DE10207333A1

DE10207333A1 - Re-expandable polystyrene production involves dissolving expanded polystyrene waste in polar solvent and precipitation with less polar precipitant also acting as blowing agent

Info

Publication number: DE10207333A1
Application number: DE2002107333
Authority: DE
Inventors: Andreas Maeurer; Gerd Wolz; Martin Schlummer
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2003-05-15
Anticipated expiration: 2022-02-22
Also published as: DE10207333B4

Abstract

Re-expandable polystyrene (PS) production involves dissolving expanded PS waste in specified polar solvent(s) (I) and precipitating PS with a precipitant of lower polarity than (I) that also acts as blowing agent. Re-expandable polystyrene (PS) production involves dissolving expanded PS waste in solvent(s) (I) selected from di alkylene glycol dialkyl ethers and mono- or dicarboxylic acid alkyl esters with linear or branched 1-12 C alkyl(ene) and acid groups, tetrahydrofuran, ketones and mixtures with ethylene carbonate, propylene carbonate, cyclohexane and/or rape seed oil methyl ester; and precipitating PS with a precipitant of lower polarity than (I) that also acts as blowing agent.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von geschäumtem Polystyrol durch werkstoffliche Verwertung von geschäumten Polystyrol-Abfällen. The present invention relates to a method for manufacturing of foamed polystyrene through material recycling of foamed polystyrene waste.

Geschäumte Kunststoffe, sog. expandierte Polymerschäume, werden aufgrund ihrer geringen Dichte sowie ihres mechanischen und thermischen Eigenschaftsprofils (insbesondere gutes Isolationsvermögen) vielfach in Verpackungs- und Bauanwendungen eingesetzt. In Anbetracht der sehr großen vermarkteten Mengen und der Vielzahl der etablierten Anwendungen ist expandiertes Polystyrol (EPS) der marktführende Polymerschaum. Foamed plastics, so-called expanded polymer foams, are due to their low density and their mechanical and thermal property profile (especially good Isolation ability) often in packaging and construction applications used. Considering the very large quantities marketed and the variety of established applications is expanding Polystyrene (EPS) the market leading polymer foam.

Die Verfahren zur Herstellung von EPS und dessen Weiterverarbeitung wurden Ende der 40er Jahre von der Firma BASF entwickelt: Markenname Styropor. Nach Vergabe von Lizenzen und nach Ablauf der Patente sind weitere Rohstoffhersteller und Markennamen hinzugekommen. International hat sich inzwischen der Begriff EPS durchgesetzt. The processes for the production of EPS and its Further processing was carried out by the company BASF at the end of the 1940s Developed: brand name Styrofoam. After granting licenses and after the expiry of the patents, other raw material manufacturers and Brand names have been added. In the meantime, the Term EPS enforced.

EPS wird durch Suspensionspolymerisation von Styrol unter Zugabe von Treibmitteln hergestellt und je nach Verwendungszweck zu Typen verschiedener Perlgrößenbereiche aufbereitet. Grundstoff sind neben reinem Polystyrol auch Polystyrol-Mischpolymerisate, insbesondere mit Acrylnitril, die sich durch bessere chemische Beständigkeit auszeichnen. Einpolymerisierte oder nachträglich auf den Perloberflächen fixierte, organische Bromverbindungen (meist Hexabromcyclododecan, auch Pentabromphenylallylether u. a.) wirken als Flammschutzmittel und ergeben schwerentflammbare oder selbstverlöschende Dämmstoffe (z. B. der Baustoffklasse B l nach DIN 4102). Treibmittel sind niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, vor allem Pentan, aber auch Butan, Propan und andere sowie Mischungen daraus, die in Mengen von 4-7% in EPS enthalten sind. EPS is added by suspension polymerization of styrene made of blowing agents and depending on the intended use Types of different pearl size ranges prepared. raw material are not only pure polystyrene but also polystyrene copolymers, especially with acrylonitrile, which is characterized by better chemical Characterize durability. Polymerized or subsequently organic bromine compounds fixed on the pearl surfaces (mostly hexabromocyclododecane, also pentabromophenyl allyl ether u. a.) act as flame retardants and result flame-retardant or self-extinguishing insulation materials (e.g. the Building material class B1 according to DIN 4102). Are blowing agents low-boiling hydrocarbons, especially pentane, but also Butane, propane and others, and mixtures thereof, in bulk of 4-7% are contained in EPS.

In geringem Umfang wird EPS durch nachträgliches Imprägnieren von Polystyrol mit Treibmitteln in Druckbehältern oder auch in Extrudern hergestellt. To a small extent, EPS becomes impregnated of polystyrene with blowing agents in pressure vessels or in Extruders manufactured.

Die Abfallentsorgung der großvolumigen Teile ist problematisch:
Ein hochwertiges, werkstoffliches "Closed-loop"-Recycling von EPS-Abfällen ist derzeit nicht möglich:
Zur Entsorgung von EPS-Abfällen bestehen in Deutschland über 1500 Sammelstellen. Neben der Deponierung und energetischen Nutzung erfolgt eine stoffliche Verwertung von gebrauchtem EPS im Bauwesen. Gemahlenes Styropor dient als Zuschlagstoff für Leichtbeton, Dämmputze und Leichtputze sowie in der Tonindustrie (Poroton), oder es erfolgt die Verwertung als Bodenverbesserer. The waste disposal of the large-volume parts is problematic:
A high quality, material "closed-loop" recycling of EPS waste is currently not possible:
There are over 1,500 collection points in Germany for the disposal of EPS waste. In addition to landfill and energy use, material used EPS is used in construction. Ground polystyrene is used as an additive for lightweight concrete, insulating plasters and light plasters as well as in the clay industry (poroton), or it is used as a soil conditioner.

Die werkstoffliche Verwertung durch Aufschmelzen, Verdichten und Granulieren von sauberen, sortenreinen EPS-Abfällen führt zu verarbeitbaren Polystyrol-Granulaten mit niedriger Molekularmasse, die nach Beimischung elastifizierender Komponenten bei der Herstellung von Polystyrol-Spritzguß- oder Extrusionsprodukten eingesetzt werden können. Diese Anwendungen sind jedoch empfindlich hinsichtlich Verschmutzung und Fremdpolymergehalt, da bereits ein geringer Anteil von Polyolefinen (aus Sammlung von Verpackungsabfällen oder Folienreste der EPS-Bauplattenverpackung) die Werkstoffqualität der Spritzgußteile negativ beeinflusst. Material recycling by melting, compacting and Granulating clean, sorted EPS waste leads to processable polystyrene granules with lower Molecular mass that is elastic after admixture Components in the manufacture of polystyrene injection molding or Extrusion products can be used. These applications are sensitive to pollution and Foreign polymer content, since a small proportion of Polyolefins (from collection of packaging waste or Film residues from the EPS building board packaging) the material quality the injection molded parts negatively affected.

Prinzipiell könnte aus den o. g. Polystyrol-Granulaten auf Direktbegasungsanlagen die Herstellung neuer Schaumstoffe erfolgen, wenn sich der thermisch-mechanisch bedingte Molekulargewichtsabbau vermeiden ließe; vgl. Mackey, GA; Westphal, RC; Coughanour, R: "Polystyrene (PS)"; in: Ehrig RJ (Ed.): Plastic-Recycling. Carl Hanser-Verlag, München, 1992. S. 109ff., die folgenden Abbau beim Recycling zweier unterschiedlicher EPS-Abfallqualitäten dokumentieren:

In principle, the above-mentioned polystyrene granules could be used to produce new foams on direct gassing plants if the thermomechanical molecular weight reduction could be avoided; see. Mackey, GA; Westphal, RC; Coughanour, R: "Polystyrene (PS)"; in: Ehrig RJ (Ed.): Plastic-Recycling. Carl Hanser-Verlag, Munich, 1992. pp. 109ff., Document the following degradation when recycling two different qualities of EPS waste:

Vollständigkeitshalber: Absolut sortenreine und saubere Produktionsabfälle können nach Zerkleinerung als mindergeschäumte "Füllstoffe" in der Dämmstoffproduktion mit vorgeschäumter Neuware vermischt und so unter Inkaufnahme von geringen Qualitätseinbußen begrenzt bei der Block- und Formteilherstellung mit eingesetzt werden. For completeness: Absolutely pure and clean Production waste can be shredded after less foamed "fillers" in the insulation production pre-foamed new goods mixed and so with the acceptance of limited loss of quality in the block and limited Molding production can be used with.

Der EP 739 930 A1 liegt die Aufgabe zugrunde, ein Lösungsmittel bereitzustellen, in dem sich geschäumtes Polystyrol löst, um dessen Volumen zu verringern. Lösemittel für Polystyrol waren auch bereits früher bekannt, doch sind diese als Gefahrstoffe einzuordnen, da es sich bei ihnen entweder um aromatische Lösemittel (siehe z. B. US 5,278,282) oder halogenierte Lösemittel (siehe z. B. US 4,517,312 oder US 5,891,403) handelt. EP 739 930 A1 is based on the object of a solvent provide in which foamed polystyrene dissolves to reduce its volume. Solvents for polystyrene were also known earlier, but these are dangerous substances to classify, since they are either aromatic Solvents (see e.g. US 5,278,282) or halogenated Solvents (see for example US 4,517,312 or US 5,891,403).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es dagegen, ein Verfahren bereitzustellen, mit dessen Hilfe das geschäumte Polystyrol nicht mehr deponiert, verbrannt oder einer minderwertigen Zweitverwendung zugeführt werden muß, sondern erneut in den Stoffkreislauf hochwertigen Polystyrolschaums eingespeist werden kann. In contrast, the object of the present invention is a method provide with the help of the foamed polystyrene no longer dumped, burned or inferior Second use must be supplied, but again in the Material cycle of high quality polystyrene foam can be fed can.

Diese Aufgabe wird durch Auflösen der geschäumten EPS-Abfälle in einem geeigneten Lösungsmittel und Fällen von Polystyrol mit Hilfe eines Fällmittels gelöst, das ein unmittelbares Wiederaufschäumen des gefällten Polystyrols erlaubt. This task is accomplished by dissolving the foamed EPS waste in a suitable solvent and cases of polystyrene with Helped with a precipitant that is an immediate Foaming of the precipitated polystyrene allowed.

Die mit der Erfindung eingesetzte Verfahrens- und Apparatetechnik bei der Fällung ermöglicht es, daß unter Erhalt der Molekülstruktur und des Molekulargewichtes erneut expandierbare Polystyrol-Partikel mit definierter Korngröße und definiertem Expansionsvolumen erhalten werden, die anschließend wie Neuware verarbeitet werden können. The process and used with the invention Apparatus technology during the precipitation enables it to be preserved molecular structure and molecular weight again expandable polystyrene particles with a defined grain size and defined expansion volume can be obtained, which subsequently how new goods can be processed.

Das Verfahren besteht aus mindestens zwei, vorzugsweise drei Schritten:
Auflösen des Kunststoffes, Fällung mit einem geeigneten Fällmittel und ggf. anschließende Teiltrocknung der gefällten Polymerpartikel. Ggf. kann in einem zwischengeschalteten Reinigungsschritt durch selektive Extraktion oder andere physikalische Verfahren (z. B. Filtration) die Polymerreinheit und damit die Qualität des Recyclates erhöht werden. The process consists of at least two, preferably three steps:
Dissolve the plastic, precipitate with a suitable precipitant and, if necessary, then partially dry the precipitated polymer particles. Possibly. the polymer purity and thus the quality of the recyclate can be increased in an intermediate cleaning step by selective extraction or other physical processes (e.g. filtration).

Dabei besteht das Fällmittel aus dem EPS-Treibmittel oder einem Gemisch davon, und das Lösungsmittel löst:
EPS-Abfälle,
Fremdpolymere nicht und
verliert beim Vermischen mit dem Fällmittel die Löseeigenschaften für PS. The precipitant consists of the EPS blowing agent or a mixture thereof, and the solvent dissolves:
EPS waste
Foreign polymers not and
loses the solvent properties for PS when mixed with the precipitant.

Der am gefällten PS-Partikel anhaftende und eingeschlossen Treibmittelgehalt wird vorzugsweise durch die Teiltrocknung in Relation zum angestrebten Expansionsvolumen angepasst. The trapped and trapped PS particle Blowing agent content is preferably due to the partial drying in Adjusted in relation to the targeted expansion volume.

Improvements and advantages over the prior art

Die Verarbeitung des Recyclates zu erneut expandiertem EPS kann nach dem Stand der Technik auf den selben Anlagen erfolgen. Eine Vermischung mit Perl-EPS und anschließendes Vorschäumen und Ausformen mit Dampf ist möglich. The processing of the recyclate to re-expanded EPS can according to the state of the art on the same systems. A Mixing with pearl EPS and subsequent pre-foaming and Forming with steam is possible.

Der restliche Treibmittelgehalt im EPS-Abfall wird ebenso wie das PS im werkstofflichen Recycling-Kreislauf gehalten. Es gelingt die Aufarbeitung fremdpolymerhaltiger EPS-Chargen zu hochwertigen Produkten. Es findet keine thermisch-mechanische Belastung des Polystyrols statt und damit auch keine Materialschädigung und kein Molekulargewichtsabbau. Die originären Produkteigenschaften werden vom Recyclat erreicht. The remaining blowing agent content in EPS waste is just like the PS is kept in the material recycling cycle. It foreign polymer-containing EPS batches can be processed high quality products. There is no thermal mechanical The polystyrene is loaded and therefore not Material damage and no molecular weight reduction. The Original product properties are achieved from recycled material.

Als Lösemittel für das EPS wird vorzugsweise ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch eingesetzt, wie es in der EP 739 930 A2 beschrieben ist, oder ein ähnliches Lösemittel(gemisch), so vor allem ein Glykolether, vorzugsweise ein Di-niederalkylenglycol- di-niederalkyl-ether mit Niederalkyl(en) gleich geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl(en), vorzugsweise gleich C₁-C₄- Alkyl(en) und stärker bevorzugt ein Diethylen- oder Dipropylenglycol-di-niederalkyl-ether mit C₁-C₄-Alkylgruppen, oder ein Mono- oder Dicarbonsäure-di-niederalkyl-ester mit einer geraden oder verzweigten Carbonsäurekettenlänge von C₁ bis C₁₂, vorzugsweise von C₁ bis C₄, worin der Ausdruck "Niederalkyl" die gleiche Bedeutung, wie voranstehend für den Glykolether beschrieben, besitzt. Es können auch Gemische von Glykolethern, von Monocarbonsäurealkylestern, von Dicarbonsäurealkylestern oder von Ethern mit Estern eingesetzt werden. Gut geeignet als Glykolether sind Dipropylenglykolmethyl- oder -ethylether, Diethylenglykolmethyl- oder -ethylether. Gut geeignet als Carbonsäureester sind Dicarbonsäuremethyl-, -ethyl- und -isobutylester und hier insbesondere Glutarsäuredimethylester, Bernsteinsäuredimethylester und Adipinsäuredimethylester sowie deren Ethyl- und Isobutyl-Analoga, sowie Ethylacetat. Vor allem die oben genannten Dicarbonsäureester, insbesondere die drei namentlich genannten Dicarbonsäureester, können auch in Mischung mit Propylencarbonat, Ethylencarbonat oder Rapsölmethylester eingesetzt werden. Ggf. kann auch Tetrahydrofuran, allein oder in Mischung mit einem oder mehreren der vorgenannten Verbindungen, verwendet werden. A solvent or solvent mixture as described in EP 739 930 A2 or a similar solvent (mixture), in particular a glycol ether, preferably a di-lower alkylene glycol di-lower alkyl ether, is preferably used as the solvent for the EPS Lower alkyl (s) are straight-chain or branched C ₁ -C ₁₂ alkyl (s), preferably equal to C ₁ -C ₄ alkyl (s) and more preferably a diethylene or dipropylene glycol di-lower alkyl ether with C ₁ -C ₄ -alkyl groups, or a mono- or dicarboxylic acid di-lower alkyl ester with a straight or branched carboxylic acid chain length from C ₁ to C ₁₂ , preferably from C ₁ to C ₄ , in which the term "lower alkyl" has the same meaning as above for described the glycol ether. Mixtures of glycol ethers, of monocarboxylic acid alkyl esters, of dicarboxylic acid alkyl esters or of ethers with esters can also be used. Dipropylene glycol methyl or ethyl ether, diethylene glycol methyl or ethyl ether are particularly suitable as glycol ethers. Suitable as carboxylic acid esters are methyl, ethyl and isobutyl dicarboxylates, and here in particular dimethyl glutarate, dimethyl succinate and dimethyl adipate, and their ethyl and isobutyl analogues, and ethyl acetate. In particular, the above-mentioned dicarboxylic acid esters, in particular the three named dicarboxylic acid esters, can also be used in a mixture with propylene carbonate, ethylene carbonate or rapeseed oil methyl ester. Possibly. can also be used tetrahydrofuran, alone or in admixture with one or more of the aforementioned compounds.

Als Fäll- bzw. Treibmittel eignen sich vorzugsweise niedersiedende Alkane, wie Pentan. Suitable precipitants or blowing agents are preferably low-boiling alkanes, such as pentane.

Vorzugsweise erfolgt die Fällung des Polystyrols dadurch, dass das Fällmittel in eine gerührte Lösung des EPS in einem der genannten Lösemittel eingegossen wird, wobei es besonders günstig ist, die Turbulenzen so zu halten, dass sich nicht zu feinteilige Partikel bilden, sondern Teilchen, die in der Lage sind, eine ausreichende Menge an Fäll- bzw. Treibmittel zu inkorporieren. Dabei entstehen häufig faserförmige Partikel. The polystyrene is preferably precipitated by the fact that the precipitant in a stirred solution of the EPS in one of the mentioned solvent is poured, it being particularly It is favorable to keep the turbulence in such a way that it does not Fine particles form but particles that are capable are sufficient amount of precipitant or blowing agent incorporate. This often results in fibrous particles.

Ausführungsbeispielembodiment

Im 500-ml-Becherglas wurden 10 g EPS-Abfall in 300 ml Ethylacetat unter Rühren gelöst (Lösezeit: 1 Minute). Die anschließende Fällung in 500 ml Pentan erfolgte durch Eingießen in die Vorlage, die mit einem Magnetrührer bei etwa 700 Upm gerührt wird, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 ml/min. Durch die Turbulenzen bildeten sich faserige Partikel als Fällprodukt. Das gefällte Produkt enthielt Pentan. Es wurde im Heißluftofen bei 100°C erneut aufgeschäumt. In a 500 ml beaker, 10 g of EPS waste in 300 ml Dissolved ethyl acetate with stirring (dissolving time: 1 minute). The subsequent precipitation in 500 ml of pentane was carried out by pouring into the template using a magnetic stirrer at about 700 rpm is stirred, at a rate of about 100 ml / min. The turbulence caused fibrous particles to form as a precipitate. The precipitated product contained pentane. It was foamed again in a hot air oven at 100 ° C.

Die Gelpermeationschromatographie von EPS-Formteilen (Fig. 2) und daraus nach o. g. Verfahren hergestelltem EPS-Recyclat (Fig. 3) bestätigt die fast identische Molekularmassenverteilung. Die mittlere Molmasse beträgt für beide Proben M_w 287.000 g/mol, und die Polydispersivität des Recyclates verringert sich sogar von 2,81 auf 2,55, was auf eine leichte Qualitätsverbesserung des PS durch die selektive Fällung hinweist. In jedem Fall belegt dieses Ergebnis, dass die Polymerketten durch den Recyclingprozess nicht geschädigt werden und die originäre Materialqualität zumindest erhalten bleibt. Gel permeation chromatography of EPS molded parts ( FIG. 2) and EPS recyclate ( FIG. 3) produced therefrom by the above-mentioned method confirms the almost identical molecular mass distribution. The average molar mass for both samples M _{w is} 287,000 g / mol, and the polydispersity of the recyclate even decreases from 2.81 to 2.55, which indicates a slight improvement in the quality of the PS due to the selective precipitation. In any case, this result proves that the polymer chains are not damaged by the recycling process and that the original material quality is at least preserved.

Claims

1. Process for the production of re-foamable polystyrene by material recycling of foamed polystyrene waste, characterized by the following steps:

a) dissolving the foamed polystyrene waste in a solvent selected from di-lower alkylene glycol di-lower alkyl ethers with lower alkyl (s) of the same straight-chain or branched C ₁ -C ₁₂ alkyl (s), mono- or dicarboxylic acid di- lower alkyl esters with a straight or branched carboxylic acid chain length of C ₁ to C ₁₂ , wherein the term "lower alkyl" has the same meaning as described above for the glycol ether, THF, mixtures of the aforementioned solvents and mixtures of these solvents with ethylene carbonate, propylene carbonate and / or rapeseed oil methyl ester;

b) adding a polystyrene precipitant to the polystyrene solution which is also a foaming agent for foamed polystyrene;

c) if necessary, partially drying the precipitated polystyrene in such a way that blowing agent incorporated in the polystyrene is not removed.

2. Process for producing foamed polystyrene by material recycling of foamed polystyrene waste, characterized by the following steps:

c) if necessary, partially drying the precipitated polystyrene in such a way that blowing agent incorporated in the polystyrene is not removed, and

d) re-foaming the polystyrene obtained in step b) or c).

3. The method according to claim 1 or claim 2, characterized characterized in that the solvent is ethyl acetate and that the coagulant and blowing agent is pentane.