DE2526137C2

DE2526137C2 - Method of manufacturing a zinc oxide varistor

Info

Publication number: DE2526137C2
Application number: DE19752526137
Authority: DE
Inventors: Richard Dipl.-Ing. 8151 Dietramszell Einzinger; Max Dr. 8011 Zorneding Guntersdorfer; Johann 1000 Berlin Schering; Karl Dr. Zückler
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1975-06-10
Filing date: 1975-06-10
Publication date: 1985-03-21
Also published as: DE2526137A1; JPS52396A

Description

— daß das Zinkoxid und die benötigten Dotierungsstoffe zunächst in Säure gelöst und anschließend durch Fällung in Hydroxid-Teilchen überführt werden;- That the zinc oxide and the required dopants are first dissolved in acid and then by precipitation into hydroxide particles to be convicted;

— daß der Verlauf der Temperatur während des FüilungSYorgangs, die Geschwindigkeit der Zugabe und die der Vermischung des Fällungsmittels mit der Lösung und die Geschwindigkeit der Einstellung des End-pH-Wertes so gesteuert werden, daß Hydrosid-Teilchen mit vorgegebenen einheitlichen Größen erhalten werden, wobei die Dotierungsstoff-Teilchen einen Durchmesser von 10 μΐη nicht überschreiten; und- That the course of the temperature during the Filling process, the rate of addition and mixing of the precipitating agent with the solution and the rate the adjustment of the final pH value can be controlled in such a way that hydroside particles with predetermined uniform sizes are obtained, wherein the dopant particles do not exceed a diameter of 10 μm; and

— daß die Hydroxid-Teilchen dann zu den Körpern vorgegebener Gestalt gepreßt und gesintert werden, wobei die Hvdroxid-Teilchen in Teilchen der Oxide überführt werden.- That the hydroxide particles are then pressed and sintered into the bodies of a given shape, the hydroxide particles in Particles of the oxides are transferred.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Zinkoxid-Varistors, wie es im Oberbegriff des Patentanspruchs angegeben ist.The present invention relates to a method of making a zinc oxide varistor such as is specified in the preamble of the claim.

Zur Begrenzung von Überspannungen in elektrischen Anlagen eignen sich spannungsabhängige Widerstände_: deren Spannungsabhängigkeit derart ausgeprägt ist, daß ihre Strom-Spannungs-Kennlinie bei der Darstellung in üblichen Koordinaten einen Knick aufweist. Dies ist dann der Fall, wenn der Exponent π in der Formel / - k · u", in den /den Strom, υ die Spannung und k eine Konstante bedeuten, einen hohen Wert besitzt, d. h. 10, 20 oder auch 40. Je höher der Exponent π ist, umso kleiner ist das Spannungsintervall, in dem sich der Widerstandswert des Körpers von einem großen zu einem kleinen Wert verändert.Voltage-dependent resistors are suitable for limiting overvoltages in electrical systems _: their voltage dependence is so pronounced that their current-voltage characteristic curve shows a kink when shown in the usual coordinates. This is the case when the exponent π in the formula / - k · u ", in which / the current, υ is the voltage and k is a constant, has a high value, ie 10, 20 or even 40. The higher the exponent is π , the smaller the voltage interval in which the resistance of the body changes from a large to a small value.

Auf der Basis von Zinkoxid, dem weitere Metalloxide als Dotierungsstoffe zugesetzt sind, lassen sich Widerstandskörper mit einer Spannungsabhängigkeit der beschriebenen Art herstellen. Hierzu ist es bekannt (DE-OS 23 42 172), Zinkoxid und weitere, zumeist ebenfalls als Oxide vorliegende Dotierungsstoffe wie Wismutoxid, Antimonoxid, Kobaltoxid und Chromoxid zu mischen und durch Pressen bei hohem Druck von etwa 4,9 bis 49 MPa aus der Mischung Körper geeigneter Gestalt zu formen,die dann bei etwa 1000 bis 1450⁰C durch eine Wärmebehandlung gesintert werden.On the basis of zinc oxide, to which further metal oxides are added as dopants, resistor bodies with a voltage dependency of the type described can be produced. For this purpose, it is known (DE-OS 23 42 172) to mix zinc oxide and other dopants, mostly also present as oxides, such as bismuth oxide, antimony oxide, cobalt oxide and chromium oxide and from the mixture by pressing at high pressure of about 4.9 to 49 MPa To form bodies of suitable shape, which are then ^{sintered at about 1000 to 1450 0} C by a heat treatment.

Sollen Widerstände dieser Art, die auch als Varistoren bezeichnet werden, in elektrischen Anlagen verwendet werden, die mit höheren Betriebsspannungen, z. B. im Bereich der Mittelspannung bei 20 kV oder in Hochspannungsanlagen mit 220 kV, arbeiten, so werden besonders hohe Anforderungen gestellt. Einerseits wirdIf resistors of this type, also known as varistors, are to be used in electrical systems that operate with higher operating voltages, e.g. B. Working in the medium voltage range at 20 kV or in high-voltage systems at 220 kV, the requirements are particularly high. On the one hand will nämlich die elektrische Isolation mit steigender Betriebsspannung aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nicht mit einem so großen Sicherheitszuschlag bemessen, wie dies in Niederspannungsanlagen bis 1000 Volt der Fall ist Dies bedeutet, daß ein als Überspannungsableiter für Hochspannungsnetze geeigneter spannungsabhän£iger Widerstand imstande sein müßte, beim Wert der Betriebsspannung vollständig zu sperren, dagegen bei einer verhältnismäßig wenig über der ίο Betriebsspannung Hegenden Spannung anzusprechen. Dieses Verhalten iäßt sich nur mit Widerständen erreichen, die eine besonders ausgeprägte Spannungsabhängigkeit besitzen, d. h. deren Exponent η in der eingangs abgegebenen Formel einen besonders hohen Wert bets sitztNamely, for reasons of economy, the electrical insulation with increasing operating voltage should not be dimensioned with such a large safety margin as is the case in low-voltage systems up to 1000 volts To block the operating voltage completely, but to respond if the voltage is relatively little above the operating voltage. This behavior can only be achieved with resistors which have a particularly pronounced voltage dependency, ie whose exponent η in the formula given at the beginning has a particularly high value

Ferner wird von spannungsabhängigen Widersländen, die zum Einsatz in Energieversorgungsnetzen bei mittleren und hohen Betriebsspannungen vorgesehen sind, ein wesentlich höheres Energieaufnahmevermögen gefordert als es beim Einsatz in Niederspannungs anlagen oder beim Schutz elektronischer Bauteile benötigt wird. Die Widerstände müssen daher hohen Stromstößen standhalten, ohne ihre Eigenschaft zu ändern oder beschädigt zu werden.Furthermore, voltage-dependent contradictions, which are used in energy supply networks Medium and high operating voltages are provided, a significantly higher energy absorption capacity is required than when used in low voltage systems or to protect electronic components. The resistors must therefore withstand high current surges without changing their properties or get damaged.

Eine weitere Forderung besteht darin, daß sich die Widerstände mit mö£!<ichst genau übereinstimmenden Eigenschaften herstellen lassen, da es bei mittleren und hohen Betriebsspannungen erforderlich ist, eine Anzahl von Widerständen miteinander in Reihe zu schalten. Weichen jedoch die einzelnen in Reihe geschalteten Widerstände in ihrer Charakteristik voneinander ab, so werden bei der elektrischen Beanspruchung einzelne Widerstände stärker belastet als andere, wodurch ein derartiger Überspannungsableiter zerstört werden kann.Another requirement is that the Resistances with possibly exactly the same Have properties produced, since it is required at medium and high operating voltages, a number to connect resistors in series with each other. If, however, the characteristics of the individual resistors connected in series differ from one another, so individual resistors are more heavily loaded than others when subjected to electrical stress, which leads to a such surge arresters can be destroyed.

Das dem Oberbegriff des Patentanspruchs zugrundeliegende bekannte Verfahren zur Herstellung von bei hohen Spannungen einsetzbaren Ve'istoren geht aus der Druckschrift Jp. Electronic Engineering, Sept. 1970, Seiten 67—71 hervor. Es ist dort angegeben, daß kleinere Korngrößen der Kristallitkörner durch unterschiedliches Zusatzmaterial und unterschiedlichen Herstellungsprozeß erreicht werden können, womit die Anzahl der Grenzschichten vergrößert werden kann. Aus der Druckschrift Schreiner, »Pulvermetallogie elektrischer Kontakte«. Springer-Verlag, 1964. Seiten 106—108 geht insbesondere aus Tabelle 16 und aus Seite 107 zur Technologie der Herstellung von Verbundmetall als elektrischem Kontaktwerkstoff hervor, zur so Pulverherstellung auch die Fällung als Hydroxide vorzunehmen. Die erwähnte Tabelle 16 gibt als Ergebnis der Fällung für die Korngestalt amorphe Form mit Korngrößen über eine Spanne von zwei Größenordnungen hinweg an. Weiter ist dort noch für Silber, Nikkel-Verbundmetall angegeben, die Kornform und -grö ße des Ausgangspulvers sei entscheidend für das Gefüge des Sinterkörpers.The known method on which the preamble of the claim is based for the production of Ve'istors that can be used at high voltages can be found in the publication Jp. Electronic Engineering, Sept. 1970, Pp. 67-71. It is indicated there that smaller grain sizes of the crystallite grains can be achieved by different additional material and different manufacturing processes, with which the number the boundary layers can be enlarged. From the publication Schreiner, "Powder Metallogy of Electrical Contacts". Springer-Verlag, 1964. Pages 106-108 can be seen in particular from Table 16 and from page 107 on the technology of producing composite metal as an electrical contact material so powder production also carry out the precipitation as hydroxides. The aforementioned Table 16 gives the result the precipitation for the grain shape amorphous form with grain sizes over a range of two orders of magnitude. There is also given there for silver, nickel composite metal, the grain shape and size The size of the starting powder is decisive for the structure of the sintered body.

Aus der weiteren Druckschrift DE-PS 9 36 495 geht schließlich hervor, Varistoren aus Siliziumkarbid statt aus Zinkoxid herzustellen, wobei darauf hingewiesen ist, daß die Korngröße des Siliziumkarbids so gleichmäßig wie möglich sein solle. Dabei wird das Siliziumkarbid-Korn durch mechanische Zerkleinerung und fraktioniertes Sieben gewonnen.From the further publication DE-PS 9 36 495 it finally emerges that varistors made of silicon carbide take place made of zinc oxide, it should be noted that the grain size of the silicon carbide so evenly should be as possible. The silicon carbide grain is obtained by mechanical crushing and fractionated sieving.

b5 Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs dahingehend zu verbessern, daß die entstehenden spannungsabhängigen Widerstandskörper den ins-b5 The object of the present invention is to improve a production method according to the preamble of the patent claim in such a way that the resulting voltage-dependent resistance bodies

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besondere bei höheren elektrischen Spannungen auftretenden höheren Beanspruchungen besser standhalten und diese Widerstandskörper bei erforderlich werdenden Reihenschaltungen die auftretenden Anforderungen erfüllen.withstand higher stresses occurring with higher electrical voltages better and these resistance bodies meet the requirements that arise when series connections are required fulfill.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gelöst, das die Merkmale des Patentanspruchs umfaßt.This object is achieved with a method which comprises the features of the patent claim.

Zur Steigerung der Leistungsfihigkeit der spannungsabhingigen Widerstandskörper trägt es bei, wenn die Größe der Teilchen der Dotierungsstoffe etwa 1 μπι beträgt. Diese besonders kleinen Teilchen gelangen in engeren Kontakt mit den Zinkoxid-Teilchen und ermöglichen dadurch eine bessere Dotierung.It helps to increase the efficiency of the voltage-dependent resistance bodies if the Size of the particles of the dopants about 1 μm amounts to. These particularly small particles come into closer contact with the zinc oxide particles and make it possible thereby a better doping.

Als vorteilhaft erweist es sich, den Anteil der Dotierungsstoffe an der Gesamtmenge der Ausgangsstoffe bei der Herstellung der spannungsabhängigen Widerstandskörper auf 0,2 bis 10 Mol-% zu bemessen.It has proven to be advantageous to determine the proportion of dopants in the total amount of starting materials to be measured at 0.2 to 10 mol% in the manufacture of the voltage-dependent resistor body.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann von Ausgangsstoffen mit handelsüblicher Beschaffenheit ausgegangen werden und es kann die Größe der entstehenden Teilchen unmittelbar bei ihrer Entstehung, nämlich im Hydroxid-Fällungsprozeß, beeinflußt werden. Dies erfolgt durch während des Fällungsprozesses erfolgender Steuerung des Verlaufes der Temperatur, der Zugabe des Fällungs- bzw. Ncutralisationsmittels und des End-pH-Wertes, nämlich in Richtung auf Bildung Teilchen einheitlicher Größe.In the process according to the invention, starting materials of a commercial nature can be used as the starting point and it can be the size of the resulting particles directly at their formation, namely in the hydroxide precipitation process. This is done by taking place during the precipitation process Control of the course of the temperature, the addition of the precipitating or Ncutralisationsmittel and the End pH value, namely in the direction of formation of particles of uniform size.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figurenbeschreibung näher erläutert.The invention is explained in more detail on the basis of the following description of the figures.

Fig. 1 zeigt das Schema des Ablaufs eines erfindungsgemäßen Verfahrens, undFig. 1 shows the scheme of the sequence of an inventive Procedure, and

F i g. 2 und 3 zeigen hergestellte Zinkoxid-Körper.F i g. 2 and 3 show manufactured zinc oxide bodies.

Wie F i g. 1 zeigt, wird von den Ausgangsstoffen Zinkoxid ZnO sowie den benötigten Dotierungsstoffen D1, D2, D3,... Dn ausgegangen. Diese Stoffe werden jeweils gesondert durch eine geeignete Säure Sin Lösung gebracht, so daß nun Lösungen von Metallsalzen vorliegen. An diesen Lösungsvorgang L schließt sich, erforderlichenfalls nach Beseitigung eines eventuell verbliebenen Säureüberschusses, ein Fällungsvorgang F an, der unter Zugabe einer Base B erfolgt. Wesentlich an diesem Vorgang ist die Beeinflussung der Fällung durch eine Reihe von Einflußgrößen El, E2, Ξ3 ... En, zu denen insbesondere der Verlauf der Temperatur, die Art und Weise der Base B und dt;· pH-Wert gehören. Hierbei wirkt eine Erhöhung der Temperatur in Richtung der Zunahme der Teilchengröße. Die langsame Zugabe und Vermischung des Fällungsmittels ergibt große Teilchen, während schnelle Zugabe und Vermischung kleinere Teilchen ergibt. Da der pH-Wert mit der Art und GeschwindigKeit der Zugabe in Zusammenhang steht, ist sein Einfluß auf die Teilchengröße sinngemäß. Die rasche Einstellung des gewünschten F.nd-pH-Wertes führt dementsprechend zur Bildung feiner Teilchen. Die gute Durcnmischung des Fällungsbades ist wesentlich für gleichmäßige Ergebnisse.Like F i g. 1 shows, the starting materials zinc oxide ZnO and the required dopants D 1, D 2, D 3, ... Dn are used as a starting point. These substances are each brought separately by a suitable acid solution, so that solutions of metal salts are now available. This dissolving process L is followed, if necessary after removal of any remaining excess acid, by a precipitation process F , which takes place with the addition of a base B. What is essential in this process is the influencing of the precipitation by a series of influencing variables E1, E2, Ξ3 ... En, which in particular include the course of the temperature, the nature of the base B and dt; · pH value. Here, an increase in the temperature acts in the direction of the increase in the particle size. The slow addition and mixing of the precipitant results in large particles, while the rapid addition and mixing results in smaller particles. Since the pH value is related to the type and speed of addition, its influence on the particle size is analogous. The rapid setting of the desired F.nd pH value accordingly leads to the formation of fine particles. The good mixing of the precipitation bath is essential for uniform results.

Das Ergebnis dieses Prozesses sind Hydroxide der Metalle, die in dem später herzustellenden spannungsabhängigen Widerstand enthalten sind. Je nach den gewählten Bedingungen gewinnt man Hydroxide mit grö- bo ßcren oder kleineren Teilchen. In F i g. 1 ist angedeutet, daß jeder der dem Verfahren unterworfenen Stoffe in eine Substanz Sl ... Sn mit gewünschter Korngröße umgewandelt wird.The result of this process are hydroxides of the metals that are contained in the voltage-dependent resistor to be produced later. Depending on the conditions chosen, hydroxides with larger or smaller particles are obtained. In Fig. 1 it is indicated that each of the substances subjected to the process is converted into a substance Sl ... Sn with the desired grain size.

Ks stehen nun Substanzen mit besonders günstigen Eigenschaften im Hinblick auf die herzustellenden spannungsabhängigen Widerstandskörper bereit, die man in an sich bekannter Weise mischt. BeisDielsweise könnenKs are now substances with particularly favorable properties with regard to the voltage-dependent ones to be produced Resistance body ready, which you mix in a known manner. For example, you can

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40 in der Mischung neben Zinkoxid noch folgende Metalloxid enthalten sein: 1 Mol-% Wismutoxid, 1 Mol-% Antimonoxid, 0,5 Mol-% Chromoxid, 0,6 Mol-% Kobaltoxid und 03 Mol-% Manganoxid. Aus der Mischung werden anschließend Körper geeigneter Metalle geformt, z. B. scheibenförmige Körper entsprechend der F i g. 2 oder quaderförmige Körper nach der F i g. 3. An den Preßvorgang schließt sich eine Wärmebehandlung an, in deren Verlauf die Körper bei hoher Temperatur, die zwischen 1000 und 1400⁰C liegen kann, gesintert werden. Die Bildung der Metalloxide erfolgt erst bei der Wärmebehandlung, d. h. dem Sintern der gepreßten Körper durch Abspaltung von Wasserdampf. Nach der Abkühlung versieht man die Körper auf gegenüberliegenden Flächen mit leitenden Beschichtungen, ζ. Β. durch Aufspritzen eines geeigneten Metalles wie Zink, Aluminium oder Kupfer, wie dies in den F i g. 2 und 3 durch Schraffuren angedeutet ist. 40 in addition to zinc oxide, the following metal oxide may also be contained in the mixture: 1 mol% bismuth oxide, 1 mol% antimony oxide, 0.5 mol% chromium oxide, 0.6 mol% cobalt oxide and 03 mol% manganese oxide. Bodies of suitable metals are then formed from the mixture, e.g. B. disc-shaped body according to the F i g. 2 or cuboid body according to FIG. 3. The pressing process is followed by a heat treatment, in the course of which the bodies are sintered ^{at a high temperature, which can be between 1000 and 1400 ° C.} The formation of the metal oxides only takes place during the heat treatment, ie the sintering of the pressed bodies by splitting off water vapor. After cooling, the bodies are provided with conductive coatings on opposite surfaces, ζ. Β. by spraying on a suitable metal such as zinc, aluminum or copper, as shown in FIGS. 2 and 3 is indicated by hatching.

Die weitere Verwendung der auf die beschriebene Weise hergestellten Widerstandskörper richtet sich nach dem Anwendungszweck. Je nach der Betriebsspannung des Netzes, in dem die Widerstandskörper als Überspannungsableiter eingesetzt werden sollen, wird eine mehr oder weniger große Anzahl von Widerstandskörpen elektrisch in Reihe geschaltet Diese Reihenschaltung kann in einem witterungsbeständigen Gehäuse untergebracht werden, so daß ein Überspannungsableiter für Freiluftanlagen zur Verfugung steht. In Verbindung mit anderen bekannten Gehäusen sind die spannungsabhängigen Widerstände als Überspannungsableiter auch in Innenraumanlagen oder in metallgekapselten Hochspannungsanlagen verwendbar.The further use of the resistor body produced in the manner described is directed according to the intended use. Depending on the operating voltage of the network in which the resistance body as Surge arresters are to be used, a more or less large number of resistance bodies electrically connected in series This series connection can be installed in a weatherproof housing housed so that a surge arrester for outdoor systems is available. In connection with other known housings, the voltage-dependent resistors are used as surge arresters Can also be used in indoor systems or in metal-enclosed high-voltage systems.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

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Claims

Patentanspruch:Claim:

Verfahren zur Herstellung eines Zinkoxid-Varistors, wobei der Zinkoxid enthaltende Ausgangsstoff und Dotierungsstoff in Pulverform gemischt und zu einem Körper vorgegebener Gestalt gepreßt werden, dieser Körper gesintert wird und nach Abkühlung auf einander gegenüberliegenden Flächen des Körpers elektrisch leitend Beschichtungen angebracht werden, und wobei die Zinkoxid-Teilchen einen Durchmesser von 50 μΐη nicht überschreiten, gekennzeichnet dadurchProcess for the production of a zinc oxide varistor, wherein the zinc oxide-containing starting material and dopant in powder form are mixed and pressed into a body of predetermined shape, this body is sintered and, after cooling, on opposite surfaces of the Electrically conductive coatings are applied to the body, and the zinc oxide particles do not exceed a diameter of 50 μΐη, characterized by