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Verfahren zur Stabilisierung organischer Stoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung organischer Stoffe, die der oxydativen Beeinträchtigung unterliegen.
Alkylierte Phenole, wie 2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol und 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, sind, wie gefunden wurde, als Stabilisatoren für Kautschuk, Benzin, Schmieröle und Polyolefine, z. B.
Polyäthylen, wertvoll. Diese Verbindungen sind jedoch bei hohen Temperaturen ziemlich flüchtig und daher zum Stabilisieren von Stoffen, die während ihrer Herstellung und ihrer Verwendung auf diese Temperaturen erhitzt werden, ungeeignet. Infolgedessen ist ein Bedarf nach Verbindungen entstanden, die sowohl gute Stabilisierungseigenschaften bei hohen Temperaturen als auch eine geringe Flüchtigkeit aufweisen.
Solche Eigenschaften sind besonders für Stabilisatoren wichtig, die bei Schmierölen, die den hohen Temperaturen des Motors unterworfen werden, verwendet werden sollen, und bei normalerweise festen polymeren Kohlenwasserstoffen, die bei Temperaturen, bei denen das Polymer plastisch oder flüssig ist, im Strangpressverfahren verpresst oder verformt werden.
Insbesondere werden Stabilisatoren für solche polymeren K-Olefine wie Polyäthylen und Polypropylen und ihre Homologen verlangt. Die Polymere werden häufig nach dem Niederdruckverfahren unter Verwendung von Metallalkylen oder Ziegler-Katalysatoren, z. B. Triäthylaluminium, hergestellt. Ein Nachteil dieses Niederdruckverfahrens besteht darin, dass die so erhaltenen Polymere besonders leicht durch Luft und bzw. oder Wärme und bzw. oder Sauerstoff abgebaut werden. Die Wirkung dieser Zerstörung besteht darin, dass die Polymere spröde sowie unbiegsam werden und dass ihre Zugfestigkeit abnimmt und somit ihre Brauchbarkeit für die meisten Anwendungszwecke vermindert wird. Es ist nicht geklärt, warum diese Polymere einer solchen Zerstörung anheimfallen.
Es wird angenommen, dass sie restliche Metallspuren der Polymerisationskatalysatoren enthalten und dass diese Reste den Abbau verursachen. Um diesem Abbau entgegenzuwirken, ist die Verwendung einer Vielzahl von Stabilisatoren vorgeschlagen, die den polymeren Stoffen einzuverleiben sind. Nicht eine einzige chemische Verbindung hat jedoch einen Schutz sowohl gegen oxydativen und thermischen Angriff als auch ultraviolette Strahlung ergeben. Zum Beispiel sind übliche einkernige alkylierte Phenole, die einen gewissen Schutz gegen oxydative Zerstörung ergeben, zu flüchtig, um für eine Verarbeitung bei hohen Temperaturen brauchbar zu sein.
Es war daher notwendig, dem Polymer einen besonderen Stabilisator für jede dieser Zerstörungsursachen einzuverleiben. Infolgedessen werden nach dem Niederdruckverfahren hergestellte olefinische Polymere im allgemeinen mit 3-5 verschiedenen Stabilisatoren vermischt und behandelt, von denen jeder eine einzige Stabilisierungswirkung aufzeigt. Die Verwendung von mehreren Stabilisatoren ist sowohl kostspielig als auch nicht ganz befriedigend, da eine ausreichende Stabilität selbst bei dieser Anwendung nicht erreicht wurde.
Ferner sind diese Stabilisatoren nicht immer wirksam, um eine Verfärbung der Polyolfinemassen zu verhindern. Tatsächlich wird die Verfärbung durch den Stabilisator in vielen Fällen erhöht. Während eine Verfärbung für Polymere, die für die Anwendung als Rohr- und Drahtüberzug dienen sollen, ohne Bedeutung ist, gewinnt sie an Bedeutung für Polymere, die bei der Verpackung und bei der Herstellung von hellgefärbten Haushaltswaren Verwendung finden.
Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Stabilisierung organischer Stoffe, die der oxydativen Beeinträchtigung unterliegen, welches darin besteht, dass man den organischen Stoff mit einer geringen Menge eines mehrkernigen Polyphenols, das einen mit n, an n verschiedene Ringkohlenstoffatome gebundene 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylgruppen und mit 6-n an alle restlichen Ringkohlenstoffatome gebundene Alkylgruppen, substituierten Benzolring enthält, worin n 3 oder 4 bedeutet, als Antioxydationsmittel in innige Berührung bringt.
Die nach der Erfindung als Antioxydationsmittel verwendeten mehrkernigen Polyphenole (Stabilisatoren) haben die nachstehende Formel
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worin R und R'eine Alkylgruppe bedeuten, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, und n gleich 3 oder 4, vorzugsweise 3, ist. Da die Verbindungen, die behinderte Phenolhydroxylgruppen aufweisen, besonders befriedigende Stabilisatoren sind, ist bevorzugt, dass mindestens eine, besser beide, Alkylsubstituenten R, die in Nachbarstellung zu den Hydroxylgruppen stehen, 3-8 Kohlenstoffatome aufweisen und am oc-Kohlenstoffatom verzweigt sind.
Beispiele von Stabilisatoren für das Verfahren nach der Erfindung sind 1, 2, 4-Trimethyl-3, 5, 6-tri-
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; 1, 2, 5-Triäthyl-3, 4, 6-tri- (3, 5-diisoproypl-4-hydroxyben-(3-amyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol und l-Methyl-2, 4-dibutyl-3, 5, 6-tri- (3, 5-ditert.-hexyl-4- hydroxylbenzyl)-benzol.
Im allgemeinen, so wurde gefunden, sind die symmetrischen hexasubstituierten Benzole mit drei 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylsubstituenten die am wirksamsten Stabilisatoren sowie die am leichtesten herzustellendenverbindungen. Diese Verbindungensind die L3, 5-Trialkyl-2, 4, 6-tri- (3, 5-dialkyl-4-hydroxy- benzvD-benzole mit der Struktur
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beide R und R'die oben angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise ist R'eine niedere Alkylgruppe(3, 5-ditert.-octyl-4-hydroxybenzyl)-benzol. Antioxydationsmittel dieser Art mit drei 3, 5-Ditert.-butyl- 4-hydroxybenzylgruppen werden bevorzugt, wobei 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol besonders geeignet ist.
Zur Herstellung der angegebenen mehrkernigen Polypheno1stabilisatoren, kann ein Alkylbenzol mit zwei, vorzugsweise drei Alkylgruppen, die an verschiedene Kohlenstoffatome des Ringes gebunden sind, mit 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol in Gegenwart von Schwefelsäure oder eines Friedel-CraftsKatalysators umgesetzt werden.
Das Alkylbenzol muss ein ersetzbares Wasserstoffatom an jedem der nicht alkylierten Kohlenstoffatome des Ringes aufweisen. Vorzugsweise sind die Alkylgruppen des Alkylbenzols solche, die 1-8 Kohlenstoffatome haben. Beispiele geeigneter Trialkylbenzole sind : 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,5-Triäthylbenzol, 1,2-Dimethyl-4-hexylbenzol, 1,2,4-Triheptylbenzol und 1, 2, 5-Trioctylbenzol. Symmetrische Trialkylbenzole, in denen jedes Ringatom in l-, 3- und 5-Stellung durch eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, werden bevorzugt. Die symmetrischen Trialkylbenzole reagieren nicht nur leichter mit dem Hydroxybenzylalkohol als ihre unsymmetrischen Isomere, sondern die Antioxydationsmittel, die aus ihnen hergestellt werden, sind bessere Stabilisatoren.
Beispiele dieser bevorzugten Trialkylbenzole sind 1,3,5-Trimethylbenzol, 1,3,5-Triäthylbenzol, 1,3,5-Triisopropylbenzol und 1, 3, 5Tributylbenzol.
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Der für die Herstellung der Antioxydationsmittel verwendete 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol kann durch die Formel
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symbolisiert werden, worin R eine Alkylgruppe bedeutet, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen.
Der Alkohol kann auch andere solcher Substituenten am Ring in 2- und 4-Stellung aufweisen.
Die wirksamsten Antioxydationsmittel werden aus Hydroxybenzylalkoholen erhalten, in denen die Hydroxylgruppe sterisch durch die benachbarten Alkylgruppen behindert ist, und aus diesem Grunde wird vorgezogen, dass wenigstens eine, vorzugsweise beide Alkylgruppen R an dem Benzolring 3-8 Kohlen-
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Das Alkylbenzol und der Hydroxybenzylalkohol werden in Gegenwart einer katalytischen Menge
Schwefelsäure oder eines Friedel-Crafts-Katalysators umgesetzt. Unter Friedel-Crafts-Katalysatoren werden solche Katalysatoren verstanden, wie Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Zirkoniumtetrachlorid, Tantalpentachlorid, Berylliumdichlorid, Titantetrachlorid, Bortrifluorid, Fluorwasserstoff, Zinntetrachlorid, Ferrichlorid und Zinkdichlorid.
Die Katalysatoren werden in Mengen von 0, 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Hydroxybenzylalkohol, verwendet, mit der bevorzugten Menge von 1 bis 10% auf der gleichen Basis, obgleich ein Katalvstaor, wie Schwefelsäure, im grossen Überschuss verwendet und im Kreislauf geführt werden kann.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels durchgeführt. Von diesen Mitteln ist das wirksamste Phosphorpentoxyd. Die angewendete Menge ist vorzugsweise jene Menge in Gew.-%, die etwa der Menge des angewendeten Katalysators entspricht.
Da die Reaktionsteilnehmer in den meisten Fällen fest sind, wird die Reaktion vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. die Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere diejenigen mit 5-10 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Isooctan und Decan, sowie die Gemische von Kohlenwasserstoffen, bekannt als Petroläther. Auch sind Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, und die Alkylenhalogenide, wie Methylenchlorid, Äthylendichlorid und Propylendibromid, brauchbar, wobei Alkylenhalogenide mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Auch Äther, wie Diäthyläther, Methyläthyläther, Diisopropyläther und Dioxan, können verwendet werden.
Im allgemeinen sind Lösungsmittel, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind und bei oder über 50 C sieden, am geeignetsten.
Die Umsetzung des Alkylbenzols mit dem 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohol wird zweckmässig bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels durchgeführt. Zweckmässig sind Temperaturen im Bereich von-15 bis +100'C. Wenngleich unteratmosphärische oder überatmosphärische Drucke angewendet werden können, so erhöht ihre Anwendung nur die Kosten des Verfahrens, ohne wesentliche Vorteile hinsichtlich der Geschwindigkeit und der Ausbeute zu liefern. Da die Reaktion mit einer geeigneten Geschwindigkeit bei Temperaturen bei oder unter 50 C stattfindet, sind höhere Temperaturen im allgemeinen nicht erforderlich.
Die Reaktion erfolgt leicht, indem man die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator in dem Lösungsmittel vermischt und, nachdem die Reaktionsteilnehmer miteinander zu einem gewünschten Grad umgesetzt sind, die Reaktion durch Entfernen des Katalysators, Inaktivieren mit Wasser, Komplexbildung, oder einem andern, in der Technik bekannten Verfahren beendet. Das Produkt kann vom Reaktionsgemisch in einfacher Weise, z. B. durch Destillation, Extraktion oder Kristallisation, abgetrennt werden. Das Verfahren kann in einer absatzweisen, halbabsatzweisen oder kontinuierlichen Weise durchgeführt werden.
Die reinen Produkte sind weisse oder bellgefärbte kristalline, bei Raumtemperatur feste Stoffe, und haben gewöhnlich relativ hohe Schmelz- und Siedepunkte. Sie sind in Wasser unlöslich, aber löslich in Kohlenwasserstoffen und polaren organischen Lösungsmitteln, und im allgemeinen mit festen organischen Substraten mischbar. Sie besitzen gute thermische Stabilisiereigenschaften, eine relativ niedrige Flüchtigkeit und sind daher besonders wirksam als Antioxydationsmittel für Stoffe, die während ihrer Herstellung und Verwendung höherer Temperaturen ausgesetzt sind.
Eine überraschende und vorteilhafte Eigenschaft der hexasubstituierten Benzole, die erfindungsgemäss zur Stabilisierung organischer Stoffe verwendet werden, ist ihre Beständigkeit gegenüber einer Verfärbung
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in polymeren < x-Olefinmassen. Es wurde beobachtet, dass bei Verwendung von 3, 5-Dialkyl-4-hydroxy- benzylbenzolen, in denen der Benzolkern ersetzbare Kohlenwasserstoffe aufweist, als Stabilisatoren bei Verbindungen, wie Polyäthylen oder Polypropylen, die resultierende Masse wohl eine ausgezeichnete Wärme- und Oxydationsbeständigkeit aufweist, sich aber beim Erwärmen oder beim Aussetzen des Sonnenlichtes oder andern Quellen von ultravioletter Strahlung stark verfärbt.
In Abhängigkeit von der Natur des Stabilisators und vom Substrat werden im Verlauf einer längeren Bestrahlung Färbungen, z. B. braune, blaue, grüne und rosa, erhalten. Wenngleich die Bildung solcher Farben die Ausbildung des Polymers nicht beeinflusst, macht es diese für viele Anwendungsgebiete, z. B. für Verpackungszwecke, Behälter und Haushaltswaren, unbrauchbar.
Überraschenderweise tritt nun bei den polynuklearen Polyphenolen, in denen alle Ringkohlenstoffatome entweder mit Alkylgruppen oder mit einer 3, 5-Dialkyl-4-hydroxybenzylgruppe substituiert sind, nur eine geringe oder gar keine Verfärbung auf. So sind die hexasubstituierten Phenole nicht nur bessere thermische Oxydationsstabilisatoren für synthetische Harze, sondern sie sind auch verhältnismässig nicht färbend.
Sie sind daher besonders gut geeignet zur Einverleibung in hellgefärbte polymerisierte oc-Olefine sowie in andere Substrate, bei denen thermisch oder ultraviolett induzierte Verfärbungen unerwünscht sind. Im allgemeinen ergeben jedoch die hexasubstituierten Benzole eine verbesserte Oxydationsbeständigkeit gegenüber organischen Stoffen, die normalerweise einer oxydativen Zerstörung unterliegen, unabhängig davon, ob diese Stoffe zu einer Verfärbung neigen oder nicht.
Die polymeren oc-Olefine, die durch die Polyphenole nach der Erfindung stabilisiert werden, sind die
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hexen-l und 4, 4-Dimethylpenten-l, erhalten werden, sowie ihre Mischpolymerisate. Insbesondere geeignet sind die Polymere von cc-Olefinen mit bis zu 3 Kohlenwasserstoffatomen, d. h., von Äthylen und Propylen und ihre Mischpolymerisate.
Die Polymere sind vorzugsweise die durch Niederdruckpolymerisation hergestellten, und demgemäss können sie Spuren von Übergangsmetallen der Gruppen IV-VI des periodischen Systems oder von Metallen der Gruppen I-III enthalten. Zum Beispiel enthalten viele Niederdruckpolymere Spuren von Titan, Aluminium, Vanadium und Zirkonium in Abhängigkeit von dem speziellen bei der Polymerisation verwen- deten Ziegler-Katalysator. Ausserdem enthalten die Polymere oft kleine Mengen freies Eisen, eine Verunreinigung, die in die Polymeren aus der Stahlvorrichtung, in der die Polymerisation durchgeführt wurde, hineingelangt.
Die polymeren in-olefine können in Form von Pulvern, Blättern, Folien, Stangen, Rohren oder geformten Gegenständen vorliegen. Unabhängig von der physikalischen Form des Polymers sind die neuen Stabilisatoren nach der Erfindung wirksam, um eine verbesserte Beständigkeit gegenüber allen Formen des Spröderwerdens und des Abbaues zu ergeben.
Die mehrkernigen Polyphenole können auch bei Naturkautschuk (hevea brasiliensis) und synthetischen kautschukartigen Elastomeren, wie SRB, Polybutadien, cis-l, 4-Polyisopren, Neopren, Butylkautschuk und Polyacrylnitril, verwendet werden. Alle diese werden in Gegenwart von Sauerstoff und Ozon durch Hartwerden, Brechen und Rissigwerden zerstört und verlieren so ihre Elastizität und mechanische Festigkeit. Wenn diese Kautschukmassen durch Walzen, Vulkanisieren oder Verformen verarbeitet werden, werden sie hohen Temperaturen ausgesetzt, wobei alle oder einige Stabilisatoren in den Kautschukmassen dazu neigen, zu verflüchtigen.
Jedoch macht die Einverleibung der Stabilisatoren nach der Erfindung in die Kautschukmasse die anfallende Kautschukmasse gegen eine oxydative Zerstörung während der Verarbeitung beständig, da diese neuen Stabilisatoren sowohl wärmebeständig als auch fast nicht flüchtig sind. Infolgedessen haben die Kautschukmassen, die mit diesen Verbindungen stabilisiert sind, ein besseres Rückhaltevermögen von Farbe, verbesserte Festigkeit, Elastizität und erhöhte Bruchfestigkeit, sind gegen Rissigwerden (checking) beständig und haben eine höhere Reissfestigkeit als Kautschukmassen, die weniger stabile Oxydationsmittel enthalten. Die Stabilisatoren können der Kautschukmasse in der Latexstufe während der Verarbeitung auf dem Banbury-Mischer zugesetzt werden oder zusammen mit andern Substanzen, die dem Kautschuk im Laufe seiner Herstellung zugefügt werden, einverleibt werden.
Die beim Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Stabilisatoren sind in Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, Heizöl, Schmierölen und Schmierfetten, hinreichend löslich, so dass sie in stabilisierend wirkenden Mengen diesen Stoffen einverleibt werden können. Bei einer andern Ausführungsform können sie als Stabilisatoren für polymerisierbare, flüssige, äthylenisch ungesättigte Monomere, wie Vinylbenzole, z. B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylate, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, und 2-Äthylhexyl- acrylat, Methacrylate, wie Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat und Acrylonitril, verwendet werden, bei denen Spuren von Sauerstoff in dem Monomer eine unerwünschte vorzeitige Polymerisation einleiten.
Die neuen Antioxydationsmittel sind auch als Stabilisatoren für natürliche Fette und Öle, wie Menhaden- öl, Fischleberöl, Saffloweröl, Ricinusöl, Olivenöl, Sesamöl, Erdnussöl, Babassuöl, Palmöl, Maisöl, Ölmargarine, Schweinefett, Butter, Rindertalg, tierische Fette und hydrierte pflanzliche Back-und Bratfette, wie solche, wie sie unter den Handelsnamen "Spry", "Crisco" und "Snowdrift" verkauft werden, geeignet, jedoch ist die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens für die Stabilisierung von Lebensmitteln
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auf Grund der herrschenden Lebensmittelgesetzgebung derzeit nicht möglich und wird erst nach einer gegebenenfalls später zu erteilenden Genehmigung der zuständigen Behörde möglich werden.
Im allgemeinen hängt die Menge des mehrkernigen Polyphenols, das in der Masse vorhanden sein soll, um das Material gegen eine oxydative Zerstörung zu stabilisieren, sowohl von der Wirksamkeit des speziellen hexasubstituierten Benzols als auch von der Natur des normalerweise oxydierbaren Substrates, in dem es verwendet wird, ab. Es wurde gefunden, dass Mengen an Polyphenol von 0, 0001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das organische Substrat, ausreichend sind. Beispielsweise liegen geeignete Konzentrationen des Polyphenols in Brennstoffdestillaten, wie Leuchtöl, Heizöl, in der Grössenordnung von 0, 007 Gew.-% bis zu 0, 0028 Gew.-% vor, wenngleich in Kautschukmassen etwas grössere Mengen, bis zu 10 Gew.-%, erforderlich sind.
Die Polymere werden gegen oxydative und thermische Zerstörung sowie Ultraviolett-Einwirkung hinreichend stabilisiert, wenn der Stabilisator in einer Menge von 0, 005 bis l Gew.-% der Gesamtmasse vorliegt.
Die organischen Massen können neben stabilisierenden Mengen der mehrkernigen Polyphenole nach der Erfindung auch andere Bestandteile und andere Oxydationsmittel und Färbemittel enthalten.
Es wurde ein synergistischer Effekt beobachtet, wenn die mehrkernigen Polyphenole in Kombination mit gewissen organischen Schwefelverbindungen verwendet werden. Dies ist besonders bei der Stabilisierung von Polymeren und Mischpolymeren von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Fall.
Die geeigneten organischen Schwefelverbindungen sind folgender Art :
1. Verbindungen des Typus R1-Sx-R2, worin x eine ganze Zahl und Rl und R2 gleiche oder verschiedene organische Gruppen sind, die über Kohlenstoffatome an Six gebunden sind. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen mindestens ein, vorzugsweise beide Kohlenstoffatome, die an den Schwefel gebunden sind, aliphatische Kohlenstoffeatome sind, die wiederum selbst an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind. Gute Ergebnisse werden z. B. mit Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel
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2. Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin M ein Metall der Gruppe II des periodischen Systems bedeutet und Ri und R2 Kohlenwasserrtoffgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind.
3. Trialkyltrithiophosphite mit 6-20 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.
4. Polymere Produkte, wie Polyalkoxyalkylsulfide (-R1-O-R1-S-) x, Polyalkoxyalkoxyalkylsulfide (-Ri-O-Rs-O-Ri-S-tx oder Polyhydroxyalkylsulfide (-R1 (OH) -S-) x. Solche Polymere können z. B. durch Umsetzung eines ungesättigten Äthers, z. B. Diallyläther mit Schwefelwasserstoff, erhalten werden.
Bei Kautschuk und plastischen Massen können auch Additive, wie Pigmente, Füllstoffe, Antioxydantien und Vulkanisationsmittel, vorhanden sein, während Brennstoffmassen Additive, wie Enteisungsmittel, Farbstoffe, Antiklopfmittel und Antizerstäubungsmittel und ähnliche Ingredienzien, enthalten können.
Schmieröle können auch Gelierungsmittel, Hochdruckzusatzstoffe und andere Stoffe, wie sie in handels- üblichen Präparationen angewendet werden, enthalten. Diese Zusatzstoffe stören den besseren Stabilisierungseffekt der Hydroxybenzylbenzolverbindungen nach der Erfindung nicht.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 : Zu einem Gemisch aus 94, 4 g (0, 4 Mol) 3, 5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol, 12, 03 g (0, 1 Mol) Mesitylen (1, 3, 5-Trimethylbenzol) und 400 cm3 Methylenchlorid gibt man unter Rühren im Verlauf von 33 min bei 4 C 80 g 80%ige Schwefelsäure. Das Gemisch wird weitere 2, 5 h gerührt. Am Ende dieser Zeit wird das Gemisch viermal mit Wasser gewaschen, um die Säure zu entfernen. Das
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Beispiel 2 : Unter Anwendung der Arbeitsweise nach Beispiel 1 werden 0, 3 Mol 3, 5-Diisopropyl-
4-hydroxybenzylalkohol bei 25 C mit 0, 1 Mol 1, 2, 4-Triäthylbenzol in Äthylendichlorid in Gegenwart von 10 Gew.-%, bezogen auf Triäthylbenzol, ätherischem Bortrifluorid umgesetzt. Beim Aufarbeiten erhält man 1, 2, 4-Triäthyl-3, 5, 6-tri- (3, 5-diisopropyl-4-hydroxybenzyl)-benzol in guten Ausbeuten.
Beispiel 3 : Das nach Beispiel 1 hergestellte 1, 3, 5-Trim. ethyl-2, 4, 6-tri- (3, 5-ditert. -butyl-4-hydroxy- benzyl)-benzol wurde als Stabilisator bei Polypropylen ausgewertet. Probestücke eines Polypropylenfilms, enthaltend 0, 25 oder 0, 5 Gew.-% der Verbindung, wurden der Wärmealterung, Freiluftbehandlung und dem Fadeometertest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle l dargestellt.
Beim Wärmealterungstest wurden Polypropylenfilmproben mit einer Dicke von 0, 125 mm in einem Ofen bei 133 C gehalten. Alle Proben wurden dreimal am Tag : auf Verlust an Dehnung untersucht, bis der Film leicht zerreissbar war. Die Anzahl der Tage, die in der Tabelle angegeben ist, sind die insgesamt verstrichenen Tage, bevor der untersuchte Film seine Zugfestigkeit und Biegsamkeit verloren hatte. Es ist aus der Tabelle ersichtlich, dass die Verbindung die Wärmebeständigkeit von Polypropylen um einen Faktor von etwa 70 erhöhte.
Beim Freiluftversuch wurden die Proben aus Polypropylen (0, 125 mm dick) auf dem Laboratoriumsdach in Emeryville, Ca1ifornien, der Witterung ausgesetzt und periodisch durch Biegen um 1800 untersucht.
Die Anzahl von Wochen, die erforderlich ist, bevor die Filme beim Biegen brechen, ist in der Tabelle angegeben. Es ist ersichtlich, dass die Verbindung die Wetterbeständigkeit des Polypropylens um einen Faktor von etwa 6 erhöhte.
Beim beschleunigten Fadeometertest wurde die Bogenlichtqudle eines üblichen Atlas-Verwitterungsmessers durch Hinzufügung von acht Fluoreszenzultraviolettlampen ergänzt. Alle untersuchten Filme passieren die Lichtquellen im Abstand von 6, 25 mm. Es wurde gefunden, dass bei diesem beschleunigten Behandlungstest die Bedingungen etwa achtmal so streng waren wie in dem nichtmodifizierten Verwitterungsmesser. Es ist aus der Tabelle ersichtlich, dass unter diesen extremen Bedingungen die Anwendung des Stabilisators nach der Erfindung die Stabilität des Polypropylens gegenüber Ultraviolettstrahlung mehr als verdoppelt.
TABELLE 1 :
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<tb>
<tb> Wärmealterung <SEP> Freijuftbehandlung <SEP> beschleunigter
<tb> Zusatzstoff <SEP> Tage <SEP> : <SEP> Wochen <SEP> : <SEP> Fadeometertest <SEP>
<tb> Stunden <SEP> :
<tb> Keiner....... <SEP> < 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 30
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Gew.-%.. <SEP> 30 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 78
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Gew.-%... <SEP> 37 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 78 <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Eine Probe der Verbindung nach Beispiel 1 wurde in weissem Mineralöl bei 150 C untersucht nach der Methode von Dornte [vgl. Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 34,927 (1942)].
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
TABELLE 2 :
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<tb>
<tb> Zusatzstoff <SEP> I <SEP> Konzentration <SEP> I <SEP> Induktionsperiode <SEP>
<tb> Zusatzstoff <SEP> Gew.-% <SEP> : <SEP> Stunden <SEP> : <SEP>
<tb> Keiner..................... <SEP> 0 <SEP> I <SEP>
<tb> 1, <SEP> 3, <SEP> 5- <SEP> Trimethyl-2, <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> -tri <SEP> - <SEP> (3, <SEP> 5- <SEP>
<tb> ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol..................... <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Aus diesen Daten ist ersichtlich, dass mit Hilfe des hexasubstituierten Benzols nach der Erfindung eine Verbesserung der Oxydationsstabilität bei einem Faktor von fast 20 erzielt wird.
Beispiel 5 : Wenn die Proben aus Naturkautschuk, die alle l Gew.-% eines substituierten Benzols der Beispiele 1 und 2 enthielten, dem Sonnenlicht und dem Sauerstoff ausgesetzt wurden, weisen diese eine beträchtlich höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Rissigwerden (checking) und Zerreissen auf als Kautschukproben, die kein Stabilisierungsmittel enthalten.
Beispiel 6 : Unter Verwendung des gravimetrischen Verfahrens von Olcott und Einsett, J. Am. Oil Chemist's Soc., Bd. 35, 161 (1958), wurde die Wirksamkeit von verschiedenen Antioxydationsmitteln in Saffloweröl bestimmt. Proben von Saffloweröl mit 0, 02 Gew.-% Versuchsverbindung wurden in einem Ofen bei 500 C aufbewahrt und täglich gewogen, bis ein rasches Ansteigen des Gewichtes beobachtet wurde. Die Daten, welche die relative Wirksamkeit der untersuchten Antioxydationsmittel zeigen, sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.
Die angegebenen Zahlenwerte bedeuten die Anzahl der Tage bis eine rasche Gewichtszunahme und ein Ranzigwerden auftrat.
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TABELLE 3 :
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<tb>
<tb> Tage <SEP> bis <SEP> zum
<tb> Antioxydationsmittel <SEP> : <SEP> Ranzigwerden
<tb> 50 <SEP> C <SEP> : <SEP>
<tb> Keines <SEP> 51
<tb> bis- <SEP> (3, <SEP> 5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- <SEP>
<tb> methan <SEP> 7 <SEP> ! <SEP>
<tb> 1, <SEP> 3, <SEP> 5- <SEP> Trimethyl-2, <SEP> 4, <SEP> 6-tri- <SEP> (3, <SEP> 5-ditert. <SEP> -butyl-4- <SEP>
<tb> hydroxybenzyl) <SEP> -benzol <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Stabilisierung organischer Stoffe, die der oxydativen Beeinträchtigung unterliegen, dadurch gekennzeichnet, dass man den organischen Stoff mit einer geringen Menge eines mehrkernigen Polyphenols, das einen mit n, an n verschiedene Ringkohlenstoffatome gebundene 3, 5-Dialkyl-4-hydroxy- benzylgruppen und mit 6 n an alle restlichen Ringkohlenstoffatome gebundene Alkylgruppen, substituierten Benzolring enthält, worin n 3 oder 4 bedeutet, als Antioxydationsmittel in innige Berührung bringt.
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Process for stabilizing organic substances
The present invention relates to a method for stabilizing organic substances that are subject to oxidative impairment.
Alkylated phenols such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol have been found to be useful as stabilizers for rubber, gasoline, lubricating oils and polyolefins, e.g. B.
Polyethylene, valuable. However, these compounds are quite volatile at high temperatures and are therefore unsuitable for stabilizing materials which are heated to these temperatures during their manufacture and use. As a result, a need has arisen for compounds that have both good stabilizing properties at high temperatures and low volatility.
Such properties are particularly important for stabilizers to be used with lubricating oils that are subjected to the high temperatures of the engine and with normally solid polymeric hydrocarbons which are extruded or deformed at temperatures at which the polymer is plastic or liquid will.
In particular, stabilizers for such polymeric K-olefins as polyethylene and polypropylene and their homologues are required. The polymers are often by the low pressure process using metal alkyls or Ziegler catalysts, e.g. B. triethylaluminum produced. A disadvantage of this low-pressure process is that the polymers obtained in this way are particularly easily broken down by air and / or heat and / or oxygen. The effect of this destruction is that the polymers become brittle as well as inflexible and that their tensile strength decreases and thus their usefulness for most uses is reduced. It is not clear why these polymers succumb to such destruction.
It is believed that they contain residual traces of metal from the polymerization catalysts and that these residues cause the degradation. In order to counteract this degradation, the use of a large number of stabilizers has been proposed, which are to be incorporated into the polymeric substances. However, not a single chemical compound has provided protection against oxidative and thermal attack as well as ultraviolet radiation. For example, common mononuclear alkylated phenols, which provide some protection against oxidative degradation, are too volatile to be useful for high temperature processing.
It was therefore necessary to incorporate a special stabilizer into the polymer for each of these causes of destruction. As a result, olefinic polymers produced by the low pressure process are generally mixed and treated with 3-5 different stabilizers, each of which exhibits a single stabilizing effect. The use of multiple stabilizers is both expensive and not entirely satisfactory, since sufficient stability has not been achieved even in this application.
Furthermore, these stabilizers are not always effective in preventing discoloration of the polyol film. In fact, the stabilizer increases the discoloration in many cases. While discoloration is insignificant for polymers that are to be used as pipe and wire coatings, it is gaining in importance for polymers that are used in packaging and in the manufacture of light-colored household goods.
The invention now relates to a method for stabilizing organic substances which are subject to oxidative impairment, which consists in treating the organic substance with a small amount of a polynuclear polyphenol, which is a 3, 5- bonded to n different ring carbon atoms with n Dialkyl-4-hydroxybenzyl groups and alkyl groups bonded to all remaining ring carbon atoms with 6-n, substituted benzene ring, in which n is 3 or 4, as an antioxidant brings into intimate contact.
The polynuclear polyphenols (stabilizers) used as antioxidants according to the invention have the following formula
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where R and R 'are an alkyl group, preferably having up to 8 carbon atoms, and n is 3 or 4, preferably 3. Since the compounds which have hindered phenolic hydroxyl groups are particularly satisfactory stabilizers, it is preferred that at least one, preferably both, alkyl substituents R, which are adjacent to the hydroxyl groups, have 3-8 carbon atoms and are branched on the oc-carbon atom.
Examples of stabilizers for the process according to the invention are 1, 2, 4-trimethyl-3, 5, 6-tri-
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; 1, 2, 5-triethyl-3, 4, 6-tri- (3, 5-diisopropyl-4-hydroxyben- (3-amyl-5-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene and l-methyl- 2,4-dibutyl-3, 5, 6-tri- (3, 5-di-tert-hexyl-4-hydroxylbenzyl) benzene.
In general, it has been found that the symmetrical hexasubstituted benzenes with three 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl substituents are the most effective stabilizers and the easiest compounds to prepare. These compounds are the L3, 5-trialkyl-2, 4, 6-tri- (3, 5-dialkyl-4-hydroxy-benzvD-benzenes with the structure
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both R and R 'have the meaning given above. Preferably R 'is a lower alkyl group (3,5-di-tert-octyl-4-hydroxybenzyl) -benzene. Antioxidants of this type having three 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl groups are preferred, with 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tri- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl ) benzene is particularly suitable.
To produce the polynuclear polyphenol stabilizers specified, an alkylbenzene with two, preferably three alkyl groups bonded to different carbon atoms of the ring can be reacted with 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl alcohol in the presence of sulfuric acid or a Friedel-Crafts catalyst.
The alkylbenzene must have a replaceable hydrogen atom on each of the non-alkylated carbon atoms of the ring. Preferably the alkyl groups of the alkylbenzene are those having 1-8 carbon atoms. Examples of suitable trialkylbenzenes are: 1,2,4-trimethylbenzene, 1,2,5-triethylbenzene, 1,2-dimethyl-4-hexylbenzene, 1,2,4-triheptylbenzene and 1,2,5-trioctylbenzene. Symmetrical trialkylbenzenes in which each ring atom in the 1-, 3- and 5-positions is substituted by a lower alkyl group with up to 4 carbon atoms are preferred. Not only do the symmetrical trialkylbenzenes react more easily with the hydroxybenzyl alcohol than their unsymmetrical isomers, but the antioxidants that are made from them are better stabilizers.
Examples of these preferred trialkylbenzenes are 1,3,5-trimethylbenzene, 1,3,5-triethylbenzene, 1,3,5-triisopropylbenzene and 1,3,5-tributylbenzene.
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The 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl alcohol used for the preparation of the antioxidants can be represented by the formula
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are symbolized, where R is an alkyl group, preferably with up to 8 carbon atoms.
The alcohol can also have other such substituents on the ring in the 2- and 4-positions.
The most effective antioxidants are obtained from hydroxybenzyl alcohols in which the hydroxyl group is sterically hindered by the adjacent alkyl groups, and for this reason it is preferred that at least one, preferably both, alkyl groups R on the benzene ring be 3-8 carbons.
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The alkylbenzene and the hydroxybenzyl alcohol are in the presence of a catalytic amount
Sulfuric acid or a Friedel-Crafts catalyst implemented. Friedel-Crafts catalysts are understood to be catalysts such as aluminum trichloride, aluminum tribromide, zirconium tetrachloride, tantalum pentachloride, beryllium dichloride, titanium tetrachloride, boron trifluoride, hydrogen fluoride, tin tetrachloride, ferric chloride and zinc dichloride.
The catalysts are used in amounts of 0.1 to 100% by weight, based on the hydroxybenzyl alcohol, with the preferred amount of 1 to 10% on the same basis, although a catalvstor such as sulfuric acid is used in large excess and in Can be circulated.
The reaction is preferably carried out in the presence of a dehydrating agent. Of these, the most effective is phosphorus pentoxide. The amount used is preferably that amount in% by weight which corresponds approximately to the amount of the catalyst used.
Since the reactants are in most cases solid, the reaction is preferably carried out in an inert solvent. Suitable solvents are e.g. B. the paraffinic hydrocarbons, especially those with 5-10 carbon atoms such as pentane, isopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, isooctane and decane, as well as the mixtures of hydrocarbons known as petroleum ether. Solvents such as carbon tetrachloride or chloroform and the alkylene halides such as methylene chloride, ethylene dichloride and propylene dibromide are also useful, with alkylene halides having up to 4 carbon atoms being preferred. Ethers, such as diethyl ether, methyl ethyl ether, diisopropyl ether and dioxane, can also be used.
In general, solvents that are liquid at the reaction temperature and boil at or above 50.degree. C. are most suitable.
The reaction of the alkylbenzene with the 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl alcohol is expediently carried out at atmospheric pressure and at a temperature below the boiling point of the solvent. Temperatures in the range from -15 to + 100'C are expedient. While sub-atmospheric or super-atmospheric pressures can be used, their use only adds to the cost of the process without providing significant speed and yield benefits. Since the reaction takes place at a suitable rate at temperatures at or below 50 ° C., higher temperatures are generally not required.
The reaction is readily accomplished by mixing the reactants and catalyst in the solvent and, after the reactants are reacted with one another to a desired degree, reacting by removing the catalyst, inactivating with water, complexing, or other known in the art Procedure ended. The product can be removed from the reaction mixture in a simple manner, e.g. B. be separated by distillation, extraction or crystallization. The process can be carried out in a batch, semi-batch, or continuous manner.
The pure products are white or bell-colored crystalline substances that are solid at room temperature and usually have relatively high melting and boiling points. They are insoluble in water but soluble in hydrocarbons and polar organic solvents, and are generally miscible with solid organic substrates. They have good thermal stabilizing properties and relatively low volatility and are therefore particularly effective as antioxidants for substances which are exposed to higher temperatures during their manufacture and use.
A surprising and advantageous property of the hexasubstituted benzenes which are used according to the invention to stabilize organic substances is their resistance to discoloration
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in polymeric <x -olefin compositions. It has been observed that when using 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzenes, in which the benzene nucleus contains replaceable hydrocarbons, as stabilizers for compounds such as polyethylene or polypropylene, the resulting mass probably has excellent heat and oxidation resistance, but changes color when heated or when exposed to sunlight or other sources of ultraviolet radiation.
Depending on the nature of the stabilizer and the substrate, colorations, e.g. B. brown, blue, green and pink are obtained. Although the formation of such colors does not affect the formation of the polymer, it makes it suitable for many applications, e.g. B. for packaging purposes, containers and household goods, useless.
Surprisingly, with the polynuclear polyphenols, in which all ring carbon atoms are substituted either with alkyl groups or with a 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl group, only little or no discoloration occurs. The hexasubstituted phenols are not only better thermal oxidation stabilizers for synthetic resins, but they are also comparatively non-coloring.
They are therefore particularly well suited for incorporation into light-colored polymerized α-olefins and into other substrates in which discoloration induced by heat or ultraviolet is undesirable. In general, however, the hexasubstituted benzenes provide improved resistance to oxidation with respect to organic substances which are normally subject to oxidative destruction, regardless of whether these substances tend to be discolored or not.
The polymeric α-olefins which are stabilized by the polyphenols according to the invention are
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hexene-1 and 4, 4-dimethylpentene-1, are obtained, as well as their copolymers. Particularly suitable are the polymers of α-olefins with up to 3 hydrocarbon atoms, i.e. i.e., of ethylene and propylene and their copolymers.
The polymers are preferably those produced by low pressure polymerisation and accordingly they may contain traces of transition metals of groups IV-VI of the periodic table or of metals of groups I-III. For example, many low pressure polymers contain traces of titanium, aluminum, vanadium and zirconium, depending on the particular Ziegler catalyst used in the polymerization. In addition, the polymers often contain small amounts of free iron, an impurity that gets into the polymers from the steel equipment in which the polymerization was carried out.
The polymeric in-olefins can be in the form of powders, sheets, foils, rods, tubes or shaped objects. Regardless of the physical form of the polymer, the new stabilizers of the invention are effective to provide improved resistance to all forms of embrittlement and degradation.
The polynuclear polyphenols can also be used in natural rubber (hevea brasiliensis) and synthetic rubber-like elastomers, such as SRB, polybutadiene, cis-1,4-polyisoprene, neoprene, butyl rubber and polyacrylonitrile. All of these are destroyed in the presence of oxygen and ozone by hardening, breaking and cracking and thus lose their elasticity and mechanical strength. When these rubber compositions are processed by rolling, vulcanization or molding, they are exposed to high temperatures, with all or some of the stabilizers in the rubber compositions having a tendency to volatilize.
However, the incorporation of the stabilizers according to the invention into the rubber compound makes the resulting rubber compound resistant to oxidative destruction during processing, since these new stabilizers are both heat-resistant and almost non-volatile. As a result, the rubber compounds which are stabilized with these compounds have better retention of color, improved strength, elasticity and increased breaking strength, are resistant to checking and have a higher tear strength than rubber compounds which contain less stable oxidizing agents. The stabilizers can be added to the rubber compound in the latex stage during processing on the Banbury mixer or can be incorporated together with other substances which are added to the rubber in the course of its manufacture.
The stabilizers used in the process according to the invention are sufficiently soluble in hydrocarbons, such as gasoline, heating oil, lubricating oils and lubricating greases, so that they can be incorporated into these substances in stabilizing amounts. In another embodiment, they can be used as stabilizers for polymerizable, liquid, ethylenically unsaturated monomers, such as vinylbenzenes, e.g. B. styrene, vinyl toluene, divinylbenzene, acrylates, e.g. B. methyl acrylate, ethyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, methacrylates, such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate and acrylonitrile, are used in which traces of oxygen in the monomer initiate undesired premature polymerization.
The new antioxidants are also used as stabilizers for natural fats and oils, such as menhaden oil, fish liver oil, safflower oil, castor oil, olive oil, sesame oil, peanut oil, babassu oil, palm oil, corn oil, oil margarine, pork fat, butter, beef tallow, animal fats and hydrogenated vegetable baking and frying fats, such as those sold under the trade names “Spry”, “Crisco” and “Snowdrift”, are suitable, but the method according to the invention is used for the stabilization of foodstuffs
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This is currently not possible due to the prevailing food legislation and will only be possible after the competent authority has given its approval at a later date.
In general, the amount of polynuclear polyphenol that is desired to be present in the composition to stabilize the material against oxidative deterioration depends both on the effectiveness of the particular hexasubstituted benzene and on the nature of the normally oxidizable substrate in which it is used , from. It has been found that amounts of polyphenol from 0.001% by weight to 10% by weight, based on the organic substrate, are sufficient. For example, suitable concentrations of the polyphenol in fuel distillates, such as luminous oil, heating oil, are in the order of magnitude of 0.007% by weight up to 0.0028% by weight, although somewhat larger amounts in rubber compounds, up to 10% by weight. , required are.
The polymers are adequately stabilized against oxidative and thermal destruction as well as the effects of ultraviolet when the stabilizer is present in an amount of from 0.005 to 1% by weight of the total mass.
In addition to stabilizing amounts of the polynuclear polyphenols according to the invention, the organic compounds can also contain other constituents and other oxidizing agents and coloring agents.
A synergistic effect has been observed when the polynuclear polyphenols are used in combination with certain organic sulfur compounds. This is particularly the case when stabilizing polymers and copolymers of olefinically unsaturated hydrocarbons.
The suitable organic sulfur compounds are of the following types:
1. Compounds of the type R1-Sx-R2, in which x is an integer and R1 and R2 are the same or different organic groups which are bonded to Six via carbon atoms. Particularly suitable compounds are those in which at least one, preferably both, carbon atoms bonded to the sulfur are aliphatic carbon atoms which in turn are themselves bonded to aliphatic carbon atoms. Good results are e.g. B. with sulfur compounds of the general formula
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2. Compounds of the general formula
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where M is a metal of Group II of the periodic table and Ri and R2 are hydrocarbon groups with 1-6 carbon atoms.
3. Trialkyltrithiophosphites with 6-20 carbon atoms in the alkyl groups.
4. Polymeric products such as polyalkoxyalkyl sulfides (-R1-O-R1-S-) x, polyalkoxyalkoxyalkyl sulfides (-Ri-O-Rs-O-Ri-S-tx or polyhydroxyalkyl sulfides (-R1 (OH) -S-) x. Such polymers can be obtained, for example, by reacting an unsaturated ether, for example diallyl ether with hydrogen sulfide.
In the case of rubber and plastic compounds, additives such as pigments, fillers, antioxidants and vulcanizing agents can also be present, while fuel compounds can contain additives such as de-icing agents, dyes, anti-knock agents and anti-atomizing agents and similar ingredients.
Lubricating oils can also contain gelling agents, extreme pressure additives and other substances such as those used in commercially available preparations. These additives do not interfere with the better stabilizing effect of the hydroxybenzylbenzene compounds according to the invention.
The invention is illustrated in more detail by the examples below.
Example 1: To a mixture of 94.4 g (0.4 mol) 3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl alcohol, 12.03 g (0.1 mol) mesitylene (1, 3, 5-trimethylbenzene) and 400 cm3 of methylene chloride are added with stirring over the course of 33 minutes at 4 ° C. 80 g of 80% strength sulfuric acid. The mixture is stirred for a further 2.5 hours. At the end of this time the mixture is washed four times with water to remove the acid. The
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Example 2: Using the procedure according to Example 1, 0.3 mol of 3, 5-diisopropyl
Reacted 4-hydroxybenzyl alcohol at 25 C with 0.1 mol of 1, 2, 4-triethylbenzene in ethylene dichloride in the presence of 10% by weight, based on triethylbenzene, of ethereal boron trifluoride. Working up gives 1,2,4-triethyl-3,5,6-tri- (3,5-diisopropyl-4-hydroxybenzyl) -benzene in good yields.
Example 3: The 1, 3, 5-trim produced according to Example 1. Ethyl 2,4,6-tri- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene was evaluated as a stabilizer for polypropylene. Samples of a polypropylene film containing 0.25 or 0.5 wt% of the compound were subjected to heat aging, outdoor treatment and the fadeometer test. The results are shown in Table 1.
In the heat aging test, polypropylene film samples with a thickness of 0.125 mm were kept in an oven at 133 ° C. All samples were examined three times a day for loss of elongation until the film was easily torn. The number of days reported in the table is the total number of days before the tested film lost its tensile strength and flexibility. It can be seen from the table that the compound increased the heat resistance of polypropylene by a factor of about 70.
In the outdoor test, the polypropylene samples (0.15 mm thick) on the laboratory roof in Emeryville, California, were exposed to the elements and periodically examined by bending around 1800.
The number of weeks required before the films break when bent is given in the table. It can be seen that the compound increased the weatherability of the polypropylene by a factor of about six.
In the accelerated fadeometer test, the arc light source of a standard Atlas weatherometer was supplemented by the addition of eight fluorescent ultraviolet lamps. All the films examined pass the light sources at a distance of 6.25 mm. In this accelerated treatment test, it was found that the conditions were about eight times as severe as in the unmodified weatherometer. It can be seen from the table that under these extreme conditions the use of the stabilizer according to the invention more than doubles the stability of the polypropylene to ultraviolet radiation.
TABLE 1 :
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<tb>
<tb> Heat aging <SEP> Open air treatment <SEP> accelerated
<tb> Additive <SEP> days <SEP>: <SEP> weeks <SEP>: <SEP> Fadeometer test <SEP>
<tb> hours <SEP>:
<tb> None ....... <SEP> <0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 30
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> wt .-% .. <SEP> 30 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 78
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP>% by weight ... <SEP> 37 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 78 <SEP>
<tb>
Example 4: A sample of the compound according to Example 1 was examined in white mineral oil at 150 C using the method of Dornte [cf. Industrial and Engineering Chemistry, 34,927 (1942)].
The results of these tests are shown in Table 2.
TABLE 2:
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<tb>
<tb> Additive <SEP> I <SEP> Concentration <SEP> I <SEP> Induction period <SEP>
<tb> Additive <SEP>% by weight <SEP>: <SEP> hours <SEP>: <SEP>
<tb> None ..................... <SEP> 0 <SEP> I <SEP>
<tb> 1, <SEP> 3, <SEP> 5- <SEP> Trimethyl-2, <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> -tri <SEP> - <SEP> (3, <SEP> 5 - <SEP>
<tb> di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene ..................... <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 19, <SEP > 5 <SEP>
<tb>
From these data it can be seen that with the aid of the hexasubstituted benzene according to the invention an improvement in the oxidation stability by a factor of almost 20 is achieved.
Example 5: When the samples of natural rubber, all of which contained 1% by weight of a substituted benzene of Examples 1 and 2, were exposed to sunlight and oxygen, they exhibited considerably greater resistance to checking and tearing than Rubber samples that do not contain a stabilizer.
Example 6: Using the gravimetric method of Olcott and Einsett, J. Am. Oil Chemist's Soc., Vol. 35, 161 (1958) the effectiveness of various antioxidants in safflower oil has been determined. Samples of safflower oil containing 0.02% by weight of the test compound were stored in an oven at 500 ° C. and weighed daily until a rapid increase in weight was observed. The data showing the relative effectiveness of the antioxidants tested are given in Table 3 below.
The numerical values given represent the number of days until rapid weight gain and rancidity occurred.
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TABLE 3:
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<tb>
<tb> days <SEP> to <SEP> to
<tb> Antioxidant <SEP>: <SEP> getting rancid
<tb> 50 <SEP> C <SEP>: <SEP>
<tb> None <SEP> 51
<tb> to- <SEP> (3, <SEP> 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) - <SEP>
<tb> methane <SEP> 7 <SEP>! <SEP>
<tb> 1, <SEP> 3, <SEP> 5- <SEP> trimethyl-2, <SEP> 4, <SEP> 6-tri- <SEP> (3, <SEP> 5-ditert. <SEP> -butyl-4- <SEP>
<tb> hydroxybenzyl) <SEP> -benzene <SEP>
<tb>
PATENT CLAIMS:
1.
A method for stabilizing organic substances that are subject to oxidative impairment, characterized in that the organic substance with a small amount of a polynuclear polyphenol, the one with n, to n different ring carbon atoms, 3, 5-dialkyl-4-hydroxybenzyl groups and containing 6 n alkyl groups bonded to all remaining ring carbon atoms, substituted benzene ring, wherein n is 3 or 4, brings into intimate contact as an antioxidant.