DE2521975A1 - COMBINATION OF LIGHT SENSITIVE ELEMENTS FOR USE IN RADIOGRAPHY - Google Patents
COMBINATION OF LIGHT SENSITIVE ELEMENTS FOR USE IN RADIOGRAPHYInfo
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Classifications
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- G03C5/16—X-ray, infrared, or ultraviolet ray processes
- G03C5/17—X-ray, infrared, or ultraviolet ray processes using screens to intensify X-ray images
Description
LEVERKUSEN ^ ^j 1975LEVERKUSEN ^^ j 1975
Kombination, von lichtempfindlichen Elementen für die Verwendung in der Radiographie.Combination, of photosensitive elements for use in radiography.
Die Erfindung betrifft eine verbesserte Kombination von lichtempfindlichen Elementen, die in der Radiographie verwendet werden können; sie betrifft insbesondere eine Kombination, die aus einem Röntgenverstärkerschirm vom Fluoreszenz-Typ und einem SilberhalogenidaufZeichnungselement besteht.The invention relates to an improved combination of photosensitive Elements that can be used in radiography; it concerns in particular a combination, which consists of a fluorescent type X-ray intensifying screen and a silver halide recording element.
Aus der US-PS 3 IV^ 1^>3 ist ein radiographisches Verfahren zur Erzeugung eines einfarbigen Bildes, gegebenenfalls zusammen mit einem Silberbild, bekannt. Dem so erhaltenen einfarbigen Bild sind visuell mehr Informationen zu entnehmen als sie in einem entsprechenden Schwarz-Weiß-Bild zu finden sind. Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:From US Pat. No. 3 IV ^ 1 ^> 3 a radiographic process for producing a monochrome image, optionally together with a silver image, is known. The monochrome image obtained in this way reveals more information visually than can be found in a corresponding black-and-white image. This process consists of the following stages:
(1) direktes oder indirektes Aufzeichnen der eindringenden Strahlung in Form eines oder mehrerer entwickelbarer latenter Silberbilder in einem photοgraphischen Silberhalogenidmaterial, das mindestens zum Zeitpunkt der Entwicklung eine oder mehrere Substanzen enthält, welche unter Zuhilfenahme des belichteten Silberhalogenids und möglicherweise durch Umsetzung mit einer oder mehreren anderen Substanzen, sogenannten oxydierten Farbentwicklerverbindungen, in der Lage ist (sind), in dem Material mittels einer oder mehrerer Silberhalogenidemulsionsschichten ein einfarbiges Bild zu erzeugen, das hauptsächlich im Bereich zweier Primärfarben, vorzugsweise im roten und grünen Bereich absorbiert,(1) Direct or indirect recording of the penetrating radiation in the form of one or more developable latent ones Silver images in a silver halide photographic material, which at least at the time of development contains one or more substances which, with the aid of the exposed Silver halide and possibly by reaction with one or more other substances, so-called oxidized color developing agents, is (are) capable of being in the material by means of one or more silver halide emulsion layers to produce a monochrome image that is mainly in the range of two primary colors, preferably in the red and green range absorbed,
(2) Entwickeln des (der) aufgezeichneten latenten Bildes (Bilder) mittels einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zusammen mit dem einfarbigen Bild durch Oxydation in situ(2) developing the recorded latent image (s) by means of one or more reducing substances, which together with the monochrome picture by oxidation in situ
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oder durch oxydative Kupplung mit einem oder mehreren Farbkupplern, ein oder mehrere Silberbilder liefert (liefern), undor by oxidative coupling with one or more color couplers, delivers (deliver) one or more silver images, and
(3) Betrachten des erhaltenen einfarbigen Bildes, gegebenenfalls nach der Entfernung des (der) Silberbildes (Silberbilder), mit weissem Licht und gegebenenfalls Betrachten desselben mit farbigem Licht, dessen spektrale Zusammensetzung so ist, dass sie durch das einfarbige Bild moduliert wird, beispielsweise Betrachten mit gelbem oder rotem Licht, wenn das Farbstoffbild rotes und grünes Licht absorbiert oder moduliert.(3) Viewing the obtained monochromatic image, if necessary after the removal of the silver image (s), with white light and, if necessary, viewing it with colored light, the spectral composition of which is such that it is modulated by the monochrome image, for example Viewing with yellow or red light when the dye image absorbs or modulates red and green light.
Die spektrale Absorption des einfarbigen Bildes erfolgt vorzugsweise im Bereich zweier Primärfarben, die innerhalb des spektralen Wellenlängenbereiches von 500 bis 700 nm liegen.The monochromatic image is preferably spectrally absorbed in the range of two primary colors, which are within the spectral wavelength range from 500 to 700 nm.
In den Beispielen, die sich auf dieses Verfahren beziehen, wird die Belichtung des photographischen Materials mit Röntgenstrahlen durchgeführt, die mittels Calciumwolframat-Fluoreszenzschirmen in ultraviolette und Blaulichtstrahlung umgewandelt werden.In the examples relating to this method, exposure of the photographic material to X-rays is used which are converted into ultraviolet and blue light radiation by means of calcium tungstate fluorescent screens will.
Aus der DT-OS 2 326 617 ist ein analoges Verfahren bekannt, in dem für die Erzeugung eines radiographischen Farbbildes ein radiographisches Silberhalogenidmaterial in Kombination mit einem Eöntgenverstärkerfluoreszenzschirm verwendet wird, der mit Terbium aktivierte Gadoliniumoxysulfidleuchtstoffe enthält, die zu mehr als 50 % oberhalb 410 nm, insbesondere in dem Grunlichtspektralbereich emittieren.An analogous process is known from DT-OS 2 326 617 in which a radiographic silver halide material is used in combination with an X-ray intensifying fluorescent screen which contains terbium-activated gadolinium oxysulfide phosphors, more than 50 % of which are above 410 nm, for the generation of a radiographic color image. emit in particular in the green light spectral range.
Obgleich diese Schirme einen besonders hohen Verstärkungsfaktor aufweisen, sind sie für die Radiographie weniger geeignet, da sie die Verwendung von speziell spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion en erforderlich machen, die unter unpraktischen Dunkelraumbedingungen, d.h. bei Rotlicht, behandelt bzw. entwickelt werden müssen. Darüber hinaus arbeiten sie mit einem ausgeprägteren "ttberkreuzungseffekt" (cross-over effect)/ welcher die Bildschärfe beeinträchtigt und nachfolgend näher erläutert wird.Although these screens have a particularly high gain factor, they are less suitable for radiography because they use specially designed spectrally sensitized silver halide emulsions Requires that are treated under impractical dark room conditions, i.e. with red light or need to be developed. In addition, they work with a more pronounced "cross-over effect" effect) / which affects the image sharpness and subsequently is explained in more detail.
A-G 1358 - 2 -A-G 1358 - 2 -
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Bariumbleisulfatschirme, z.B. Kodak-Verstärkerschirme vom Typ 80 (siehe Kodak-Prospekt "RSntgenstrahlenverstärkungsschirme" für die medizinische Radiographie (1958)» S.6) und europiumaktivierte Barium-Strontiumsulfatschirme, wie beispielsweise in der DT-OS 2 0^1 262 beschrieben, absorbieren einen grossen Teil der einfallenden Röntgenstrahlenenergie und emittieren violettes Licht und Ultraviolettstrahlung, gegenüber denen der Silberhalogenid-Röntgenfilm hoch empfindlich ist. Deshalb wurden sie bisher in Systemen aus hochempfindlichem Schirm und Film vor Galciumwolframatschirmen, die überwiegend blaues Licht emittieren, bevorzugt.Barium lead sulfate screens, e.g. Kodak intensifying screens from Type 80 (see Kodak brochure "X-ray intensifying screens" for medical radiography (1958) »p.6) and europium-activated Barium strontium sulfate screens such as described in DT-OS 2 0 ^ 1 262, absorb a large Part of the incident X-ray energy and emit violet light and ultraviolet radiation, opposite to which the X-ray silver halide film is highly sensitive. For this reason, they were previously used in systems made of a highly sensitive screen and film in front of galcium tungstate screens, which were predominantly emit blue light, preferred.
Bei den für medizinische Röntgenzwecke zusammen mit den radiographischen Silberhalogenidmaterialien in der Praxis verwendeten verstärkenden Fluoreszenzschirmen handelt es sich fast ausschliesslich um Schirme, die Calciumwolframat, Bleibariumsulfat oder mit Europium aktiviertes Bariumstrontiumsulfat als Leuchtstoff (Phosphor) enthalten, weil der Fachmann bisher die "Überlegenheit dieser Schirme gegenüber der grossen Vielzahl von andere Typen von ultraviolette Strahlung oder Blaulicht emittierenden Leuchtstoffen enthaltenden Schirmen niemals in Frage gestellt hat.For medical X-ray purposes together with radiographic Silver halide materials used in practice are almost all of the intensifying fluorescent screens to shields, the calcium tungstate, lead barium sulfate or contain barium strontium sulfate activated with europium as a luminescent material (phosphor), because the person skilled in the art has so far considered the "superiority these screens compared to the great variety of other types of ultraviolet radiation or emitting blue light Has never questioned screens containing phosphors.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue und verbesserte radiographische Kombination aus einem Fluoreszenzschirm und einem photographischen Silberhalogenidmaterial, das einen Farbkuppler enthält, anzugeben, die sich für die Niedrigdosis-Röntgenphotographie eignet und keine speziellen Dunkelraumbedingungen bei der Verarbeitung des Silberhalogenidmaterials benötigt.The present invention has for its object a new and improved radiographic combination of a Fluorescent screen and a silver halide photographic material, which contains a color coupler which is suitable for low-dose X-ray photography and which is not special dark room conditions are required when processing the silver halide material.
Eine weitere Aufgabe ist es, ein empfindlicheres System aus einem radiographischen Schirm und einem Silberhalogenidfarbfilm anzugeben, das die gleiche Bildschärfequalität wie die bisher bekannten Systeme aus einem Ultraviolettstrahlungs- oder Blaulichtfluoreszenzschirm und einem Silberhalogenidfarbfilm ergibt.Another object is to provide a more sensitive system of a radiographic screen and silver halide color film indicate that the same image sharpness quality as the previously known systems from an ultraviolet radiation or blue light fluorescent screen and a silver halide color film.
A-G 1358 - 3 -A-G 1358 - 3 -
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Die erfindungsgemässe Kombination von lichtempfindlichen Materialien, die sich für die Radiographie eignen, besteht aus :The inventive combination of photosensitive materials, which are suitable for radiography consists of:
(1) einem photographischen Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und Silberhalogenid, das mit mindestens einem Farbkuppler assoziiert ist, wodurch im Material ein negatives Silbsrbild und ein Farbbild gebildet werden kann, und(1) a silver halide photographic material having a Carrier and silver halide, which is associated with at least one color coupler, whereby a negative in the material Silver image and a color image can be formed, and
(2) mindestens einem Röntgenfluoreszenzverstärkerschirm' mit exi.er Leuchtstoff schicht, die einen Leuchtstoff oder eine Leuchtstoffmischung enthalt, der (die) vollständig oder hauptsächlich aus einem mit einem Metall der Seltenen Erden aktivierten Lanthanoxychlorid oder Lanthanoxybromid, vorzugsweise einem mit Terbium oder Terbium + Ytterbium aktivierten Lanthanoxychlorid- oder Lanthanoxybromid-Leuchtstoff besteht, wobei die Leuchtstoffe gegebenenfalls auch mit Cer aktiviert sein können und einen Terbiumoxyhalogenidgehalt von vorzugsweise nicht mehr als 0,006 Mol pro Mol des Oxyhalogenide aufweisen, wobei mehr als die Hälfte der spektralen Emission des Leuchtstoffes oder der Leuchtstoffmischung oberhalb 410 nm, mehr als die Hälfte seiner (ihrer) spektralen Emission im Bereich von sichtbarem Licht zwischen 400 und 500 nm und ihr Emissionsmaximum unterhalb 500 nm liegen und die Leuchtstoffschicht einen Gehalt an Lanthanoxyhalogenid von 100 bis 800 g/m aufweist, wobei das Schirmmaterial einen Verstärkungsfaktor von mindestens 20 bei 40 kV und von mindestens 25 bei 80 kV besitzt und der Verstärkungsfaktor der Leuchtstoffschicht mindestens zweimal so hoch ist wie derjenige einer Bleibariumsulfat-Leuchtstoff schicht mit praktisch gleicher Schichtdicke, gleicher BindemittelZusammensetzung, gleicher Leuchtstoff-(2) at least one X-ray fluorescence intensifying screen with an exi.er phosphor layer, which is a phosphor or a Contains phosphor mixture that (s) completely or mainly of a rare earth metal activated lanthanum oxychloride or lanthanum oxybromide, preferably a lanthanum oxychloride or lanthanum oxybromide phosphor activated with terbium or terbium + ytterbium, wherein the phosphors can optionally also be activated with cerium and preferably have a terbium oxyhalide content have no more than 0.006 moles per mole of the oxyhalide, with more than half of the spectral emission of the phosphor or the phosphor mixture above 410 nm, more than half of its (its) spectral emission in the range of visible light between 400 and 500 nm and its emission maximum below 500 nm and the phosphor layer has a lanthanum oxyhalide content of 100 to 800 g / m 2, the screen material having an amplification factor of at least 20 at 40 kV and of at least 25 at 80 kV and the gain factor of the phosphor layer is at least twice as high as that of a lead barium sulfate phosphor layer with practically the same layer thickness, the same binder composition, the same phosphor
o partikelgrösse und gleichem Leuchtstoffgehalt pro m .o particle size and the same phosphor content per m.
Unter dem Ausdruck "Radiographie" ist eine Aufzeichnungstechnik zu verstehen, die durchdringende Strahlung benutzt, die hochenergetische Strahlung wie Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Betastrahlen und schnelle Elektronen, wie sie beispielsweise in einem Elektronenmikroskop erhalten werden, umfasst.By the term "radiography" is meant a recording technique that uses penetrating radiation that high energy radiation such as x-rays, gamma rays, beta rays and fast electrons such as those for example obtained in an electron microscope includes.
A-G 1358 - 4 -A-G 1358 - 4 -
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Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Verstärkungsfaktor" istUnder the term "gain factor" as used herein is
ein Faktor zu verstehen, der bei einer vorher festgelegten Dichte D gemessen wird, welcher die zur Erzeugung dieser Dichte erforderliche Belichtung angibt, wenn der Film ohne Verstärkungsschirm Röntgenstrahlen ausgesetzt ist, dividiert durch die zur Erzeugung der gleichen Dichte, beispielsweise der Dichte D = 1,00, erforderliche Belichtung, wenn der Film mit dem Schirm belichtet wird, wobei die Wellenlängenverteilung der Strahlung und die Entwicklungsbedingungen konstant gehalten werden.to understand a factor measured at a predetermined density D which is used to produce it Density indicates exposure required when film is exposed to X-rays without an intensifying screen by the exposure required to produce the same density, e.g. density D = 1.00 if the film is exposed with the screen, the wavelength distribution the radiation and the development conditions are kept constant.
Es wurde experimentell festgestellt, dass die üblichen, Chinoniminfarbstoffe bildenden Farbkuppler eine Eigenabsorption von ultravioletter Strahlung aufweisen. Die durch den Kuppler absorbierte ultraviolette Strahlung ist für die Erzeugung des latenten Silberbildes verloren, so dass dann, wenn ultraviolette Strahlung emittierende Schirme verwendet werden, nicht das gesamte emittierte Licht auf wirksame Weise zur Erzeugung des sichtbaren Bildes ausgenutzt wird. Ein hauptsächlich blaues Licht emittierender Schirm, der mit Terbium oder mit Terbium + Ytterbium aktiviertes Lanthanoxychlorid oder Lanthanoxybromid enthält, hat diesen Nachteil nicht und ist deshalb besonders geeignet für die Verwendung in Kombination mit Silberhalogenidmateriaüen, die farblose Indazolon- und/oder Phenol- und/oder Naphthol-Farbkuppler enthalten. It has been experimentally found that the usual quinoneimine dye-forming color couplers self-absorption of ultraviolet radiation. The ultraviolet radiation absorbed by the coupler is for generation of the latent silver image is lost, so when using ultraviolet radiation-emitting screens not all of the emitted light is effectively used to generate the visible image. A mainly blue light emitting screen, the lanthanum oxychloride activated with terbium or with terbium + ytterbium or contains lanthanum oxybromide does not have this disadvantage and is therefore particularly suitable for use in combination with silver halide materials, the colorless Contain indazolone and / or phenol and / or naphthol color couplers.
Blaulicht emittierende Leuchtstoffe, die innerhalb des Rahmens der obigen Definition liegen, und ihre Verwendung in Röntgenverstärkerschirmen sind in der GB-PS 1 247 602 und in der DT-OS 2 161 958 beschrieben. Leuchtstoffe, die sich für die erfindungsgemässe Verwendung in der Röntgenfluoreszenzverstärkerschirm-Film-Kombination besonders gut eignen, sind solche der folgenden allgemeinen FormelBlue light emitting phosphors falling within the scope of the above definition and their use in X-ray intensifying screens are in GB-PS 1 247 602 and in DT-OS 2 161 958 described. Phosphors which are suitable for the use according to the invention in the X-ray fluorescence intensifying screen-film combination those of the following general formula are particularly suitable
1n)X3 0X 1n) X 3 0X
A-G 1358 - 5 -A-G 1358 - 5 -
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worin bedeuten : · ν.where mean: · ν.
Σ Chlor oder Brom,
η 0,006 bis 0,0001.Σ chlorine or bromine,
η 0.006 to 0.0001.
Das Halogen X ist vorzugsweise in einer etwa stöchiometrisehen Menge vorhanden, es kann aber auch weniger, beispielsweise nur etwa 2,5% davon, sein.The halogen X is preferably approximately stoichiometric Amount present, but it can also be less, for example only about 2.5% of it.
Besonders stark Blaulicht emittierende Lanthanoxybromid-Leuchtstoffe, die mit geringen Mengen Terbium aktiviert sind, z.B. mit η - 0,002, und in denen das Verhältnis der Atomgramme Sauerstoff zu den Atomgramme Brom 1:1 beträgt.Lanthanum oxybromide phosphors that emit particularly strong blue light, which are activated with small amounts of terbium, e.g. with η - 0.002, and in which the ratio of the atomograms Oxygen to the atomic gram of bromine is 1: 1.
Die Herstellung terbiumaktivierter Lanthanoxychlorid- und Lanthanoxybromidphosphore wird in der vorher genannten GB-PSThe production of terbium-activated lanthanum oxychloride and Lanthanum oxybromide phosphors are described in the aforementioned GB-PS
1 247 602, den FE-PS 2 021 398 und 2 021 399 sowie in den bekanntgemachten deutschen Patentanmeldungen 1 952 812 und1 247 602, the FE-PS 2 021 398 and 2 021 399 as well as in the published German patent applications 1 952 812 and
2 161 958 beschrieben.2 161 958.
Das Emissionsspektrum eines Lanthanoxybromids, welches stöchiometrische Mengen Sauerstoff und Brom enthält und das mit 0,002 Grammatom Terbium, bezogen auf das Lanthan, aktiviert worden ist, ist in der Kurve der beigefügten Fig. 1 gezeigt, worin die relative Emissionsintensität, ausgedrückt in Prozentwerten (% I), gegen die "Wellenlängen, ausgedrückt in nm, aufgetragen ist. Die verwendete Erregerstrahlung war ultraviolette Strahlung von 313The emission spectrum of a lanthanum oxybromide, which is stoichiometric Contains amounts of oxygen and bromine and activated with 0.002 gram atom of terbium, based on the lanthanum is shown in the curve of the accompanying FIG. 1, in which the relative emission intensity, expressed in percentages (% I), is plotted against the "wavelengths, expressed in nm is. The excitation radiation used was 313 ultraviolet radiation
Die gleiche Fluoreszenzlichtemission wird bei dem Schirm I des Beispiels 1 erhalten. Der Itterbiumgehalt hat nur einen geringen Einfluss auf die Verminderung des Nachglühens.The same fluorescent light emission is obtained from the screen I of Example 1. The itterbium content is low Influence on the reduction of afterglow.
Andere besonders zur Verwendung gemäss der vorliegende Erfindung geeignete Phosphore werden in der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldungen 2 161 958, welche der GA-PS 927 089 entspricht, beschrieben. Diese Phosphore sind terbium- und ytterbium-aktivierte Lanthanoxychloride oder Lanthanoxybromide, welche der folgenden allgemeinen Formel entsprechen :Other phosphors particularly suitable for use in accordance with the present invention are disclosed in the published German Patent applications 2,161,958, which corresponds to GA-PS 927 089, described. These phosphors are terbium and ytterbium-activated lanthanum oxychloride or lanthanum oxybromide, which correspond to the following general formula:
A-G 1358 - 6 -A-G 1358 - 6 -
509&82/0947509 & 82/0947
worin bedeuten :where mean:
X Chlor oder BromX chlorine or bromine
w 0,0005 bis 0,006 Mol pro Mol Oxyhalogenid und y 0,00005 bis 0,005 Mol pro Mol Oxyhalogenid.w 0.0005 to 0.006 moles per mole of oxyhalide; and y 0.00005 to 0.005 moles per mole of oxyhalide.
Die Gegenwart des Ytterbiums vermindert den Nachleuchteffekt beträchtlich, der der Röntgenbestrahlung folgt, so dass die Eildung von Geisterbildern ausgeschlossen und schärfere Bilder erhalten werden. Die Herstellung dieser Klasse von Phosphoren wurde wie oben erwähnt in der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung 2 161 958 beschrieben. Besonders interessant für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind solche Phosphore, in denen w 0,002 ist.The presence of the ytterbium significantly reduces the afterglow effect that follows X-ray exposure, so that the The formation of ghost images can be excluded and sharper images can be obtained. The manufacture of this class of phosphors as mentioned above in the published German patent application 2 161 958. Particularly interesting for the purposes of the present invention are those phosphors in where w is 0.002.
Die erfindungsgemässe Schirm-Farbfilm-Kombination hat unter anderem im Vergleich zu den handelsüblichen Schirm-Schwarz-Weiss-Film- und Schirm-Farbfilm-Systemen die folgenden VorteileThe screen-color film combination according to the invention has, inter alia, in comparison to the commercially available screen-black-and-white-film and screen-color film systems have the following advantages
(1) es ist damit möglich, mit einem niedrigeren Silberhalogenidgehalt zu arbeiten, was zu billigeren Silberhalogenidmaterialien führt und was ein Vorteil in bezug auf die Schnellverarbeitung und den Walzentransport ist;(1) It is thus possible with a lower silver halide content to work, which results in cheaper silver halide materials and which is an advantage in terms of rapid processing and is the roller transport;
(2) verminderte Rontgenstrahlendosis;(2) decreased x-ray dose;
Zufolge einer geringeren Rontgenstrahlendosis zur Erzielung einer gleichen Bilddichte können kürzere Belichtungszeiten angewendet werden, was interessant zur Erzeugung nicht-verwischter Bilder von bewegten Objekten ist. Zusätzlich ist die geringere Rontgenstrahlendosis besonders wichtig für medizinische Röntgenzwecke, bei welchen schädliche biologische Wirkung der Strahlung ausgeschlossen oder auf einem Minimum gehalten werden muss.As a result of a lower X-ray dose to achieve For the same image density, shorter exposure times can be used, which is interesting for generating non-blurred Images of moving objects is. In addition, the lower X-ray dose is particularly important for medical X-ray purposes in which the harmful biological effects of the radiation are excluded or at a minimum must be kept.
(3) Durch die Möglichkeit einer Verringerung der Belichtungszeit kann ein zusätzlicher Gewinn an Bildschärfe erhalten werden, welcher auf der Verringerung des wohlbekannten Schwarzschildeffektes im Silberhalogenidmaterial beruht;(3) The possibility of reducing the exposure time can result in an additional gain in image sharpness which is based on the reduction of the well-known Schwarzschild effect in the silver halide material;
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(4) die Möglichkeit, die Spannung der Röntgenröhre zu vermindern, was die Möglichkeit für einen Gewinn an Kontrast ohne die Notwendigkeit einer höheren Röntgenstrahlendosis eröffnet;(4) the possibility of reducing the voltage of the X-ray tube, which opens up the possibility of a gain in contrast without the need for a higher dose of x-rays;
(5) die Möglichkeit zur Erzielung verbesserter Schärfe bei der üblichen Röntgenstrahlendosis durch Ausschluss gestreuter Strahlung mit einem selektiver arbeitenden Streugitter. Da das Streugitter (Potter-Bucky-Diaphragma) die Strahlungsintensität abschwächt, ist es wichtig, über einen Leuchtstoff mit hoher Umwandlung von Röntgenstrahlungsenergie in sichtbares Licht zu verfugen;(5) the possibility of achieving improved sharpness at the usual x-ray dose by excluding scattered ones Radiation with a more selective working grating. Since the scattering grid (Potter-Bucky diaphragm) reduces the radiation intensity attenuates, it is important to have a phosphor with high conversion of X-ray energy into visible To have light;
(6) die Möglichkeit, bei üblicher Röntgenstrahlendosis den Abstand zwischen Objekt und 3?ilm zu vergrössern, was BiIdvergrösserung mit sich bringt. Dies ist hauptsächlich wirksam, wenn eine Röntgenröhre mit geringer Brennweite verwendet wird. Solche Röhren haben jedoch eine geringe Röntgenstrahlenemissionskapazität und bringen daher die Notwendigkeit einer langen Belichtungszeit mit sich, wenn bekannte Schirm-Filmkombinationen verwendet werden, und konnten deshalb bis jetzt nur für die Radiographie nicht-bewegter Objekte (Extremitäten) benutzt werden;(6) the possibility of increasing the distance between the object and 3? brings with it. This is mainly effective when an X-ray tube with a small focal length is used will. However, such tubes have a low X-ray emission capacity and therefore entail the need for long exposure times when making known screen-film combinations can only be used for radiography of non-moving objects (extremities) to be used;
(7) die Möglichkeit, bei der Arbeit mit üblicher Röntgenstrahlendosis in den Silberhalogenidmaterialien Filterfarbstoffe zu verwenden, die die Bildschärfe vergrössern,(7) the ability to work with normal x-ray dose to use filter dyes in the silver halide materials, which increase the sharpness of the image,
(8) damit ist es möglich, einseitig beschichtete Silberhalogenidemulsionsfilme zu verwenden, die im wesentlichen nicht unter dem Uberkreuzungseffekt leiden, der für die doppelseitig beschichteten Silberhalogenidmaterialien charakteristisch ist;(8) It is thus possible to produce silver halide emulsion films coated on one side to use that do not substantially suffer from the crossover effect that is common to the double-sided coated silver halide materials;
(9) damit ist es möglich, ein photographisches System zu erhalten, das auch bei Verwendung einer höheren Menge an Phenoloder Naphtholfarbkuppler, der selbst ultraviolette Strahlung absorbiert und mit einer oxydierten Entwicklersubstanz vom p-Phenylendiamin-Typ einen Chinoniminfarbstoff bilden kann, eine noch hohe Empfindlichkeit aufweist. Die höhere Menge an(9) with this it is possible to obtain a photographic system this also when a higher amount of phenol or naphthol color coupler is used, the even ultraviolet radiation absorbed and can form a quinoneimine dye with an oxidized developer of the p-phenylenediamine type, still has a high sensitivity. The higher amount of
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Farbkuppler verbessert die Farbentwicklungsgeschwindigkeit;Color coupler improves color development speed;
(10) gegenüber Schwarz-Weiss-Schirm-Pilm-Kombinationen sind mehr Informationen visuell gewinnbar durch Betrachten eines ein Silberbild zusammen mit einem Färbstoffbild enthaltenden entwickelten Filmmaterials mit weissem Licht. Bei der Erzeugung von beispielsweise blauen Farbstoffbildern ist durch Betrachten mit rotem Licht aus dem Bild in den Bereichen mit niedrigerer Dichte ein höherer Informationsgehalt zu entnehmen. Dies ist auf die beobachtete Zunahme des Kontrastes in diesen Bereichen zurückzuführen.(10) are opposite black-white-umbrella-pilm combinations more information can be obtained visually by viewing an image containing a silver image together with a dye image developed footage with white light. For example, blue dye images are created by viewing With red light, a higher information content can be obtained from the image in the areas with lower density. This is due to the observed increase in contrast in these areas.
Von besonderem Interesse ist die Wirtschaftlichkeit in bezug auf das Silberhalogenid in der Emulsion durch teilweises Aufbauen der Bilddichte mit Farbstoffen. Dies kann erfolgen durch Einführung eines oder mehrerer Farbkuppler in die Emulsion, der (die) mit dem Oxydationsprodukt einer aromatischen primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklerverbindung, beispielsweise vom p-Phenylendiamin-Typ, einen oder mehrere Farbstoffe bildet (bilden), der (die) im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbiert (absorbieren).Of particular interest is the economics of the silver halide in the emulsion by partial build-up the image density with dyes. This can be done by introducing one or more color couplers into the emulsion, the developer (s) with the oxidation product of an aromatic primary amino group-containing developer, for example of the p-phenylenediamine type, forms one or more dyes which are in the visible range of the spectrum absorbed (absorb).
Vorzugsweise wird ein einfarbiges radiographisches Farbstoffbild erzeugt, das seine Hauptabsorption in dem roten Bereich (600 bis 700 nm) des sichtbaren Spektrums hat und in dem grünen Bereich (500 bis 600 nm) des sichtbaren Spektrums mindestens zu 30 %, bezogen auf den roten Bereich, absorbiert. Das heisst mit anderen Worten, Blaugrünfarbstoffbilder mit einer ziemlich breiten Nebenabsorption in dem grünen Bereich und Blaufarbstoffbilder sind bevorzugt:Preferably a single color radiographic dye image is used which has its main absorption in the red region (600 to 700 nm) of the visible spectrum and in the green range (500 to 600 nm) of the visible spectrum at least 30%, based on the red area, absorbed. In other words, that means having cyan dye images a fairly broad side absorption in the green area and blue dye images are preferred:
Ein für die erfindungsgemasse Verwendung bevorzugtes photographisches Material enthalt einen Träger und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei jede derartige Emulsionsschicht mindestens einen Farbkuppler enthält, der mit einer p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindung bei der Farbentwicklung ein Chinoniminfarbstoffbild liefert, das im Bereich von 700 bis 600 nm absorbiert und im Bereich von 600 bis 500 nmA photographic material preferred for use in the present invention Material contains a support and at least one silver halide emulsion layer, each such emulsion layer contains at least one color coupler which reacts with a p-phenylenediamine developing agent upon color development provides a quinoneimine dye image which absorbs in the 700 to 600 nm range and in the 600 to 500 nm range
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in einer Menge von mindestens 30 % seiner Absorption in dem Bereich von 700 bis 600 nm absorbiert, und das in dem Bereich von 400 bis 500 nm bei 450 nm eine spektrale Absorption aufweist, die nicht hb'her ist als das Absorptionsmaximum,· das in dem Bereich von 600 bis 500 nm liegt, wobei die Gesamtmenge des Silberhalogenids in dem Material 5 bis 16 g Silbernitratis absorbed in an amount of at least 30 % of its absorption in the range from 700 to 600 nm, and which in the range from 400 to 500 nm at 450 nm has a spectral absorption which is not higher than the absorption maximum, which in is in the range of 600 to 500 nm, the total amount of silver halide in the material being 5 to 16 grams of silver nitrate
P
pro m entspricht.P.
per m.
Zur Verbesserung der Informationsgehaltwiedergabe sind solche Farbkuppler vom Phenol- oder a-Naphthol-Typ besonders geeignet, die bei der Färbentwicklung des Silberhalogenids mit einer aromatischen primären Amin-Entwicklerverbindung einen Chinoniminfarbstoff bilden, der .hauptsächlich im roten Bereich und auch im grünen Bereich absorbiert und ein Absorptionsmaximum in dem spektralen Wellenlangenbereich von 550 bis 700 aufweist (vgl. z.B. die oben erwähnte deutsche Offenlegungsschrift 1 946 652).To improve the information content reproducing such a color coupler of the phenol or a-naphthol type are particularly suitable for forming a quinonimine dye in the Färbentwicklung of the silver halide with an aromatic primary amine developing agent, which absorbs .hauptsächlich in the red and in the green region, and a Has absorption maximum in the spectral wavelength range from 550 to 700 (see, for example, the above-mentioned German Offenlegungsschrift 1 946 652).
Phenolkuppler, die sich für diesen Zweck eignen, sind beispielsweise solche der folgenden allgemeinen FormelPhenolic couplers suitable for this purpose are, for example those of the following general formula
OHOH
worin IL und R~ Jeweils eine Carbonsäureacyl- oder Sulfonsäureacylgruppe einschliesslich dieser Gruppen in substituiertem Zustand, z.B. eine aliphatische Cabonsäureacyl-, eine aromatische Carbonsäureacyl-, eine heterocyclische Garbonsäureacyl-Gruppe, z.B. eine 2-Furoyl- oder 2-Thienoyl-Gruppe, eine aliphatische SuIfonsäureacyl-, eine aromatische SuIfonsäureacyl-, eine Sulfonylthienyl-, eine aryloxysubstituierte aliphatische Carbonsäureacyl-, eine phenylcarbamyl-, aliphatische Carbonsäureacyl- oder eine Tolylcarbonsäureacylgruppe bedeuten. Solche Phenolfarbkuppler und ihre Herstellung sind beispielsweise in den US-PS 2 772 162 und 3 222 176 sowie in der GB-PS 975 773 beschrieben.where IL and R ~ each represent a carboxylic acid acyl or sulfonic acid acyl group including these groups in a substituted state, e.g. an aliphatic carboxylic acid acyl, an aromatic carboxylic acid acyl group, a heterocyclic carboxylic acid acyl group, e.g. a 2-furoyl or 2-thienoyl group, an aliphatic sulfonic acid acyl, an aromatic one Sulfonic acid acyl, a sulfonylthienyl, an aryloxy substituted one aliphatic carboxylic acid acyl, a phenylcarbamyl, aliphatic carboxylic acid acyl or a tolyl carboxylic acid acyl group mean. Such phenolic color couplers and their preparation are described, for example, in US Pat. No. 2,772,162 and 3,222,176 as well as in GB-PS 975 773.
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In Materialien mit einem sehr niedrigen Silberhalogenidgehalt werden vorzugsweise sogenannte Zwei-Äquivalent-Kuppler verwendet, um den Silberverbrauch auf ein Minimum zu beschränken. Diese Kuppler benb'tigen nur zwei anstelle von vier Molekülen belichtetem Silberhalogenid für die Erzeugung von 1 Farbstoffmolekül. Solche Kuppler enthalten in der kuppelnden Stellung beispielsweise ein Halogenatom, wie Jod, Brom oder Chlor (vgl. z.B. die US-PS j5 006 759). Die Dichte des Bildes wird dabei durch Addition der Dichten des (der) Silberbildes (Silberbilder) , zu derjenigen (denjenigen) des (der) Färbstoffbildes (Farbstoffbilder) aufgebaut.In materials with a very low silver halide content So-called two-equivalent couplers are preferably used in order to keep silver consumption to a minimum. These couplers require only two instead of four molecules of exposed silver halide to generate 1 dye molecule. Such couplers contain, for example, a halogen atom such as iodine, bromine or chlorine in the coupling position (See e.g. U.S. Patent No. 5,006,759). The density of the image will be by adding the densities of the silver image (s) to that (those) of the dye image (s) (Dye images) built up.
Nach den Angaben in der Be-PS 777 581 wurde gefunden, dass es möglich ist, für radiographische Farbmaterialien des vorstehend beschriebenen Typs nach dem Belichten und schnellen Färbentwickeln bei erhöhten Temperaturen (mindestens 3O0C) im Vergleich zu dem normalen Entwickeln bei Umgebungstemperatur, verbesserte Empfindlichkeitswerte und die gleichen oder noch bessere Werte für die Gradation zu erzielen, indem man vor dem Vergiessen eine Silberchlorid enthaltenden Emulsion mit einer derart niedrigen Empfindlichkeit zu der radiographischen bilderzeugenden Silberhalogenidemulsion zusetzt, dass unter den Belichtungs- und Entwicklungsbedingungen der letzteren kein sichtbares Bild in der erstgenannten erzeugt wird.According to the information in the Belgian Patent No. 777,581 it was found that it is possible for radiographic color materials of the type described above, after exposure and rapid Färbentwickeln at elevated temperatures (at least 3O 0 C) compared to the normal development at ambient temperature, improved To achieve sensitivity values and the same or even better values for the gradation by adding an emulsion containing silver chloride with such a low sensitivity to the radiographic imaging silver halide emulsion before casting that under the exposure and development conditions of the latter there is no visible image in the former is produced.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein solches radiographisches Silberhalogenidemulsions-Farbmaterial eine Mischung von Silberhalogenidemulsionen, in der eine Silberhalogenidemulsion nach dem Belichten mit blauem Licht und dem Färbentwickeln ein sichtbares Bild erzeugen kann, sowie eine Silberchlorid enthaltende Emulsion, deren Empfindlichkeit für die Erzeugung eines sichtbaren Bildes durch Belichtung und Entwicklung unzureichend ist, und es enthält in eingearbeiteter Form mindestens einen Farbkuppler, der durch Kupplen mit einer oxydierten, aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklerverbindung ein einfarbiges Farbstoffbild liefert.In a preferred embodiment of the invention, such a radiographic silver halide emulsion color material contains a mixture of silver halide emulsions in which one Silver halide emulsion can form a visible image after exposure to blue light and color development, as well an emulsion containing silver chloride whose sensitivity to the formation of a visible image by exposure and development is insufficient, and it contains in incorporated form at least one color coupler which by Coupling with an oxidized, aromatic, primary amino group-containing developer compound produces a single color Provides dye image.
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Aus dieser Be-PS 777 581 ist zu ersehen, dass die Blaulichtempfindlichkeit der bilderzeugenden Silberhalogenidemulsion vorzugsweise mindestens einhundertmal so gross ist wie die Blaulichtempfindlichkeit der Silberchlorid enthaltenden Emulsion, Obgleich die Menge der der bilderzeugenden Silberhalogenidemulsion zuzusetzenden Silberchlorid enthaltenden niederempfindlichen Emulsion innerhalb sehr breiter Grenzen variieren kann, liegt das Verhältnis von niederempfindlichem Silberchlorid zu bilderzeugendem Silberhalogenid, ausgedrückt in äquivalenten Gefichtsteilen Silbernitrat, vorzugsweise zwischen 1:50 und 1:1. Bei der niederempfindliches Silberchlorid enthaltenden Emulsion handelt es sich vorzugsweise um eine feinkörnige Silberchlorid enthaltende Emulsion mit einer Partikelgrösse innerhalb des Bereiches von 50 bis 500 nm. Obgleich vorzugsweise eine reine Silberchloridemulsion als niederempfindliche Emulsion verwendet wird, ist es auch möglich, eine Emulsion von gemischten Silberhalogeniden, die Silberchlorid enthält, z.B. eine Silberchloridbromidemulsion, zu verwenden.From this Be-PS 777 581 it can be seen that the blue light sensitivity of the imaging silver halide emulsion is preferably at least one hundred times as large as that Blue light sensitivity of the silver chloride-containing emulsion, although the amount of the silver halide image-forming emulsion low-sensitivity emulsion containing silver chloride to be added can vary within very broad limits, is the ratio of low sensitivity silver chloride to imaging silver halide, expressed in equivalents Front parts of silver nitrate, preferably between 1:50 and 1: 1. The emulsion containing low-sensitivity silver chloride is preferably a fine-grain one Emulsion containing silver chloride having a particle size within the range of 50 to 500 nm. Although preferred If a pure silver chloride emulsion is used as the low-sensitivity emulsion, it is also possible to use an emulsion mixed silver halides containing silver chloride such as a silver chlorobromide emulsion.
Die eine gemischte Silberhalogenidemulsion enthaltende bilderzeugende Schicht enthält vorzugsweise zusätzlich zu der niederempfindlichen Silberchlofidemulsion eine bilderzeugende Silberhalogenidemulsion mit mittlerer oder hoher Empfindlichkeit, in welcher das Silberhalogenid überwiegend aus Silberbromid besteht, beispielsweise reine Silberbromidemulsionen und Silberbromidjodidemulsionen, deren Jodidgehalt weniger als 10 Mol-% beträgt. Die durchschnittliche Silberhalogenidkorngrösse liegt vorzugsweise zwischen 500 und 1200 nm.The image forming medium containing a mixed silver halide emulsion Layer preferably contains an image-forming silver halide emulsion in addition to the low-speed silver chloride emulsion with medium or high sensitivity, in which the silver halide consists predominantly of silver bromide consists, for example, of pure silver bromide emulsions and silver bromide iodide emulsions, whose iodide content is less than 10 mol%. The average silver halide grain size is preferably between 500 and 1200 nm.
Der Gesamtsilberhalogenidgehalt in der gemischten Silberhalogenidemulsion
ist im allgemeinen so gross, dass nach der doppelseitigen Beschichtung auf einem geeigneten Träger die
Silberhalogenidmenge, ausgedrückt durch das Iquivalent zu
Silbernitrat, innerhalb des Bereiches von etwa 3 bis etwa 7, vorzug
liegt.The total silver halide content in the mixed silver halide emulsion is generally such that, after double-sided coating on a suitable support, the amount of silver halide, expressed in terms of the equivalent of silver nitrate, is within the range of about 3 to about 7 is preferred
lies.
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vorzugsweise zwischen 4 und 6 g pro m und pro Seite des Trägerspreferably between 4 and 6 g per meter and per side of the backing
Ein Nachteil von photographischen Silberhalogenidmaterialien mit geringem Silberhalogenidgehalt liegt in der Zunahme von "cross-over11, ein Phänomen, welches mit SiIbein alogenidemulsionsmaterialien verbunden ist, welche auf beiden Seiten eines Trägers, welcher durchlässig für Fluoreszenzlicht ist, eine Silberhalogenidemulsionsschicht tragen, welche während der Röntgenbelichtung in engem Kontakt mit einem Fluoreszenzschirm sfcoht.A disadvantage of silver halide photographic materials with low silver halide content is the increase in "cross-over 11 , a phenomenon associated with SiIbein alogenide emulsion materials, which on both sides of a support which is transparent to fluorescent light, carry a silver halide emulsion layer, which during X-ray exposure in close contact with a fluorescent screen sfcoht.
In der Tat bewirkt das von einem dieser Fluoreszenzschirme emittierte Licht nicht nur eine bildweise Schwärzung in der angrenzenden Silberhalogenidemulsionsschicht, sondern es dringt auch in beträchtlichem Ausmass durch den verhältnismässig dicken Träger und erzeugt ein unscharfes Bild in der auf der entgegengesetzten Seite gelegenen Silberhalogenidemulsionsschicht. Dieses Phänomen wird "cross-over" genannt. Der Grad an cross-over bestimmt wesentlich die Qualität des im RöntgenaufZeichnungsmaterial erhaltenen Bildes.In fact, the light emitted by one of these fluorescent screens not only causes an image-wise blackening in the adjacent silver halide emulsion layer, but it also penetrates to a considerable extent through the relatively thick support and produces a blurred image in the silver halide emulsion layer on the opposite side. This phenomenon is called "cross-over". The degree of cross-over largely determines the quality of the image obtained in the X-ray recording material.
Das cross-over-Bild ist unscharf wegen der Streuung des Lichtes in den verschiedenen Schichten und der Trägerfolie des Aufzeichnungsmaterials, sowie auch wegen der diffusen Brechung und Reflexion von Licht, welche an den Grenzflächen dieser Schichten und der Trägerfolie stattfinden.The cross-over image is out of focus because of the scattering of the light in the various layers and the carrier film of the recording material, as well as because of the diffuse refraction and reflection of light which takes place at the interfaces of these layers and the carrier film.
Um das cross-over zu vermindern, wird mindestens in eine Schicht und/oder in den Träger des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Farbstoff eingeführt, welcher im folgenden "Filterfarbstoff" genannt wird, der Licht in dem Wellenlängenbereich absorbiert, in dem der für die Kombination verwendete Fluoreszenzschirm emittiert. Die in dem Silberhalogenidemulsions-Aufzeichnungsmaterial verwendeten FiIterfarbstoffe werden vorzugsweise in die hydrophile Kolloidschicht zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten oder in die Emulsionsschichten selbst eingeführt. Sie können jedoch auch in eine oder mehrere Haftschichten und sogar in den Träger eingeführt werden. Die Farbstoffe haben jedoch vorzugsweise chemische und/oder physikalische A-G 1358 - 13 -In order to reduce the cross-over, at least one layer and / or the support of the photosensitive material is the present invention preferably introduced a dye, which is hereinafter called "filter dye", the light absorbed in the wavelength range in which the fluorescent screen used for the combination emits. Those in the silver halide emulsion recording material Filter dyes used are preferably in the hydrophilic Colloid layer introduced between the silver halide emulsion layers or in the emulsion layers themselves. However, they can also be incorporated into one or more adhesive layers and even into the carrier. The dyes however, preferably have chemical and / or physical A-G 1358 - 13 -
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Eigenschaften von der"Art, dass sie in einem der Verarbeitungsbäder entfernt oder entfärbt werden können.Properties of the kind that they can be found in one of the processing baths removed or discolored.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Filterfarbstoffe, die im Wellenlängenbereich von etwa 400 bis 500 nm absorbieren, verwendet, wenn Fluoreszenzschirme eingesetzt werden, die im wesentlichen Licht im Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm emittieren.According to a preferred embodiment of the present According to the invention, filter dyes which absorb in the wavelength range from about 400 to 500 nm are used when fluorescent screens are used, which essentially emit light in the wavelength range from 400 to 500 nm.
Die Menge an Filterfarbstoff ist vorzugsweise derart, dass sie das cross-over-Licht in einem Ausmass vermindern, dass seine Intensität kleiner als 30 % der Intensität des auf eine benachbarte Emulsionsschicht auftreffenden Lichtes wird. ZumThe amount of filter dye is preferably such that they reduce the cross-over light to an extent that its intensity is less than 30% of the intensity of the on one adjacent emulsion layer of incident light. To the
Beispiel werden 25 bis 1000 mg Filterfarbstoff pro m verwendet, jedoch können entsprechend höhere oder niedrigere Mengen entsprechend dem gewünschten Resultat angezeigt sein.For example, 25 to 1000 mg of filter dye are used per m, but correspondingly higher or lower amounts can be used be displayed according to the desired result.
Geeignete Filterfarbstoffe, die aus hydrophilen Kolloidschichten entfernt werden können, sind Tartrazin (C.I.Acid Yellow 23) und die in der US-PS 3 624 229 beschriebenen Farbstoffe.Suitable filter dyes that can be removed from hydrophilic colloid layers are tartrazine (C.I. Acid Yellow 23) and the dyes described in U.S. Patent 3,624,229.
Cross-over wird ausgeschlossen, wenn das Silberhalogenid in einer Einzelschicht enthalten ist. Normalerweise wird jedoch ein doppelseitig emulsioniertes photοgraphisches Material verwendet.Cross-over is excluded if the silver halide is contained in a single layer. Usually, however a double-sided emulsion photographic material used.
In der Kombination aus Röntgenfluoreszenzschirmen und gegebenenfalls spektral sensibilisierten radiographischen Silberhalogenidmaterialien der Erfindung können die Schirme getrennt von dem strahlungsempfindlichen Silberhalogenidmaterial angeordnet sein oder sie können mit der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Einheit bilden, so dass auf ein und demselben Träger sowohl eine Silberhalogenidemulsionsschicht als auch ein Röntgenfluoreszenzschirm angeordnet sind.In the combination of X-ray fluorescent screens and, if necessary spectrally sensitized silver halide radiographic materials According to the invention, the screens can be arranged separately from the radiation-sensitive silver halide material or they may form a unit with the silver halide emulsion layer so that on one and the same Support both a silver halide emulsion layer and an X-ray fluorescent screen are arranged.
Die spektrale Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen kann vergrössert oder verbessert werden, indem man im Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm spektral sensibilisiert mitThe spectral sensitivity of the silver halide emulsions can be increased or improved by working in the wavelength range from 400 to 500 nm spectrally sensitized with
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gebräuchlichen Spektralsensibilisierungsfarbstoffen, welche für Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, z.B. Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe ebenso wie andere Farbstoffe, wie sie von F.M.Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publishers (1964·) beschrieben werden. Diese Farbstoffe werden vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 20 mg bis 250 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet.common spectral sensitizing dyes which are used for silver halide emulsions, e.g. cyanine and merocyanine dyes as well as other dyes as described by F.M.Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publishers (1964). These Dyes are preferably used in an amount ranging from 20 mg to 250 mg per mole of silver halide.
Das Silberhalogenid in der Emulsionsschicht oder den Emulsionsschichten kann wechselnde Mengen Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid und dergleichen umfassen, es muss jedoch, wenn es aufgeschichtet ist, nach Belichtung und Verarbeitung ein negatives Silberbild erzeugen können, welches an dieser Stelle bleibt, d.h. in situ. Besonders gute Ergebnisse werden mit Silberbromjodidemulsionen erhalten, in welchen die durchschnittliche Korngrösse der Silberbromjodidkristalle im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 um ist.The silver halide in the emulsion layer or layers can contain varying amounts of silver chloride, silver iodide, Silver bromide, silver chlorobromide, silver bromoiodide and the like however, when coated, it must produce a negative silver image after exposure and processing which remains at this point, i.e. in situ. Particularly good results are obtained with silver bromoiodide emulsions obtained, in which the average grain size of the silver bromoiodide crystals in the range of about 0.1 to about 3 um.
Im Hinblick auf die besonders interessante Silberersparung enthält das photographische Silberhalogenidmaterial nebst einem Träger Silberhalogenid, das in dem Material ein kombiniertes negatives Silber- und Farbbild mit einem Deckvermögen von mehr als etwa 50 zu bilden vermag, wobei das Silberhalogenid in einer Konzentration vorliegt, die äquivalent zuIn view of the particularly interesting silver saving, the silver halide photographic material contains besides a support silver halide which is a combined in the material negative silver and color image with a hiding power of more than about 50 is able to form, the silver halide is present in a concentration equivalent to
2
weniger als etwa 8 g Silber pro m ist.2
is less than about 8 grams of silver per square meter.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Deckvermögen" ist der Kehrwert des photographischen Äquivalents von entwickeltem Silber, d.h. die Anzahl der Gramm des entwickelten SilbersAs used herein, "hiding power" is the reciprocal of the photographic equivalent of developed Silver, i.e. the number of grams of silver developed
ρ
pro dm , dividiert durch die visuelle maximale optische Dichte des kombinierten negativen Silber- und Farbbildes,
wobei die Entwicklung bei 4-10C 45 Sekunden lang mit dem in
Beispiel 1 beschriebenen Farbentwicklerbad durchgeführt wird, zu verstehen.ρ
per dm, divided by the visual maximum optical density of the combined negative silver and color image, the development being carried out at 4-1 ° C. for 45 seconds with the color developer bath described in Example 1.
Wenn ein doppelseitig emulsioniertes Material eingesetzt wird, enthält vorzugsweise jede Emulsionsschicht SilberhalogenidWhen a double-sided emulsion material is used, each emulsion layer preferably contains silver halide
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in einer Menge, die einer Menge von weniger als etwa 0,040 g Silber pro dm äquivalent ist. Da diese Schichten mit Hilfe "bekannter Methoden aufgebracht werden, ist es in den Kombinationen der vorliegenden Erfindung wünschenswert, dass die silberhalogenidhaltigen Schichten für weniger als etwa 40 % und vorzugsweise weniger als etwa 30 % der Strahlung durchlässig sind, welche von dem Schirm bei Wellenlängen, die langer als 410 nm sind, einfällt, wenn diese Silberhalogenidbedeckung innerhalb der obigen Bereiche liegt.in an amount equivalent to an amount less than about 0.040 grams of silver per dm. Since these layers are applied using "known methods, it is desirable in the combinations of the present invention that the silver halide-containing layers are transparent to less than about 40%, and preferably less than about 30% of the radiation emitted by the screen at wavelengths longer than 410 nm is incurred when this silver halide coverage is within the above ranges.
Die richtige Durchlässigkeit kann auf vielerlei Weisen ersielt werden, so z.B. durch Einschluss optischer Sperrschichten, z.B. Unterschichten, welche zwischen den silberhalogenidhaltigen Schichten liegen können, durch Veränderung der Zusammensetzung dieser Schichten, durch Einführen von Farbstoffen oder anderen Materialien, durch Anpassen des Halogenidgleichgewichtes oder durch Modifizierung der Silberhalogenidkorngestalt, -korngro'sse, -kornverteilung und dergleichen.Proper permeability can be achieved in a number of ways such as by including optical barriers, e.g., sublayers, which are sandwiched between the silver halide containing Layers can lie, by changing the composition of these layers, by introducing dyes or other materials, by adjusting the halide balance or by modifying the silver halide grain shape, grain size, grain distribution and the like.
Die bilderzeugenden Silberhalogenidemulsionen können chemisch durch irgendeines der bekannten Verfahren sensibilisiert werden. Sie können mit natürlich aktiver Gelatine oder mit geringen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw. gereift werden. Sie können auch mit Hilfe von Reduktionsmitteln sensibilisiert werden, z.B. mit Zinnverbindungen, wie sie in der GB-PS 789 823 beschrieben sind, mit Polyaminen, z.B. Diäthyltriamin, und geringen Mengen von Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, wie von R.Koslowsky, Z. Wiss. Phot, 46, (1951), S.67-72, beschrieben. Typische Beispiele von Edelmetallverbindungen sind Ammoniumchloropalladat(II), Kaliumchloroplatinat(IV), Kaliumchloroaurat(III) und Kaliumgold(III)thiocyanat.The silver halide imaging emulsions can be chemically sensitized by any of the known methods. You can use naturally active gelatin or with small amounts of sulfur-containing compounds such as allyl thiocyanate, Allyl thiourea, sodium thiosulfate, etc. are ripened. They can also be sensitized with the help of reducing agents, e.g. with tin compounds, as they are in the GB-PS 789 823 are described with polyamines, e.g. diethylenetriamine, and small amounts of noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium and rhodium, such as from R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot, 46, (1951), pp.67-72. Typical examples of noble metal compounds are ammonium chloropalladate (II), Potassium chloroplatinate (IV), potassium chloroaurate (III) and potassium gold (III) thiocyanate.
Emulsionsstabilisierungsmittel und Schleierschutzmittel können den Silberhalogenidemulsionen vor oder nach Beimischung der Emulsion mit geringer Empfindlichkeit zugefügt werden, z.B.Emulsion stabilizers and anti-fog agents can be added to the silver halide emulsions before or after the addition of the Low sensitivity emulsion can be added, e.g.
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die bekannten SuIfin- und SelensSuren oder ihre Salze, aliphatisch^, aromatische oder heterocyclische Mercaptoverbindungen oder Disulfide, z.B. die in der DT-OS 2 100 622 beschriebenen und beanspruchten, die vorzugsweise Sulfo- oder Carboxylgruppen umfassen, Quecksilberverbindungen, z.B. die in den BE-PS 524 121, 677 537, 707 386 und 709 195 beschriebenen, und Tetraazaindene, wie sie von Birr in Z.Wiss.Phot. 4-7 (1952), S. 2-58 beschrieben werden, z.B. die Hydroxytetraazaindene der folgenden allgemeinen Formel :the known sulfinic and selenium acids or their salts, aliphatic, aromatic or heterocyclic mercapto compounds or disulfides, for example those described and claimed in DT-OS 2 100 622, which preferably include sulfo or carboxyl groups, mercury compounds, for example those in the BE -PS 524 121, 677 537, 707 386 and 709 195, and tetraazaindenes as described by Birr in Z.Wiss.Phot. 4-7 (1952), pp. 2-58, e.g. the hydroxytetraazaindenes of the following general formula:
OH
tOH
t
3 ι ι \ 13 ι ι \ 1
R-G C~=H
2RG C ~ = H
2
worin bedeuten :where mean:
R. und R2 jeweils Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl-R. and R 2 are each hydrogen, an alkyl, aralkyl or aryl
rest und
R, Wasserstoff, einen Alkyl-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonylrest,
wie 5-Methyl~7-hydroxy~s«-triazolo[[i ,5-aJ-pyrimidin.
rest and
R, hydrogen, an alkyl, carboxyl or alkoxycarbonyl radical, such as 5-methyl-7-hydroxy-s-triazolo [[i, 5-aJ-pyrimidine.
Die strahlungsempfindlichen Emulsionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können auf eine grosse Vielzahl von Trägern aufgeschichtet werden, z.B. auf Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetal, Polystyrol, Polyethylenterephthalat und anderen Polyestermaterialien ebenso wie auf <*,/£ -Olefin-beschichtete Papiere, z.B. Papier, das mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtet ist.The radiation sensitive emulsions for use in the present invention can be coated on a wide variety of substrates, such as films made of cellulose nitrate, Cellulose esters, polyvinyl acetal, polystyrene, polyethylene terephthalate and other polyester materials as well as papers coated on <*, / £ -olefin, e.g. paper, which is coated with polyethylene or polypropylene.
Bevorzugte Träger enthalten ein lineares Kondensationspolymeres beispielsweise Polyethylenterephthalat.Preferred carriers contain a linear condensation polymer for example polyethylene terephthalate.
Die in den vorliegenden Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Träger können mit Unterschichten beschichtet werden, um die Haftung einer oder mehrerer Gelatinesilberhalogenidemulsionsschichten auf ihnen zu verbessern.Those used in the present recording materials Supports can be coated with sub-layers to allow adhesion of one or more gelatin silver halide emulsion layers to improve on them.
Die mechanische Beanspruchbarkeit schmelzextrudierter Träger vom Polyestertyp kann durch Recken verbessert werden. In A-G 1358 - 17 -The mechanical strength of melt-extruded carriers polyester type can be improved by stretching. In A-G 1358 - 17 -
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einigen Fällen, wie sie in der GB-PS 1 2J4- 755 beschrieben sind, kann der Träger bei der Stufe des Reckens eine Haftschicht tragen.some cases as described in GB-PS 1 2J4-755 the support may have an adhesive layer on it at the step of stretching.
Geeignete Haftschichten sind dem in der Silberhalogenidphotographie erfahrenen Fachmann bekannt. In Hinsicht auf die Verwendung hydrophober Filmträger wird auf die Zusammensetzung von Haftschichten, wie sie in der oben erwähnten GB-PS beschrieben sind, verwiesen.Suitable subbing layers are those in silver halide photography known to an experienced person skilled in the art. Regarding the use of hydrophobic film support, reference is made to the composition of adhesive layers as described in the above-mentioned GB-PS.
Der hier beschriebenen Erfindung entsprechend hat ein hydrophober FilmträgerIn accordance with the invention described herein has a hydrophobic film support
1) eine Schicht, die direkt an diesem hydrophoben Filmträger anhaftet und die ein Copolymeres aus 4-5 bis 99 Gew.-% von mindestens einem der chlorhaltigen Monomeren Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, 0,5 bis 10 Gew.-% von mindestens einem äthylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren und 0 bis ^A-^ Gew.-% von mindestens einem anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren umfasst, und1) a layer which adheres directly to this hydrophobic film support and which is a copolymer of 4-5 to 99% by weight of at least one of the chlorine-containing monomers vinylidene chloride and vinyl chloride, 0.5 to 10% by weight of at least one ethylenically unsaturated hydrophilic monomers and 0 to ^ A- ^ wt .-% of at least one other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, and
2) eine Schicht,die in einem Verhältnis von 1:3 bis 1:0,5 Gew.-Teilen ein Gemisch von Gelatine und einem Copolymeren von JO bis 70 Gew.-% Butadien mit mindestens einem copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren umfasst.2) a layer that is in a ratio of 1: 3 to 1: 0.5 Parts by weight of a mixture of gelatin and a copolymer of JO to 70% by weight of butadiene with at least one copolymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
Andere Zusätze können in einer oder mehreren der hydrophilen Kolloidschichten der strahlungsempfindlichen Silberhalogenidelemente der vorliegenden Erfindung vorliegen, so z.B. Härtungsmittel wie Formaldehyd, Dialdehyde^ Hydroxyaldehyde, Mucochlor- und Mucobromsäure, Acrolein und Glyoxal, Beizmittel für anionische Farbkuppler- oder daraus gebildete Farbstoffe, Weichmacher und Beschichtungshilfen, z.B. Saponin, DialkylsulfobernsteinsäuresaXse wie Hatriumdiisooctylsulfo-succinat, Alkylarylpolyäthexschwefelsäuren, Alkylarylpolyäthyläthersulfonsäuren, carboxyalkylierte PoIyäthylenglykolather oder -ester, wie sie in der FR-PS 1 537 417 beschrieben sind, wie z.B.Other additives can be in one or more of the hydrophilic colloid layers of the radiation sensitive silver halide elements of the present invention, for example hardening agents such as formaldehyde, dialdehydes ^ hydroxyaldehydes, Mucochloric and mucobromic acids, acrolein and glyoxal, mordants for anionic color couplers or dyes formed from them, plasticizers and coating aids, e.g. saponin, Dialkyl sulfosuccinic acid such as sodium diisooctyl sulfosuccinate, Alkylarylpolyäthexsulfonsäuren, Alkylarylpolyäthyläthersulfonsäuren, carboxyalkylated polyethylene glycol ethers or esters as described in FR-PS 1 537 417, e.g.
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CH2)gOGHgCOONa, fluorierte oberflächenaktive Verbindungen, wie sie z.B. in der BE-PS 74-2 680 und den ί$£4 DT-AS 1 950 121 und 1 942 665 beschrieben sind sowie inerte Teilchen wie Siliciumdioxid-, Glas-, Stärke- und Polymethylmethacrylatteilchen.CH 2 ) gOGHgCOONa, fluorinated surface-active compounds, as described for example in BE-PS 74-2 680 and the ί $ £ 4 DT-AS 1 950 121 and 1 942 665 and inert particles such as silicon dioxide, glass, starch - and polymethyl methacrylate particles.
Venn Farbbilder zusammen mit Silberbildern hergestellt werüen, werden normalerweise aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Farbentwicklerverbindungen, wie z.B. N,N-Dialkyl-pphenylendiamine und Derivate davon, wie Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Butyl-N-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid, 4-Amino-N-äthyl-N(,3-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat und N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin, verwendet. Die Farbentwickler können zusammen mit Schwarzweiss-Entwicklerverbindungen, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und p-Monomethylaminophenol, die bekanntlich einen superadditiven Effekt auf die Färbentwicklung ausüben (vgl. L.F.A. Mason, "J.Phot.Sci.", Λ± (1963), S. 136-139) und anderen p-Aminophenolderivaten, beispielsweise solchen, wie sie in der französischen Patentschrift 1 283 4-20 beschrieben sind, wie 3-Methyl-4-hydroxy-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4~ hydroxy-N-äthyl-N-/5-hydroxyäthylanilin, i-Methyl-6-hydroxy-1,2,3 »4—tetrahydrochinolin, 1-/3-Hydroxyäthyl-6-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin und N-(4-Hydroxy~3'-methylphenyl)-pyrrolidin, verwendet werden. Es ist auch möglich, Kombinationen aus aromatischen primären Amin-Farbentwicklerverbindungen zu verwenden zur Erzielung einer erhöhten Parbentwicklungsgeschwindigkeit (vgl. z.B. die deutsche Patentschrift 954- 311 und die französische Patentschrift 1 299 899); günstige Effekte werden beispielsweise durch Verwendung von N-Xthyl-N-2-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin zusammen mit N-Butyl-N-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diathylaminotoluolhydrochlorid oder Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid erzielt.When color images are produced together with silver images, aromatic color developing agents containing primary amino groups, such as N, N-dialkyl-p-phenylenediamines and derivatives thereof, such as Ν, Ν-diethyl-p-phenylenediamine, N-butyl-N-sulfobutyl-p -phenylenediamine, 2-amino-5-diethylaminotoluene hydrochloride, 4-amino-N-ethyl-N ( 3- methanesulfonamidoethyl) -m-toluidine sesquisulfate monohydrate and N-hydroxyethyl-N-ethyl-p-phenylenediamine are used. The color developers can, together with black and white developer compounds, such as 1-phenyl-3-pyrazolidinone and p-monomethylaminophenol, which are known to have a superadditive effect on color development (cf. LFA Mason, "J.Phot.Sci.", Λ ± (1963 ), Pp. 136-139) and other p-aminophenol derivatives, for example those as described in French Patent 1,283-420, such as 3-methyl-4-hydroxy-N, N-diethylaniline, 3-methyl 4 ~ hydroxy-N-ethyl-N- / 5-hydroxyethylaniline, i-methyl-6-hydroxy-1,2,3 »4-tetrahydroquinoline, 1- / 3-hydroxyethyl-6-hydroxy-1,2,3, 4-tetrahydroquinoline and N- (4-hydroxy ~ 3'-methylphenyl) pyrrolidine can be used. It is also possible to use combinations of aromatic primary amine color developing agents in order to achieve an increased color development rate (cf., for example, German Patent 954-311 and French Patent 1,299,899); Favorable effects are achieved, for example, by using N-ethyl-N-2-hydroxyethyl-p-phenylenediamine together with N-butyl-N-sulfobutyl-p-phenylenediamine, 2-amino-5-diethylaminotoluene hydrochloride or Ν, Ν-diethyl-p- phenylenediamine hydrochloride achieved.
Di^ Entwicklerlösungen können auch irgendeinen der üblichen zusätzlichen Bestandteile, wie z.B. Natriumsulfit und A-G 1358 - 19 -The developer solutions can also use any of the usual additional ingredients, such as sodium sulfite and AG 13 58 - 19 -
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Hydroxylamin oder Derivate davon, Härter, sckleierverhUtende Mittel, z.B. Benztriazol, 5-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Halogenide, wie Kaliumbromid, Silberhalogenidlösungsmittel, färbende und verstärkende Verbindungen, Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methy!pyrrolidon für chemische Bestandteile, die bei der Herstellung der Entwicklerlb'sungen schwierig zu lösen sind oder beim Stehenlassen zur Ausfällung neigen, enthalten.Hydroxylamine or derivatives thereof, hardeners, anti-adhesive agents Agents, e.g. benzotriazole, 5-nitrobenzimidazole, 5-nitroindazole, Halides such as potassium bromide, silver halide solvents, coloring and reinforcing compounds, Solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methy! Pyrrolidone for chemical components that are involved in difficult to dissolve in the preparation of the developer solutions or tend to precipitate on standing.
Entwicklungsbeschleuniger kb'nnen entweder in der Silberhaloge nidemulsion, in einer angrenzenden Schicht oder angrenzenden Schichten oder im Entwicklerbad verwendet werden. Sie umfassen Alkylenoxidverbindungen verschiedener Typen, z.B. Alkylenoxidkondensationsprodukte oder Polymere wie in den US-PSDevelopment accelerators can either be in the silver halide nidemulsion, in an adjacent layer or layers or in the developer bath. They embrace Alkylene oxide compounds of various types, e.g. alkylene oxide condensation products or polymers as in U.S. Patents
1 970 578, 2 240 472, 2 423 549, 2 441 389, 2 531 832 und1 970 578, 2 240 472, 2 423 549, 2 441 389, 2 531 832 and
2 533 990 sowie in den GB-PS 920 637, 940 051, 945 340, 991 608 und 1 015 023 beschrieben. Andere entwicklungsbeschleunigende Verbindungen sind Onium- und Polyoniumverbindungen, vorzugsweise vom Ammonium-, Phosphonium- und 1SuIf oniumtype, z.B. Trialkylsulfoniumsalze wie Dimethyl-n-nonylsulfonium-p-toluolsulfonat, Tetraalkylammoniumsalze wie Dodecyltrimethylammonium-o-toluolsulfonat, Alkylpyridinium- und Alkylchinoliniumsalze wie i-m-Nitrobenzylchinoliniumchlorid und 1-Dodecylpyridiniumchlorid, bis-Alkylenpyridiniumsalze wie NjN'-Tetramethylen-bis-pyridiniumchlorid, quaternäre Ammonium- und Phosphoniumpolyoxyalkylensalze, besonders PoIy-•oxyalkylen-bis-pyridiniumsalze, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 944 900 beschrieben wurden.2,533,990 and in GB-PS 920 637, 940 051, 945 340, 991 608 and 1 015 023. Other development accelerating compounds are onium and polyonium, preferably of the ammonium, phosphonium and 1 suif oniumtype such as trialkylsulfonium salts such as dimethyl-n-nonylsulfonium p-toluenesulfonate, tetraalkylammonium salts such as dodecyltrimethylammonium-o-toluenesulfonate, and alkylquinolinium salts Alkylpyridinium as in-Nitrobenzylchinoliniumchlorid and 1-dodecylpyridinium chloride, bis-alkylenepyridinium salts such as NjN'-tetramethylene-bis-pyridinium chloride, quaternary ammonium and phosphonium polyoxyalkylene salts, especially poly • oxyalkylene-bis-pyridinium salts, as described, for example, in US Pat. No. 2,944,900.
Die belichteten, radiographischen Elemente der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in einer automatischen Verarbeitungsvorrichtung für Röntgenfilme weiterverarbeitet, in der die photοgraphischen Materialien automatisch und bei konstanter Geschwindigkeit von einer Processing-Einheit zur anderen gebracht werden können, jedoch wird der Fachmann erkennen, dass die hier eingeschlossenen radiographischen Bildaufzeichnungselemente auch neben der oben erwähnten auto-The exposed radiographic elements of the present invention are preferably processed in automated processing equipment further processed for X-ray films in which the photographic materials are automatically and at constant Speed can be brought from one processing unit to another, but those skilled in the art will recognize that the radiographic imaging elements included herein also in addition to the above-mentioned auto-
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matischen Verarbeitungsvorrichtung in einer Vielzahl vcn Methoden verarbeitet werden können, wie etwa unter Verwendung der wohlbekannten, üblichen manuellen Multitankmethoden.matic processing device in a variety of vcn Methods can be processed, such as using the well-known, common manual multitank methods.
Bezüglich der üblichen Emulsionsherstellungsverfahren und der Verwendung besonderer Emulsionsbestandteile wird im allgemeinen auf den Product Licensing Index vom Dezember 1971 verwiesen, in welchem die folgenden Begriffe im einzelnen erläutert werden :Regarding the usual emulsion preparation processes and The use of particular emulsion ingredients is generally based on the Product Licensing Index of December 1971 referenced, in which the following terms are explained in detail:
I/II Emulsionstyp und Herstellung dieses ElementesI / II type of emulsion and manufacture of this element
III chemische SensibilisierungIII chemical sensitization
IV EntwicklungsmodifizierungsmittelIV Development Modifiers
V Antischleiermittel und StabilisatorenV Antifoggants and stabilizers
VI EntwicklungsmittelVI Developing Agents
VII HärterVII hardener
VIII Bindemittel oder Polymere für Silberhalogenidschichten und andere SchichtenVIII Binders or Polymers for Silver Halide Layers and Other Layers
IX AntistatikschichtenIX Antistatic Layers
X TrägerX carrier
XI Weichmacher und GleitmittelXI plasticizers and lubricants
XII BeschichtungshilfenXII coating aids
XV Spektralsensibilisierungsmittel für Silberhalogenide XXIII FarbstoffbestandteileXV Spectral Sensitizers for Silver Halides XXIII Dye Ingredients
XVI absorbierende und Filterfarbstoffe XXI physikalische Entwicklersysteme, undXVI absorbent and filter dyes, XXI physical developer systems, and
XVIII) Zusätze und BeschichtungsverfahrensweisenXVIII) For rates and coating procedures
Die erfindungsgemäss verwendeten Fluoreszenzschirmmaterialien umfassen solche Materialien, in denen der Lanthanoxyhalogenid-Leuchtstoff mit terbiumaktiviertem Yttriumoxysulfid-Leuchtstoff gemischt ist. Die Herstellung von Leuchtstoffen des zuletzt genannten Typs ist in der FR-PS 1 580 544 und in den US-PS 3 418 246 und 3 418 247 sowie in der weiter oben bereits erwähnten GB-PS 1 247 602 beschrieben.The fluorescent screen materials used according to the invention include those materials in which the lanthanum oxyhalide phosphor with terbium activated yttrium oxysulfide phosphor is mixed. The production of phosphors of the last-mentioned type is in FR-PS 1 580 544 and in U.S. Patents 3,418,246 and 3,418,247 as well as in that above GB-PS 1 247 602 mentioned above.
In der radiographischen Kombination von Röntgenfluoreszenzverstärkerschirmen der vorliegenden Erfindung k'dnnen dieIn the radiographic combination of X-ray fluorescence intensifying screens of the present invention, the
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Schirme getrennt vom strahlungsempfindlichen Silberhalogenidmaterial angeordnet sein,oder sie können mit der Silberhalogenidemulsion eine integrierte Zusammenstellung bilden, so dass auf ein und demselben Träger sowohl die Silberhalogenidemulsion als auch der Verstärkerschirm bereitgestellt wird. Das radiographische Material kann ein einfach- oder doppelt-beschichtetes radiographisches Material sein, d.h., dass das radiographische Material eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsion entweder nur auf einer Seite oder auf beiden Seiten des Trägers umfasst. Die Verstärkerschirme können auf beiden Seiten eines einfach- oder doppeltbeschichteten radiographischen Materials bereitgestellt werden. Die radiographische Kombination von Verstärkerschirmen und radiographischen Materialien kann weiterhin die üblichen Zwischen- und/oder Schutz- und/oder Trennschichten umfassen, welche zwischen oder auf den strahlungsempfindlichen Emulsions— schichten und den Verstärkerschirmen angeordnet sein können.Screens separate from the radiation-sensitive silver halide material be arranged, or they can form an integrated assembly with the silver halide emulsion, so that both the silver halide emulsion and the intensifying screen are provided on the same support will. The radiographic material can be a single- or double-coated radiographic material, i.e. that the radiographic material is radiation-sensitive A silver halide emulsion comprised either on only one side or on both sides of the support. The intensifying screens can be provided on either side of a single or double coated radiographic material. The radiographic combination of intensifying screens and radiographic materials can continue to be the usual Intermediate and / or protective and / or separating layers which are located between or on the radiation-sensitive emulsion- layers and the intensifying screens can be arranged.
Der Leuchtstoff wird in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht oder als selbsttragende Schicht oder Folie verwendet. Geeignete Schichten oder Folien haben eine Dicke von vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mm und enthalten die Leuchtstoffe in einem Bindemittel in einer Menge von vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-% dispergiert. Dieses Bindemittel ist z.B. ein organisches Polymeres mit hohem Molekulargewicht. Geeignete Bindemittel sind z.B. Cellulosenitrat, Xthyleellulose, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylat und dergleichen.The phosphor is applied to a carrier in the form of a layer or used as a self-supporting layer or film. Suitable layers or films have a thickness of preferably 0.05 to 0.5 mm and contain the phosphors in one Binder dispersed in an amount of preferably 80 to 95% by weight. This binder is e.g. an organic one High molecular weight polymer. Suitable binders are e.g. cellulose nitrate, ethyl cellulose, cellulose acetate, Polyvinyl acetate, polystyrene, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate and the same.
Eine bevorzugte Korngrösse der Leuchtstoffe liegt Vorzugs« weise im Bereich von etwa 1 bis 25 pm.A preferred grain size of the phosphors is preferred wise in the range of about 1 to 25 pm.
Die Oberfläche der Schicht aus fluoreszierendem Material kann gegen Feuchtigkeit und mechanische Beschädigung durch Aufschichten eines organischen hochpolymeren Stoffes geschützt werden, welcher mit einer Dicke von 0,001 bis 0,05 mm aufgetragen wird. Eine solche Schutzschicht ist beispielsweise ein dünner Film von Cellulosenitrat, Celluloseacetat, PoIy-A-G 1358 - 22 -The surface of the layer of fluorescent material can protect against moisture and mechanical damage by piling up an organic high polymer material, which is applied with a thickness of 0.001 to 0.05 mm will. Such a protective layer is, for example, a thin film of cellulose nitrate, cellulose acetate, poly-A-G 1358 - 22 -
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methylmethacrylat und dergleichen.methyl methacrylate and the like.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
Es wurde ein radiographisches Farbmaterial wie folgt hergestellt :A color radiographic material was prepared as follows :
Zu 155 g einer Silberbromidjodidemulsion mit hoher Empfindlichkeit (9 Mol-% Silberjodid), die 15,5 g Gelatine und eine zu 23,9 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid enthielt und eine durchschnittliche Silberhalogenidkorngrösse von 800 nm aufwies, wurden 200 g einer Silberchloridemulsion mit einer geringen Empfindlichkeit, die 16,8 g Gelatine und eine zu 24 g Silbernitrat äquivalente Silberchloridmenge enthielt, zugegeben.To 155 g of a silver bromide iodide emulsion having high sensitivity (9 mol% silver iodide), the 15.5 g gelatin and one an amount of silver halide equivalent to 23.9 g of silver nitrate and an average silver halide grain size of 800 nm, 200 g of a low sensitivity silver chloride emulsion containing 16.8 g of gelatin and an amount of silver chloride equivalent to 24 g of silver nitrate was added.
Die niedrigempfindliche Silberchloridemulsion wurde hergestellt durch Zumischen einer wässrigen SilbernitratIosung zu einer wässrigen Gelatine/Natriumchlorid-Lösung, Ausfällen der Gelatineemulsion mit Ammoniumsulfat, Waschen und Peptisieren. Dann wurden Gelatine sowie 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo£i , 5-a°"| pyrimidin zugegeben, so dass keine chemische Reifung auftrat. Die mittlere Korngrösse der Silberchloridemulsion betrug 220 nm. Die Mischung wurde durch 1-stündiges Erhitzen auf 38°C geschmolzen, wonach zugegeben wurden :The low-speed silver chloride emulsion was prepared by mixing an aqueous silver nitrate solution into a aqueous gelatin / sodium chloride solution, precipitation of the gelatin emulsion with ammonium sulfate, washing and peptizing. Gelatine and 5-methyl-7-hydroxy-s-triazole were then added pyrimidine was added so that chemical ripening did not occur. The mean grain size of the silver chloride emulsion was 220 nm. The mixture was melted by heating to 38 ° C for 1 hour, after which the following were added:
(a) 14,5 g eines Farbkupplers der folgenden Formel :(a) 14.5 g of a color coupler of the following formula:
H-O- ( CH2) Λ 2-Ch-CH-CH2-OH-COWH- f^* -OH Q HO- (CH 2 ) Λ 2-Ch-CH-CH 2 -OH-COWH- f ^ * -OH Q
in Form einer wässrigen alkalischen Lösung,in the form of an aqueous alkaline solution,
(b) eine zum Neutralisieren der Emulsion (pH 7) ausreichende Menge einer wässrigen Essigsäurelösung,(b) an amount of an aqueous acetic acid solution sufficient to neutralize the emulsion (pH 7),
(c) 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo[]1,5-a]pyrimidin als Emulsionsstabilisator, (c) 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo [] 1,5-a] pyrimidine as an emulsion stabilizer,
(d) Saponin als Beschichtungshilfsmittel und(d) saponin as a coating aid and
(e) Mucochlorsäure als Härter.(e) Mucochloric acid as a hardener.
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Die Silberhalogenidemulsion wurde auf 920 ml verdünnt; und dann auf beide Seiten eines mit einer Haftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatträgers in einer Beschichtungsdicke auf jeder Seite in einer 3 g Silber pro m^ entsprechenden Silberhalogenidmenge in Form einer Schicht aufgebracht.The silver halide emulsion was diluted to 920 ml; and then on both sides of an adhesive-coated polyethylene terephthalate carrier in a coating thickness on each side in a 3 g silver per m ^ corresponding Amount of silver halide applied in the form of a layer.
Auf beide Seiten wurde eine Gelatineschutzschicht einer Dicke von 0,0015 mm aufgebracht, wonach das gebildete radiographische Farbmaterial getrocknet wurde. Das mit diesem Farbmaterial unter den angegebenen Bedingungen erzielbare Deckvermögen betrug 175·A protective gelatin layer 0.0015 mm thick was applied to both sides, after which the resulting radiographic Color material has been dried. The hiding power that can be achieved with this color material under the specified conditions was 175
Der gem'äss der Erfindung verwendete Fluoreszenzschirm wurde wie folgt hergestellt :The fluorescent screen used according to the invention was manufactured as follows:
92,2 g LaOBr:0,002 Tb:0,0005 Yb-Leuchtstoffteilchen, hergestellt nach dem in der DT-AS 2 161 958 beschriebenen Verfahren, wurden in einer Lösung von 7,8 g ELVAOITE 2044 (Warenbezeichnung von E.I. du Pont de Nemours (Inc.), Wilmington, Del., USA für ein Poly-n-butylmethacrylat mit hohem Molekulargewicht) in 21,7 g Toluol dispergiert.92.2 g of LaOBr: 0.002 Tb: 0.0005 Yb phosphor particles according to the method described in DT-AS 2 161 958, in a solution of 7.8 g ELVAOITE 2044 (trade name of EGG. du Pont de Nemours (Inc.), Wilmington, Del., USA for a high molecular weight poly-n-butyl methacrylate) in 21.7 g of toluene dispersed.
Die erhaltene Dispersion wurde durch ein Filter mit Offnungen von einem mittleren Durchmesser von 75 pm filtriert und entlüftet, indem man sie einem Druck von 100 mbar (100 cm Wassersäule) aussetzte.The dispersion obtained was passed through a filter with openings filtered with a mean diameter of 75 μm and vented by placing them at a pressure of 100 mbar (100 cm water column) suspended.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion war 82,1 Gew.-%.The solids content of the dispersion obtained was 82.1% by weight.
Die Dispersion wurde auf einen mit einer Haftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatharzträger von 250 um ausgebracht. Die Haftschicht wurde aus einem Latex auf der Basis eines Copolymeren aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, n-Butylacrylat und Itakonsäure (Gewichtsverhältnis 63/30/5/2) gebildet.The dispersion was applied to a subbed polyethylene terephthalate resin support of 250 µm. The adhesive layer was made of a latex based on a copolymer of vinyl chloride, vinylidene chloride, n-butyl acrylate and itaconic acid (weight ratio 63/30/5/2).
Die Aufschichtung der Dispersion wurde so vorgenommen, dass 35 mg des Leuchtstoffs pro cm aufgetragen wurden.The dispersion was applied in such a way that 35 mg of the phosphor were applied per cm.
Kombiniert mit dem vorstehend beschriebenen Silberhalogenid-A-G 1358 · - 24 -Combined with the above-described silver halide A-G 1358 - 24 -
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material und unter den Entwicklungsbedingungen (410C, 45 Sekunden) des vorliegenden Beispiels 1 betrug der Verstärkungsfaktor des Schirmes I 70.material and under the developing conditions (41 ° C., 45 seconds) of the present example 1, the gain of the screen I was 70.
Zusammensetzung des Fluoreszenzschirmmaterials II Europiumaktivierte Barium-Strontiumsulfatleuchtstoffteilchen wurden gemäss Beispiel 7 der GB-PS 1 322 748 hergestellt und, wie für das Fluoreszenzschirmmaterial I beschrieben, in eine Verstärkungsschirm-Bindemittelschicht eingebracht. Composition of the fluorescent screen material II Europium-activated barium strontium sulfate phosphor particles were produced according to Example 7 of GB-PS 1 322 748 and, as described for the fluorescent screen material I, incorporated into an intensifying screen binder layer.
Zusammensetzung des Fluoreszenzschirmmaterials III Calciumwolframatteilchen des handelsüblichen Typs (hergestellt von Ridel-de Haen, Seelze (Hannover)), wie sie in CaWO^- Schirmen verwendet werden, wurden in einer Verstärkungsschirm-Bindemittelschicht, wie für das Fluoreszenzschirmmaterial I beschrieben, eingeführt. Composition of Fluorescent Screen Material III Commercial type calcium tungstate particles (manufactured by Ridel-de Haen, Seelze (Hannover)) as used in CaWO ^ screens were incorporated into an intensifying screen binder layer as described for fluorescent screen material I.
Das lichtempfindliche Material wurde mit 80 kV Röntgenstrahlung die durch eine 6 mm starke Aluminiumplatte gefiltert und mit einem Testobjekt moduliert wurde, das aus einem Liniengitter aus Blei besteht, worin die Breite der Stäbe des Gitters schrittweise kleiner wird und ihre räumliche Frequenz (Anzahl pro mm) von einer Seite des Testobjektes zur anderen schrittweise zunimmt, belichtet.The photosensitive material was filtered through a 6 mm thick aluminum plate with 80 kV X-rays and with a test object consisting of a grid of lines made of lead in which the width of the bars of the grid is incremental becomes smaller and their spatial frequency (number per mm) increases gradually from one side of the test object to the other, exposed.
Jeder der drei Streifen des lichtempfindlichen Materials, nachfolgend als Materialien A, B und C bezeichnet, wurde zwischen zwei Fluoreszenzschirmmaterialien I, II bzw. III, die im Kontakt mit den einander gegenüberliegenden Seiten des lichtempfindlichen Materials angeordnet waren, belichtet. Each of the three strips of photosensitive material, hereinafter referred to as materials A, B and C, was exposed to light between two fluorescent screen materials I, II and III, respectively, which were placed in contact with the opposite sides of the photosensitive material.
Unter Verwendung des oben angegebenen Testobjekts beim Belichten war es möglich, einen von dem Kontrast des Gegenstandes unabhängigen objektiven Wert für die Schärfe zu ermitteln durch Bestimmung der "Quadratwellenansprechempfindlichkeitsfunktion (square wave response function ■ SWRF)" (vgl. "Amer. J. Röntgenol. Radium Ther.Nucl.Medl!, 106 (1969), Seiten 650 bis Using the above test object during exposure, it was possible to determine an objective value for sharpness independent of the contrast of the object by determining the "square wave response function (SWRF)" (cf. "Amer. J. Roentgenol. Radium Ther.Nucl.Medl !, 106 (1969), pages 650 bis
6^). - 25 - 6 ^). - 25 -
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Nach der Entfernung der Verstärkerachirme wurde das radiographische Farbmaterial automatisch färbentwickelt, wobei dieses Verfahren umfasste eine Färbentwicklung (24 Sekunden bei 410C), ein Fixieren (20 Sekunden bei 410C), ein Spülen mit Wasser (25 Sekunden bei 410C) und dann Trocknen (20 Sekunden bei 550C). Das verwendete Entwicklerbad-hatte einen pH-Wert von 10,6 und es enthielt pro Liter :After removal of the Verstärkerachirme the radiographic color material was automatically färbentwickelt, said method comprised a Färbentwicklung (24 seconds at 41 0 C), a fixing (20 seconds at 41 0 C), a water rinse (25 seconds at 41 0 C) and then drying (20 seconds at 55 ° C.). The developer bath used had a pH of 10.6 and contained per liter:
8 g N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin,
1,5 g Hydroxylamin,
4 g wasserfreies Natriumsulfit,
1 g Kaliumbromid und
65 g wasserfreies Kaliumcarbonat.8 g of N-hydroxyethyl-N-ethyl-p-phenylenediamine, 1.5 g of hydroxylamine,
4 g anhydrous sodium sulfite,
1 g potassium bromide and
65 g anhydrous potassium carbonate.
Die Fixierung erfolgte mittels einer Natriumthiosulfat-Fixierlösung. The fixation was carried out using a sodium thiosulfate fixing solution.
Die Messung der Beziehung zwischen dem SWR-Wert und der Empfindlichkeit erfolgte mittels eines Mikrodensitometers.The measurement of the relationship between SWR and sensitivity was done using a microdensitometer.
Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemässe kombinierte Verwendung des oben angegebenen Fluoreszenzschirmes I mit dem radiographischen Farbmaterial eine günstigere Beziehung des Quadratwellenansprechempfindlichkeitswertes (bei 1 Linienpaar pro mm) zu der Empfindlichkeit ergab als die Kombinationen des gleichen Silberhalogenidmaterials mit den Schirmen II bzw. III.It was found that the inventive combined use of the fluorescent screen I specified above with the radiographic color material a more favorable relationship of the Square wave response sensitivity value (at 1 line pair per mm) to the sensitivity was given as the combinations of the same silver halide material with screens II and III, respectively.
Bezogen auf die Schirm-III-Film-Kombination ergab die Schirm-I-Film-Kombination eine Empfindlichkeit, die bei dem gleichen SWR-Wert viermal so hoch war. Bezogen auf die Schirm-II-Film-Kombination ergab die Schirm-I-Film-Kombination eine Empfindlichkeit, die für den gleichen SWR-Wert doppelt so hoch war.With respect to the screen-III-film combination, the result was the screen-I-film combination a sensitivity that was four times as high for the same SWR value. In relation to the umbrella-II-film combination the screen-I-film combination gave a sensitivity which was twice as high for the same SWR value.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass die 155 S der hochempfindlichen Silberbromidjodidemulsion
30,0 g Gelatine und eine zu 48,0 g Silbernitrat äquivalente Menge an Silberhalogenid enthielt.
A-G 1358 - 26 -Example 1 was repeated, with the difference that the 155 S of the highly sensitive silver bromide iodide emulsion contained 30.0 g of gelatin and an amount of silver halide equivalent to 48.0 g of silver nitrate.
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Das Aufbringen dieser modifizierten Emulsion, die aiiSt&tt auf 920 ml auf 1300 ml verdünnt worden war, in Form einer Schicht wurde in der Weise durchgeführt, dass eine Menge Silberhalogenid auf jede Seite des Trägers aufgebracht wurde, die zu 7,0 g Silber äquivalent war. Die Beziehung zwischen dem SWR-Wert und der Empfindlichkeit und die Beziehung der Empfindlichkeit zwischen den Kombinationen Schirm-I«Film, Schirm-II-Film und Schirm-III~FiIm waren die gleichen wie in Beispiel 1.The application of this modified emulsion, which aiiSt & tt on 920 ml had been diluted to 1300 ml, in the form of a layer was carried out in such a way that a lot of silver halide was applied to each side of the support equivalent to 7.0 grams of silver. The relationship between the SWR value and sensitivity and the relationship of sensitivity between the combinations screen-I film, screen-II film and screen-III-FiIm were the same as in example 1.
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Legal Events
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| OF | Willingness to grant licences before publication of examined application | ||
| 8130 | Withdrawal |