DE2519125A1

DE2519125A1 - SELECTIVE HALOGENIDE AND SULFIDE SENSITIVE ELECTRODES

Info

Publication number: DE2519125A1
Application number: DE19752519125
Authority: DE
Inventors: Elek Doktor; Jenoe Dr Havas; Marton Dipl Chem Ing Patko; Ernoe Prof Dr Pungor
Original assignee: RADELKIS ELECTROKEMIAI
Current assignee: RADELKIS ELECTROKEMIAI
Priority date: 1974-10-31
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1976-05-13
Also published as: JPS5151993A; CH622889A5; HU170326B; GB1510823A

Description

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Müszei^yärtö Szovetkezet Labore utca i
H-1037 BudapestMüszei ^ yärtö Szovetkezet Labore utca i
H-1037 Budapest

DATUM: DATt₁ DATE: DATE ₁

» April 1975»April 1975

"Selektive halogenid- und sulfideiapfindliclie Elektroden."Selective Halide and Sulphide Sensitive Electrodes.

Der Gegenstand der Erfindung ist eine ext sphärischem. Fühlerblock ausgestaltete» die Wirkung der Wärmedehnung kompensierende, schichtartig aufgebaute» ufaertragungsfreie, hochempfindliche selektive halogenid- und sulfidempfindliche Elektrode, sowie Verfahren zu deren Herstellung.The subject of the invention is an extensively spherical one. Feeler block designed »the effect of thermal expansion compensating, layered »transfer-free, highly sensitive selective halide and sulfide sensitive Electrode, as well as processes for their manufacture.

Ein dringendes Problem . im Bereich der Wasser- undAn urgent problem. in the field of water and

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Luftverunreinigungsnessungen ist die Ausarbeitung von zur schnellen, hochempfindlichen und kontinuierlichen Bestimmung der Konsentration der Halogenid- und Sulfidionen geeigneten Messelektroden. Aehnliche Anforderungen melden sich im Kreis der sich mit Wasseranalytik, mit der Analyse von Lebensmitteln, kosmetischen und biologischen Mitteln, Flüssigkeiten usw. beschäftigenden Fachleute»Air pollution measurements is the elaboration of for fast, highly sensitive and continuous determination measuring electrodes suitable for the concentration of halide and sulfide ions. Report similar requirements get involved in water analysis, analysis of food, cosmetic and biological products, Professionals employing liquids, etc. »

Von den bekannten Verfahren ist das schnellste und eines der meist empfindlichen das potentiometrischo Messverfahren, dessen Wesen darin besteh* * dass in der zu messenden Flüssigkeit eine halogenid- oder öulfideiapfiiidliche Elektrode angeordnet ist und aus dex^ Grosse des an der Elektrode auftretenden Potentials auf die Halogenidionen- oder Sulfidionenkonzentration der Lösung geschlossen werden kann.Of the known methods, the fastest and one of the most sensitive is the potentiometric measuring method, the essence of which consists in the fact that a halide or sulphide-containing electrode is arranged in the liquid to be measured and the size of the potential occurring at the electrode on the halide ions - or sulfide ion concentration of the solution can be closed.

Die bisher bekannten Pantontschriften beschäftigen sich mit der Herstellung von selektiven ionenempfindlichen heterogenen Membranen, Membranelektroden (ungarisches Patent Hr. 152.106; 1963» parallel in den USA Kr. 3.466.726, in Grossbritannien Hr. 1.079-998, in Frankreich Hr. 1.402.343, in Italien Hr. 732.329, in Sweden Hr. 323.537, in der Schweiz Hr. 472.674, i-^a Österreich Hr. 260,204, in Japan Hr. 497*044) und von homogenen llembranelektroden (britisches Patent Hr. 1.150.698, 30. April, 1969, tschechoslowakisches Patent Hr. 143.144, 15. Oktober 1971).The previously known Pantont publications deal with the production of selective ion-sensitive heterogeneous membranes, membrane electrodes (Hungarian patent Hr. 152.106; 1963 »parallel in the USA Kr. 3.466.726, in Great Britain Mr. 1.079-998, in France Mr. 1.402.343 , British in Italy Hr. 732 329, in Sweden Hr. 323,537, in Switzerland Hr. 472,674, i- ^a Austria Hr. 260.204, in Japan Hr. 497 * 044) and homogeneous llembranelektroden (Patent Hr. 1,150,698, 30 April, 1969, Czechoslovak patent Mr. 143.144, October 15, 1971).

Die hetex^ogenen Membranelektroden waslen in solcher Weise hergestellt, dass ein im gegebenen Lösungsmittel, z.B. in Wasser schlecht lösliches Salz, einen sogenannten niederschlag, im Falle einer halogenidempfindlichen Elelc ta-ode z.B. Silberbromidniederschlag in Silikonkautschuk- -Hbnomer homogenisiert, und das Homogenisat, zu Membrane¹¹ geformt, vulkanisiert wird. Ein Teil der den niederschlag als Füllstoff enthaltenden Gummimembrane ist am Ende eines Rohrs befestigt. Im Rohre ist eine Elektrolytlosung, und in ein Potentialableiter" angeordnet.The heterogeneous membrane electrodes are produced in such a way that a salt that is poorly soluble in water, for example, a salt that is poorly soluble in water, a so-called precipitate, in the case of a halide-sensitive electa-ode, for example, silver bromide precipitate in silicone rubber -Hbnomer is homogenized, and the homogenate, to Membrane ^{11 is} molded, vulcanized. Part of the rubber membrane containing the precipitate as a filler is attached to the end of a pipe. There is an electrolyte solution in the tube and a potential conductor ".

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Die homogene Membranelektrode *&& in oolclior Weise hergestellt, dass der. niederschlag s.B. Silberbromidniederschlag zuCMembran gepresst, oder aus dem Niederschlag ein Einkriatall hergestellt und daraus eine Platte (Membrane)' geformt wild. Ein Teil der in dieser Y/eioc hergestellten kristallin/Membrane wird an das Ende eines Rohrs angeklebt. Im v/eiteren wird . dann so verfahren, wie dies bei den heterogenen Hcnbranelektroden beschrieben wurde.The homogeneous membrane electrode * && made in oolclior manner that of the. precipitate sB silver bromide precipitate pressed into a membrane, or a single crystal is made from the precipitate and a plate (membrane) formed from it. Part of the crystalline / membrane produced in this Y / eioc is glued to the end of a tube. In the future will. then proceed as described for the heterogeneous wall electrodes.

Die mit den bekannten Verfahren hergestellten Elektroden befriedigen nicht restlos die an .sie gestellten Anforderungen. Die heterogenen Guinmimerabranelektroden werden schnell beschädigt und sind nur einige: Monate lang betriebsfähig, während die bekannten homogenen Membranelektroden sich entlang der Kontakfläche der Fühler-Kristallplatte, z.B. Silberbromidkristallplatte und des Kunststoffkörpers der Elektrode leicht spalten und infolgedessen "Hemorieerscheinung" aufweisen· (Unter Hemorie wind diejenige Erscheinung verstanden, dass die Elektrode bei der Messung aus der vorigen Probe z.B. die im Risse gebundenen Ionen, in die zu messende Lösung abgibt und dadurch die ursprüngliche Konzentration der zu messenden Lösung verändert). Diese Erscheinung verfälscht einerseits die Messergobnisse und erhöht andererseits in bedeutendem Masse (auf 3-5-fache) die Dauer der Einstellung auf den Gleichgewichtspotentialwert (Einstellungsdauer, response time).The electrodes produced with the known processes do not completely satisfy the ones provided Requirements. The heterogeneous Guinmimerabran electrodes are damaged quickly and are only operational for a few months, while the well-known homogeneous membrane electrodes along the contact surface of the feeler crystal plate, E.g. silver bromide crystal plate and the plastic body of the electrode are easily split and as a result "Hemorie" show · (Under Hemorie wind the one Appearance understood that the electrode, when measuring from the previous sample, e.g. the ions bound in the crack, into the solution to be measured and thereby changes the original concentration of the solution to be measured). This phenomenon on the one hand falsifies the measurement results and on the other hand increases to a significant extent (to 3-5 times) the duration of the adjustment to the equilibrium potential value (adjustment duration, response time).

Die Empfindlichkeit der bekannten homogenen Membranelektroden ist inn·, wenigstens eine Grössenordnung kleiner als die gemäss unserer Kenntnisse erreichbare Empfindlichkeit. Das als Ergebnis der lonenübertragung durch die Membrane entstehende Diffusionspotential als Störsignal vermindert die Empfindlichkeit der Elektrode. Die Mehrzahl der in der inneren Elektrolytlösung der selektiven ionenempfindlichen homogenen Membranelektroden angeordneten Bezugselektroden, z.B. im Falle der jodid-The sensitivity of the known homogeneous membrane electrodes is at least one order of magnitude smaller than the sensitivity that can be achieved according to our knowledge. The diffusion potential arising as a result of the ion transfer through the membrane as an interference signal reduces the sensitivity of the electrode. The majority of the selective in the internal electrolyte solution ion-sensitive homogeneous membrane electrodes arranged reference electrodes, e.g. in the case of iodide

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A-:A-:

selektiven Elektrode die Silber/Silber;} odidbezugselektrode ist äs Funktion der Zeit nicht stabil, infolgedessen verändert sich das scheinbare Ilormalpotential der Elektrode im Laufe der Messungen·selective electrode the silver / silver;} odid reference electrode as a function of time is not stable, as a result changes the apparent Ilormalpotential of the electrode im Course of the measurements

Die selektive halogenid- und sulfidempfindliche Elektrode gemüss der Erfindung ist daher so aufgebaut, dass sie die Wirkung der Wärmedehnung kompensiert, sodass entlang der Kontakfläche des Fühlerblocks und des Kunststoff körpers der Elektrode kein Riss auftritt, d.h. die "Memorieerscheinung" unterbleibt, wodurch die Einstellungodauer auf 10- 20 Sekunden verkürzt wird.The selective halide and sulfide sensitive electrode According to the invention is therefore designed to compensate for the effect of thermal expansion, so that no crack occurs along the contact surface of the sensor block and the plastic body of the electrode, i.e. the "Memory appearance" is omitted, which means that the setting duration is shortened to 10-20 seconds.

Die die Wirkung der Wärmedehnung kompensierende Eingenschaft der Elektrode ergibt weiterhin, dass die Elektrode bis zu einer 20-30⁰C höheren Temperatur als die bisher bekannten Elektroden verwendet werden kann.The effect of the thermal expansion compensating Taken shaft of the electrode further provides that the electrode can be up to 20-30 ⁰ C higher temperature is used than the previously known electrodes.

Die Gestaltung des Fühlers der Elektrode nicht in Membranform, sondern in sphärischer oder krummflächiger Blockform und Umformung durch isοthermische Umkristallisierung der Oberfläche des Fühlerblocks ergeben überraschende neue technische Wirkungen, so wird erreicht, dass das Löslichlceitsprodulct des den Stoff des speziell polierten sphärischen Fühlerblocks bildenden niederschlage kleiner als das Löslichkeitsprodukt der bekannten, über Kanten und Spitzen verfügenden, kreisflächigen Mederschlagsplatte ist. Infolgedessen;· erhöht sich die Empfindlichkeit der Elektrode,, die untere messbare Konzentrationsgrenze der Elektrode ist um etwa einer Grössenordnung kleiner, als die der bekann^e^ halogenid- und sulfidempfindlichen Elektroden, d.h./ der Messbereich der Elektrode um\ eine Grössenordnung grosser wird. ,(Bezüglich des Zusammenhanges zwischen dem Löslichkeitsprodukte und der unteren Messgrenze wird da auf die Literatur hingewiesen: Havas, J.: Ionenselektive feste Mikrokapillar-■ Membranelektroden. MTA Kemiai Közlemenyek (Ungarische Akademie der Wissenschaften, Chemische Mitteilungen,The design of the probe of the electrode is not in the form of a membrane, but in a spherical or curved shape Block shape and reshaping by iso-thermal recrystallization the surface of the sensor block result in surprising new technical effects, it is achieved that the solubility product of the precipitate forming the substance of the specially polished spherical sensor block smaller than the solubility product of the known, is a circular Mederschlagplatte with edges and points. As a result; · increases the Sensitivity of the electrode, the lower measurable concentration limit of the electrode is around an order of magnitude smaller than that of the known ^ e ^ halide and sulphide-sensitive electrodes, i.e. / the measuring range of the electrode becomes one order of magnitude larger. ,(In terms of the relationship between the solubility products and the lower limit of measurement, reference is made to the literature: Havas, J .: Ion-selective solid microcapillary ■ Membrane electrodes. MTA Kemiai Közlemenyek (Hungarian Academy of Sciences, Chemical Communications,

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J37, PP. 315-350, 1972).J37, PP. 315-350, 1972).

Zum Beweis der obigen Behauptung sind in Fig. 1 die Messergebnis3e, die Vierte der elektromotorischen Kraft als Punktion der Bromidionenaktiviti.it dargestellt. Die Kurve 1 representiert die mit einer aus Silberbromid hergestellten, über kreioflächigeii Fühler verfügenden Elektrode, die Kurve 2 die mit einer aus Silberbromid hergestellten, über sphärische Füller verfügenden Elektrode¹, die Kurve 3 die nit einer, aus Silberbromid-Silber-Silberchl·©- ridniederachlag hergestellten, über sphärische Fühler verfügenden Elektrode gemessenen Vierte· Es ist ersichtlich, dass die Reihenfolge der unteren Hessgrenzen entspricht den Kurven 1> 2 > 3 ist.To prove the above assertion, FIG. 1 shows the measurement results 3e, the fourth of the electromotive force as puncture of the bromide ion activity. Curve 1 represents the electrode made from silver bromide and having a circular surface probe, curve 2 the electrode ¹ made from silver bromide and having spherical filler, curve 3 the electrode made from silver bromide-silver-silver chloride. The fourth electrode manufactured by ridniederachlag and equipped with spherical sensors can be seen that the sequence of the lower Hess limits corresponds to the curves 1>2> 3.

Die selektive halogenid- und sulfidempfindliche Elektrode gemäss der Erfindung hat weiterhin die vorteilhafte Eigenschaft, dass mit dieser Elektrode die übertragungsfreie potentionetrische Ilessselle hergestellt v/erden kann, welche in dieser V/eise Messungen ohne Diffusionspotentiale ermöglicht. Diese Viirkung wird dadurch erreicht, dass die Silberbromidschicht an der Keßoeito eine für die Ionen undurchdringliche Silber-Metallschicht und diese wiederum eine Silberchloridniederschlageschicht berührt· Der schichtartige Aufbau des Fühlerblocks hat noch den Vorteil, dass die Qualität und Konzentration der den Fühlerblock berührenden Elektrolytlösung von konstanter Ionenkon2entration für ^ede Elektroäenart gleich gewählt werden kann? 3h der !Lösung kann für jede bekannte Elektrodenart ebenfalls eine Bezugselektrode von gleicher Qualität» ζ·Β· Silber-Silberebloridbezogselektoode deren Potential■als Funktion der Zeit konstant ist, engeordnet werden. Bei dieser Lösung können die selektiven halogenid- und sulfidempfindlichen Elektroden geaäss der Erfindung »ach demselben Konst2?«ktioins|Krinzip hergestellt gebracht werden und ihr scheinbares Kbnaalpotential rerändert sich nicht als Funktion der Zeit· ...The selective halide- and sulfide-sensitive electrode according to the invention furthermore has the advantageous property that with this electrode the transfer-free potentiometric Ilessselle can be produced, which in this way enables measurements without diffusion potentials. This effect is achieved by the fact that the silver bromide layer on the Keßoeito touches a silver metal layer that is impermeable to the ions and this in turn touches a silver chloride deposit.The layer-like structure of the sensor block has the advantage that the quality and concentration of the electrolyte solution in contact with the sensor block has a constant ion concentration can be chosen equally for every type of electroies? 3h of the solution, a reference electrode of the same quality · Β · silver-silver boride-related selectivity, whose potential ■ is constant as a function of time, can also be assigned for each known type of electrode. With this solution, the selective halide- and sulfide-sensitive electrodes can be produced according to the invention "with the same constancy?" And their apparent kbnaal potential does not change as a function of time.

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Die als Beispiel vorgestellte Ausführungsform der selektiven halogenid- und sulfidempfindlichen Elektrode gemüse der Erf ±dung j ' . . . _t aov/ie das ihre Herstellung betreffende.,. Verfahren werden im weiteren beschrieben. . ,The embodiment of the selective halide- and sulfide-sensitive electrode presented as an example according to the invention j '. . . _t aov / ie that pertaining to their production.,. Procedures are described below. . ,

example 1

Fig. 2 stellt die Konstruktion der selektiven bromid- und sulfidempfindlichen Elektrode im Längssclinitt dar. Der sphärische Fühlerblock 4, welcher aus Silberbromid- oder Silbersulfid- 4a, Metallsilber- 4bj Silber-Chlorids chi clit en 4c aufgebaut ist,äbeht. mit einer elastischen Isolierschicht 5, vorteilhaft .einer SilikongummischiQht in Berührung, an -die der zur Oberfläche des Mihlerblocks 4 parallelle V/andteil des aus Kunststoff, vorteilhaft aus PVC hergestellten äussereii 6 und inneren Elektrodenkörpers anpasstFig. 2 shows the construction of the selective bromide- and sulfide-sensitive electrode in longitudinal direction The spherical sensor block 4, which is made of silver bromide or silver sulfide-4a, metal silver-4bj silver chloride chi clit en 4c is built up. with an elastic Insulating layer 5, advantageously a silicone rubber layer in contact, at -the of the to the surface of the Mihlerblocks 4 parallel V / and part of the plastic, advantageous Made of PVC outer egg 6 and inner electrode body adapts

Im Hohlraum des inneren Elektrodenkörpers 7 ist .eine Kaliumchlorid-^onzentration von 1 % aufweisende;.In the cavity of the inner electrode body 7 there is a potassium chloride concentration of 1%.

Elektrolytlösung 8 angeordnet. In die Elektrolytlösung ist eine Silber-Silberchloridbezugselektrode 9 getaucht.Electrolyte solution 8 arranged. Into the electrolyte solution a silver-silver chloride reference electrode 9 is immersed.

^³ einem^ ³ one

einemone

innere'Elektrodenkörper 7 ist mit/Kunststoff-, zweckmaßi-inner 'electrode body 7 is with / plastic, expedient-

gerweise PVC-Stöpsel 10 äusseren Elektrodenkörper ■befestigt. Zwischen dem inneren Elektrodenkörper 7 und äem Stöpsel 10 ist ein Silikongummiring 11 angeordnet. Tm Stöpsel 10 ist eine Öffnung 12 ausgebildet.,, welche mit einer Verschlusskappe 13 btdeckt ist.Usually PVC plug 10 attached to the outer electrode body. A silicone rubber ring 11 is arranged between the inner electrode body 7 and the plug 10. Tm plug 10 is formed an opening 12th ,, which is btdeckt with a cap. 13

Beispiel 2
- - · Der Fühlerblock 4 -wird wie folgt Example 2
- - · The sensor block 4 - is as follows

hergestellt. -manufactured. -

Trockenes Silberbromidniederschlagspulver ohne Sxlber-Dry silver bromide precipitate powder without Sxlber-

und Broniidionen im Überschuss_i trockenesand broniid ions in excess _i dry

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Sirberkolloidpulver, sowie Silber_chloridpulver ohne Silber- und Chloridionen im Überschuß werden übereinandergeschichtet und bei 14 000 bis 15 000 atü, ausgehend von einer Halbkugel von 6 mm Durchmesser zu einer 6 bis 8 mm hohen Zylinderform von 6 mm Durchmesser gepreßt. Aus einem Silikongummirohr von 5/4 ram Durchmesser wird ein 13 mm langes Stück abgeschnitten und 10 Minuten in analytisch reines Benzin gelegt. Das in Benzin gequollene Rohrstück wird auf den Fühlerblock 4 symmetrisch aufgezogen. Der mit' der Silikongummiisolierschicht 5 versehene Fühlerblock 4 wird 2 Stunden lang auf einer Temperatur von 50⁰C gehalten. Nach der Befreiung vom Benzin werden der in der in Fig. 2 gezeigte äußere Elektrodenkörper 6 und der innere Elektrodenkörper 7 eine Stunde lang auf einer Temperatur von 40 bis 50°C gehalten. Nach Ablauf dieser Stunde wird der mit der Isolierschicht 5 versehene Fühlerblock 4 in dem warmen, äußeren Elektrodenkörper 6 so angeordnet, daß die Längsachse des Fühlerblocks 4 zur Längsachse des äußeren Elektrodenkörpers 6 " parallel ist, und die Silberbromidschicht auf der zu messenden Seite liegt. Der innere Elektrodenkörper 7 wird in den äußeren Elektrodenkörper 6 eingefügt, der Silikongummiring 11 wird eingelegt und mit dem die Silber-Silberchloridelektrode 9 in sich führenden Stöpsel 10 werden die Elektrodenkörper 6 und 7 befestigt. Durch die Öffnung 12 wird eine Elektrolytlösung 8 von 1 %iger Kaliumchloridkonzentration in den Hohlraum des inneren Elektrodenkörpers 7 gefüllt. Die Öffnung 12 wird mit der Verschlußkappe 13 abgeschlossen. Die auf diese Weise hergestellte Elektrode wird einen Tag lang stehengelassen. Das aus dem äußeren Elektrodenkörper 6 hervorstehende Silikongummirohrstück wird abgeschnitten. Nun wird das den Fühlerkörper 4 enthaltende Ende der Elektrode 40 bis 50 Stunden lang in strömendes, destilliertes Wasser von 37°C gelegt. Als Ergebnis erhält man eine empfindliche, selektive, bromidempfindliche Elektrode mit durch isotherme Umkristallisation polierter Oberfläche.Sirber colloid powder and silver chloride powder without excess silver and chloride ions are layered on top of one another and pressed at 14,000 to 15,000 atmospheres, starting from a hemisphere with a diameter of 6 mm, to form a 6 to 8 mm high cylindrical shape with a diameter of 6 mm. A 13 mm long piece is cut from a silicone rubber tube of 5/4 ram diameter and placed in analytically pure gasoline for 10 minutes. The pipe section swollen in gasoline is pulled symmetrically onto the sensor block 4. The sensor block 4 provided with the silicone rubber insulating layer 5 is kept at a temperature of 50 ^° C. for 2 hours. After being released from the gasoline, the outer electrode body 6 shown in FIG. 2 and the inner electrode body 7 are kept at a temperature of 40 to 50 ° C. for one hour. After this hour has elapsed, the sensor block 4 provided with the insulating layer 5 is arranged in the warm, outer electrode body 6 in such a way that the longitudinal axis of the sensor block 4 is parallel to the longitudinal axis of the outer electrode body 6 "and the silver bromide layer is on the side to be measured The inner electrode body 7 is inserted into the outer electrode body 6, the silicone rubber ring 11 is inserted and the electrode bodies 6 and 7 are fastened with the plug 10 that carries the silver-silver chloride electrode 9. An electrolyte solution 8 of 1% potassium chloride concentration is passed through the opening 12 is filled into the cavity of the inner electrode body 7. The opening 12 is closed with the cap 13. The electrode thus manufactured is left to stand for a day. The piece of silicone rubber tube protruding from the outer electrode body 6 is cut off of the electrode 40 to 5 Placed in flowing, distilled water at 37 ° C for 0 hours. The result is a sensitive, selective, bromide-sensitive electrode with a surface polished by isothermal recrystallization.

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Claims

■ Λ.J Selective, halide- and sulfide-sensitive electrode for the determination of the halide ion and sulfide ion concentration and activity in solutions, which consist of a solid sensor consisting of halide and / or sulfide precipitate and an electrode body that accommodates this in this way is that a surface part of the sensor is connected to the solution to be measured and another surface part, which is insulated from the surface part of the sensor with the electrode body that is in contact with the solution to be measured, is connected to an electrolyte solution of constant ion concentration, which in turn is connected to a potential conductor, characterized in that, that the sensor is a solid block (4), that the part of the surface of the block (4-) which is in contact with the solution to be measured is a sphere or a curved surface without edges and points, that the part of the surface of the block (4-) which is not in contact with the solution to be measured and the electrolyte solution of constant ion concentration Surface part of the block (4-) is connected to an elastic layer (5)> in particular a silicone rubber layer, which in turn is connected to the wall of the hollow electrode body (6,7) made of plastic, in particular polyacetate, and that the material of the block (4) a metal halide and / or a mixture of metal halides and metal sulfides or metal sulfide and / or a mixture of metal sulfides and / or a mixture of metal halides and metal sulfides whose solubility product which can be measured in block form is smaller than the solubility product which can be measured in membrane form of the same precipitates or precipitation mixtures.

2. Selective, halide- and sulfide-sensitive electrode according to claim 1, characterized in that that the material of the block (4-) is a metal halide lower

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impact and / or the mixture of metal halides !! and metal sulfides and that the halide ion and sulfide ion activity resulting from their solubility is greater than that expected Is the smallest halide ion and sulfide ion activity of the solution to be measured touching the block.

J. Halide and sulfide sensitive electrode according to claim 1 or 2, characterized in that the block (4) consists of layers perpendicular to its longitudinal axis (4a, 4b, 4c) is constructed so that the substance of the layers (4a, 4b, 4c) is a metal halide or a mixture of metal halides, a metal sulfide or a mixture of metal sulfides, a mixture of metal halides and metal sulfides and that at least one of the layers is a metal, in particular a silver layer.

4. Halide- and sulfide-sensitive electrode according to one of claims 1 to 3 _5, characterized in that the other surface part of the block (4) which is insulated from the surface part which is in contact with the solution to be measured by the elastic layer (5) and the electrode body (6, 7) ) is in connection with a metallic potential conductor.

5. Halide- and sulfide-sensitive electrode according to one of the Claims 1 to 4, characterized in that the metal component of the block material (4) forming Precipitation is silver or copper or cadmium or lead or a lanthanide.

6. Halide- and sulfide-sensitive electrode according to one of claims 1 to 5, characterized in that that the block (4) or the layers (4a, 4b, 4c) of the block (4) consist of a single crystal.

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7 · Procedure for the preparation of to determine the concentration and, or activity of the halide ions or sulfide ions present in liquids suitable selective Halide- or sulfide-sensitive electrodes according to one or more of Claims 1 to 6, characterized in that the surface of the block (4) after mechanical polisher, isothermally recrystallized, then its surface part which does not "touch" the solution to be measured as well as the solution of constant ion concentration is covered with an elastic layer (5)> in particular with a silicone rubber layer, which is covered with rubber Öfoerfläche part mechanically on the heated wall of the Plastic, in particular polyacetate, produced hollow electrode bodies (6,7) is attached, and that the hollow electrode body (6,7) is filled with electrolyte solution (8), in which a potential conductor (9) is arranged, or with the surface part facing the cavity of the electrode body of the block (4) fixed in the hollow electrode body (6, 7) a metallic potential conductor (9) in electrical Contact is brought.

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