DE2525929B2

DE2525929B2 - PROCESS FOR PRODUCING PURE ALUMINUM OXYDE

Info

Publication number: DE2525929B2
Application number: DE19752525929
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Wien Jedlicka
Original assignee: Ruthner Industrieanlagen Ag, Wien
Priority date: 1974-07-01
Filing date: 1975-06-11
Publication date: 1977-08-04
Also published as: AT335974B; ATA541374A; FR2277037A1; DE2525929C3; FR2277037B1; DE2525929A1

Description

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Vorliegendem Verfahren liegt die Aufgabenstellung zugrunde, auf einem einfachen, ökonomischen Weg Aluminiumoxid jener hohen Reinheit auch bezüglich etwa des Schwefel- und Alkaligehaltes herzustellen, wie es z. B. zur Herstellung keramischer Kondensatoren und Mikroisolatoren, chromatographischer Trennsäulen für die organische Technologie, von Zündkerzen, synthetischen Edelsteinen und Lagermaterialien etc. benötigt wird.The present method is based on the task at hand, on a simple, economical one Way of producing aluminum oxide of that high purity, also with regard to the sulfur and alkali content, how it z. B. for the production of ceramic capacitors and micro-insulators, chromatographic Separation columns for organic technology, from spark plugs, synthetic gemstones and storage materials etc. is needed.

Es sind Verfahren bekannt, um Aluminiumoxid geringerer Reinheit herzustellen, bei denen die Verunreinigungen der Ausgangsstoffe während der Produktion nicht oder in einem nicht nennenswerten Ausmaß entfernt werden. So wird etwa Aluminiumsulfat mittels direkter Gasheizung zersetzt; naturgemäß entstehen dabei große Mengen an Schwefeldioxid als Zer-Setzungsprodukt, die einem besonders schwefelfreien Produkt natürlich im Wege stehen.Processes are known to produce alumina of lower purity in which the impurities of the raw materials during production or to an insignificant extent removed. For example, aluminum sulfate is decomposed using direct gas heating; arise naturally thereby large amounts of sulfur dioxide as a decomposition product, which are particularly sulfur-free Of course, stand in the way of the product.

Auch bei dem Verfahren, bei dem man eine Aluminiumchloridlösung unbekannter Reinheit zunächst in einer Strahlmühle bei mäßig erhöhter Temperatur behandelt und ein »Kalzinieren« in einem Muffel- oder Drehrohrofen nachschaltet, ist eher eine zusätzliche Verunreinigung wegen mechanischen Abtriebs zu erwarten. Demgemäß werden auch keine besonderen Reinheitsqualitäten des Produktes erwähnt. Ähnlidies gilt schließlich für ein nicht minder aufwendiges Verfahren, nach dem zunächst Aluminium unbekannter Reinheit in Wasser unter Druck bei erhöhter Temperatur hydrolysiert, das schwer filtrierbare Hydroxid abgetrennt und schließlich entwässert wird.Even in the process in which an aluminum chloride solution of unknown purity is first poured into treated in a jet mill at a moderately elevated temperature and "calcining" in a muffle or Downstream of the rotary kiln, additional contamination due to mechanical downforce is to be expected. Accordingly, no particular purity qualities of the product are mentioned. Similar lidies finally applies to a no less complex process, after which aluminum is initially unknown Purity hydrolyzed in water under pressure at elevated temperature, the hard-to-filter hydroxide is separated and finally drained.

Vorgeschrieben sind aber auch Verfahren, bei denen während der Produktion ein gewisser Reinigungseffekt auftritt oder auftreten soil. So ist es bekannt, Torierdemineralien mit Salzsäure aufzuschließen, durch Kühlen Aluminiumchlorid auszukristallisieren, dieses abzutrennen und zu zersetzen. Zweifellos bewirkt dies einen gewissen Reinigungseffekt. Wegen der extrem verunreinigten Mutterlauge ist indes mit zahlreichen Störstellen im Kristallgitter und so viel anhaftender Mutterlauge an den abgetrennten Kristallen zu rechnen, daß nur mit einer Reduzierung der Fremdstoffe in der Größenordnung technischer bis chemischer Reinheit zu rechnen ist.However, processes are also prescribed in which a certain cleaning effect during production is required occurs or should occur. It is known to break down Torierdemineralien with hydrochloric acid, to crystallize out aluminum chloride by cooling, to separate this off and to decompose. Caused no doubt this has a certain cleaning effect. Because of the extremely contaminated mother liquor, however, is with numerous imperfections in the crystal lattice and so much mother liquor adhering to the separated crystals to be expected that only with a reduction of the foreign substances in the order of technical up chemical purity is to be expected.

Nach einem anderen Verfahren wird metallisches Aluminium mittels bestimmter Alkohole in die betreffenden Alkoholate übergeführt; die nichtwäßrige, flüssige Phase wird abgetrennt, mit Wasser hydrolysiert, das Hydroxid wiederum abgetrennt, endlich entwässert und zu Oxid gebrannt. Es ist kaum zu erwarten, daß keine einzige der Verunreinigungen eine Alkoholverbindung eingeht und im Endprodukt nicht zu finden sei. Davon unabhängig ist aber ein derart extrem aufwendiges Verfahren ökonomisch unbefriedigend. According to another process, metallic aluminum is converted into the relevant alcohol by means of certain alcohols Alcoholates transferred; the non-aqueous, liquid phase is separated off and hydrolyzed with water, the hydroxide is separated, finally dehydrated and burned to oxide. It is hardly to be expected that not a single impurity forms an alcohol compound and not in the end product to be found. Regardless of this, however, such an extremely complex process is economically unsatisfactory.

Zusammenfassend werden bisher fast durchwegs unreine Ausgangsprodukte wie Ton oder gewöhnliches, unraffiniertes Aluminium verwendet, wodurch auch unreine Produkte entstehen. Bei jenen Verfahren, bei welchen ein gewisser Reinigungseffekt auftritt, reicht dieser entweder wegen der unreinen Ausgangsprodukte nicht aus, um den Sprung zu einer Reinheit zu ermöglichen, die über viele Zehnerpotenzen hinweg zum Einsatz für die obengenannten Verwendungsgebiete qualifiziert, oder das Verfahren ist so aufwendig, daß es, wie etwa das Alkoholatverfahren, eine breitere Anwendung aus Kostengründen verbietet.In summary, impure starting products such as clay or ordinary, uses unrefined aluminum, which also creates impure products. In those procedures with which a certain cleaning effect occurs, this is sufficient either because of the impure starting products not enough to enable the leap to a purity beyond many powers of ten is qualified for use in the above-mentioned areas of application, or the process is so expensive that, like the alcoholate process, it can be used more widely for reasons of cost forbids.

Es wurde nun aber gefunden, daß man zwecks Herstellung von Aluminiumoxid besonderer Reinheit durch thermische Zersetzung einer Aluminiumchloridlösung, wobei die genannte Lösung in direktem Kontakt mit durch Verbrennen ausschließlich gasförmiger Heizmittel entstandenen Gasen in einem Arbeitsgang eingedampft und pyrohydrolytisch zu einer chlorwasserstoffhaltigen Gasphase und Aluminiumoxid zersetzt und das gebildete Aluminiumoxid von der Gasphase über deren Taupunkt abgetrennt wird, so verfahren kann, daß manHowever, it has now been found that for the purpose of producing aluminum oxide, particular purity by thermal decomposition of an aluminum chloride solution, said solution in direct Contact with gases created by burning exclusively gaseous heating media in one operation evaporated and pyrohydrolytically to a gas phase containing hydrogen chloride and aluminum oxide decomposed and the aluminum oxide formed is separated from the gas phase above its dew point, can proceed in such a way that one

a) von einer Lösung ausgeht, die beim Behandeln von Aluminiumfolien einer Reinheit von mindestens 99,9, vorzugsweise 99,99% AI mit zurückgewonnener Salzsäure anfällt;a) starts from a solution which, when treating aluminum foils, has a purity of at least 99.9, preferably 99.99% Al is obtained with recovered hydrochloric acid;

b) gasförmige Heizmittel mit max. 0,01 Gew.% S in Form von S-Verbindungen einsetzt sowie die 700 bis 1300, vorzugsweise 750 bis 950° C heißen Verbrennungsgase mit der genannten Lösung kontaktiert;b) gaseous heating media with a maximum of 0.01% by weight S in the form of S compounds are used, as well as the 700 to 1300, preferably 750 to 950 ° C hot combustion gases with the solution mentioned contacted;

c) den Chlorwasserstoff aus der Gasphase in Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von max. K), vorzugsweise 2 Mikrosiemens pro Zentimeter bzw. einer Lösung von max. 5% Aluminiumchlorid und max. 5% Chlorwasserstoff in eben diesem Wasser, vorzugsweise udiabatisch, absorbiert, undc) the hydrogen chloride from the gas phase in water with an electrical conductivity of max. K), preferably 2 microsiemens per centimeter or a solution of max. 5% aluminum chloride and a maximum of 5% hydrogen chloride is absorbed in this water, preferably udiabatically, and

d) die so erhaltene, regenerierte Salzsäure zur Herstellung der Lösung gemäß Stufe a) rückführt.d) the regenerated hydrochloric acid obtained in this way for production the solution according to stage a) recycled.

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Es ist nach diesem überraschend einfachen und ökonomischen Verfahren möglich, Aluminiumoxid mit einem Gehalt von mindestens 99,5 bzw. 99,8% Al₂O₃ und mehr zu erzeugen, das durch seine besondere Reinheit für die obengenannten Einsatzgebiete geeignet ist.According to this surprisingly simple and economical process, it is possible to produce aluminum oxide with a content of at least 99.5 or 99.8% Al ₂ O ₃ and more, which due to its particular purity is suitable for the above-mentioned fields of application.

Bei dem hier eingeschlagenen neuartigen Weg wurde somit auf jede problematische Reinigung während des Verfahrens selbst verzichtet und vielmehr vermieden, daß Verunreinigungen in stärkerem Ausmaß überhaupt auftraten. Es ist verständlich, daß jahrzehntelang eine derartige Lösung überhaupt nicht in Betracht gezogen wurde, denn von vornherein erwartet man in Beiz- und Ätzbetrieben massivste Verunreinigungen von verschiedenen Seiten her.With the new approach taken here, every problematic cleaning during the process itself dispensed with and rather avoided that contamination to a greater extent occurred at all. It is understandable that for decades such a solution did not exist at all was taken into consideration, because from the outset one expects massive contamination in pickling and etching operations from different sides.

Ein zu erwähnender Fortschritt besteht im Zusammenhang mit dem Aluminiumätzen selbst. Bekanntlich hängt die überraschend oxidationsbeständige Oberfläche metallischen Aluminiums trotz dessen thermodynamischer Unbeständigkeit von der extrem undurchlässigen, passivierenden Aluminiumoxiddeckschicht ab, die durch den Einfluß des Luftsauerstoffes in Sekundenschnelle auf jeder mechanisch frisch erzeugten blanken Aluminiumoberfläche entsteht. Es gibt: nun einige Stoffe, die die Passivierungsschicht zerstören, vor allem das Quecksilber und seine komplexbildenden Salze. Diese Empfindlichkeit ist derart extrem, daß auch die minimalen Quecksilberspuren in reiner Salzsäure genügen, um die Ätzqualität der für den Einsatz als Kondensatorfolien bestimmten Aluminiumbänder untolerierbar herabzusetzen. Die speziell zum Aluminiumätzen hergestellte, extrem quecksilberfreie Salzsäure ist daher naturgemäß teurer. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglichte Zurückführen (feed-back) der Salzsäure wirkt also nicht nur umweltentlastend, wodurch das Aufbereiten von Abwässern eingeschränkt wird, sondern darüber hinaus ist die wiedergewonnene Salzsäure gleichfalls quecksilberfrei und zum Ätzen von Elektrolytkondensator-Folienband geeignet, mit anderen Worten: die wiedergewonnene und in den Prozeß zurückgeführte Salzsäure ist nicht mit dem üblichen Wert einer bloß reinen Salzsäure, sondern mit einem höheren Wert zu Buche zu schlagen. Die Ausbeute an rückgewonnener Salzsäure beträgt hierbei bis 99,5% und darüber. Auch wenn man den gesamten Stoffstrom einschließlich der Folien-Ätzanlage miteinbezieht, können die zu ergänzenden Verluste unter 8 bzw. 3% der durchgesetzten Salzsäure gehalten werden, wenn die beim Ätzen anfal-One advance worth mentioning is related to the aluminum etching itself. As is well known the surprisingly oxidation-resistant surface of metallic aluminum hangs in spite of this thermodynamic instability from the extremely impermeable, passivating aluminum oxide top layer from the influence of atmospheric oxygen in a matter of seconds on each mechanical freshly produced bare aluminum surface is created. There are: now some substances that make up the passivation layer destroy, especially mercury and its complexing salts. This sensitivity is so extreme that even the minimal traces of mercury in pure hydrochloric acid are sufficient to improve the etching quality to reduce the aluminum strips intended for use as capacitor foils in an intolerable manner. The extremely mercury-free hydrochloric acid produced especially for aluminum etching is therefore natural more expensive. The feed-back of the hydrochloric acid made possible in the process according to the invention So not only has a positive effect on the environment, which restricts the treatment of wastewater, In addition, the recovered hydrochloric acid is also free of mercury and can be etched of electrolytic capacitor foil tape, in other words: the recovered and in the Hydrochloric acid recycled to the process is not of the usual value of a mere pure hydrochloric acid, but rather to book with a higher value. The yield of recovered hydrochloric acid is here up to 99.5% and above. Even if you have the entire material flow including the foil etching system included, the losses to be supplemented can be below 8 or 3% of the hydrochloric acid that has passed through be held if the etching occurs

S !enden Spülwässer bei sparsamer Gegenstromführung so gering gehalten werden, daß man sie zur Gänze als Absorptionsmittel für den Chlorwasserstoff in den Kreislaufprozeß einbinden kann. In diesem Fall läßt sich die den strengen Abwassergesetzen entsprechend aufwendige Abwasseraufbereitung sogar völlig vermeiden. If the countercurrent flow is used sparingly, the flushing water ends so low that it can be used in its entirety can bind as an absorbent for the hydrogen chloride in the circulatory process. In this case lets avoid completely wastewater treatment in accordance with the strict wastewater laws.

Selbstredend müssen die mit den Stoffströmen in Berührung kommenden Apparatteile nicht nur im üblichen Sinne korrosionsfest, sondern darüber hinausgehend so ausgewählt sein, daß durch· Korrosion und Erosion von denselben nicht untolerierbar große Anteile an Verunreinigungen in das produzierte Aluminiumoxid gelangen. Keramische Auskleidungen kamen daher zum Einsatz, die weniger als 4% TiO₂,It goes without saying that the parts of the apparatus that come into contact with the material flows must not only be corrosion-resistant in the usual sense, but also have to be selected in such a way that, through corrosion and erosion, large proportions of impurities that cannot be tolerated get into the aluminum oxide produced. Ceramic linings were therefore used that contain less than 4% TiO ₂ ,

a° 2% Fe₂O₃ und je 1% CaO bzw. Na₂O+ K₂O enthielten. Wo die Temperatur es erlaubte, wurden säurefeste Hartgummiauskleidungen gewählt. Ein säurefestes Porzellan bewährte sich als Material für die Füllkörper der Chlorwasserstoff-Absorptionskolonne.a ° 2% Fe ₂ O ₃ and 1% CaO or Na ₂ O + K ₂ O each. Acid-resistant hard rubber linings were chosen where the temperature allowed it. Acid-resistant porcelain has proven itself as the material for the packing of the hydrogen chloride absorption column.

^a5 Nach dem beschriebenen Verfahren ist es möglich, Aluminiumoxid zu erzeugen, das weniger als folgende Maximalmengen an Verunreinigungen enthält: je 50 ppm Fe, Si und Ca; 20 ppm Zn; 10 ppm Ti, Mn und Mg; 5 ppm Cu und B; 3 ppm Mo, Ga, Co. Beim Nach- ^a 5 Using the method described, it is possible to produce aluminum oxide that contains less than the following maximum amounts of impurities: 50 ppm each of Fe, Si and Ca; 20 ppm Zn; 10 ppm Ti, Mn and Mg; 5 ppm Cu and B; 3 ppm Mo, Ga, Co.

weis von Na, K und V versagen bereits die meisten Methoden. Man hat es, vor allem durch die Wahl der Zersetzungstemperatur im Ofen, in der Hand, die Anteile an Alpha- und Gamma-Aluminiumoxid auf ein Verhältnis einzustellen, das im Bereich von etwa 15 : 85 bis 85 : 15 frei wählbar ist. Je größer die Verweilzeit und je höher die Temperatur im Ofen sind, desto größer ist der Anteil an Alpha-Oxid.Know of Na, K and V, most methods already fail. You have it, especially through your choice of Decomposition temperature in the furnace, in hand, the proportions of alpha and gamma aluminum oxide on a To set the ratio, which can be freely selected in the range from about 15:85 to 85:15. The greater the dwell time and the higher the temperature in the furnace, the greater the proportion of alpha oxide.

Es ist auch nicht schwer, den Restgehalt des als Chlorid vorliegenden Chlors unter 0,2% im Oxid zuIt is also not difficult to keep the residual content of the chlorine present as chloride below 0.2% in the oxide

senken. Durch eine thermische Nachbehandlung ist es außerdem möglich, diesen Restgehalt und parallel dazu auch jenen Teil des Oxids, der in Gamma-Form vorliegt, noch weiter zu verringern. Man kommt so unschwer auf 30 ppm Restchlor als Chlorid und dar-reduce. By means of a thermal post-treatment, it is also possible to use this residual content and in parallel also to further reduce that part of the oxide that is in gamma form. One comes like that easy to 30 ppm residual chlorine as chloride and

« unter, bzw. zu praktisch hundertprozentigem Alpha-Aluminiumoxid. «Under or to practically one hundred percent alpha aluminum oxide.

Claims

Claim:

Process for the production of aluminum oxide by thermal decomposition of an aluminum chloride solution, taking said solution in direct contact with by burning exclusively gases produced by gaseous heating medium evaporated in one operation, pyrohydrolytically decomposed to a gas phase containing hydrogen chloride and aluminum oxide and the formed Separates aluminum oxide from the gas phase via its dew point, characterized in that that he

a) starts from a solution which, when treating aluminum foils, has a purity of at least 99.9, preferably 99.99% Al is obtained with recovered hydrochloric acid;

b) gaseous heating medium with max. 0.01 wt.%

S is used in the form of S compounds and ^ao the 700 to 1300, preferably 750 to 950 ° C hot combustion gases are contacted with the solution mentioned;

c) absorbs the hydrogen chloride from the gas phase in water with an electrical conductivity ^a 5 of max. 10, preferably 2 microsiemens per centimeter or a solution of max. 5% aluminum chloride and max. 5% hydrogen chloride in this water, preferably adiabetic , and

d) the regenerated hydrochloric acid thus obtained is recycled to the preparation of the solution according to step a).