DE2521981A1

DE2521981A1 - FOAM COATED WITH HYDROPHOBIC RESIN RESINTS

Info

Publication number: DE2521981A1
Application number: DE19752521981
Authority: DE
Inventors: Hiroomi Matsunaga; Teruo Saito; Kozo Tsuji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-05-18
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1975-11-27
Also published as: CA1038247A; JPS50148490A; GB1499214A; JPS5625379B2; FR2271255A1; FR2271255B1

Description

SWlITCHO CHBHICAL COIlPANY, LIMITEDSWlITCHO CHBHICAL COIlPANY, LIMITED

Osaka, JapanOsaka, Japan

undand

HAYASIIIBAiU BIOCKDMICAL LABORAa¹ORIES, IXC.HAYASIIIBAiU BIOCKDMICAL LABORAa ¹ ORIES, IXC.

Ckayama-ken, JapanCkayama-ken, Japan

" Mit hydrophoben Kunstharzen beschichtete Schaumstoffe ""Foams coated with hydrophobic synthetic resins"

Priorität: 18. Hai 197*, Japan. Ur. 55 772/74Priority: 18th Shark 197 *, Japan. Ur. 55 772/74

Schaumstoffe auf der Basis von Thermoplasten, v.'ie Polyolefinen, Polystyrol und Polyvinylchlorid, v/erden v/egen ihrer hervorragenden Eigenschaften für sehr unterschiedliche Zvecke eingesetzt, z.B. zur Herstellung von Kunstleder, Folien und Platten, Behältern, Hobeln, wärme- und schallisolierenden Materialien, Verpackungsmaterial, schlag- und stoßdämpfenden Haterialien, Matten und Filzen. Jedoch sind diese Schaumstcfie physikalisch und chemisch zu stabil, um relativ rasch abgebaut zu v/erden. Deshalb ist es schwierig, derartige Formt ei le nach ihrem Gebrauch ohne Umweltverschmutzung zu beseitigen. Werden beispielsweise- größere Abfallmengen der geschäumten Produkte zu Aufschüttungen verwendet, so sinkt die OberflächeFoams based on thermoplastics, v.'ie polyolefins, polystyrene and polyvinyl chloride, v / e due to their excellent properties Properties used for very different purposes, e.g. for the production of artificial leather, foils and Plates, containers, planes, heat and sound insulating materials, Packaging material, shock and shock absorbing materials, Mats and felts. However, these are foams physically and chemically too stable to be degraded relatively quickly. Therefore, it is difficult to form such molded parts after their use to dispose of without pollution. For example, larger amounts of waste are foamed Products used for landfills, so the surface sinks

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^ΓΓ -Z- -Z- ^ΠΠ

der Aufschüttung allmählich ab. Werden die geschäumten Produkte durch Verbrennung beseitigt, führt dies zu einer weiteren Belastung der Umwelt, weil dabei große Mengen giftiger Gase gebildet werden und die Müllverbrennungsanlagen wegen der großen Hitzeentwicklung beschädigt werden können. Auch eine Regenerierung von Abfall aus solchen Schaumstoffen ist kaum durchzuführen, da sie mit großen Kosten verbunden ist. In letzter Zeit wurden Versuche gemacht, den Schaumstoffen Verbindungen zuzusetzen, die die Zersetzung unter Einwirkung von Sonnenlicht begünstigen, was -durch den Einbau von Zersetzungskatalysatoren beschleunigt v/erden sollte. Dieses Verfahren ist jedoch deshalb nachteilig, da die Zersetzung nur dann eintritt, wenn der Schaumstoff tatsächlich dem Sonnenlicht ausgesetzt wird. Durch Schattenbiidung oder Vergraben der Schaumstoffe im Erdboden wird dies verhindert. Verbindungen, die eine derartige Zersetzung begünstigen, sind auch giftig und kostspielig. Daher wird dieses Verfahren nur selten angewendet.the embankment gradually decreases. If the foamed products are disposed of by incineration, this leads to another Pollution of the environment because large amounts of toxic gases are formed and the waste incineration plants because of the large amounts Heat generation can be damaged. It is also hardly possible to regenerate waste from such foams, since it is associated with great costs. Lately attempts have been made to use foam compounds to add, which favor the decomposition under the action of sunlight, what -by the installation of decomposition catalysts should be accelerated. However, this process is disadvantageous because decomposition only occurs when when the foam is actually exposed to sunlight. By forming shadows or burying the foams in the This is prevented by the ground. Compounds that promote such decomposition are also toxic and costly. Therefore, this procedure is rarely used.

Die genannten Nachteile wurden durch Anwendung eines Schaumstoff'auf Basis von Pullulan vermieden. Der Vorteil der Schaumstoffe auf Basis von Pullulan beruht auf einer Reihe von charakteristischen Eigenschaften dieser Schaumstoffe. Sie sind ungiftig, eßbar, setzen nicht einmal bei der Verbrennung giftige Gase frei und werden ohne weitere Zusätze durch Mikroorganismen abgebaut.The disadvantages mentioned were due to the use of a foam Avoided the use of pullulan. The advantage of the foams based on pullulan is based on a number of characteristic Properties of these foams. They are non-toxic, edible, do not even release poisonous gases when burned and are made by microorganisms without further additives reduced.

Auf Grund der außergewöhnlich hohen'hydrophilen Eigenschaften der Schaumstoffe auf Basis von Pullulan besitzen pullulanhalti- ^ ge Schaumstoff-Formkörper ein sehr hohes Wasser- und Feuchtig- _jDue to the extraordinarily high hydrophilic properties of the foams based on pullulan have pullulanhalti- ^ ge foam moldings a very high water and moisture _j

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keitsabsorptionsvermögen, so daß ihr Anwendungsbereich dort, v/o eine hohe Wasserbestandigke.it erforderlich int, begrenzt ist.absorption capacity, so that its area of application there v / o a high water resistance is required int, limited is.

Dc-r Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Schaumstoff-Formkörper auf der Basis von Pullulan zu schaffen, die die vorstehend beschriebenen Vorteile bezüglich der Vermeidung von Umweltverschmutzung aufv/eisen und die andererseits eine hohe Wasserfestigkeit besitzen. Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem überraschendem Befund, daß dies durch Beschichtung der Schaumstoffe auf Basis von Pullulan mit hydrophoben Kunstharzen verwirklicht wird.The invention is based on the object, foam moldings on the basis of pullulan, which have the advantages described above with regard to the prevention of environmental pollution iron and which on the other hand have a high water resistance. The solution to the task is based on the surprising finding that this can be achieved by coating the foams based on pullulan with hydrophobic synthetic resins is realized.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.The invention thus relates to that characterized in the claims Object.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoff-Formkörper auf Basis von Pullulan ist nicht beschränkt. Sie kann beispielsweise unter Verwendung eines Weichmachers oder Treibmittels durchgeführt werden, durch die zwischen der Plastizierungstemperatür und der Zersetzungstemperatür der zu verformenden Masse ein Dampf oder Gas gebildet wird.The production of the foam moldings according to the invention based on pullulan is not limited. You can, for example, using a plasticizer or blowing agent be carried out through the between the plasticizing temperature and the decomposition temperature of those to be deformed Mass a vapor or gas is formed.

Beispiele für Weichmacher, die einen Dampf oder ein Gas entwickeln sind Wasser, mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Sorbit, Propylenglykol und Polypropylenglykol, Amide, wie Dimethylformamid und Formamid, Amine, wie Triäthyleritetramin, Diäthylentriamin, Äthanolamin,Examples of plasticizers that develop a vapor or a gas are water, polyhydric alcohols such as glycerine, ethylene glycol, polyethylene glycol, sorbitol, propylene glycol and Polypropylene glycol, amides such as dimethylformamide and formamide, amines such as triethyleritetramine, diethylenetriamine, ethanolamine,

L .L.

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Propylamin, Propylendiamin, Butylamin und Äthylamin sowie Dimethylsulfoxid und deren Gemische aus mindestens zwei Komponenten. Propylamine, propylenediamine, butylamine and ethylamine as well as dimethyl sulfoxide and their mixtures of at least two components.

Die Menge des eingesetzten Weichmachers ist nicht kritisch, beträgt jedoch im allgemeinen 1 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 50 Gewichtsprozent.The amount of plasticizer used is not critical however, generally 1 to 70 percent by weight, preferably 3 to 50 percent by weight.

Als Treibmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoff-Formkörper kann ein beliebiges, thermisch zersetzbares, festes, flüssiges oder gasförmiges Treibmittel verwendet wer-... den.As a blowing agent for the production of the foam moldings according to the invention Any thermally decomposable, solid, liquid or gaseous propellant can be used -... the.

Beispiele für verwendbare feste Treibmittel sind feste organische Verbindungen, wie Dinitrosopentamethylentetramin, Azodicarbonamid, Azobisisobuttersäurenitril, ρ,ρ-Hydroxy-bisbenzolsulfonylhydrazid und ähnliche Azoverbindungen, die sich bei der Verformungs temp era tür zersetzen. Di*e genannten festen Treibmittel werden in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen •auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Schaumstoffs, verwendet. Zur Piersteilung der erfindungsgemäßen Schaumstoff-Formkörper können auch feste Treibmittel verwendet werden, die die. Eigenschaft haben, Kohlendioxid und Wasser freizusetzen, z.B. organische Säuren, wie Citronen-, Wein-, Diglykol- oder Oxal-. säure und anorganische Salze, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kalium bLcarbonat. Derartige feste Treibmittel werden jedoch vorzugsweise als Schaumhilfsmittel
zur Erzielung von gleichmäßigen und feinporigen SchaumstoffenExamples of solid blowing agents that can be used are solid organic compounds such as dinitrosopentamethylenetetramine, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, ρ, ρ-hydroxy-bisbenzenesulfonylhydrazide and similar azo compounds which decompose at the deformation temp era door. The solid blowing agents mentioned are used in an amount by weight of 0.1 to 30 percent by weight, preferably 0.2 to 20 percent by weight, based on the total weight of the foam used. Solid propellants can also be used to divide the molded foam bodies according to the invention. Have the property of releasing carbon dioxide and water, for example organic acids such as citric, wine, diglycol or oxalic. acid and inorganic salts such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and potassium carbonate. However, such solid blowing agents are preferably used as foaming agents
to achieve even and fine-pored foams

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und damit besonders weißen und weichen Produkten verwendet. In diesem Fall wird das Schaumhilfsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoff-Formkörper in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Schaumstoffs, verwendet.and therefore especially white and soft products are used. In this case, the foaming agent is used to produce the foam moldings according to the invention in an amount of 0.05 to 10 percent by weight, preferably 0.1 to 5 percent by weight, based on the total weight of the invention Foam.

Beispiele für die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoff-Formkörper verwendbaren flüssige^ Treibmittel sind niedrigsiedende aliphatische Ketone, wie Aceton und Hethyläthy!keton, niedrigsiedende Ester, wie Methyl- und Äthylacetat, Methyl- und Äthylformiat, niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol und Äthanol, bei Umgebungsbedingungen flüssige niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Petroläther, Cyclopentan und Cyclopentadien, halogenierte» bei Uragebungsbedingungen flüssige,flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Chloroform, Methylenbromid und Dichlordifluormethan. Derartige flüssige Treibmittel werden in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schaumstoffe auf Basis • von Pullulan, verwendet.Examples of those for the production of the foam moldings according to the invention Usable liquid propellants are low-boiling aliphatic ketones, such as acetone and ethyl ethy ketone, low-boiling esters such as methyl and ethyl acetate, methyl and ethyl formate, lower aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, low-boiling hydrocarbons that are liquid under ambient conditions, such as pentane, hexane, heptane, petroleum ether, Cyclopentane and cyclopentadiene, halogenated »under ambient conditions liquid, volatile hydrocarbons, such as methyl chloride, Ethyl chloride, chloroform, methylene bromide and dichlorodifluoromethane. Such liquid propellants are in an amount of 0.5 to 20 percent by weight, preferably 1 to 10 percent by weight, based on the foams based on • Pullulan, used.

Beispiele für die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoff-Formkörper verwendbaren gasförmigen Treibmittel sind bei Umgebungsbedingungen gasförmige Stoffe, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Methan, Athan, Propan, Butan, Äthylen, Propylen und gasförmige hälogenierte Kohlenwasserstoffe. Gasförmige Treibmittel werden in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichts-Examples of the gaseous blowing agents which can be used to produce the foam moldings according to the invention are gaseous substances under ambient conditions, such as nitrogen, carbon dioxide, helium, methane, ethane, propane, butane, Ethylene, propylene and gaseous halogenated hydrocarbons. Gaseous propellants are used in an amount of 0.5 to 20 percent by weight, preferably 1 to 10 percent by weight

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prozent, bezogen auf die Schaumstoffe auf Basis von Pullulan, verwendet.percent, based on the foams based on pullulan, used.

Das Verfahren zur Beschichtung der Schaumstoff-Formkörper auf Basis von Pullulan mit hydrophoben Kunstharzen ist'nicht kritisch und kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Dabei kann nach einem beliebigen Verfahren vorgegangen v/erden, in dem die Schaumstoff-Formkörper auf Basis von Pullulan zunächst gebildet werden, und anschließend mit einer Lösung oder Dispersion, beispielsweise einer Emulsion, Suspension oder einem Plastisol, des hydrophoben Kunstharzes besprüht werden. Wahlweise können die Schaunistoff-Formkörper auch in eine Lösung oder eine Dispersion des hydrophoben Kunstharzes eingetaucht werden. Es bildet sich hierbei stets eine Kunstharzbeschichtung auf der Oberfläche des Schaumstoff-Formkörpers. Die Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten Schaumstoff-Formkörper auf Basis von Pullulan kann auch durch Verformung von Formmassen auf Basis von Pullulan, die einen hierfür geeigneten Weichmacher und gegebenenfalls ein Treibmittel enthalten, unterhalb der zur Dampfentwicklung des Weichmachers und der zur Gasentwicklung des Treibmittels erforderlichen Temperatur erfolgen, wobei zunächst ein ungeschäumter Formkörper entsteht. Dieser wird anschließend mit einer Lösung oder einer Dispersion des hydrophoben Kunstharzes besprüht oder in eine Lösung oder Dispersion dieses Harzes eingetaucht. Danach wird der auf diese Weise behandelte noch ungeschäumte Formkörper erhitzt oder einer Hitzeentwicklung ausgesetzt, wobei gleichzeitig eine Schäumung und eine Kunstharzbeischichtung im behandelten Form-The process for coating the foam moldings based on pullulan with hydrophobic synthetic resins is not critical and can be done in a manner known per se. Any procedure in which the Foam moldings based on pullulan are first formed, and then with a solution or dispersion, for example an emulsion, suspension or a plastisol, the hydrophobic synthetic resin are sprayed. Optionally can the foam molded bodies are also immersed in a solution or a dispersion of the hydrophobic synthetic resin. It educates There is always a synthetic resin coating on the surface of the foam molding. The preparation of the invention coated foam moldings based on pullulan can also be made by deforming molding compounds based on of pullulan, which contain a suitable plasticizer and optionally a propellant, below the take place for the development of vapor of the plasticizer and the temperature required for the development of gas of the propellant, wherein initially a non-foamed molding is produced. This is then sprayed with a solution or a dispersion of the hydrophobic synthetic resin or into a solution or dispersion immersed in this resin. The molded body which has not yet been foamed and which has been treated in this way is then heated or exposed to heat development, at the same time foaming and a synthetic resin coating in the treated mold

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körper eintritt. Gegebenenfalls können den erfindungsgemäßen Schaumstoff-Formkörpern vor der Behandlung Härter zugesetzt v/erden.body enters. If appropriate, hardeners can be added to the foam moldings according to the invention before the treatment v / earth.

Die Beschichtung der erfindungsgemäßen Schaumstoff-Formkörper auf Basis von Pullulan kann auch mit mehr als einer Kunstharzschicht erfolgen. Zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen der Oberfläche des Schaumstoff-Formkörpers auf Basis von Pullulan und der Kunstharzbeschichtung einerseits und den v/eiteren Kunstharzbeschichtungen andererseits können geeignete Mengen an Schicht-Zwischenbindemitteln, Haftgrundmitteln und Klebstoffen verwendet werden.The coating of the foam moldings according to the invention based on pullulan, more than one synthetic resin layer can also be used. To improve the bond strength between the surface of the foam molding based on Pullulan and the synthetic resin coating on the one hand and the further synthetic resin coatings on the other hand can be suitable Amounts of interlayer binders, primers and adhesives can be used.

Spezielle Beispiele für die zur Herstellung der erfindungsgemäBen Schaumstoff-Formkörper verwendbaren hydrophoben thermoplastischen Kunstharze sind Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol , Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, Polymethyl methacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisate, Olefin-VinylSpecific examples of those for the preparation of the invention Foam moldings usable hydrophobic thermoplastic Synthetic resins are polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl acetate-vinyl chloride copolymers, olefin-vinyl

Polycarbonate, Polyamide_v Polycarbonates, polyamides _v

acetat-Copolymerisate,/Polyacetale, Polysulfone/Polyester und deren Gemische. Beispiele für verwendbare hitzehärtbare Kunstharze sind Polyurethane, ungesättigte Polyester und Epoxidharze sowie deren Gemische.acetate copolymers / polyacetals, polysulfones / polyester and their mixtures. Examples of thermosetting synthetic resins which can be used are polyurethanes, unsaturated polyesters and epoxy resins as well as their mixtures.

Bei den in den erfindungsgemäßen Schaumstoff-Formkörpern eingesetztem Pullulan handelt es sich um ein lineares Polymeres von hohem Molekulargewicht, das Einheiten von Maltotriose, einem Trimeren der Glucose, enthält. Diese Einheiten sind imIn the case of those used in the foam moldings according to the invention Pullulan is a linear high molecular weight polymer that contains units of maltotriose, a trimer of glucose. These units are in

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Gegensatz zum Trimeren wiederholt α-verknüpft. Das Pullulan hat folgende Strukturformel:In contrast to the trimer, repeatedly α-linked. The pullulan has the following structural formula:

_ I_ I

CM OCM O

O - IO - I

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η ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 20 bis 10 000 und stellt ein Maß für den Polymerisationsgrad dar.η is an integer with a value from 20 to 10,000 and is a measure of the degree of polymerization.

Das erfindungsgemäß verwendete Pullulan kann auf herkömmliche V/eise hergestellt werden. Es kann in Form eines klebrigen Produkts aus der Kulturbrühe eines Stammes der Art Pullularia, einem inkompletten Mikroorganismus gewonnen werden»The pullulan used in the present invention can be based on conventional ones V / can be produced. It can be in the form of a sticky product obtained from the culture broth of a strain of the species Pullularia, an incomplete microorganism »

Beispielsweise wird einFor example, a

Stamm Pullularia pullulans 5 Tage bei 24°C in einem Nährmedium unter Schütteln gezüchtet, das 10 ^c/i partiell hydrolysierte Sfcnrte, 0,5 ^K₂HPO₄, 0,1 % NaCl, 0,02 % MgSO₄-TH₂O, 0,06 % (NH₄)^O₄ und 0,04 Va Hefeextrakt enthält. Pullulan wird als klebriges Produkt erhalten, das von den Zellen in die Kulturflüssigkeit abgeschieden wird. Erforderlichenfalls wird die KuItürbrühe von den Zellen durch Zentrifugieren abgetrennt, der überstand mit Methanol versetzt und die Fällung abgetrennt. Man erhält ein gereinigtes Pullulan.Strain Pullularia pullulans grown for 5 days at 24 ° C in a nutrient medium with shaking, the 10 ^c / i partially hydrolyzed Sfcrtte, 0.5 ^ K ₂ HPO ₄ , 0.1 % NaCl, 0.02 % MgSO ₄ -TH ₂ O , 0.06 % (NH ₄ ) ^ O ₄ and 0.04 Va yeast extract. Pullulan is obtained as a sticky product that is secreted by the cells into the culture fluid. If necessary, the cooling broth is separated from the cells by centrifugation, methanol is added to the supernatant and the precipitate is separated off. A purified pullulan is obtained.

Die Eigenschaften des erhaltenen Pullulans hängen in gewissem Ausmaß von der Art des eingesetzten Stammes ab. Dieser Unterschied hat Jedoch keinen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schaumstoff-Formkörper.The properties of the pullulan obtained depend to some extent on the type of strain used. That difference However, it has no significant influence on the properties of the foam moldings according to the invention.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Pullulans kann in einem verhältnismäßig breitem Bereich liegen. Vorzugs-The molecular weight of the pullulan used according to the invention can be in a relatively wide range. Preferential

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- ίο -- ίο -

weise beträgt es 10 000 Ms 5 000 000. Pullulan mit einem Molekulargewicht von 0 000 Ms 1 000 000 ist besonders bevorzugt.wise it is 10,000 Ms 5,000,000. Pullulan having a molecular weight from 0,000 to 1,000,000 is particularly preferred.

Bekanntlich, ist Pullulan in kaltem Wasser leicht löslich. Die Wasserlöslichkeit läßt sich jedoch verändern, wenn man das Pullulan durch Verätherang, Veresterung oder durch Pfropfcopolymerisation mit einer Vinylverbindung modifiziert. Die erfindungsgenäßen, mit einem hydrophoben Kunstharz beschichteten Schaumstoff-Formköi'per weisen auch unter Verwendung eines derart modifizierten Pullulans hervorragende Eigenschaften auf. Demgemäß umfaßt das erfindungsgenäß verwendete Pullulan auchIt is well known that pullulan is easily soluble in cold water. the However, water solubility can be changed if the pullulan is etherified, esterified or by graft copolymerization modified with a vinyl compound. The inventive, with a hydrophobic synthetic resin coated foam moldings also have such a modified pullulans have excellent properties. Accordingly, the pullulan used in the invention also includes

partiellpartially

durch Verätharmig oder Veresterung/modifiziertes Pullulan, sowie ein mit Phosphorsäure umgesetztes oder oxidiertes Pullulan oder ein Pfropfcopolymerisat aus Styrol oder Vinylchlorid auf Pullulan.by Verätharmig or esterification / modified pullulan, as well as a pullulan reacted or oxidized with phosphoric acid or a graft copolymer of styrene or vinyl chloride Pullulan.

Die erfindungsgeriäßen, durch Beschichtung eines Formkörpers auf Basis von Pullulan mit einem hydrophoben thermoplastischen oder hitzehärtbaren Kunstharz hergestellten Schaumstoff-Forrakörper v/eisen auf Grund der hydrophoben Eigenschaften dieser Kunstharze eine hohe Wasserfestigkeit auf. Andererseits können die erfindungsgenäßen Schaumstoff-Formkörper leicht vernichtet werden. Bei der Verbrennung der Schaumstoff-Formkörper wird auf Grund der charakteristischen Eigenschaften der Schaumstoffe auf Basis von Pullulan weniger Hitze entwickelt,. so daß der Müllverbrennungsofen vor Schaden bewahrt werden kann. Andererseits erfolgt bei weggeworfenen Schaumstoff-Formkörpern im Freien ein Zerstören oder ein Abblättern der Kunst-The according to the invention, by coating a molded body Foam molded bodies made on the basis of pullulan with a hydrophobic thermoplastic or thermosetting synthetic resin Due to the hydrophobic properties of these synthetic resins, they have high water resistance. On the other hand you can the foam moldings according to the invention are easily destroyed will. When the foam molded body is burned due to the characteristic properties of the Foams based on pullulan develop less heat. so that the incinerator can be protected from damage. On the other hand, it takes place in the case of discarded foam moldings in the open air a destruction or flaking of the art

harzbeschichtung, wodurch der Schaumstoff auf Basis von Pullulan freigelegt wird, was wiederum den Schaumstoff-Formkörper leicht zersetzbar macht. Der Abbau kann sowohl in Wasser als auch in vergrabenem Zustand durch Auflösen in Wasser oder durch Zersetzung mit Hilfe von Mikroorganismen erfolgen. Die erfindungsgemäßen Schaumstoff-Formkörper sind daher Schaumstoffe, die keine Umweltverschmutzung verursachen.resin coating, which makes the foam based on Pullulan is exposed, which in turn creates the foam molding makes it easily decomposable. Degradation can take place both in water and in the buried state by dissolving in water or by decomposition with the help of microorganisms. The foam moldings according to the invention are therefore foams, which do not cause environmental pollution.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

example 1

100 Gewichtsteile eines trockenen, pulverförmigen Pullulan.?. (Molekulargewicht 50 000) werden mit 30 Gewichtsteilen Wasser zu einem homogenen Gemisch verarbeitet. Das erhaltene Gemisch wird anschließend 10 Minuten bei einer Temperatur von 90°C und einem Druck von 100 at in einer Heißpresse behandelt, und anschließend in einer Kaltpresse abgekühlt. Man erhält eine Platte von 3 mm Dicke. Diese Platte wird 10 Minuten in einem Heißluft-Umlauftrockner bei 180⁰C getrocknet, wobei ein geschäumter Formkörper vom dreifachen Schauinverhültnis des ursprünglichen Volumens entsteht. Der erhaltene Schaumstoff-Formkörper wird sodann in ein Plastisol aus einem Vinylchloridpolymerisat eingetaucht, wonach er weitere 10 Minuten in einem Heißluft-Umlauftrockner auf 180⁰C erhitzt wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der erhaltene Schaumstoff-Formkörper 3 Stunden in Wasser getaucht und anschließend getrocknet. Die anschließend durchgeführte Gewichtsverlustmessung ergibt einen Wert von 0,05 %. 100 parts by weight of a dry, powdery pullulan.?. (Molecular weight 50,000) are processed with 30 parts by weight of water to form a homogeneous mixture. The mixture obtained is then treated for 10 minutes at a temperature of 90 ° C. and a pressure of 100 atm in a hot press, and then cooled in a cold press. A plate 3 mm thick is obtained. This plate is dried for 10 minutes in a hot air circulating dryer at 180 ⁰ C, whereby a foamed molded body of the triple Schauinverhültnis of the original volume is created. The obtained foamed molded article is then immersed in a plastisol of a vinyl chloride polymer, after which it is heated for another 10 minutes in a hot air circulating dryer at 180 ⁰ C. After cooling to room temperature, the molded foam body obtained is immersed in water for 3 hours and then dried. The weight loss measurement carried out afterwards gives a value of 0.05 %.

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Das verwendete Plastisol des Vinylchloridpolymerisats weist nachstehende Zusammensetzung auf:The plastisol of the vinyl chloride polymer used has the following composition:

GewichtsteileParts by weight

Vinylchloridpolymerisat (Polymerisa- 100Vinyl chloride polymer (Polymerisa- 100

tionsgrad 1300, "Sumilit P χ Ν" der Firma Sumitomo Chemical Company Ltd.)tion grade 1300, "Sumilit P χ Ν" der Sumitomo Chemical Company Ltd.)

Weichmacher (Dioctylphthalat) 60Plasticizer (dioctyl phthalate) 60

Stabilisator (komplexer Stabilisator, 2Stabilizer (complex stabilizer, 2

der Cadmium, Barium und Zink enthält, "KP-150" der Firma Kyodo Pharmaceutical Co.)containing cadmium, barium and zinc, "KP-150" from Kyodo Pharmaceutical Co.)

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1

Ein Gemäß Beispiel 1 hergestellter Schaumstoff-Formkörper, der nicht mit dem Vinylchloridpolymerisat beschichtet wurde, wird 3 Stunden in Wasser eingetaucht. Dies führt zu einer vollständigen Auflösung des Schaumstoff-Formkörpers.A molded foam body produced according to Example 1, which has not been coated with the vinyl chloride polymer is immersed in water for 3 hours. This leads to a complete dissolution of the foam molding.

Example 2

Ein acetyliertos pulverförmiges Pullulan (MolekulargewichtAn acetylated pullulan in powder form (molecular weight

. Wasser. water

35 000), das 15 Gewichtsproζent/und 5 Gewichtsprozent Athylenglykol enthält und einen Substitutionsgrad von 0,5 aufweist (vollständiger Substitutionsgrad = 3,0) wird mit 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymerisats, eines Polyäthylens (Dichte 0,92 g/cm^J, Schmelzindex 7» "Sumikathene L 705" der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd.) vermischt. Nach einem zusätzlichen Vermischen mit Hilfe eines Mischers wird das entstandene Gemisch bei 14O°C zu einer Platte von 160 χ 160 χ 3 mm verformt. Die erhaltene Platte wird anschließend 3 Minuten einer Hochfrequenzspannung von35,000), which contains 15 percent by weight and 5 percent by weight of ethylene glycol and has a degree of substitution of 0.5 (complete degree of substitution = 3.0), 20 percent by weight, based on the weight of the entire polymer, of a polyethylene (density 0.92 g / cm ^J , melt index 7 "Sumikathene L 705" from Sumitomo Chemical Co., Ltd.). After additional mixing with the aid of a mixer, the resulting mixture is shaped at 140 ° C. to form a plate of 160 × 160 × 3 mm. The plate obtained is then subjected to a high frequency voltage of 3 minutes

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2450 MHz in einem Mikrowellenofen ausgesetzt. Man erhält eine geschäumte Platte von einheitlicher Struktur mit einem Schäumungsverhältnis von 2,5 i 1. Die erhaltene Platte wird sodann in eine Lösung von 10 Gewichtsprozent Polystyrol in Benzol ge taucht. Danach wird die behandelte Platte zur Entfernung des
Lösungsmittels 1 Stunde in einem Heißluftofen box 100⁰C erhitzt. Dabei bildet sich eine Polystyrolbeschichtung auf der
geschäumten Platte. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die erhaltene Platte 3 Stunden'in Wasser getaucht und anschließend getrocknet. Die Messung der Gewichtsabnahme ergibt einen Viert von 0,08 ^l/o. 2450 MHz exposed in a microwave oven. A foamed sheet of uniform structure with a foaming ratio of 2.5 i 1. The sheet obtained is then immersed in a solution of 10 percent by weight of polystyrene in benzene. The treated plate is then used to remove the
Solvent heated to ^{100 0} C box in a hot air oven for 1 hour. A polystyrene coating forms on the
foamed plate. After cooling to room temperature, the plate obtained is immersed in water for 3 hours and then dried. The weight loss measurement gives a fourth of 0.08 ^l / o.

Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2

Gemäß Beispiel 2 wird eine geschäumte Platte aus einem acetylierten Pullulan und einem Polyäthylen hergestellt, mit dem
Unterschied, daß die Beschichtung mit Polystyrol entfällt.
Die erhaltene Platte wird 3 Stunden in Wasser getaucht. Dabei löst sich die Platte derart auf, daß sie ihre Originalform verliert. Lediglich das Polyäthylen verbleibt ungelöst. According to Example 2, a foamed sheet is made from an acetylated pullulan and a polyethylene, with the
The difference is that there is no polystyrene coating.
The plate obtained is immersed in water for 3 hours. The plate dissolves in such a way that it loses its original shape. Only the polyethylene remains undissolved.

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Claims

- 14 claims

Λ J molded foam body, characterized in that it has been produced by coating a foam based on pullulan with at least one layer of a hydrophobic synthetic resin.

2. Foam molding according to claim 1, characterized in that used as the hydrophobic resin at least one thermoplastic and / or thermosetting resin is \ rord.en.

3. display material molded body according to claim 2, characterized in that the thermoplastic resin is a polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolyester, polymethyl methacrylate; Polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, olefin-vinyl acetate copolymer, polycarbonate, polyacetal, polysulfone or polyester.

4. foam molded body according to claim 2, characterized in that that the thermosetting synthetic resin is a polyurethane, unsaturated polyester or an epoxy resin.

5. foam molded body according to claim 1, characterized in that that the pullulan foam consists of pullulan or parbially modified pullulan.

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6. foam molding according to claim 5, characterized in that the partially modified pullulan is an etherified, esterified, reacted with phosphoric acid or oxidized pullulan or a graft copolymer of styrene
or vinyl chloride on pullulan.

7. foam molded body according to claim 1, characterized in that that the molecular weight of the pullulan foam Is 10,000 to 5,000,000.

L. J

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