DE2518641A1

DE2518641A1 - Polyolefin stabiliser prepn. - by alkylation of aromatic cpds. in the presence of Friedel-Crafts catalyst

Info

Publication number: DE2518641A1
Application number: DE19752518641
Authority: DE
Inventors: Ladislaus Veres
Original assignee: KM Kabelmetal AG
Current assignee: KM Kabelmetal AG
Priority date: 1975-04-26
Filing date: 1975-04-26
Publication date: 1976-11-04

Abstract

A process for stabilising polyolefins is characterised by the addition of aromatic stabilisers which have been modified by the introduction of a long chain alkane into the aromatic molecule before the addition. The stabilisers have better compatibility with the polyolefins due to the alkane chain and do not sweat out. The stabilisers are current stabilisers protecting the polyolefin against the effects of electric discharges. The compsns. may be used for high voltage insulation.

Description

Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Mischung auf der Basis eines Polyolefins Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Mischung auf der Basis eines Polyolefins, insbesondere von Polyäthylen, bei welchem dem Polyolefin Zusätze mit aromatischem Charakter hinzugegeben werden. Die Stabilisierung soll im Sinne der Erfindung bezüglich hoher elektrischer Spannungen, Wärmealterung und Ozoneinwirkung verstanden sein.Process for the preparation of a stabilized mixture on the basis of a polyolefin The invention relates to a method of making a stabilized mixture based on a polyolefin, especially polyethylene, in which additives with aromatic character are added to the polyolefin. The stabilization should in the sense of the invention with respect to high electrical voltages, Heat aging and exposure to ozone must be understood.

Derartige Materialien werden beispielsweise in der Kabeltechnik als Isoliermaterialien eingesetzt. In der Praxis haben hier als spezielle Materialien beispielsweise Polybuten, Polypropylen und Polyäthylen (PE) Bedeutung erlangt.Such materials are, for example, in cable technology as Insulating materials used. In practice, special materials are used here For example, polybutene, polypropylene and polyethylene (PE) gained importance.

Die folgenden Ausführungen werden der Einfachheit halber für das PE gemacht, welches dabei stellvertretend auch für alle anderen geeigneten Polyolefine steht.For the sake of simplicity, the following explanations are given for the PE made, which is also representative of all other suitable polyolefins stands.

Die hervorragenden elektrischen Eigenschaften des PE werden beispielsweise dadurch beeinträchtigt, daß bei seiner Verwendung in Hochspannungsisolierungen Zersetzungserscheinungen auftreten, die durch Hohlräume in der Isolierung und damit verbundene Glimmentladungen zu erklären sind.The excellent electrical properties of PE are for example impaired by the fact that decomposition phenomena when used in high-voltage insulation occur through voids in the insulation and associated glow discharges are to be explained.

Weiterhin werden die Eigenschaften des PE durch Wärme-und Ozoneinwirkung im Laufe der Zeit verändert. Um diese Einflüsse in ihren Auswirkungen zu verhindern, werden dem PE aromatische Verbindungen aminischer und phenolischer Struktur beigegeben.Furthermore, the properties of PE are enhanced by the effects of heat and ozone changed over time. To prevent the effects of these influences, aromatic compounds of amine and phenolic structure are added to the PE.

Es ist weiterhin bekannt, daß die elektrische Festigkeit von PE-Hochspannungsisolierungen wesentlich verbessert werden kann, wenn dem Material vor oder nach der Formgebungsextrusion bestimmte Stoffe, sogenannte Spannungsstabilisatoren, zugesetzt werden. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um flüssige bzw. niedrig schmelzende Verbindungen mit überwiegend aromatischem Charakter, d. h.It is also known that the electrical strength of PE high-voltage insulation Can be significantly improved if the material is extruded before or after shaping certain substances, so-called voltage stabilizers, are added. Here it is preferably liquid or low-melting compounds with predominantly aromatic character, d. H.

Kohlenwasserstoffe, die Benzolkerne bzw. substituierte Benzolkerne enthalten, oder die auf der Basis von zyklischen, konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Systemen, wie Styrol, Naphthalin, Tetralin, Diphenyl, Stilben, Fluoren usw. aufgebaut sind. Auch andere Benzolabkömmlinge, wie Terphenyl, Ditolyltoluol, Naphtalinabkömmlinge, Anthrazenverbindungen oder Mischungen derselben, die auch als aromatische Öle bekannt sind, werden als Spannungsstabilisatoren verwendet.Hydrocarbons, the benzene nuclei or substituted benzene nuclei or those based on cyclic, conjugated double bonds Systems such as styrene, naphthalene, tetralin, diphenyl, stilbene, fluorene, etc. built up are. Other benzene derivatives, such as terphenyl, ditolyltoluene, naphthalene derivatives, Anthracene compounds or mixtures thereof, also known as aromatic oils are used as voltage stabilizers.

Mit derartigen Materialien Läßt sich die gewünschte Stabilisierung auch erreichen. Es ergibt sich aber der Nachteil, daß diese Materialien nicht im PE verbleiben, sondern schon nach relativ kurzer Zeit durch Ausschwitz-und Verflüchtigungsprozesse zumindest teilweise aus dem PE austreten oder auch auskristallisieren, und so ihre Wirksamkeit stark beeinträchtigt wird.The desired stabilization can be achieved with such materials also achieve. But there is the disadvantage that these materials are not in the PE remain, but rather after a relatively short time due to exudation and volatilization processes at least partially emerge from the PE or also crystallize out, and so yours Effectiveness is severely impaired.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem ein im obigen Sinne stabilisiertes Polyolefin herstellbar ist, das auch nach langer Zeit seine guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften beibehält.The invention is based on the object of specifying a method with which a stabilized polyolefin in the above sense can be produced, that too retains its good electrical and mechanical properties after a long time.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs geschilderten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß in die Moleküle der aromatischen Zusätze vor deren Beimengung zum Polyolefin ein langkettiges Alkan eingeführt wird.This task is carried out with a method of the one outlined at the beginning Kind according to the invention solved in that in the molecules of the aromatic additives before they are added to the polyolefin a long-chain alkane is introduced.

Durch die Verwendung langkettiger Alkane als Substituenten der für die Stabilisierung verwendeten Aromaten hat sich überraschend herausgestellt, daß alle elektrischen und mechanischen Eigenschaften der so behandelten Polyolefine ohne weitere Zusätze über lange Zeit erhalten bleiben.By using long-chain alkanes as substituents for the aromatics used to stabilize it has surprisingly been found that all electrical and mechanical properties of the polyolefins treated in this way can be retained for a long time without further additives.

Diese Tatsache ist daraus zu erklären, daß durch die Einführung des langkettigen Alkans, dessen untere Grenze bei C4H9 liegen sollte, in das aromatische Molekül, die chemische Struktur der aromatischen Zusätze derjenigen der Polyolefine angeglichen wird, wodurch die gegenseitige Verträglichkeit stark verbessert wird.This fact can be explained by the fact that the introduction of the long-chain alkane, the lower limit of which should be C4H9, into the aromatic one Molecule, the chemical structure of the aromatic additives of those of the polyolefins is adjusted, whereby the mutual compatibility is greatly improved.

Zur Einführung des langkettigen Alkans in das aromatische Molekül können langkettige Olefine, Acetylene, Alkohole, Ester, Äther und Halogenalkane eingesetzt werden. Als besonders günstig haben sich Kohlenwasserstoffketten mit einer unteren Grenze bei C 4H9 herausgestellt. Die obere Grenze sollte aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten bei C18H37 liegen. Die Einführung des Alkans in das aromatische Molekül erfolgt nach der an sich bekannten Friedel-Crafts-Alkylierungsreaktion.To introduce the long-chain alkane into the aromatic molecule can include long-chain olefins, acetylenes, alcohols, esters, ethers and haloalkanes can be used. Hydrocarbon chains with have proven to be particularly favorable a lower limit at C 4H9. The upper limit should be made economic Are at C18H37. The introduction of the alkane into the aromatic Molecule takes place according to the Friedel-Crafts alkylation reaction, which is known per se.

Die Herstellung aromatischer Zusätze als Stabilisatoren für PE wird im folgenden in drei Beispielen anhand von Reaktionsgleichung und Herstellungsverfahren erläutert: Beispiel 1 Substitution von Naphtalin mit t-Chlordodecan und AlCl3 als Katalysator.The production of aromatic additives as stabilizers for PE is made in the following in three examples based on the reaction equation and production process explained: Example 1 substitution of naphthalene with t-chlorododecane and AlCl3 as Catalyst.

Reaktionsgleichung Herstellung In einem Rundkolben werden 1 Mol Naphthalin = 128 g und 1 Mol i-Chlordodecan = 204 g eingewogen und auf 800 C erwärmt. Anschließend werden 2 Mole A1C1 w 264 g gering 3 dosiert unter Rühren zugegeben. Das Ganze wird unter Rückfluß bei 800 C 6 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann durch Neutralisation, Destillation der nicht umgesetzten, flüchtigen Bestandteile und Bleichen durch Bleicherde gereinigt. Die Ausbeute beträgt ca. 35 o Beispiel 2 Substitution von Naphthalin mit Hexadecanol (1) und BF3 als Katalysator.Reaction equation Preparation 1 mole of naphthalene = 128 g and 1 mole of i-chlorododecane = 204 g are weighed out in a round bottom flask and heated to 800.degree. Then 2 moles of A1C1 w 264 g of a little 3 are added in a metered manner with stirring. The whole is stirred under reflux at 800 ° C. for 6 hours. The reaction mixture is then purified by neutralization, distillation of the unreacted, volatile constituents and bleaching with bleaching earth. The yield is approx. 35%. Example 2 Substitution of naphthalene with hexadecanol (1) and BF3 as catalyst.

Reaktionsgleichung Herstellung In einem Rundkolben werden 1 Mol Naphthalin f 128 g und 1 Mol Hexadecanol X 242 g eingewogen und nach Erwärmung auf 1300 C langsam BF3 =A 135,6 g eingeleitet. Die Reaktionszeit beträgt 4 Stunden. Die Reinigungsverfahren sind analog zu Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt ca. 60 ,.Reaction equation Preparation 1 mol of naphthalene f 128 g and 1 mol of hexadecanol X 242 g are weighed into a round bottom flask and, after heating to 1300 ° C., BF3 = A 135.6 g are slowly introduced. The reaction time is 4 hours. The purification processes are analogous to Example 1. The yield is approx.

Beispiel 3 Alkylierung von Phenol durch Octylacetylen nach 1,1 - Bis (p-hydroxyaryl)- decane.Example 3 Alkylation of phenol by octylacetylene according to 1,1-bis (p-hydroxyaryl) - decane.

Reaktionsgleichung Herstellung 2 Mole Phenol und 1 Mol Octylacetylen werden mit 0,5 Gew.-% Borfluorid - Phosphorsäure und 0,1 Gew.- Quecksilberoxid versetzt und 3 Stunden bei 200 C gerührt. Die Ausbeute beträgt 32 X.Reaction equation Preparation 2 moles of phenol and 1 mole of octylacetylene are mixed with 0.5% by weight of boron fluoride - phosphoric acid and 0.1% by weight of mercury oxide and stirred at 200 ° C. for 3 hours. The yield is 32%.

Claims

1. Process for the preparation of a stabilized mixture on the Base of a polyolefin, in particular of polyethylene, in which the polyolefin Additives with an aromatic character are added, characterized in that that in the molecules of the aromatic additives before they are added to the polyolefin a long chain alkane is introduced.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkane a hydrocarbon chain of at least C H using Friedels-Crafts alkylation 49 is introduced into the aromatic molecule.

3. The method according to claim 1, characterized in that for the introduction of the alkane a long-chain olefin is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that for the introduction of the alkane, alcohols, esters or ethers can be used.

5. The method according to claim 1, characterized in that the introduction of the alkane, a haloalkane is used.

6. The method according to claim 1, characterized in that for introduction of the alkane an acetylene hydrocarbon is used.