DE2524476A1 - AROMATIC URETDIONE DIISOCYANATE DISULPHONIC ACIDS A PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND USE - Google Patents
AROMATIC URETDIONE DIISOCYANATE DISULPHONIC ACIDS A PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND USEInfo
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Bayer Aktiengesellschaft 252U76Bayer Aktiengesellschaft 252U76
Zentralbereich Patente, Marken und LizenzenCentral area of patents, trademarks and licenses
Wr/Hg 509 Leverkusen, BayerwerkWr / Hg 509 Leverkusen, Bayerwerk
*.''— üürij \άι.) * .''— üürij \ άι.)
Aromatische Uretdion-diisocyanat-disulfonsäuren ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung.Aromatic uretdione diisocyanate disulfonic acids, a process for their preparation and their use.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue aromatische Uretdiondiisocyanat-disulfonsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen.The present invention relates to new aromatic uretdione diisocyanate disulfonic acids, a process for their production and their use as a structural component in production of polyurethane plastics.
Aromatische Diisocyanate mit Sulfonsäuregruppen sind bekannt (DT-OS 1 939 911). Durch Reaktion von Toluylendiisocyanat und Schwefeltrioxid erhält man beispielsweise ein kristallisiertes hochschmelzendes Produkt, welches sich in Natronlauge unter rascher Reaktion löst und das man beispielsweise zur Herstellung von anionischen PU-Dispersionen einsetzen kann. Aus der DT-OS 2 227 111 ist ferner bekannt, daß man SuIfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisende Polyisocyanate, die neben anderen Reaktionsprodukten auch Uretdion-Derivate aufweisen, durch Sulfonierung von flüssigen Mehrkomponenten-Gemischen aromatischer Polyisocyanate gewinnen kann (vgl. hierzu auch DT-OSS 2 359 614 und 2 359 615).Aromatic diisocyanates with sulfonic acid groups are known (DT-OS 1 939 911). By reaction of toluene diisocyanate and sulfur trioxide, for example, a crystallized high-melting product is obtained which is dissolved in sodium hydroxide solution dissolves with rapid reaction and which can be used, for example, for the production of anionic PU dispersions. From DT-OS 2 227 111 it is also known that sulfonic acid and / or polyisocyanates containing sulfonate groups which, in addition to other reaction products, also contain uretdione derivatives have, can be obtained by sulfonating liquid multicomponent mixtures of aromatic polyisocyanates (cf. also DT-OSS 2 359 614 and 2 359 615).
Es wurde nun gefunden, daß man neuartige aromatische 4-Kern-Uretdion-diisocyanat-disulfonsäuren der allgemeinen FormelIt has now been found that novel aromatic 4-ring uretdione diisocyanate disulfonic acids can be obtained the general formula
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OCrOCr
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NCONCO
in welcherin which
FL, R0, R-j, R,, R1- und Rc ein Wasserstoff-, Chlor- oderFL, R 0 , Rj, R ,, R 1 - and R c are hydrogen, chlorine or
Bromatom, eine Methyl-, Äthyloder C1-C,-Alkoxygruppe darstellt, Represents a bromine atom, a methyl, ethyl or C 1 -C, alkoxy group,
χ für -0-,> C=O,^SO2, R7-C-R8 oder -CH=CH ^steht, wobeiχ stands for -0 -,> C = O, ^ SO 2 , R 7 -CR 8 or -CH = CH ^, where
R7 lind Rg ein Wasserstoff atom, eine Methyl-, Äthyloder
gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom eine Cyclohexylgruppe bedeutet, und
η 0 oder 1 bedeutet,R 7 and Rg denotes a hydrogen atom, a methyl, ethyl or, together with the carbon atom, a cyclohexyl group, and
η means 0 or 1,
als kristallisierte Pulver erhält, wenn man feste Diisocyanate der allgemeinen Formelobtained as a crystallized powder when solid diisocyanates of the general formula
NCONCO
in welcherin which
R., Rp, FU, FL, Rc» Rg» η und χ die oben angegebene Bedeutung haben,R., Rp, FU, FL, Rc »Rg» η and χ have the meaning given above,
mit Schwefeltrioxid in wasserfreiem, gegenüber SO^ und Isocyanatgruppen inertem Lösungsmittel im Temperaturbereich von -500C bis'+1000C sulfoniert.sulfonated with sulfur trioxide in anhydrous opposite SO ^ and isocyanate inert solvent in the temperature range from -50 0 C to '+ 100 0 C.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach die genannten neuen Uretdion-diisocyanat-disulfonsäuren.The present invention accordingly relates to the new uretdione diisocyanate disulfonic acids mentioned.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Diisocyanat der FormelThe present invention also provides a process for the preparation of these new compounds, which thereby is characterized in that a diisocyanate of the formula
R3/
R 3
Bedeutung haben,^ 1 ' R 2' R 3 ' R 4' R 5 '
Have meaning
mit Schwefeltrioxid in wasserfreien, gegenüber SO, und Isocyanatgruppen inerten Lösungsmitteln im Temperaturbereich von -300C bis +10O0C umgesetzt wird.inert solvents in the temperature range from -30 0 C to + is reacted with sulfur trioxide in anhydrous, to SO, and isocyanate groups 10O 0 C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der genannten neuen Uretdion-diisocyanatdisulfonsäuren als Reaktionspartner für gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.Finally, the present invention also relates to the use of the new uretdione diisocyanate disulfonic acids mentioned as a reactant for compounds containing isocyanate-reactive groups in the production of polyurethane plastics by the known isocyanate polyaddition process.
Es ist außerordentlich überraschend, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Uretdion-Bildung quantitativ im sauren Medium unter Sulfonierungsbedingungen erfolgt, da die bisher bekannten Isocyanat-Dimerisierungen laut Literatur (High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York,It is extremely surprising that the invention Method the uretdione formation takes place quantitatively in the acidic medium under sulfonation conditions, since the hitherto known isocyanate dimerizations according to literature (High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", written by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York,
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London, Band I, 1962, Seite 91) unter basischen Reaktionsbedingungen bzw. spezifischer Phosphin-Katalyse vor sich gehen. Weiter ist bemerkenswert, daß ausgehend von Diisocyanaten sich definierte, einen Uretdion-Ring aufweisende Diisocyanat-disulfonsäuren bilden und keine höhermolekularen Polyuretdione, wie sie aus entsprechenden Diisocyanaten unter Phosphinkatalyae entstehen. Wie aus NMR-spektroskopischen Untersuchungen (vgl. Ausführungsbeispiele) hervorgeht, stehen die Sulfoneäuregruppen in den erfindungsgemäßen Verbindungen ausschließlich in ortho-Stellung zu den NCO-Gruppen, die in den erfindungsgemäßen Produkten die Uretdiongruppe bilden. Infolgedessen werden nur zwei der insgesamt vorhandenen vier aromatischen Kerne selektiv sulfoniert. Insgesamt ist das erfindüngsgemäße Verfahren überraschend, da in einer Reaktionsstufe gleichzeitige selektive Sulfonierung an -einernder beiden aromatischen Kerne und selektive Dimerisierung der nachbarständigen NCO-Gruppe stattfinden.London, Volume I, 1962, page 91) under basic reaction conditions or specific phosphine catalysis walk. It is also noteworthy that starting from diisocyanates, a uretdione ring was defined Form diisocyanate disulphonic acids and not higher molecular weight polyurethane diones such as those from corresponding diisocyanates arise under Phosphinkatalyae. As from NMR spectroscopic Investigations (see. Examples) shows, the sulfonic acid groups are in the compounds according to the invention exclusively in the ortho position to the NCO groups, the uretdione group in the products according to the invention form. As a result, only two of the four aromatic nuclei present are selectively sulfonated. Overall, the process according to the invention is surprising, since simultaneous selective sulfonation takes place in one reaction stage an -einernder two aromatic nuclei and selective Dimerization of the neighboring NCO group take place.
Aus der DT-OS 2 227 111 war es zwar schon bekannt, daß bei der Teil-Sulfonierung flüssiger aromatischer Polyisocyanate zu flüssigen, nicht näher charakterisierten flüssigen Sulfoa^äuregruppen enthaltenden Polyisocyanaten auch Uretdion-Gruppen gebildet werden, welche im IR-Spektrum zu erkennen sind.From DT-OS 2 227 111 it was already known that in the partial sulfonation of liquid aromatic polyisocyanates to liquid, unspecified liquid polyisocyanates containing sulfo acid groups, also uretdione groups which can be seen in the IR spectrum.
Daraus konnte indessen nicht abgeleitet werden, daß bei der stöchiometrischen Sulfonierung eines 4,4'-Diisocyanat-2-Kern-Arciüaten eine definierte Uretdion-Sulfonsäure gebildet wird.However, it could not be deduced from this that in the stoichiometric sulfonation of a 4,4'-diisocyanate-2-nucleus arcuate a defined uretdione sulfonic acid is formed.
Auffallenderweise wird selbst bei der Sulfonierung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, einer Verbindung, die bekanntermaßen zwei NCO-Gruppen gleicher und ausgeprägter Reaktivität enthält, praktisch ausschließlich die Mono-uretdion-disulfonsäure gefunden. Die an sich thermodynamisch möglicheStrikingly, even in the sulfonation of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, a compound which is known to have two NCO groups of identical and pronounced reactivity contains, practically exclusively, the mono-uretdione-disulfonic acid found. The thermodynamically possible in itself
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Dimerisierung eines sulfonierten Diisocyanate mit einem nicht sulfonierten Diisocyanat tritt nicht ein. Der zweite, eine NCO-Gruppe tragende aromatische Kern, wird weder sulfoniert noch dimerisiert.Dimerization of a sulfonated diisocyanate with a non-sulfonated diisocyanate does not occur. The second, an aromatic nucleus bearing an NCO group, is neither sulfonated nor dimerized.
Die Sulfonierung kann mit SCU oder mit organischen Verbindungen, in denen S(X additiv gebunden ist, unter Ausschluß von Wasser, ausgeführt werden. Das SO kann in flüssiger - oder in gasförmiger, z. B. mit Stickstoff verdünnter Form eingesetzt werden.The sulfonation can be carried out with SCU or with organic compounds, in which S (X is additively bound, excluding water. The SO can be carried out in liquid - Or in gaseous, z. B. be used form diluted with nitrogen.
Als organische Verbindungen, in denen SO, additiv gebunden ist, seien vorzugsweise Pyridin-SO,, Dioxan-SO·,-Tetrahydrofuran-SO,, Äther-SO,» Dimethylformamid-SO, genannt. Bevorzugt wird jedoch die Sulfonierung mit gasförmigem, in einem Stickstoffstrom verdünntem SO, ausgeführt.As organic compounds in which SO, additively bound are preferably pyridine-SO ,, dioxane-SO ·, -Tetrahydrofuran-SO ,, Ether-SO, called »Dimethylformamide-SO. However, preference is given to sulfonation with gaseous, in a stream of nitrogen diluted SO.
Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahre. sind ferner die Isocyanate der FormelStarting compounds for the process according to the invention. are also the isocyanates of the formula
OCN—ίί Λ V- (xK /ΓΛ\ NCO OCN — ίί Λ V- (xK / ΓΛ \ NCO
in welcherin which
R., R2, R,, R, r Rf. t Rg, η und χ die vorstehend genannte Bedeutung haben. R., R 2 , R ,, R, r Rf. T Rg, η and χ have the meanings given above .
Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Diisocyanate der genannten Formel, in welcher R. und R, für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R0, R-., RK und R-, für Wasserstoff, x für eine Methylen-Brücke und η für 1 steht. Preferred starting compounds are diisocyanates of the formula mentioned, in which R and R, for hydrogen or a methyl group, R 0 , R-., R K and R - , for hydrogen, x for a methylene bridge and η for 1.
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Beispiele derartiger Diisocyanate sind 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 3,3f- bzw. 2,2'-Dimethy1-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, 2,5,2»,5'-Tetramethyl-4,4f-diisocyanatodiphenylmethan, 3,3*-Dimethoxy-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4I-diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-dimethylmethan, 4,4 '-Diisocyanato-diphenylcyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-benzophenon, 4,4'-Diisocyanato-diphenylsulfon, 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther, 4,4' -Diisocyanato-3,3'-dibrom-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diäthyl-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-äthylen-(1,2). Examples of such diisocyanates are 4,4'-diisocyanatodiphenyl methane, 3,3 f - and 2,2'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl methane, 2,5,2 », 5'-tetramethyl-4,4 f -diisocyanatodiphenyl methane , 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4 I -diisocyanato-diphenylmethane, 4,4'-diisocyanato-dimethylmethane, 4,4'-diisocyanato-diphenylcyclohexylmethane , 4,4'-diisocyanato-benzophenone, 4,4'-diisocyanato-diphenylsulfone, 4,4'-diisocyanato-diphenyl ether, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dibromo-diphenylmethane, 4,4'-diisocyanato -3,3'-diethyl-diphenylmethane, 4,4'-diisocyanatodiphenyl-ethylene- (1,2).
Die in Frage kommenden Lösungsmittel müssen sowohl gegenüber SO, als auch gegenüber den Diisocyanaten unter den Reaktionsbedingungen chemisch inert sein. Bevorzugt sind halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dichloräthan, Tetrachloräthan, Methylenchlorid, Chloroform, Fluortrichlormethan, Nitromathan, Nitrobenzol oder Äther, wie z. B. Dioxan, THF oder Pyridin oder auch Schwefeldioxid.The solvents in question must be chemically inert both to SO and to the diisocyanates under the reaction conditions. Halogenated are preferred or nitrated hydrocarbons, such as. B. dichloroethane, tetrachloroethane, methylene chloride, chloroform, fluorotrichloromethane, Nitromathan, nitrobenzene or ethers, such as. B. Dioxane, THF or pyridine or sulfur dioxide.
Die Umsetzung wird vorzugsweise im Molverhältnis Diisocyanat/ SO, wie etwa 1 : 1 bis 1 : 1,4 durchgeführt. Man kann auch einen höheren Überschuß an SO, einsetzen, ohne daß der Reaktionsablauf sich wesentlich ändert. Auch kann man mit einem Unterschuß SO, arbeiten und das nicht umgesetzte Diisocyanat zurückgewinnen oder bei kontinuierlicher Verfahrensweise im Kreislauf führen.The reaction is preferably carried out in a molar ratio of diisocyanate / SO, such as about 1: 1 to 1: 1.4. One can also a higher excess of SO, use without the course of the reaction changes significantly. It is also possible to work with a deficit of SO and the unreacted diisocyanate recover or recycle in the case of a continuous process.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen -3o C und +1oo C, vorzugsweise -1o C und +3o C, besonders bevorzugt -50C und +1o°C durchgeführt. Hierbei wird bevorzugt das Diisocyanat in wasserfreien Lösungsmitteln vorgelegt und das in einem Stickstoffs tr om verdampfte SO, auf die Oberfläche der gut gerührten Mischung aufgeleitet, wobei dieThe inventive process is carried out at temperatures between -3o C and + 1oo C, preferably -1o C and + 3o C, more preferably -5 0 C and + 1o ° C. In this case, the diisocyanate is preferably placed in anhydrous solvents and the SO, which has evaporated in a nitrogen stream, is passed onto the surface of the well-stirred mixture, the
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Temperatur vorzugsweise durch Kühlung innerhalb der genannten bevorzugten Bereiche gehalten wird. Die erfindungsgemäßen Uretdione fallen als weiße oder rosa gefärbte, in organischen Lösungsmitteln unlösliche, feste und vorzugsweise pulverförmige kristalline Produkte aus. Sie besitzen im allgemeinen keinen Schmelzpunkt und gehen glatt in verdünnter Lauge unter Zersetzung in Lösung. Auch durch Vereinigen einer Lösung des Ausgangs-Diisocyanats und einer Lösung von SO oder dessen Addukten kann die Sulfonierung bewerkstelligt werden.Temperature preferably by cooling within the specified preferred ranges is kept. The uretdiones according to the invention fall as white or pink colored, in organic Solvent-insoluble, solid and preferably powdery crystalline products. They generally own no melting point and go smoothly into solution in dilute lye with decomposition. Also by uniting one Solution of the starting diisocyanate and a solution of SO or its adducts, the sulfonation can be accomplished will.
Die verbleibenden Mutterlaugen können für weitere Reaktionsansätze wiederverwendet werden.The remaining mother liquors can be used for further reactions can be reused.
Als Diisocyanate reagieren die neuen Substanzen erwartungsgemäß bei erhöhter Temperatur, nach dem bekannten Diisocyanat-Polyadditionsverfahren, mit z. B. Glykolen, Polyaminen, höhermolekularen Polyolen, wie z. B. Polyäthern oder Polyestern, zu den entsprechenden Polyurethanen oder Polyharnstoffen bzw. Polyurethanpolyharnstoffen. Durch die Anwesenheit je einer Sulfonsäuregruppe pro Mol eingesetztem Diisocyanat sind die Isocyanato-uretdione praktisch völlig untoxische Produkte, welche auch beim Abbau von daraus aufgebauten Polymeren wieder untoxische Substanzen (Aminosulfonsäuren) liefern. Ferner weisen die Produkte keinen meßbaren Dampfdruck auf. Die erfindungsgemäßen Isocyanato-uretdione sind dadurch als physiologisch einwandfreie Diisocyanate vielseitig anwendbar, z. B. als Aufbaukosaponenten im Rahmen des Diisocyanatpolyadditionsverfahrens, als Vernetzer, zur Herstellung von Polyisocyanurate^ Poly arbodiimiden, Polyimiden oder Polyhydantoinen. Infolge ihres stark polaren bzw. ionischen Charakters eignen sich die üretdion-diisocyanate gemäß vorliegender Erfindung insbesondere zum Aufbau wasserlöslicher bzw. wasserdispergierbarer Polyurethane und Polyurethanharnstoffe.As diisocyanates, the new substances react, as expected, at elevated temperatures, according to the known diisocyanate polyaddition process, with z. B. glycols, polyamines, higher molecular weight polyols such. B. polyethers or polyesters, to the corresponding polyurethanes or polyureas or polyurethane polyureas. By being present one sulfonic acid group per mole of diisocyanate used Isocyanato-uretdiones are practically completely non-toxic products, which are also built up from them when they are broken down Polymers again non-toxic substances (aminosulfonic acids) deliver. Furthermore, the products have no measurable vapor pressure. The isocyanato uretdiones according to the invention are thus versatile as physiologically sound diisocyanates, z. B. as an assembly unit in the frame of the diisocyanate polyaddition process, as a crosslinker, for Production of polyisocyanurates ^ poly arbodiimides, polyimides or polyhydantoins. As a result of their strongly polar or ionic character, the uretdione diisocyanates according to the present invention are particularly suitable for synthesis water-soluble or water-dispersible polyurethanes and Polyurethane ureas.
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Die Uretdion-diisocyanate eignen sich als solche wie auch in Form ihrer Reaktionsprodukte beispielsweise zur Herstellung von Bindemitteln und Imprägniermitteln, insbesondere für anorganische bzw. mineralische Substrate, sowie zum Aufbau von physikalisch vernetzten lonomeren, sowie Kationenaustauschern und jHembranen. Ferner lassen sich durch Vermischen der erfindungsgemäßen Uretdion-diisocyanate mit HO-Gruppen aufweisenden Verbindungen lagerstabile Piastisole herstellen, die bei Temperaturen über 1oo°C aushärten.The uretdione diisocyanates are suitable both as such and in the form of their reaction products, for example for production of binders and impregnating agents, especially for inorganic or mineral substrates, as well as for Construction of physically cross-linked ionomers, as well as cation exchangers and membranes. Furthermore, by mixing of the uretdione diisocyanates according to the invention with compounds containing HO groups, storage-stable plastisols that cure at temperatures above 100 ° C.
5oo g (2 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan werden in 1ooo ml 1,2-Dichloräthan gelöst. An der Oberfläche dieser500 g (2 mol) of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane are in 1ooo ml of 1,2-dichloroethane dissolved. On the surface of this
kräftig gerührten Lösung wird bei -5 bis 5°C ein SO,/vigorously stirred solution becomes a SO, /
Stickstoffstrom zugeleitet, der durch Verdampfen bei 13o c von 1o1 ml (2,4 Mol) frisch destilliertem SO-, in einem Stickstoffstrom gewonnen wird. Die Stickstoffmenge wird so geregelt, daß kein SO, mehr aus dem Reaktionsgefäß austritt, Man rührt so lange nach, bis die Reaktionsmiachung sich auf Raumtemperatur erwärmt hat, wonach abgesaugt wird. Man erhält 47o g (Ausbeute: 71 % der Theorie) des UretdionsNitrogen stream supplied, which is obtained by evaporation at 13o c of 1o1 ml (2.4 mol) of freshly distilled SO-, in a nitrogen stream. The amount of nitrogen is regulated so that SO no more escapes from the reaction vessel. Stirring is continued until the reaction mixture has warmed to room temperature, after which it is suctioned off. 47o g (yield: 71 % of theory) of the uretdione are obtained
OCNOCN
als rosa gefärbtes Pulver. Fp.>28o C unter Zers. Analyse: C 96 E % N 96 0 % S % berechnet: 54,5 3,ο 8,5 24,3 9,7 gefunden: 53,8 3,4 8,6. 23,9 1o,1as a pink colored powder. Mp.> 28o C under decomp. Analysis: C 96 E% N 96 0% S% calculated: 54.5 3, ο 8.5 24.3 9.7 found: 53.8 3.4 8.6. 23.9 1o, 1
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252U76 -9.252U76 -9.
IR-Spektram: 2275 cm'" (intensiv) -NCO-BandeIR spectrum: 2275 cm '"(intense) -NCO band
1790 era (intensiv und breit) -Uretdion-Bande 118o cm""1 (breit) -SO H-Bande1790 era (intense and broad) uretdione band 118o cm "" 1 (broad) SO H band
--1
Die IR-Bande bei 1790 cm beweist die Anwesentheit einer SO^H-Gruppe
in ortho-Stellung zur Uretdion-Gruppe, da die Uretdion-Bande
bei in ortho-Stellung unsubstituierten Uretdionen normalerweise bei ca. 1765 cm liegt. Die angegebene Konstitution
wurde im übrigen auch durch NMR-spektroskopische Untersuchungen erhärtet: durch Behandlung mit deuterierter· verdünnter Lauge,
geht das Reaktionsprodukt unter CO^-Entwicklung in Lösung. Das
unter diesen Bedingungen gebildete Sulfanilsäure-Derivat weist zwischen 6,75 und 7,50 ppm ein charakteristisches aromatisches
Protonen-Resonanz-Spektrum für 1,2,4-tiisubstituierte Benzol-Ringe
enthaltende Strukturen auf. Das durch Integration der Signale ermittelte Verhältnis zwischen Aromaten-Protonen und
aliphatischen -CHp-Protonen ist 7/2. Somit ist bewiesen, daß sich die -SO,H-Substituenten in ortho-Stellung zur Uretdion-Gruppe
befinden und daß jeweils nur 1 Kern des Ausgangs-Diisocyanat sulfoniert worden ist.--1
The IR band at 1790 cm proves the presence of an SO ^ H group in the ortho position to the uretdione group, since the uretdione band in uretdiones unsubstituted in the ortho position is normally around 1765 cm. The stated constitution was also confirmed by NMR spectroscopic investigations: by treatment with deuterated dilute lye, the reaction product dissolves with evolution of CO 2. The sulfanilic acid derivative formed under these conditions has a characteristic aromatic proton resonance spectrum between 6.75 and 7.50 ppm for structures containing 1,2,4-thiisubstituted benzene rings. The ratio between aromatic protons and aliphatic -CHp protons determined by integrating the signals is 7/2. It has thus been proven that the —SO, H substituents are in the ortho position to the uretdione group and that only 1 nucleus of the starting diisocyanate has been sulfonated in each case.
69,5 g (1/4 Mol) 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan werden in 3oo ml 1,2-Dichloräthan analog der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise mit 11 ml (^ 1/4 Mol) SO umgesetzt. Man erhält das Uretdion-Derivat69.5 g (1/4 mol) of 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethane are dissolved in 3oo ml of 1,2-dichloroethane analogously to that in Example 1 given procedure with 11 ml (^ 1/4 mol) SO implemented. The uretdione derivative is obtained
Le A 16 448 - 9 -Le A 16 448 - 9 -
809852/0983809852/0983
to.to.
252U76252U76
als rosa gefärbtes Pulver; Ausbeute: 5o % der Theorie; Fp. y 28o°C unter Zers.as a pink colored powder; Yield: 50 % of theory; Mp. Y 28o ° C with decomp.
Analyse: C % ti % N % 0 % Analysis: C% ti% N% 0 %
berechnet: 57,ο 3,9 7,8 22,3calculated: 57, ο 3.9 7.8 22.3
gefunden: 56,2 4,2 7,2 22,6found: 56.2 4.2 7.2 22.6
S % 9,ο 9,5 S % 9, ο 9.5
IR Spektrum: 2280 cm""1 (intensiv) -NCO-BandeIR spectrum: 2280 cm "" 1 (intense) -NCO band
" ) -Uretdion-Bande") Uretdione band
1770"cm"1 ( 1185 cm1770 "cm" 1 (1185 cm
-1-1
-SO^H-Bande.-SO ^ H band.
-1-1
Die Lage der Uretdion-Bande bei 1770 cm entspricht sehr gut der in Beispiel 1 diskutierten Verschiebung der Uretdion-Bande durch die ortho-ständige Sulfonsäuregruppe, wobei im hier vorliegenden Fall diese Bandenverschiebung durch die ebenfalls vorliegende ortho-ständige Methylgruppe teilweise kompensiert wird.The location of the uretdione band at 1770 cm corresponds very well the shift of the uretdione band discussed in Example 1 by the ortho sulfonic acid group, where im here present case this band shift by the also present ortho methyl group is partially compensated.
NMR-Spektrum: Signale zwischen 6,80 und 7,60 ppm: aromatischeNMR spectrum: signals between 6.80 and 7.60 ppm: aromatic
Protonen;Protons;
Integration: 5 Protonen Signal bei 3,60 ppm: CHpGruppe;Integration: 5 proton signal at 3.60 ppm: CHp group;
Integration: 2 Protonen Signal bei 2,10 ppm: CH, Gruppen;Integration: 2 protons signal at 2.10 ppm: CH, groups;
Integration: 6 ProtonenIntegration: 6 protons
Le A 16 448Le A 16 448
- 1o -- 1o -
6 09852/09836 09852/0983
Nach dem gleichen in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 69,5 g (1/4 Mol) 4,4'-Diisocyanato-dimethyl-diphenylmethan gelöst in 3oo ml 1,2-Dichloräthan mit 14 ml (o,33 Mol) SO, sulfoniert. Das ausgefallene weiße Pulver stellt das Uretdion-DerivfatFollowing the same procedure described in Example 1, 69.5 g (1/4 mol) of 4,4'-diisocyanato-dimethyl-diphenylmethane are obtained dissolved in 3oo ml of 1,2-dichloroethane with 14 ml (0.33 mol) SO, sulfonated. The precipitated white powder represents the uretdione derivative
OCNOCN
dar; Ausbeute: 33 % der Theorie; Fp. ^ 285°C unter Zersetzung. Beim Einengen des Lösungsmittels hinterbleibt ein fester Rückstand, der aus dem Auagangsdiisocyanat und weiterem Uretdion-Derivat besteht.dar; Yield: 33 % of theory; Mp. ^ 285 ° C with decomposition. When the solvent is concentrated, a solid residue is left which consists of the Auagang diisocyanate and further uretdione derivative.
126 g (1/2 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenylather werden in 4oo ml 1,2-Dichloräthan nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise mit 21 ml (1/2 Hol) SO, bei 5o°c umgesetzt. Das zum Teil ausgefallene leicht gelb gefärbte Pulver (Fp. y 28o C unter Zers.) sowie der Rückstand nach dem Dichloräthan-Eindampfen bestehen überwiegend aus dem Uretdion-L\»_ivat: 126 g (1/2 mol) 4,4'-diisocyanatodiphenyl ether are reacted in 4oo ml 1,2-dichloroethane according to the procedure given in Example 1 with 21 ml (1/2 hol) SO at 50 ° C. (.. Y mp 28o C under decomposition), the precipitated partly light yellow colored powder, and the residue after the evaporation-dichloroethane consist predominantly of the uretdione-L \ "_ IVAT:
OCNOCN
Le A 16 448Le A 16 448
- 11 -- 11 -
609852/0983609852/0983
252U76252U76
wach dem gleichen in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, aber bei 25 - 3o°C,werden 8o g (1/4 Mol) 3,3f-Dichlor-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan in 3oo ml 1,2-Dichloräthan mit 11 ml frisch destilliertem SO, behandelt. Nach Einengen des Lösungsmittels wird das gewünschte Uretdion-DerivatAccording to the same procedure described in Example 1, but at 25-3o ° C., 80 g (1/4 mol) of 3,3 f -dichloro-4,4'-diisocyanato-diphenylmethane in 300 ml of 1,2-dichloroethane are added 11 ml of freshly distilled SO treated. After concentration of the solvent, the desired uretdione derivative becomes
vom Fp y 28o°C unter Zers. gewonnen.of mp y 28o ° C with decomp. won.
Le A 16 448Le A 16 448
- 12 -- 12 -
609862/0983609862/0983
Claims (4)
und
η 0 oder 1 bedeutet.R 7 and Rg stand for a hydrogen atom, a methyl, ethyl or together with the carbon atom for a cyclohexyl group,
and
η means 0 or 1.
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