DE10207336A1

DE10207336A1 - Densification and purification of foamed polystyrene waste for recycling, by dissolution in specific solvent, e.g. alkylene glycol dialkyl ether, and precipitation, preferably with alcohol

Info

Publication number: DE10207336A1
Application number: DE2002107336
Authority: DE
Inventors: Andreas Maeurer; Martin Schlummer; Gerd Wolz
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2003-05-15

Abstract

Purification of foamed polystyrene (PS) waste (I) involves: (a) dissolving (I) in a solvent selected from (1-12C) alkylene glycol di-(1-12C) alkyl ethers, (1-12C) mono- or dicarboxylic acid di-(1-12C) alkyl esters, tetrahydrofuran and mixtures of these solvents with each other or with ethylene carbonate, propylene carbonate and/or rape oil methyl ester; (b) mixing the solution with a precipitant for PS which dissolves halohydrocarbon flame retardants; and (c) separating and optionally partially or completely drying the precipitated PS.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sammeln, Reinigen und Wiederverwerten von geschäumten Polystyrol- Abfällen. The present invention relates to a method for collecting, Cleaning and recycling foamed polystyrene Waste.

Geschäumte Kunststoffe, sog. expandierte Polymerschäume, werden aufgrund ihrer geringen Dichte sowie ihres mechanischen und thermischen Eigenschaftsprofils (insbesondere gutes Isolationsvermögen) vielfach in Verpackungs- und Bauanwendungen eingesetzt. In Anbetracht der sehr großen vermarkteten Mengen und der Vielzahl der etablierten Anwendungen ist expandiertes Polystyrol (EPS) der marktführende Polymerschaum. Foamed plastics, so-called expanded polymer foams, are due to their low density and their mechanical and thermal property profile (especially good Isolation ability) often in packaging and construction applications used. Considering the very large quantities marketed and the variety of established applications is expanding Polystyrene (EPS) the market leading polymer foam.

EPS wird durch Suspensionspolymerisation von Styrol unter Zugabe von Treibmitteln, wie niedersiedenden Alkanen, vor allem Pentan, hergestellt. Einpolymerisierte oder nachträglich auf den Perloberflächen fixierte, organische Bromverbindungen (Hexabromcyclododecan, Pentabromphenylallylether u. a.) wirken als Flammschutzmittel und ergeben schwerentflammbare oder selbstverlöschende Dämmstoffe (z. B. der Baustoffklasse B1 nach DIN 4102). EPS is added by suspension polymerization of styrene of blowing agents, such as low-boiling alkanes, especially pentane, manufactured. Polymerized or subsequently on the Pearl surfaces fixed, organic bromine compounds (Hexabromocyclododecane, pentabromophenyl allyl ether, etc.) act as flame retardants and result in flame retardant or self-extinguishing insulation materials (e.g. building material class B1 DIN 4102).

EPS hat sich u. a. in Bauanwendungen, als Verpackungsmaterial und als Transportbehälter in diversen Anwendungen bewährt und wird für diese Zwecke auch in großem Umfang eingesetzt. EPS has a. in construction applications, as packaging material and Proven as a transport container in various applications also used for this purpose on a large scale.

Problematisch ist die Entsorgung der großvolumigen Schaumstoffteile. Daher sind zur Lösung dieser Recycling-Aufgabe für saubere oder nur mit Fremdpolymeren verunreinigte EPS- Kunststoffabfallgemische bislang eine Vielzahl von Vorschlägen zum Auflösen des EPS in einem Lösungsmittel mit dem Ziel der Volumenreduktion veröffentlicht worden. Nachteilig sind die aufgrund ihrer Einstufung als Gefahrstoffe bislang vorgeschlagenen, kennzeichnungspflichtigen, aromatischen (siehe z. B. US 5,278,282) oder halogenierten Lösemittel (siehe US 4.517.312, US 5.891.403). The disposal of large-volume ones is problematic Foam pieces. Therefore, to solve this recycling task for clean EPS or only contaminated with foreign polymers Plastic waste mixtures so far a variety of proposals to dissolve the EPS in a solvent with the aim of Volume reduction has been released. They are disadvantageous because of their classification as hazardous substances so far proposed, subject to labeling, aromatic (see z. B. US 5,278,282) or halogenated solvents (see US 4,517,312, US 5,891,403).

Auch andere Vorschläge, in denen auf diese kritischen Lösemittel verzichtet wird, verwenden nach der Gefahrstoffverordnung kennzeichnungspflichtige Lösemittel, wie Limonen (US 5.223.543, PCT/US93/09989), so dass für Sammlung, Transport und Entsorgung der Kunststoff-Lösungen ein erhöhter, sicherheitstechnischer Aufwand betrieben werden muss. Also other proposals that address these critical solvents is waived, use according to the Hazardous Substances Ordinance solvents requiring labeling, such as limonene (US 5,223,543, PCT / US93 / 09989) so that for collection, transportation and disposal the plastic solutions an increased, safety-related Effort must be operated.

Schließlich nennt auch die EP 739 930 A1 eine Reihe von Lösungsmitteln, in denen sich geschäumtes Polystyrol löst, um dessen Volumen zu verringern. Es handelt sich dabei um Glykoletherverbindungen sowie Dicarbonsäureester. Finally, EP 739 930 A1 also mentions a number of Solvents in which foamed polystyrene dissolves to reduce its volume. It is about Glycol ether compounds and dicarboxylic acid esters.

In sehr großem Umfang werden EPS-Transportbehälter im Lebensmittelhandel (EPS-Geflügel-Tray) verwendet. Insbesondere auch als Behälter für empfindliche Lebensmittel, z. B. Frischfisch und Fleisch, werden EPS-Formteile im Rahmen von Kühl- oder Tiefkühltransporten verwendet. Die Entsorgung der hierbei anfallenden, großvolumigen Schaumstoffteile ist besonders problematisch, da sie nach Gebrauch mit Fremdmaterialien und Rückständen der Transportgüter, z. B. stark riechenden Fischresten, verunreinigt sind. EPS transport containers are used on a very large scale in the Food trade (EPS poultry tray) used. In particular also as a container for sensitive food, e.g. B. Fresh fish and meat, are EPS molded parts under Refrigerated or deep-freeze transport used. The disposal of the large-volume foam parts are particularly special problematic because after use with foreign materials and Residues of the transport goods, e.g. B. strong smelling Remnants of fish are contaminated.

Im Rahmen eines hochwertigen, werkstofflichen Recyclings sind diese Kunststoffabfälle aufgrund der großen Störstoffgehalte also nicht einsetzbar. Nach einem aufgrund der niedrigen Schüttdichte energetisch aufwendigen Transport zu den Sammelstellen und anschließend weiter zu den Entsorgungs- bzw. Beseitigungsbetrieben werden diese Materialien daher meist thermisch behandelt oder deponiert. Within the framework of high-quality, material recycling this plastic waste due to the high levels of contaminants therefore not usable. After one due to the low Bulk density energy-intensive transport to the Collection points and then on to the disposal or Most of these materials are therefore disposed of thermally treated or deposited.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dessen Hilfe das geschäumte Polystyrol nicht nur raumsparend gelöst und ggf. wieder gefällt werden kann, sondern in welchem Verunreinigungen, wie Fremdpolymere, Verschmutzungen, Füllgutrückstände, andere aus dem Sammeln der Reststoffe stammende Verschmutzungen sowie ggf. auch Additive, wie Farbstoffe und Flammschutzmittel, vom Polymer abgetrennt werden können. The object of the present invention is a method provide with the help of the foamed polystyrene not only be solved in a space-saving manner and, if necessary, felled again can, but in what impurities, such as foreign polymers, Contamination, filling residues, others from collecting the Soiling originating from residues and possibly also additives, such as dyes and flame retardants, separated from the polymer can be.

Diese Aufgabe wird durch Auflösen der geschäumten EPS-Abfälle in einem geeigneten Lösungsmittel und Fällen von Polystyrol durch Mischen mit einem Fällmittel für Polystyrol gelöst, das möglicherweise vorhandene, gängige Fremdpolymere, Flammschutzmittel und dgl., insbesondere aber auch geruchsbelästigende Verschmutzungen, wie Amine, in Lösung hält. This task is accomplished by dissolving the foamed EPS waste in a suitable solvent and precipitation of polystyrene Mixing with a precipitant for polystyrene dissolved that possibly existing, common foreign polymers, Flame retardants and the like, but in particular also odor-causing dirt, such as amines, is kept in solution.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden aus kontaminierten post-consumer-Abfällen hochwertige Produkte geschaffen, die werkstofflich recycelt werden können. The process according to the invention turns contaminated into post-consumer waste created high quality products that can be mechanically recycled.

Das Verfahren besteht aus drei Schritten:
Auflösen des Kunststoffes, Fällung mit einem geeigneten Fällmittel und anschließendes Abtrennen und ggf. Teiltrocknen der gefällten Polymerpartikel. Gegebenfalls kann in einem Zwischenschritt durch physikalisch-chemische Reinigungsstufen (Filtration oder dgl.) und/oder eine selektive Fällung die Qualität des ausgefällten Polymers hinsichtlich Farbe, löslichen Verschmutzungen, wie Aminen, Lebensmittel- und Füllgutrückständen oder Additiven, wie Flammschutzmittel, verbessert werden; auch die Molekulargewichtsverteilung kann ggf. verbessert werden. The process consists of three steps:
Dissolve the plastic, precipitate with a suitable precipitant and then separate and, if necessary, partially dry the precipitated polymer particles. If necessary, the quality of the precipitated polymer in terms of color, soluble contaminants such as amines, food and filling residues or additives such as flame retardants can be improved in an intermediate step by physico-chemical cleaning stages (filtration or the like) and / or by selective precipitation; the molecular weight distribution can also be improved if necessary.

Dabei können auch Techniken und Verfahren aus DE 41 19 303 A1 (Selektive Fällung) zur Anwendung kommen. Techniques and methods from DE 41 19 303 A1 can also be used (Selective precipitation) are used.

Verbesserungen und Vorteile gegenüber dem Stand der TechnikImprovements and advantages over the prior art

Es findet eine Volumenreduktion um etwa den Faktor 20 statt, die Transportaufwendungen spart. There is a volume reduction by a factor of 20 that Saves transportation expenses.

Die eingesetzten Lösemittel und/oder Hauptkomponenten der Lösemittelgemische sind nach EU-Direktive 1999/13/EC Artikel 2 (17) non-VOC. The solvents and / or main components used Solvent mixtures are in accordance with EU Directive 1999/13 / EC Article 2 (17) non-VOC.

Es gelingt ein werkstoffliches Recycling der stark verschmutzten und fremdpolymerhaltigen post-consumer-Abfälle. Material recycling of the heavily soiled material succeeds and foreign polymer-containing post-consumer waste.

Der starke Geruch in EPS-Fischbox-Abfällen wird eliminiert, ebenso Proteinreste u. a. von Fleischabfällen. The strong smell in EPS fish box waste is eliminated, also protein residues u. a. of meat waste.

Die üblicherweise verwendeten, bromierten FR-Additive und Farbstoffe können effizient reduziert werden. Die Abreicherung beträgt bei Anwendung der Selektiven Fällung weit über 95%. The commonly used, brominated FR additives and Dyes can be reduced efficiently. The depletion is well over 95% when using selective precipitation.

Der restliche Pentangehalt (Treibmittel) im EPS-Abfall wird ebenso wie das PS im werkstofflichen Recycling-Kreislauf gehalten. The remaining pentane content (blowing agent) in the EPS waste is just like the PS in the material recycling cycle held.

Es findet keine thermisch-mechanische Belastung des Polystyrols statt, damit auch keine Materialschädigung und kein Molekulargewichtsabbau. Die originären Polymereigenschaften bleiben erhalten. There is no thermal mechanical stress on the polystyrene instead, so no material damage and no Molecular weight degradation. The original polymer properties remain intact.

Als Lösemittel für das EPS wird vorzugsweise ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch eingesetzt, wie es in der bereits oben erwähnten EP 739 930 A2 beschrieben ist, oder ein ähnliches Lösemittel(gemisch), so vor allem ein Glykolether, vorzugsweise ein Di-niederalkylenglycol-di-niederalkyl-ether mit Niederalkyl(en) gleich geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂- Alkyl(en), vorzugsweise gleich C₁-C₄-Alkyl(en) und stärker bevorzugt ein Diethylen- oder Di-propylenglycol-di-niederalkylether mit C₁-C₄-Alkylgruppen, oder ein Mono- oder Dicarbonsäure- di-niederalkyl-ester mit einer geraden oder verzweigten Carbonsäurekettenlänge von C₁ bis C₁₂, vozugsweise von C₁ bis C₄, worin der Ausdruck "Niederalkyl" die gleiche Bedeutung, wie voranstehend für den Glykolether beschrieben, besitzt. Es können auch Gemische von Glykolethern, von Monocarbonsäurealkylestern, von Dicarbonsäurealkylestern oder von Ethern mit Estern eingesetzt werden. Gut geeignet als Glykolether sind Dipropylenglykolmethyl- oder -ethylether, Diethylenglykolmethyl- oder -ethylether. Gut geeignet als Carbonsäureester sind Dicarbonsäuremethyl-, -ethyl- und -isobutylester und hier insbesondere Glutarsäuredimethylester, Bernsteinsäuredimethylester und Adipinsäuredimethylester sowie deren Ethyl- und Isobutyl-Analoga, sowie Ethylacetat. Vor allem die oben genannten Dicarbonsäureester, insbesondere die drei namentlich genannten Dicarbonsäureester, können auch in Mischung mit Propylencarbonat, Ethylencarbonat oder Rapsölmethylester eingesetzt werden. Ggf. kann auch Tetrahydrofuran, allein oder in Mischung mit einem oder mehreren der vorgenannten Verbindungen, verwendet werden. A solvent or solvent mixture, as described in EP 739 930 A2 already mentioned above, or a similar solvent (mixture), in particular a glycol ether, preferably a di-lower alkylene glycol di-lower alkyl, is preferably used as the solvent for the EPS ethers with lower alkyl (s) equal to straight-chain or branched C ₁ -C ₁₂ alkyl (s), preferably equal to C ₁ -C ₄ alkyl (s) and more preferably a diethylene or di-propylene glycol di-lower alkyl ether with C ₁ -C ₄ alkyl groups, or a mono- or dicarboxylic acid di-lower alkyl ester having a straight or branched carboxylic acid chain length of from C ₁ to C _12, vozugsweise of C ₁ to C _4, wherein the term "lower alkyl" has the same meaning, as described above for the glycol ether. Mixtures of glycol ethers, of monocarboxylic acid alkyl esters, of dicarboxylic acid alkyl esters or of ethers with esters can also be used. Dipropylene glycol methyl or ethyl ether, diethylene glycol methyl or ethyl ether are particularly suitable as glycol ethers. Suitable as carboxylic acid esters are methyl, ethyl and isobutyl dicarboxylates, and here in particular dimethyl glutarate, dimethyl succinate and dimethyl adipate, and their ethyl and isobutyl analogues, and ethyl acetate. In particular, the above-mentioned dicarboxylic acid esters, in particular the three named dicarboxylic acid esters, can also be used in a mixture with propylene carbonate, ethylene carbonate or rapeseed oil methyl ester. Possibly. can also be used tetrahydrofuran, alone or in admixture with one or more of the aforementioned compounds.

Als Fällmittel eignen sich vorzugsweise niedersiedende bzw. bei Raumtemperatur flüssige Alkohole, wie Ethanol, n- und Isopropanol oder geradkettiges oder ein verzweigtes Butanol. Isopropanol und/oder Ethanol sind besonders gut geeignet. Low boiling agents or are preferably suitable as precipitants Alcohols that are liquid at room temperature, such as ethanol, n- and isopropanol or straight chain or a branched butanol. isopropanol and / or ethanol are particularly suitable.

Vorzugsweise erfolgt die Fällung des Polystyrols dadurch, dass das Fällmittel vorgelegt wird und die Lösung des EPS in einem der genannten Lösemittel in die gerührte Vorlage vorsichtig eingegossen wird, wobei es besonders günstig ist, die Turbulenzen so zu halten, dass sich kleinteilige Partikel bilden. Dabei entstehen häufig faserförmige Partikel. The polystyrene is preferably precipitated by the fact that the precipitant is presented and the solution of the EPS in one of the solvents mentioned in the stirred template carefully is poured in, it being particularly cheap, the Keep turbulence so that there are small particles form. This often results in fibrous particles.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung besteht das Fällmittel aus einem oder einem Gemisch der vorgenannten Alkohole sowie einem niedersiedenden Alkan, insbesondere Pentan. Das Pentan ist ebenfalls ein Fällmittel für Polystyrol; beim Fällen wird es in die Polystyrolpartikel mit inkorporiert. Werden diese anschließend nur schonend teilgetrocknet, verbleibt in ihnen Pentan, das dann zum Wiederaufschäumen verwendet werden kann. Das Wiederaufschäumen kann im Heißluftofen bei 100°C erfolgen. In a particularly preferred embodiment, there is Precipitant from one or a mixture of the aforementioned Alcohols and a low-boiling alkane, especially pentane. Pentane is also a precipitant for polystyrene; at the In some cases, it is incorporated into the polystyrene particles. If these are then only partially dried gently, remains in them pentane, which is then used for re-foaming can. The re-foaming can be done in a convection oven at 100 ° C respectively.

embodiment

Als typische post-consumer-EPS-Abfälle wurden drei verschiedene Qualitäten aufgearbeitet:

- EPS-Abfall, sauber, nicht verpresst;
- EPS-Abfall, sauber, thermisch verdichtet;
- EPS-Abfall aus Fischverpackungen, stark riechend, thermisch verdichtet.

Three different qualities were processed as typical post-consumer EPS waste:

- EPS waste, clean, not compressed;
- EPS waste, clean, thermally compressed;
- EPS waste from fish packaging, strong smelling, thermally compressed.

Die folgende Tabelle fasst die Ansatzmengen zusammen:

The following table summarizes the batches:

Zunächst werden die drei Proben unter gelegentlichem Rühren in den jeweils angegebenen Mengen Lösungsmittel gelöst. Das eingesetzte Lösungsmittel erhält man aus 85% eines Gemischs aus:

55-65 Gew.-% Glutarsäuredimethylester,
15-25 Gew.-% Bernsteinsäuredimethylester und
10-25 Gew.-% Adipinsäuredimethylester, das mit
15% Dipropylenglycolmethylether zusammengegeben wurde.
First, the three samples are dissolved in the specified amounts of solvent with occasional stirring. The solvent used is obtained from 85% of a mixture of:

55-65% by weight dimethyl glutarate,
15-25 wt .-% dimethyl succinate and
10-25 wt .-% Adipinsäuredimethylester with
15% dipropylene glycol methyl ether was combined.

Jeweils nach 24 Stunden werden ungelöste Rückstände über ein 0,125-mm-Sieb abgetrennt und die gefilterten Lösungen in iso- Propanol ausgefällt. Dazu wird eine Vorlage mit 5 bzw. 3 kg iso- Propanol befüllt sowie mit Rührwerk und Strömungswiderständen turbulent gerührt. Die EPS-Lösungen werden mit einem Fluss von ca. 50 g/min vorsichtig in diese gerührten Vorlagen gegeben. Dabei bilden sich kurze, fadenförmige EPS-Partikel, die sich anschließend leicht über ein 0,125-mm-Sieb abfiltrieren lassen. Da die EPS-Fällprodukte noch größere Lösungsmittelrückstände aufweisen, werden sie in einem Schneidwerk 3mal mit iso- Propanol nachgewaschen. Zwischen den einzelnen Wäschen werden die Produkte jeweils pressfiltriert. Die zur Wäsche eingesetzten Lösungsmittelmengen entsprechen bei den ersten beiden Wäschen dem Feuchtgewicht des zu waschenden Produkts; bei der dritten Wäsche wird die doppelte Menge verwendet. Every 24 hours, undissolved residues are over a 0.125 mm sieve separated and the filtered solutions in iso- Propanol failed. For this, a template with 5 or 3 kg iso- Filled with propanol and with agitator and flow resistance stirred turbulently. The EPS solutions come with a flow of 50 g / min carefully placed in these stirred templates. This forms short, thread-like EPS particles that form then have it filtered through a 0.125 mm sieve. Because the EPS precipitates even larger solvent residues in a cutting unit 3 times with iso- Washed propanol. Between the individual washes the products are each press-filtered. The used for laundry Amounts of solvent correspond to the first two washes the wet weight of the product to be washed; the third Laundry is used twice the amount.

Anschließend werden die Produkte über Nacht bei 60°C im Ofen getrocknet und anschließend im Schneidwerk zerkleinert. Aus diesen Produktmustern werden abschließend klare Pressfolien erstellt (10 s, 10 bar, 120°C). The products are then left in the oven at 60 ° C overnight dried and then crushed in the cutting unit. Out these product samples will finally become clear press films created (10 s, 10 bar, 120 ° C).

Der mittels Headspace-GC bestimmte Rest-Lösemittelgehalt liegt bei 0,1%. Die zur Molmassenbestimmung eingesetzte Gelpermeationschromatographie der drei EPS-Abfälle und der jeweils daraus nach o. g. Verfahren hergestellten EPS-Recyclaten bestätigt den Erhalt der Molekularmassen. Damit belegt dieses Ergebnis, dass die Polymerketten durch den Recyclingprozess nicht geschädigt werden und die originäre Polymerqualität erhalten bleibt. The residual solvent content determined by means of headspace GC lies at 0.1%. The one used to determine the molar mass Gel permeation chromatography of the three EPS wastes and the from each of them according to the above Processed EPS recyclates confirms the preservation of the molecular masses. So this proves Result that the polymer chains through the recycling process not be damaged and the original polymer quality preserved.

Claims

1. Process for cleaning foamed polystyrene waste, characterized by the following steps:

a) dissolving the foamed polystyrene wastes in a solvent selected from di-lower alkylene glycol di-lower alkyl ethers with lower alkyl (s) of straight-chain or branched C ₁ -C ₁₂ alkyl (s), mono- or dicarboxylic acid di-lower alkyl esters with a straight or branched carboxylic acid chain length from C ₁ to C ₁₂ , in which the term "lower alkyl" has the same meaning as described above for the glycol ethers, THF, mixtures of the abovementioned solvents and mixtures of these solvents with ethylene carbonate, propylene carbonate and / or Rapsölmethylester;

b) mixing the polystyrene solution with a precipitant for polystyrene, which dissolves conventional halogenated hydrocarbons used as flame retardants;

c) separation and, if necessary, partial or complete drying of the precipitated polystyrene.

2. The method according to claim 1, characterized in that the precipitant is selected from alcohols, in particular from straight-chain or branched C ₁ -C ₅ alkanols and very particularly preferably from such C ₂ -C ₄ alkanols.

3. The method according to claim 1, characterized in that the The precipitant also contains a blowing agent for polystyrene.

4. The method according to claim 3, characterized in that the separated polystyrene is re-foamed.

5. The method according to claim 1, characterized in that the separated polystyrene is processed into moldings.