6) des Schemas 2 verläuft.The same applies, for example, to the reactive dyes with halotriazinyl radicals, in which the covalent bond with the fiber according to reaction (6) of scheme 2 proceeds.

Es ist aber beispielsweise von der Anwendung der Reaktivfarbstoffe mit der jJ-Sulfatoäthylsulfonylgruppe her bekannt, daß sich diese Reaktivgruppe wie auch in Form ihrer Vinylsulfonylgruppe mit Wasser, nicht nur in Gegenwart von Alkalien, sondern auch im sauren Bereich, in einer Konkurrenzreaktion zur eigentlichen Färbereaktion (4) gemäß (2) oder (3) des Schemas zu der mit dem Fasersubstrat nur reaktionsträgen J3-Hydroxyäthylsulfonylgruppe umsetzt.But it is, for example, of the use of reactive dyes with the jJ-sulfatoethylsulfonyl group known that this reactive group as well as in the form of its vinylsulfonyl group with water, not only in Presence of alkalis, but also in the acidic range, in a competitive reaction to the actual Dyeing reaction (4) according to (2) or (3) of the scheme for the J3-hydroxyethylsulfonyl group, which is only inert with the fiber substrate implements.

Schema 1:Scheme 1:

F —SO, —CH₁-CH₂-O-SO₃HF-SO, -CH ₁ -CH ₂ -O-SO ₃ H

I
(SO₃H)₁₁₁ I.
(SO ₃ H) ₁₁₁

+ H₂O
- H₂SO₄ + H ₂ O
- H ₂ SO ₄

(2)(2)

(SO₃H)₁₁₁-F-SO₂-CH₂-CH₂-O-CcII.(SO ₃ H) ₁₁₁ -F-SO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-CcII.

(4)(4)

+ Coll. —OH+ Coll. -OH

H₂SO₄ !H ₂ SO ₄ !

(SO₃H)₁₁,(SO ₃ H) ₁₁ ,

-- CH,- CH,

(3)(3)

-_ -CH₁-CH₁-OH-_ -CH ₁ -CH ₁ -OH

H, OH, O

Schema Z!:Scheme Z !:

(SO₃H)₁₁,(SO ₃ H) ₁₁ ,

OHOH

(HO₃S)₁₁₁-F-NH(HO ₃ S) ₁₁₁ -F-NH

^VN-11; O ^V N-11; O

NH, -HClNH, -HCl

(6)(6)

I Cell. -OH
-HCl F-NH
(SO₃H),,,I Cell. -OH
-HCl F-NH
(SO ₃ H) ,,,

NH,NH,

O Cell.O Cell.

N--N--

(HO₁S),,, F NlI(HO ₁ S) ,,, F NlI

NIUNIU

worin F den Rest des Farbstoffmoleküls darstellt und m die obige Bedeutung hat und Cell.-OH für die Cellulose steht.where F represents the remainder of the dye molecule and m has the above meaning and Cell.-OH stands for cellulose.

Die Hydrolyse (2) und die Addition von Wasser (3) sind unter Färbebedingungen praktisch nicht umkehrbar und mindern somit die Farbausbeute.The hydrolysis (2) and the addition of water (3) are practically irreversible under dyeing conditions and thus reduce the color yield.

Aus diesem Grunde wird bei der Fabrikation wasserlöslicher Reaktivfarbstoffe in aller Regel so verfahren, daß die anfangs erwähnte Abtrennung und Trocknung der Reaktivfarbstoffe aus der Synthesclösung auch zeitlich unmittelbar an die Synthci vorgenommen wird, um aus den obenerwähnt* Gründen Farbstärkeverluslc zu vermeiden.For this reason, this is usually the case in the manufacture of water-soluble reactive dyes process that the initially mentioned separation and drying of the reactive dyes from the synthesis solution is also carried out immediately at the Synthci in order to get out of the above-mentioned * Reasons to avoid loss of color strength.

Um so überraschender war es deshalb fesl/.ustellc daß neutrale bis schwach saure wäßrige, gcpuffer Lösungen von Reaktivfarbstoffen der Formel (1) üb längere Zeit ohne Farbstärkeverhist haltbar sit Erfindungsgemäß wäßrige Lösungen von Farbstoff der Formel (1) liefern auch nach mehrmonatig beispielsweise 6monatiger Lagerung bei RaumtempeIt was therefore all the more surprising fesl / .ustellc that neutral to weakly acidic aqueous, gcbuffer solutions of reactive dyes of the formula (1) over Can be kept for a long time without a color strength ratio. According to the invention, aqueous solutions of dyestuff of formula (1) deliver even after several months, for example 6 months of storage at room temperature

709 543/709 543 /

tür oder mehrwöchiger, beispielsweise nach 8wöchiger Lagerung bei 50⁰C Färbungen und Drucke unveränderter Farbstärke.door or several weeks, unchanged example, after 8 weeks of storage at 50 ⁰ C dyeings and prints color strength.

Die erfindungsgemäßen Färbepräparate eignen sich in der für Reaktivfarbstoffe üblichen und allgemein bekannten Weise nach Verdünnen mit Wasser und gegebenenfalls nach Zusatz üblicher Färbereihilfsmittel oder entsprechend nach Zugabe von in der Druckerei üblichen Verdickungsmitteln und gegebenenfalls Druckereihilfsmitteln zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus Wolle, Seide, Polyamid und natürlicher oder regenerierter Cellulose oder von Fasermischungen, die eine oder mehrere der genannten Faserart enthalten.The dyeing preparations according to the invention are suitable for those customary and general for reactive dyes known manner after dilution with water and optionally after the addition of customary dyeing auxiliaries or correspondingly after the addition of thickeners customary in the printing company and, if necessary Printing auxiliaries for dyeing and printing fiber materials made of wool, silk, polyamide and natural or regenerated cellulose or fiber blends containing one or more of the above Type of fiber included.

1010

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

example 1

32,5 Gewichtsteile 2-Methoxy-4-(0-sul-32.5 parts by weight of 2-methoxy-4- (0-sul-

fatoäthylsulfonyl)-5-methylanilin und 31,8 Gewichtsteile l-Acetoacetylamino^-methoxy-S-rnethylbenzoM-sulfonsaures Ammoniak werden unter Rühren in 140 Gewichtsteile Wasser von 5⁰C eingetragen. Nach Zugabe von 17,3 Gewichtsteilen 4Ogew.-°/oiger Natriumnitritlösung entsteht sofort in quantitativer Ausbeute der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel (II) entspricht,fatoäthylsulfonyl) -5-methyl aniline and 31.8 parts by weight of l-acetoacetylamino ^ -methoxy-S-sulfonate rnethylbenzoM ammonia are introduced with stirring into 140 parts by weight of water at 5 ⁰ C. After adding 17.3 parts by weight of 40% by weight sodium nitrite solution, the dye is immediately obtained in quantitative yield, which corresponds to the formula (II) in the form of the free acid,

CO-CH₃ />"·'CO-CH ₃ />"·'

H₃C . NH-CO-CH-N = N-/ N-SO₂-CH₂-CH₂-O-SOjHH ₃ C. NH-CO-CH-N = N- / N-SO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-SOjH

HO₃SHO ₃ S

H₃COH ₃ CO

OCH₃ OCH ₃

wobei der pH-Wert der Lösung von 2,9 auf 5,5 ansteigt. Nach Zusatz von 5 Gewichtsteilen Dinatriumhydrogenphosphat und 28 Gewichtsteilen Wasser erhält man 262 Gewichtsteile einer 25% Farbstoff der Formel (II) enthaltende Farbstoffzubereitung, die einen pH-Wert von 6,3 aufweist.the pH of the solution increasing from 2.9 to 5.5. After adding 5 parts by weight of disodium hydrogen phosphate and 28 parts by weight of water, 262 parts by weight of a 25% dye of the formula (II) are obtained containing dye preparation which has a pH of 6.3.

Mit 2 Gewichtsteilen dieser pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druukpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die, in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, gelbe Färbungen und Drucke ergaben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebänder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Gewichtsteil einer 50 Gew.-% Reinfarbstoff enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.With 2 parts by weight of this pH-stabilized solution dyebaths, padding liquors and printing pastes were each prepared in a known and customary manner, the, in applied to cotton in the usual way for reactive dyes and fixed, yellow dyeings and prints resulted that were just as strong in color as those that were equally concentrated with the appropriate use Dye ribbons, padding liquors or printing pastes with 1 part by weight of a 50% by weight pure dye containing powder formulation.

Diese Farbstärke der Drucke und Färbungen wurde unverändert erhalten, wenn die oben angegebene neue wäßrige Präparation 6 Wochen lang bei 5O⁰C im geschlossenem Gefäß aufbewahrt wurde.This color strength of the prints and staining was unchanged when the above mentioned novel aqueous preparation was stored at 5O ⁰ C in a sealed vessel for 6 weeks.

Example 2

In 141,5 Gewichtsteile Wasser von 2O⁰C werden unter Rühren 34,1 Gewichtsteile 2-Amino-5-(/?-sulfatoäthylsulfonyl)-hydrochinondimethyläther und 25,4 Geis wichtsteile l-(4'-SuIfophenyl)-3-methyl-5-hydroxy-pyrazol suspendiert. Durch Zulropfen von 30 Vol.-Teilen ( = 25,5 Gewichtsteile) 5 N-Natronlauge wird der pH-Wert auf 4,5 eingestellt. Beim Eintragen von 6,9 Gew.-Teilen Natriumnitrit steigt der pH-Wert nur wenig und erreicht am Ende der Kupplung den Wert 5 Man erhält 233,4 Gew.-Teile einer Lösung des Farbstoffs, der in Form der freien Säure der Formel (III] entspricht,In 141.5 parts by weight of water at 2O ⁰ C under stirring, 34.1 parts by weight of 2-amino-5 - (/? - sulfatoethylsulfonyl) -hydrochinondimethyläther Geis and 25.4 weight parts of l- (4'-SuIfophenyl) -3-methyl- 5-hydroxy-pyrazole suspended. The pH is adjusted to 4.5 by adding 30 parts by volume (= 25.5 parts by weight) of 5N sodium hydroxide solution. When 6.9 parts by weight of sodium nitrite are introduced, the pH rises only slightly and reaches a value of 5 at the end of the coupling. 233.4 parts by weight of a solution of the dye, which is in the form of the free acid of the formula ( III] corresponds to

OCH₃ H₃COCH ₃ H ₃ C

I IO,S - O Cl I₂ CII₂ - SO₂-<I IO, S - O Cl I ₂ CII ₂ - SO ₂ - <

N—<N- <

-N
N-N
N

Gcwichtsteilen Natriumacetat und einen pH-Wert von 5,5Parts by weight sodium acetate and a pH of 5.5

die nach Zusatz von 9
25% Farbstoff enthält
aufweist.after the addition of 9
Contains 25% dye
having.

Mit 2 Gewichtsteilen dieser pH-stabilisierten Lösung werden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die, in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, gelbe Färbungen und Drucke ergaben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Gewichtsteil einer 50 Gew.-% Reinfarbstoff enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.With 2 parts by weight of this pH-stabilized solution dyebaths, padding liquors and printing pastes are each prepared in a known and customary manner, in applied to cotton in the usual way for reactive dyes and fixed, yellow dyeings and prints resulted that were just as strong in color as those that were equally concentrated with the appropriate use Dye baths, padding liquors or printing pastes with 1 part by weight of a 50% by weight pure dye Powder adjustment were made.

Diese Farbstärke der Drucke und Färbungen wurde unverändert erhalten, wenn die oben angegebene neu wäßrige Präparation 6. Wochen lang bei 50⁰C ir geschlossenen Gefäß aufbewahrt wurde.This color strength of the prints and dyeings was retained unchanged when the above-mentioned newly aqueous preparation was stored in a closed vessel ^{at 50 ° C. for 6 weeks.}

Example 3

In 150 Gewichtsteilen Wasser von 10⁰C werden 28, Gewichtsteile 4-Aminophenyl-|J-phosphatooxäthylsu fön und 28,1 Gewichtsteile 2-Acetylamino-8-naphthol-f sulfonsäure verrührt und portionsweise mit 6,9 Ge wichtsteilen Natriumnitrit versetzt. Der pH-Wert steig dabei von 3,2 auf 5,2 und die Reaktionsmischun erwärmt sich auf 22°C. Nach Zusatz von 7 Gewichtste len Dinatriumhydrogenphosphat erhält man 220 G<In 150 weight parts of water at 10 ⁰ C, 28 parts by weight of 4-aminophenyl | J-phosphatooxäthylsu fön and added 28.1 weight parts of 2-acetylamino-8-naphthol-sulfonic acid f is stirred and treated portionwise with 6.9 weight parts of sodium nitrite Ge. The pH of this riser of 3.2 to 5.2 and the Reaktionsmischun heated to 22 ° C. After adding 7 parts by weight of disodium hydrogen phosphate, 220 G <is obtained

wichtsteile einer Lösung mit 26% Farbstoff, der in Form, der freien Säure der Formel (IV) entspricht.parts by weight of a solution with 26% dye which, in form, corresponds to the free acid of the formula (IV).

/,—*, OH/, - *, OH

H₁O₁P-O-CH₁-CH₁-SO₂-H ₁ O ₁ PO-CH ₁ -CH ₁ -SO ₂ -

und die einen pH-Wert von 6,2 aufweist.and which has a pH of 6.2.

Mit 2 Gewichtsteilen dieser pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die, in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Bsumwolle appliziert und fixiert, orange Färbungen und Drucke ergaben, die genauso farbstark waren v/ie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Gewichtsteil einer 52 Gew.-% Reinfarbstoff enthaltenen Pulvereinstellung hergestellt wurden.With 2 parts by weight of this pH-stabilized solution dyebaths, padding liquors and printing pastes were each prepared in a known and customary manner, in applied and fixed on cotton wool in the usual way for reactive dyes, orange dyeings and prints showed that were just as strong in color as those that were equally concentrated with the corresponding use Dyebaths, padding liquors or printing pastes containing 1 part by weight of a 52% by weight pure dye Powder adjustment were made.

Diese Farbstärke der Drucke und Färbungen wurde unverändert erhalten, wenn die oben angegebene neue wäßrige Präparation 6 Wochen lang bei 50⁰C
geschlossenen Gefäß aufbewahrt wurde.This color strength of the prints and dyeings was retained unchanged when the above-mentioned new aqueous preparation was kept at 50 ^° C. for 6 weeks
was kept in a closed vessel.

—N ==N—N == N

HOjSHOjS

imin the

NH-COCHjNH-COCHj

(IV)(IV)

Example 4

In 185 Gewichtsteilen Wasser werden bei 20⁰C 40 Gewichtsteile 3-(4'-Aminobenzoylamino)-j3-sulfatoäthylsulfonylbenzol und 40,5 Gewichtsteile 1 - Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäuredinatriumsalz verrührt und mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit versetzt. Nach einstündigem Rühren werden 20 Volumenteile (=17 Gewichtsteile) 5 normale Natronlauge so zugetropft, daß die Kupplung bei einem pH-Wert von etwa 4 abläuft. Es wird 15 Minuten nachgerührt und der pH-Wert durch Zugabe von 8 Gewichtsteilen Natriumborat auf 6,2 eingestellt. Nach Zugabe von 12 Gewichtsteilen Wasser resultieren 309,4 Gewichtsteile einer Lösung mit 25% Farbstoff der Formel (V).In 185 parts by weight of water at 20 ⁰ C 40 parts by weight of 3- (4'-aminobenzoylamino) -j3-sulfatoäthylsulfonylbenzol and 40.5 parts by weight of 1 - acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid disodium salt is stirred and mixed with 6.9 parts by weight of sodium nitrite . After stirring for one hour, 20 parts by volume (= 17 parts by weight) of 5 normal sodium hydroxide solution are added dropwise so that the coupling takes place at a pH of about 4. The mixture is stirred for 15 minutes and the pH is adjusted to 6.2 by adding 8 parts by weight of sodium borate. After adding 12 parts by weight of water, 309.4 parts by weight of a solution containing 25% of the dye of the formula (V) result.

)>— N H — CO —<f~V-N = N)> - N H - CO - <f ~ V-N = N

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂ HO ₃ SO-CH ₂ -CH ₂ -SO ₂

HO₃SHO ₃ S

HO NH-CO—CH₃ HO NH-CO-CH ₃

SOjHSOjH

Mit 2 Gewichtsteilen dieser pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die, in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, rote Färbungen und Drucke ergaben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Gewichtsteil einer 50 Gew.-% Reinfarbstoff enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.Dye baths, padding liquors and printing pastes were added to 2 parts by weight of this pH-stabilized solution produced in a known and customary manner, in the manner customary for reactive dyes on cotton applied and fixed, resulted in red dyeings and prints that were just as strong in color as those with the appropriate use of dyebaths, padding liquors or printing pastes of the same concentration 1 part by weight of a powder formulation containing 50% by weight of pure dye.

Diese Farbstärke der Drucke und Färbungen wurde unverändert erhalten, wenn die oben angegebene neue wäßrige Präparation 6 Wochen lang bei 5O⁰C im geschlossenen Gefäß aufbewahrt wurde.This color strength of the prints and dyeings obtained unchanged when the above mentioned new aqueous preparation was stored at 5O ⁰ C in a closed vessel for 6 weeks.

Example 5

29,7 Gewichtsteile 2-Amino-4-j3-sulfatoäthylsulfonylphenol und 40,5 Gewichtsteile Dinatriumsalz der l-Acetylamino-e-naphthol-S.ö-disulfonsäure werden in 300 Gewichtsteilen Wasser bei 15° C verrührt und mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit versetzt. Dann wird mehrere Stunden nachgerührt bis keine Diazoniumverbindung mehr nachweisbar ist, wobei der pH-Wert nahezu unverändert bei ca. 5 bleibt. In die Reaktionsmischung werden dann 25 Gewichtsteile Kupfersulfat sowie 10 Gewichtsteile Dinatriumhydrogenphosphat und 8 Gewichtsteile Natriumdihydrogenphosphat eingetragen. Die Komplexbildung findet sofort statt, wobei sich die Temperatur um etwa 5% erhöht. Nach Zusatz29.7 parts by weight of 2-amino-4-j3-sulfatoethylsulfonylphenol and 40.5 parts by weight of the disodium salt of l-acetylamino-e-naphthol-S.ö-disulfonic acid are used in 300 parts by weight of water at 15 ° C and stirred with 6.9 parts by weight of sodium nitrite were added. The mixture is then stirred for several hours until there is no diazonium compound more is detectable, the pH value remaining almost unchanged at approx. 5. Into the reaction mixture then 25 parts by weight of copper sulfate and 10 parts by weight of disodium hydrogen phosphate and 8 parts by weight of sodium dihydrogen phosphate entered. The complex formation takes place immediately, whereby the temperature increases by about 5%. After addition

so von weiteren 65,9 Gewichtsteilen Wassers resultieren 486 Gewichtsteile einer Lösung mit 15% Farbstoff der Formel (Vl)so result from a further 65.9 parts by weight of water 486 parts by weight of a solution with 15% dye of the formula (VI)

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂ HO ₃ SO-CH ₂ -CH ₂ -SO ₂

O NH-CX)-CH₃ O NH-CX) -CH ₃

SO., HSO., H

(Vl)(Vl)

die einen pH-Wert von 5,4 aufweist. (15 der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwollewhich has a pH of 5.4. (15 in the usual way for reactive dyes on cotton

Mit 3 Gewichtsteilen dieser pH-stabilisierten Lösung appliziert und fixiert, rotviolette Färbungen und DruckeApplied and fixed with 3 parts by weight of this pH-stabilized solution, red-violet dyeings and prints

wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpa- ergaben, die genauso farbstark waren wie diejenigen,dyebaths, padding liquors and printing pairs were produced which were just as strong in color as those

sten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die, in die unter entsprechender Verwendung gleichkonzen-most produced in a known and customary manner, in which, with the appropriate use, the same concentration

trierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Gewichtsteil einer 45 Gew.-% Reinfarbstoff enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.trated dye baths, padding liquors or printing pastes with 1 part by weight of a 45% by weight pure dye Powder adjustment were made.

Diese Farbstärke der Drucke und Färbungen wurde unverändert erhalten, wenn die oben angegebene neue s wäßrige Präparation 6 Wochen lang bei 50° C im geschlossenen Gefäß aufbewahrt wurde.This color strength of the prints and dyeings was retained unchanged when the new s aqueous preparation was stored for 6 weeks at 50 ° C in a closed vessel.

Example 6

In 200 Gewichtsteilen Wasser von 2O⁰C werden unter ι ο Rühren 28,1 Gewichtsteile 4-Aminophenyl-j3-sulfatoäthylsulfon und 28,4 Gewichtsteile 1-(4'-Sulfophenyl)-3-In 200 parts by weight of water at 2O ⁰ C under ι ο stirring 28.1 parts by weight of 4-aminophenyl-j3-sulfatoethylsulfone and 28.4 parts by weight of 1- (4'-sulfophenyl) -3

HO.,S —0--CH₂-CH₂-SO₂ HO., S-O- _{CH 2} -CH ₂ _{-SO 2}

Mit 2 Gewichtsteilen dieser pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die, in der für Relativfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, gelbe Färbungen und Drucke ergaben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzen- ^Dye baths, padding liquors and printing pastes were added to 2 parts by weight of this pH-stabilized solution produced in a known and customary manner, in the manner customary for relative dyes on cotton applied and fixed, resulted in yellow dyeings and prints that were just as strong in color as those which, with the appropriate use, equal concen- ^

carboxy-5-hydroxypyrazol eingetragen. Nach Zugabe von 6 Gewichtsteileu Natriumcarbonat und 8 Gewichtsteilen Dinatriumhydrogenphosphat werden bei einem pH-Wert von 4,6 unter weiterem Rühren innerhalb 10 Minuten 17,3 Gewichtsteile 40%ige Natriumnitritlösung zugetropft. Bei 20⁰C wird noch 1 Stunde nachgerührt, mit weiteren 8 Gewichtsteilen Dinatriumhydrogenphosphat versetzt und mit 33,2 Gewichtsteilen Wasser verdünnt.carboxy-5-hydroxypyrazole entered. After adding 6 parts by weight of sodium carbonate and 8 parts by weight of disodium hydrogen phosphate, 17.3 parts by weight of 40% sodium nitrite solution are added dropwise at a pH of 4.6 with continued stirring over a period of 10 minutes. At 20 ^° C., stirring is continued for 1 hour, a further 8 parts by weight of disodium hydrogen phosphate are added and the mixture is diluted with 33.2 parts by weight of water.

Es resultieren 329 Gewichtsteile einer Lösung, die 17,5% des Farbstoffs der Formel (VIl) enthält und einen pH-Wert von 6,5 aufweist.This gives 329 parts by weight of a solution which contains 17.5% of the dye of the formula (VIl) and one Has a pH of 6.5.

HOOCHOOC

-N =-N =

(VIl)(VIl)

SO₁HSO ₁ H

trierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Gewichtsteil einer 35 Gew.-% Reinfarbstoff enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.trated dye baths, padding liquors or printing pastes with 1 part by weight of a pure dye containing 35% by weight Powder adjustment were made.

Diese Farbstärke der Drucke und Färbungen wurde unverändert erhalten, wenn die oben angegebene neue wäßrige Präparation 6 Wochen lang bei 50⁰C in: geschlossenen Gefäß aufbewahrt wurde.This color strength of the prints and dyeings was retained unchanged when the new aqueous preparation specified above was stored in a closed vessel ^{at 50 ° C. for 6 weeks.}

example

In 200 Gewichtsteilen Wasser von 2O⁰C werden unter Rühren 40 Gewichtsteile 3-(4'-Aminobenzoylamino)-j9-sulfatoäthylsulfonylbenzol und 28,4 Gewichtsteile l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-hydroxy-pyrazol eingetragen und nach Zugabe von 12,1 Gewichtsteilen Natronlauge 33%ig und 8 Gewichtsteilen Dinatriumhydrogenphosphat tropfenweise mit 17,3 Gewichtsteilen 40%iger Natriumnitritlösung versetzt. Die Mischung wird 1In 200 parts by weight of water at 2O ⁰ C 40 parts by weight of 3- (4'-aminobenzoylamino) -j9-sulfatoäthylsulfonylbenzol and 28.4 parts by weight of l- (4'-sulfophenyl) -3-carboxy-5-hydroxy-pyrazole are added with stirring and after adding 12.1 parts by weight of 33% strength sodium hydroxide solution and 8 parts by weight of disodium hydrogen phosphate, 17.3 parts by weight of 40% strength sodium nitrite solution were added dropwise. The mixture is 1

3> Stunde bei 20-25⁰C nachgerührt, wobei der pH-Wer praktisch unverändert bei ca. 5 bleibt. Dann werder weitere 6 Gewichtsteile Dinatriumhydrogenphospha und 65,2 Gewichtsteile Wasser zugegeben. Es resultie ren 328 Gewichtsteile einer Farbstofflösung, die 21,5°/i des Farbstoffs der Formel (VIII)3> hours at 20-25 ⁰ C stirred, wherein the pH Whoever remains virtually unchanged at approx. 5 Then a further 6 parts by weight of disodium hydrogen phosphate and 65.2 parts by weight of water are added. There result 328 parts by weight of a dye solution containing 21.5% of the dye of the formula (VIII)

IIO.,S -C) CH₂-CII₂-SO₂ HOOCIIO., S -C) CH ₂ -CII ₂ -SO ₂ HOOC

• N H-CO -> —N ^N-• N H-CO -> —N ^ N-

>—■ N> - ■ N

(VlIl)(VlIl)

HOHO

enthält und einen pH-Wert von 5,5 aufweist.and has a pH of 5.5.

Mit 2 Gewichtsteilen dieser pH-stabilisicrtcn Lösung wurden jeweils Färbcbädcr, Klotzflottcn und Druckpastcn in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die. in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, gelbe Färbungen und Drucke ergaben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung glcichkonzen-SO.,11 With 2 parts by weight of this pH-stabilized solution dye baths, padding liquors and printing pastes were used manufactured in a known and customary manner, the. in the usual way for reactive dyes on cotton applied and fixed, resulted in yellow dyeings and prints that were just as strong in color as those which, when used accordingly, glcichkonzen-SO., 11

trierter Färbebäder, Klotzflottcn oder Druckpasten m I Gewichtsteil einer 43 Gcw.-% Reinfarbstoff enth« (enden Pulvercinstellung hergestellt wurden.trated dye baths, padding liquors or printing pastes m I part by weight of a 43% by weight pure dye containing the powder formulation were prepared.

Diese Farbstärke der Drucke und Färbungen wurc unverändert erhalten, wenn die oben angegebene nci wäßrige Präparation 6 Wochen lang bei 50⁰C i geschlossenen Gefäß aufbewahrt wurde.This color strength of the prints and dyeings Wurc unchanged obtained when the above mentioned nci aqueous preparation was stored for 6 weeks at 50 ⁰ C i closed vessel.

example

25,4 Gewichtsteile 1 -(4'-Sulfophcnyl)-3-mcthyl-5-hydroxypyrazol werden in 150 Gewichtslcilc Wasser von 25"C eingetragen und durch Zusatz von 5,5 Gcwichtstcilcn Natriumcarbonat gelöst. Dabei stellt sich ein pH-Wert von 5,4 ein. Nach Zugabe von 32,5 Gcwichlslcücn 2-Methoxy-4-(/i-sulfatoäthylsulfoiiyl)-mcthyl-anilin und 4 Gcwichlstcilcn Dinatriumhydrogc phosphat wird auf 10"C abgekühlt. Innerhalb Minuten werden 20 Volumenteile (= 17 Gewichtsteile normale Natriumnitritlösung zugetropft. Die Diazoli25.4 parts by weight of 1- (4'-sulfophynyl) -3-methyl-5-hydroxypyrazole are in 150 parts by weight of water 25 "C and by adding 5.5 parts by weight Dissolved sodium carbonate. This results in a pH of 5.4. After adding 32.5 Gcwichlslcücn 2-Methoxy-4 - (/ i-sulfatoethylsulfoiiyl) -methyl-aniline and 4 parts of disodium hydrogen phosphate is cooled to 10 "C. Within Minutes, 20 parts by volume (= 17 parts by weight of normal sodium nitrite solution are added dropwise. The Diazoli

rung und Kupplung ist unmittelbar nach der Natriumnitritzugabe beendet, der pH-Wert der Lösung beträgt dann 4,9- Durch Zusatz von 3,8 Gewichtsteilen Dinatriumhjdrogenphosphat resultieren 236 Gewichtsteile einer 25% Farbstoff der Formel (IX) enthaltenden Farbstoffzubereitung, die einen pH-Wert von 6,4 aufweist.tion and coupling are ended immediately after the sodium nitrite addition, the pH of the solution is then 4.9- Adding 3.8 parts by weight of disodium hydrogen phosphate results in 236 parts by weight a dye preparation containing 25% dye of the formula (IX) and having a pH of 6.4 having.

HO₃S-O-C₂H₄-SO₂ HO ₃ SOC ₂ H ₄ -SO ₂

H₃CH ₃ C

OCH₃ H₃COCH ₃ H ₃ C

V__N=== V_ _{N ===}

■=N■ = N

(IX)(IX)

HOHO

SO₃HSO ₃ H

Mit 2 Gewichtsteilen dieser pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die, in der für Reaktivfarbstoffe übliche Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, gelbe Färbungen und Drucke ergaben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Gewichtsteil einer 50 Gew.-% Reinfarbstoff enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.With 2 parts by weight of this pH-stabilized solution dyebaths, padding liquors and printing pastes were each prepared in a known and customary manner, in applied to cotton in the usual way for reactive dyes and fixed, yellow dyeings and prints resulted that were just as strong in color as those that were equally concentrated with the appropriate use Dye baths, padding liquors or printing pastes with 1 part by weight of a 50% by weight pure dye Powder adjustment were made.

Diese Farbstärke der Drucke und Färbungen wurde unverändert erhalten, wenn die oben angegebene neue wäßrige Präparation 6 Wochen lang bei 50⁰C im geschlossenen Gefäß aufbewahrt wurde.This color strength of the prints and dyeings was retained unchanged when the new aqueous preparation specified above was stored in a closed vessel ^{at 50 ° C. for 6 weeks.}

Example 9

In einer Mischung von 123 Teilen Wasser und 53 Teilen ε-Caprolactam von Raumtemperatur werden 50,8 Gewichtsteile ( = 0,2 MoI) l-(4'-SuIfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) durch Zugabe von 10,6 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat in Lösung gebracht, wobei sich ein pH-Wert von 5,4 einstellt. Danach werden 32,5 Gewichisteile l-Amino^-methoxy-S-methylbenzol-4-^-sulfatoäthylsulfon (= 0,1 Mol) und 34,1 Gewichtsteile 1 - Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-j3-sulfatoäthylensulfon (= 0,1 Mol) eingestreut, die Mischung durch Außenkühlung auf 10⁰C abgekühlt Durch Zugabe von 3 Gewichtsteilen Dinatriumhydrogenphosphat wird der pH-Wert auf 4,4 gestellt. Anschließend werden 13,8 Gewichtsteile Natriumnitrit innerhalb von 10—15 Minuten eingestreut, wobei eine gelbe Farbstofflösung entsteht. Der pH-Wert steigt dabei auf 5,0. Die Kupplung ist unmittelbar nach der Zugabe des Natriumnitrits beendet. Es resultieren 298 Gewichtsteile einer Farbstofflösung, die 19,7 Gew.-% Reinfarbstoff der Formel (X)In a mixture of 123 parts of water and 53 parts of ε-caprolactam at room temperature, 50.8 parts by weight (= 0.2 mol) of 1- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5) are added by adding 10, 6 parts by weight of anhydrous sodium carbonate brought into solution, a pH of 5.4 being established. Then 32.5 parts by weight of l-amino ^ -methoxy-S-methylbenzene-4 - ^ - sulfatoethylsulfone (= 0.1 mol) and 34.1 parts by weight of 1 - amino-2,5-dimethoxybenzene-4-j3-sulfatoäthylensulfon ( = 0.1 mol) was sprinkled in, the mixture was cooled by external cooling to 10 ⁰ C by the addition of 3 parts by weight of disodium hydrogen phosphate, the pH value is adjusted to 4.4. Then 13.8 parts by weight of sodium nitrite are sprinkled in over a period of 10-15 minutes, a yellow dye solution being formed. The pH rises to 5.0. The coupling is ended immediately after the addition of the sodium nitrite. This gives 298 parts by weight of a dye solution which contains 19.7% by weight of pure dye of the formula (X)

HO₃SO-CH₂-CH₂-O₂SHO ₃ SO-CH ₂ -CH ₂ -O ₂ S

und 20,3 Gew.-% Reinfarbstoff der Formel (XI)and 20.3% by weight of pure dye of the formula (XI)

SO₁HSO ₁ H

CH₃ CH ₃

H₃CO N = NH ₃ CO N = N

SO₃HSO ₃ H

HO₃SO-CH₂-CH₂-O₂SHO ₃ SO-CH ₂ -CH ₂ -O ₂ S

HOHO

(XI)(XI)

OCH,OCH,

in Form ihrer Natriumsalze enthält.in the form of their sodium salts.

Mit 1 Gewichtsteil dieser pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die, in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, gelbe Färbungen und Drucke ergaben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten mit 1 Oewichtsteil einer ebenfalls 19,7 Gew.-% Reinfarbstoff1 part by weight of this pH-stabilized solution was used to make dye baths, padding liquors and printing pastes produced in a known and customary manner, in the manner customary for reactive dyes on cotton applied and fixed, resulted in yellow dyeings and prints that were just as strong in color as those which with the corresponding use of equally concentrated dye baths, padding liquors and printing pastes with 1 Part by weight of a likewise 19.7% by weight pure dye

(X) und 20,3 Gew.-% Reinfarbstoff (XI) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.(X) and 20.3 wt .-% pure dye (XI) containing powder formulation were prepared.

Diese Farbstärke der Drucke und Färbungen wurde unverändert erhalten, wenn die oben angegebene neue wäßrige Präparation 3 Monate lang bei 20°C im geschlossenen Gefäß aufbewahrt wurde.This color strength of the prints and dyeings was retained unchanged when the new one indicated above aqueous preparation was stored for 3 months at 20 ° C in a closed vessel.

Beispiel 10Example 10

In eine Mischung aus 85,8 Gewichtsteilen Wasser und 28,3 Gewichtsteilen c-Caprolactam werden 38,8 Ge-In a mixture of 85.8 parts by weight of water and 28.3 parts by weight of c-caprolactam, 38.8 parts

1ΛΛ C41 I«1O1ΛΛ C41 I «1O

AOAO

wichtsteile (0,1 Mo') einer Kupplungskomponente der Formel (XII)
HOOCparts by weight (0.1 Mo ') of a coupling component of the formula (XII)
HOOC

HOHO

SO₃HSO ₃ H

ClCl

AnAt

/v^N / v ^N

NH-CU I _{o sich ein} pH-Wert von 6,2 einstellt.NH-CU I _{o adjusts itself to a} pH value of 6.2.

(XIl) Es resultieren 191 Gewichtsteile einer Farbstol(XIl) 191 parts by weight of a dye result

Form des Dinatriumsalzes und 17,3 Gewichtsteile (0,1 sung,die30Gew.-% Reinfarbstoff der Formel (XlH)Form of the disodium salt and 17.3 parts by weight (0.1 solution, the 30% by weight pure dye of the formula (XlH)

Mol) Orthanilsäure und 4 Gewichtsteile Dinatriumhydrogenphosphat eingetragen und auf 5° C abgekühlt. I_n diese Mischung werden langsam Säure eingetragen und auf 5°C abgekühlt. In diese Mischung werden langsam 6,9 Gewichtsteile gemahlenes Natriumnitrit unter Rühren eingestreut, wobei sich sofort eine gelbe Farbstofflösung bildet und der pH-Wert auf 5 ansteigt. Nachdem die Kupplung beendet ist, streut man noch 3Gew.-Teile Dinatriumhydrogenphosphat ein, wobei sich ein pH-Wert von 6,2 einstellt.
Es resultieren 191 Gewichtsteile einer Farbstofflö-Mol) Orthanilic acid and 4 parts by weight of disodium hydrogen phosphate registered and cooled to 5 ° C. I _n this mixture was slowly added acid and cooled to 5 ° C. 6.9 parts by weight of ground sodium nitrite are slowly sprinkled into this mixture with stirring, a yellow dye solution immediately forming and the pH rising to 5. After the coupling has ended, 3 parts by weight of disodium hydrogen phosphate are sprinkled in, a pH of 6.2 being established.
191 parts by weight of a dye solution result

HOHO

SOjHSOjH

NH — CONH - CO

in Form seines Natriumsalzes enthält.in the form of its sodium salt.

Mit 3 Gewichtsteilen dieser pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die, in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, gelbe Färbungen und Drucke ergaben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten mit 2 Teilen einer 45 Gew.-% Reinfarbstoff (XIU) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.With 3 parts by weight of this pH-stabilized solution dyebaths, padding liquors and printing pastes were each prepared in a known and customary manner, in applied to cotton in the usual way for reactive dyes and fixed, yellow dyeings and prints resulted that were just as strong in color as those that were equally concentrated with the appropriate use Dyebaths, padding liquors and printing pastes with 2 parts of a 45% by weight pure dye (XIU) Powder adjustment were made.

Diese Farbstärke der Drucke und Färbungen wurde unverändert erhalten, wenn die oben angegebene neue wäßrige Präparation 3 Monate lang bei 20⁰C im geschlossenen Gefäß aufbewahrt wurde.This color strength of the prints and dyeings was retained unchanged when the new aqueous preparation specified above was stored in a closed vessel ^{at 20 ° C. for 3 months.}

Es resultieren 384 Gewichtsteile einer Farbstofflösung, die 20 Gew.-% Reinfarbstoff der Formel (XIV)The result is 384 parts by weight of a dye solution containing 20% by weight of pure dye of the formula (XIV)

Beispiel 11Example 11

Verfährt man analog Beispiel 10, jedoch unter Verwendung einer Mischung von 85,8 Gewichtsteilen Wasser mit 28,3 Gewichtsteilen Tetramethylharnstoff, so erhält man eine ebenso konzentrierte Lösung des Farbstoffs (XUI) mit entsprechenden Eigenschaften.The procedure is analogous to Example 10, but using a mixture of 85.8 parts by weight Water with 28.3 parts by weight of tetramethylurea gives an equally concentrated solution of the Dye (XUI) with appropriate properties.

Beispiel 12 ^so Example 12 ^{like this}

Eine Mischung aus 206 Teilen Wasser und 70 Gewichtsteilen Hexamethylphosphorsäure-triamid wird auf 10⁰C abgekühlt und 47,25 Gewichtsteile ( = 0,1 Mol) 2-Amino-4-[4'-chlor-6'(3"-sulfophenylamino)-striazin-2-yl]-benzolsulfonsäure in Form des Dinatriumsalzes und 28,4 Gewichtsteile (=0,1 Mol) l-(4'-Sulfophenyl)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäure werden unter Rühren eingetragen.A mixture of 206 parts of water and 70 parts by weight of hexamethylphosphoric triamide is cooled to 10 ⁰ C and 47.25 parts by weight (= 0.1 mol) of 2-amino-4- [4'-chloro-6 '(3 "-sulfophenylamino) -striazin-2-yl] -benzenesulfonic acid in the form of the disodium salt and 28.4 parts by weight (= 0.1 mol) of 1- (4'-sulfophenyl) -pyrazolone- (5) -3-carboxylic acid are added with stirring.

Nach Zugabe von 4 Gewichtsteilen Dinatriumhydro- <,₀ genphosphat werden 17,25 Gewichtsteile einer 40 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumnitrit unter weiterem Rühren langsam zugetropft, wobei eine gelbe Farbstofflösung entsteht, deren pH-Wert im Laufe der Nitritzugabe auf 5,2 ansteigt. Nach beendeter Kupplung (,5 werden noch 4 Gewichtsteile Dinatriumhydrogenphosphat zur Einstellung eines pH-Wertes von 6,3 eingestreut.17.25 parts by weight of a 40 wt .-% aqueous solution of sodium nitrite with further stirring after the addition of 4 parts by weight of disodium <, ₀ dihydrogen phosphate was slowly added dropwise, whereby a yellow dye solution is obtained whose pH during the addition of nitrite to 5, 2 increases. When the coupling is complete (, 5 4 parts by weight of disodium hydrogen phosphate are sprinkled in to adjust the pH to 6.3.

SO₃H HOOCSO ₃ H HOOC

SO₃HSO ₃ H

(XIV)(XIV)

40 in Form seines Tetranatriumsalzes enthält. 40 in the form of its tetrasodium salt.

Mit 2 Gewichtsteilen dieser pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die, in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, gelbe Färbungen und Drucke ergaben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten mit einem Gewichtsteil einer 40 Gew.-% Reinfarbstoff (XIV) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden. Dye baths, padding liquors and printing pastes were added to 2 parts by weight of this pH-stabilized solution produced in a known and customary manner, in the manner customary for reactive dyes on cotton applied and fixed, resulted in yellow dyeings and prints that were just as strong in color as those with the appropriate use of dyebaths, padding liquors and printing pastes of the same concentration one part by weight of a powder formulation containing 40% by weight of pure dye (XIV).

Diese Farbstärke der Drucke und Färbungen wurde unverändert erhalten, wenn die oben angegebene neue wäßrige Präparation 3 Monate lang bei 2O⁰C im geschlossenen Gefäß aufbewahrt wurde.This color strength of the prints and dyeings obtained unchanged when the above mentioned new aqueous preparation was stored at 2O ⁰ C in a closed vessel for 3 months.

Beispiel 13Example 13

In eine Lösung von 57 Gewichtsteilen l-Hydroxy-8-N(2'-methylsulfonyl-5'-chlor-6'-methyl-pyrimid-4'-yl)-amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure-dinatriumsalz in 250 Gewichtsteilen Wasser werden 17,3 Gewichtsteile Sulfanilsäure eingetragen. Nach Abkühlung auf 0" —5*C werden unter Rühren 6,9 Gewichtsteile Natriumnitrit zugegeben, wobei der pH-Wert rasch von 2,6 auf 5,0 ansteigt. Dann werden 4 Gewichtsteile Natriumdihydrogenphosphat, 8 Gewichtsteile Dinatriumhydrogenphosphat und weitere 11 Gewichtsteile Wasser zugesetzt. EsIn a solution of 57 parts by weight of 1-hydroxy-8-N (2'-methylsulfonyl-5'-chloro-6'-methyl-pyrimid-4'-yl) -amino-naphthalene-3,6-disulfonic acid disodium salt 17.3 parts by weight of sulfanilic acid are introduced into 250 parts by weight of water. After cooling to 0 "-5 * C 6.9 parts by weight of sodium nitrite are added with stirring, the pH rapidly increasing from 2.6 to 5.0 increases. Then 4 parts by weight of sodium dihydrogen phosphate, 8 parts by weight of disodium hydrogen phosphate and a further 11 parts by weight of water were added. It

19 2019 20

resultieren 354 Gewichtsteile einer Lösung die 20 Gewichtsprozent des Farbstoffs der Formel (XV)result in 354 parts by weight of a solution containing 20 percent by weight of the dye of the formula (XV)

HO₃S-HO ₃ S-

-N = N-N = N

HO₃SHO ₃ S

SQ₂-CH₃ SQ ₂ -CH ₃

HO
I HO
I. NH
I NH
I. -Λ-Λ N
/ N
/ Y)Y) λλ /
Cl /
Cl \
CH₃ \
CH ₃ SO₃HSO ₃ H

PiV)PiV)

enthält und einen pH-Wert von 6,1 aufweist.and has a pH of 6.1.

Mit 2 Gewichtsteilen dieser pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die, in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, rote Färbungen und Drucke ergaben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit I Gewichtsteil einer 40 Gew.-% Reinfarbstoff enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.With 2 parts by weight of this pH-stabilized solution dyebaths, padding liquors and printing pastes were each prepared in a known and customary manner, in applied to cotton in the usual way for reactive dyes and fixed, red dyeings and prints resulted that were just as strong in color as those that were equally concentrated with the appropriate use Dye baths, padding liquors or printing pastes with 1 part by weight of a 40% by weight pure dye Powder adjustment were made.

Example 14

In eine Lösung von 63,6 Gewichtsteilen l-Hydroxy-8-m-(2',4',5'-trichlorpyrimid-6'-ylamino)-benzoylaminonaphthalin-3,6-disulfonsaures Natrium in 250 Gewichtsteilen Wasser werden 25,3 Gewichtsteile 1-Aminobenzol-2,4-d:sulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 5,3 Gewichtsteilen Soda werden bei 5°C und einem pH-Wert von 3,0 unter Rühren 6,9 Gewichtsteile Natriumnitrat eingestreut. Während der rasrh ablaufenden Farbstoffbildung steigt der pH-Wert auf 4,8. Mit Gewichtsteilen Dinatriumhydrogenphosphat und weiteren 12 Gewichtsteilen Wasser erhält man 363 Gewichtsteile einer Farbstofflösung, die 25 Gewichtsprozent des Farbstoffs der Formel (XVI)In a solution of 63.6 parts by weight of 1-hydroxy-8-m- (2 ', 4', 5'-trichloropyrimid-6'-ylamino) -benzoylaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid Sodium in 250 parts by weight of water becomes 25.3 parts by weight of 1-aminobenzene-2,4-d: sulfonic acid registered. After adding 5.3 parts by weight of soda at 5 ° C and one pH 3.0 with stirring 6.9 parts by weight of sodium nitrate sprinkled. During the rasrh expiring Dye formation increases the pH to 4.8. With parts by weight of disodium hydrogen phosphate and others 12 parts by weight of water give 363 parts by weight of a dye solution, which is 25 percent by weight of the dye of the formula (XVI)

HO₃SHO ₃ S

HO NH-HO NH-

ClCl

NHNH

ClCl

enthält und einen pH-Wert von 6,3 aufweist.and has a pH of 6.3.

Mit 2 Gewichtsteilen dieser pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die, in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, rote Färbungen und Drucke ergaben, die genau farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Gewichtsteil einer 50 Gew.-% Reinfarbstoff enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.Dye baths, padding liquors and printing pastes were added to 2 parts by weight of this pH-stabilized solution produced in a known and customary manner, in the manner customary for reactive dyes on cotton Applied and fixed, gave red dyeings and prints that were exactly as strong as those that were using the same concentration of dye baths, padding liquors or printing pastes with 1 Part by weight of a powder formulation containing 50% by weight of pure dye were prepared.

H₃CH ₃ C

HO₃SHO ₃ S JJ A.A. 55 AsAs

N=NN = N

Beispiel 15Example 15

In eine Lösung von 38,4 Gewichtsteilen l-4'-(]3-Sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl-3-methyl-5-hydroxy-pyrazolnatriumsalz in 85 Gewichtsteilen Wasser und 26 Gewichtsteilen ε-Caprolactam werden 31,3 Gewichtsteile 2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure und 8,4 Ge- wichtsteile Natriumhydrogencarbonat eingetragen. Bei 10° C werden zunächst 2 Gewichtsteile Dinatriumhydrogenphosphat zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 4,6 steigt. Anschließend werden 6,9 Gewichtsteile Natriumnitrit eingerührt. Die Farbstoffbildung verläuft rasch, wobei der pH-Wert kaum ansteigt. Es resultieren 188 Gewichtsteile einer 40 Gewichtsprozente des Farbstoffs der Formel (XVII) enthaltenden LösungIn a solution of 38.4 parts by weight of l-4 '- (] 3-sulfatoethylsulfonyl) phenyl-3-methyl-5-hydroxypyrazole sodium salt in 85 parts by weight of water and 26 parts by weight of ε-caprolactam, 31.3 parts by weight of 2-naphthylamine-6,8-disulfonic acid and 8.4 ge parts by weight of sodium hydrogen carbonate entered. At 10 ° C initially 2 parts by weight of disodium hydrogen phosphate added, the pH rising to 4.6. Then 6.9 parts by weight of sodium nitrite are added stirred in. The formation of the dye proceeds rapidly, with hardly any increase in the pH value. The result is 188 Parts by weight of a solution containing 40 percent by weight of the dye of the formula (XVII)

HO₃SHO ₃ S

HOHO

die einen pH-Wert von 4,9 aufweist.which has a pH of 4.9.

Mit 1 Gewichtsteil dieser pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die, in der für Relativfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle atiDliziert und fixiert, gelbe Färbungen und Drucke CXVIl)1 part by weight of this pH-stabilized solution was used to make dye baths, padding liquors and printing pastes produced in a known and customary manner, in the manner customary for relative dyes on cotton atiDicated and fixed, yellow dyeings and prints CXVIl)

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃HSO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-SO ₃ H

ergaben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Gewichtsteil einer ebenfalls 40 Gew.-% Reinfarbstoff enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.that were just as strong in color as those those with the appropriate use of the same concentration Dye baths, padding liquors or printing pastes with 1 part by weight of a likewise 40% by weight pure dye containing powder formulation.

Diese Farbstärke der Drucke und Färbungen wurdeThis color strength of the prints and dyeings was increased

unverändert erhalten, wenn die oben angegebene neue wäßrige Präparation 3 Monate lang bei 20⁰C in geschlossenem Gefäß aufbewahu wurde.Preserved unchanged when the new aqueous preparation specified above was kept in a closed vessel ^{at 20 ° C. for 3 months.}

In gleicher oder ähnlicher Weise, wie in den vorherigen Beispielen beschrieben, lassen sich erfindungsgemäße Färbepräparationen beispielsweise mit den aus den DT-OS 11 50 163, Bsp. 1, DT-OS 18 04 524,In the same or a similar way as in the Described in the previous examples, dyeing preparations according to the invention can be used, for example from the DT-OS 11 50 163, Ex. 1, DT-OS 18 04 524,

Bsd 4 und 5. DT-OS 17 69 091, Bsp. 6, DT-PS 12 48 188, Bn 1 DT-PS 12 89 930, Bsp. 19, US-PS 34 19 541, Tab-Bsp 11 DT-PS 12 04 762, Bsp. 38, DT-PS 9 60 534, Tab-Bsp 8'auf Seite 9. und BE-PS 5 98 831, Bsp. 4, bekannten Farbstoffen herstellen, wobei man von den aus den Azofarbstoffen ersichtlichen Diazo- und Azokomponenten als Ausgangsstoffe ausgeht.Bsd 4 and 5. DT-OS 17 69 091, Ex. 6, DT-PS 12 48 188, Bn 1 DT-PS 12 89 930, Ex. 19, US-PS 34 19 541, Tab-Ex 11 DT-PS 12 04 762, Ex. 38, DT-PS 9 60 534, Tab-Ex 8 'on page 9. and BE-PS 5 98 831, Ex. 4, produce known dyes, one of the apparent from the azo diazo and diazo Azo components goes out as starting materials.

Claims

Patent claims:

1. Liquid, aqueous dye preparations of fiber-reactive azo dyes with a content of 5 to 45% by weight of one or more dyes in the form of the free acid of the formula (1)

(HO ₃ S) _n

FZ _n