DE2517408A1

DE2517408A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF COLOR PHOTOGRAPHIC SILVER HOLGENIDE EMULSION LAYERS, PROCESSABLE AT INCREASED TEMPERATURES

Info

Publication number: DE2517408A1
Application number: DE19752517408
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bergthaller; Erich Dr Boeckly; Immo Dr Boie; Wolfgang Dr Himmelmann; Ernst Meier; Wolfgang Dr Sauerteig
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-04-19
Filing date: 1975-04-19
Publication date: 1976-11-04
Also published as: GB1535809A; CH616761A5; IT1058125B; FR2308129B1; BE840414A; FR2308129A1

Description

Verfahren zur Herstellung bei erhöhten Temperaturen verarbeitbarer farbphotographischer Silberhalogenidemulsionsschichten Process for the preparation of color photographic silver halide emulsion layers which can be processed at elevated temperatures

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer, Purpurkuppler enthaltender Schichten, die zur Verarbeitung in photographischen Bädern bei erhöhten Temperaturen geeignet sind.The invention relates to a method for producing color photographic, Layers containing magenta couplers intended for processing in photographic baths at elevated levels Temperatures are suitable.

Es ist bekannt, die mechanischen Eigenschaften photographischer Schichten, die Proteine, wie Gelatine als Bindemittel enthalten durch Zusatz von Härtungsmitteln zu verbessern und damit unerwünschten Änderungen der mechanischen Eigenschaften während der Lagerung der photographischen Materialien und ihrer Verarbeitung in photographischen Bädern vorzubeugen. Solche Veränderungen können z.B. durch erhöhte Temperatur oder erhöhte Luftfeuchte während der Lagerung der Materialien oder durch eine Verarbeitung der Materialien in photographischen Bädern bei erhöhten Temperaturen verursacht werden. Die Folge ist eine verminderte mechanische Festigkeit, verbunden mit unkontrollierbaren Quellen der proteinhaltigen Schichten und damit einer ebenso unkontrollierbaren Änderung der photographischen Eigenschaf-It is known that the mechanical properties of photographic layers that contain proteins such as gelatin as binders to improve by adding hardeners and thus undesirable changes in the mechanical properties during the To prevent storage of photographic materials and their processing in photographic baths. Such changes can be caused, for example, by increased temperature or increased humidity during storage of the materials or by a Processing of materials in photographic baths at elevated temperatures. The consequence is one reduced mechanical strength, combined with uncontrollable sources of the protein-containing layers and thus one as well uncontrollable change in the photographic properties

US* 1262 609845/0847US * 1262 609845/0847

ten. Diese Nachteile können durch Häi-tung der proteinhaltigen Schichten weitgehend vermieden werden. Der sich daraus ergebenden Bedeutung der Härtung photographischer Schichten ent-. sprechend ist die Zahl der als Härtungsmittel bekannten Verbindungen groß. Zu den in der photographischen Praxis am häufigsten verwendeten Härtungsmittel gehören Metallsalze wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonsalze, Aldehyde oder deren Derivate, besonders Formaldehyd, Dialdehyde, Mucochlorsäure, Diketone, Chinone sowie Chloride von 2-basischen-organischen Säuren und Dianhydride, ferner Verbindungen, die mindestens 2 leicht spaltbare heterocyclische, dreigliedrige Ringe enthalten, wie Äthylenoxid oder Äthylenimin. Von- besonderer Bedeutung sind die durch eine Härtung erreichbaren Vorteile für farbphotographische Mehrschichtenmaterialien, bei denen die erwähnten mechnischen und photographischen Veränderungen für die einzelnen Schichten des Schichtverbandes verschieden ausfallen können.th. These disadvantages can be caused by the hardening of the proteinaceous Layers are largely avoided. The resulting importance of the hardening of photographic layers. accordingly, the number of compounds known as hardeners is large. Among those in photographic practice Most commonly used hardeners include metal salts such as chromium, aluminum or zirconium salts, aldehydes or theirs Derivatives, especially formaldehyde, dialdehydes, mucochloric acid, diketones, quinones and chlorides of 2-basic organic Acids and dianhydrides, as well as compounds that contain at least 2 easily cleavable heterocyclic, three-membered rings, such as ethylene oxide or ethylene imine. Those that can be achieved by hardening are of particular importance Advantages for color photographic multilayer materials in which the mentioned mechanical and photographic Changes for the individual layers of the layer structure can be different.

Bei der Verwendung der bekannten Härtungsmittel für die Härtung farbphotographischer Mehrschichtenmaterialien entstehen jedoch Nachteile daraus, daß die in diesen Materialien üblicherweise verwendeten Purpurkuppler auf die Härtuiqgsm ittel besonders empfindlich reagieren und zwar mit einer verminderten Bildung des Purpurfarbstoffes und einem dadurch bedingten Verlust an Farbdichte in dem mit der Entwicklung erzeugten Purpurbild. Diese nachteilige Wirkung der bekannten Härtungsmittel wird erheblich verstärkt, wenn die farbphotographischen Materialien nach der Belichtung bei erhöhten Temperaturen weiterverarbeitet werden.However, when the known hardeners are used for hardening color photographic multilayer materials Disadvantages from the fact that the magenta couplers usually used in these materials are particularly sensitive to the hardening agents react with a reduced formation of the purple dye and a consequent loss of color density in the purple image produced with development. This detrimental effect of the known hardeners is significantly increased when the color photographic materials are further processed after exposure at elevated temperatures will.

Da die Härtung farbphotographischer Schichten mit schnellwirkenden Härtungsmitteln aus den obengenannten Gründen entscheidende Vorteile aufweist, besteht großes Interesse daran, die mit dieser Arbeitsweise erzielbaren Ergebnisse zu optimieren. Because the hardening of color photographic layers with fast-acting Hardening agents has decisive advantages for the reasons mentioned above, there is great interest in to optimize the results that can be achieved with this working method.

A-G 1262 - 2 -A-G 1262 - 2 -

609845/0847609845/0847

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde_; ein Verfahren zur Herstellung von farbphotographischen proteinhaltigen Schichten, die einen Purpurkuppler enthalten,zu entwickeln, die für eine Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen geeignet sind und die dabei keine oder nur geringe Dichteverluste des Purpurbildes erfahren.The invention is therefore based on the object _; to develop a process for the production of color photographic protein-containing layers which contain a magenta coupler, which are suitable for processing at elevated temperatures and which experience little or no loss of density in the magenta image.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in photographischen Bädern bei erhöhten Temperaturen verarbeitbaren farbphotographischen MehrSchichtenmaterialien mit einer einen Farbkuppler vom Pyrazolontyp enthaltenden gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in das Mehrschichtemmaterial, das ein Pyrazolcn-benzimidazol als Farbkuppler enthält, die Lösung eines Härtungsmittels aus der Gruppe der Carbamoylpyridinium- und der Carbamoyloxypyridiniumsalze eingebadet und das Material dann getrocknet wird.The invention is a process for the production of multilayer color photographic materials processable in photographic baths at elevated temperatures with a a gelatin-containing silver halide emulsion layer containing a pyrazolone type color coupler, which is characterized in that that in the multilayer material, which is a Pyrazolcn-benzimidazole contains as a color coupler, the solution of a hardening agent from the group of carbamoylpyridinium and carbamoyloxypyridinium salts bathed and the material is then dried.

Die in Verbindung mit dem Verfahren der Erfindung verwendeten Pyrazolon-benzimidazolkuppler entsprechen der allgemeinen Formel:Those used in connection with the method of the invention Pyrazolone-benzimidazole couplers correspond to the general formula:

worin bedeuten:
R₁ = Alkyl mit 1-20 C-Atomen, R₂ = H, Alkoxy oder Halogen, R, = H, Halogen oder SO₅Hwhere mean:
R ₁ = alkyl with 1-20 carbon atoms, R ₂ = H, alkoxy or halogen, _{R 1 = H, halogen or SO 5} H

wobei die Verbindungen gegebenenfalls in 6- oder 8-Sisellung eine SuIf©säuregruppe enthalten können.the compounds optionally in the 6- or 8-position SuIf © acid group may contain.

Geeignete Purpurkuppler obiger Formel sind z.B. die folgenden Verbindungen:Suitable magenta couplers of the above formula are, for example, the following Links:

A-G 1262 - 3 -A-G 1262 - 3 -

2517A082517A08

NN j-j-
T"T " C₁₇HC ₁₇ H 3535 HH ClCl SchmelzpunktMelting point 115115 MsMs 116116 ⁰C ⁰ C Cl- ^--*rCl- ^ - * r NN NN ^WJ- rv· χ
HO S-^-. .
5 * W^ ^WJ - rv · χ
HO S - ^ -. .
5 * W ^ J-J- C₁₇HC ₁₇ H 3535

II HII H

Schmelzpunkt 25O⁰C unter ZersetzungMelting point 25O ⁰ C with decomposition

CH₃O- _r- " . N NCH ₃ O- _r - ". NN

* ⁴-^C17^H35 III* ⁴ - ^C 17 ^H 35 III

H ÖlH oil

Schmelzpunkt 128 bis 129°CMelting point 128 to 129 ° C

P-r-^ N- -NP-r- ^ N- -N

^H Cl ^H Cl

Schmelzpunkt 72⁰CMelting point 72 ⁰ C

CH,O- ^^ , N NCH, O- ^^, N N

H SO₃HH SO ₃ H

Schmelzpunkt 185⁰C A-G 1262 - 4 -Melting point 185 ⁰ C AG 1262 - 4 -

Schmelzpunkt 159 bis 16O°CMelting point 159 to 160 ° C

Schmelzpunkt 130⁰CMelting point 130 ⁰ C

SchmelzpunktMelting point

N NN N

ΓΗ ^VI ΓΗ ^VI

-C₁₇H₃₅ -C ₁₇ H ₃₅

.,-C₁₇H₃₅ VII., - C ₁₇ H ₃₅ VII

-N-N

j! „ _TT VIIIj! " _TT VIII

Einzelheiten über Herstellung, Eigenschaften und Einarbeitung in Silberhalogenidemulsionen können der deutschen Patentschrift 1 299 224 entnommen werden.Details on the preparation, properties and incorporation into silver halide emulsions can be found in the German patent 1 299 224.

Die gemäß der Erfindung mit den obengenannten Purparkupplera verwendeten Härtungsmittel sind Verbindungen , die einan der folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:According to the invention with the aforementioned Purparkupplera The hardening agents used are compounds which correspond to one of the following general formulas:

A-G 1262 - 5 -A-G 1262 - 5 -

Π 3 8 4 B / 0 Ö A 7Π 3 8 4 B / 0 Ö A 7

¹^-N - CO - N' ₍ Z X ^ ^{2 R}5 R₃ ¹ ^ -N - CO - N ' ₍ ZX ^ ^{2 R} 5 R ₃

worin bedeuten:where mean:

R-, = eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen, eine gegebenenfalls mit einem Niederalkylrest oder mit Halogen substituierte Arylgruppe, z.B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Äthyl oder Propyl, Cl oder Br, eine Aralkylgruppe, z.B. Benzyl, die in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituiert sein kann,R-, = an optionally substituted alkyl group, preferably an alkyl group with 1-3 carbon atoms, one optionally substituted with a lower alkyl radical or with halogen Aryl group, e.g. phenyl, optionally substituted with methyl, ethyl or propyl, Cl or Br, an aralkyl group, e.g. benzyl, which can be substituted in the same way as the aryl group,

Rp = die gleiche Bedeutung wie R-,, oder ein zweibindiger,Rp = the same meaning as R- ,, or a two-string,

gegebenenfalls substituierter Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkyl-Aryl-Alkyl-Rest, z.B. ein Äthylen-, Propylen-, Phenylen- oder Xylylen-Rest, der über seine zweite Bindung mit einer weiteren Carbamoylammoniumgruppierung der Formel _D ^₁ R/. verbunden ist, oderoptionally substituted alkylene, arylene, aralkylene or alkyl-aryl-alkyl radical, for example an ethylene, propylene, phenylene or xylylene radical, which via its second bond with another carbamoylammonium group of the formula _D ^ ₁ R / . connected, or

-N-CO-N ι Z X⁽"-N-CO-N ι ZX ⁽ "

ii;ii;

R^ und R2 bilden zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderliche Atomgruppe, wobei der Ring z.B. mit einer Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen oder mit Halogen wie Cl oder Br substituiert sein kann,R ^ and R2 together form those to complete a possibly substituted piperidine, piperazine or morpholine ring required atomic group, where the ring is substituted, for example, with an alkyl group with 1-3 C atoms or with halogen such as Cl or Br can be,

R, = ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen, oder die Gruppierung ~Ek jL worin A eine Vinylgruppe einer polymerisierten Vinylverbindung oder eines Mischpolymerisates mit anderen copolymerisierbaren Monomeren und^ eine solche Zahl bedeutet, daß das Molgewicht der Verbindung größer als 1000 ist,R, = a hydrogen atom, an alkyl group with 1-3 C atoms, or the group ~ Ek jL where A is a vinyl group of a polymerized vinyl compound or a copolymer with other copolymerizable monomers and ^ a number such that the molecular weight of the compound is greater than 1000 is

A-G 1262 - 6 -A-G 1262 - 6 -

609845/0847609845/0847

R₄ = ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen ©der wenn Z für die zur Vervollständigung eines Pyridiniumringes erforderliche Atomgruppierung steht und R, fehlt, bedeutet R₄ eine der Gruppen:R ₄ = a hydrogen atom, alkyl with 1 to 3 carbon atoms © which if Z stands for the atom grouping required to complete a pyridinium ring and R is missing, R _{4 means} one of the groups:

-NR⁶-CO-R⁷ R⁶ = H, Alkyl (1-4 C)-NR ⁶ -CO-R ⁷ R ⁶ = H, alkyl (1-4 C)

R⁷ = H, Alkyl (1-4 C)R ⁷ = H, alkyl (1-4 C)

= NR⁸R⁹
R⁸,R⁹ = H, Alkyl (C₁-C₄)= NR ⁸ R ⁹
R ⁸ , R ⁹ = H, alkyl (C ₁ -C ₄ )

-(Cn₂)_m-NR¹⁰R^1:L R¹⁰ = -CO-R¹² - (Cn ₂ ) _m -NR ¹⁰ R ^{1: L} R ¹⁰ = -CO-R ¹²

R¹¹ = H, Alkyl (C₁-C₄)R ¹¹ = H, alkyl (C ₁ -C ₄ )

R¹² = H, Alkyl (C₁-C.) 12 13 14R ¹² = H, alkyl (C ₁ -C.) 12 13 14

R¹³ = Alkyl (C₁-C₄), Aryl R¹⁴ = H, Alkyl, Aryl m =1-3R ¹³ = alkyl (C ₁ -C ₄ ), aryl R ¹⁴ = H, alkyl, aryl m = 1-3

-(CH₂)_n-CONR¹⁵R¹⁵ R¹⁵ = H, Alkyl (C₁-C₄), Aryl- (CH ₂ ) _n -CONR ¹⁵ R ¹⁵ R ¹⁵ = H, alkyl (C ₁ -C ₄ ), aryl

R¹⁶ = H, Alkyl (C₁-C₄) oder R und R bilden zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Ringes erforderliche Atomgruppe η = 0-3R ¹⁶ = H, alkyl (C ₁ -C ₄ ) or R and R together form the atomic group η = 0-3 required to complete a 5- or 6-membered aliphatic ring

-(CHg)-CH-R¹⁷ R¹⁷ = H, Alkyl (C₁-C₄) gegebenenfalls Y substituiert durch Halogen- (CHg) -CH-R ¹⁷ R ¹⁷ = H, alkyl (C ₁ -C ₄ ) optionally Y substituted by halogen

R¹⁸ Y = -0-, -NR¹⁹-R ¹⁸ Y = -0-, -NR ¹⁹ -

R¹⁸ = H, Alkyl, -CO-R²⁰, -CO-NHR²¹ R¹⁹,R²°, R²¹ = H, Alkyl (C₁-C₄) ρ = 2-3R ¹⁸ = H, alkyl, -CO-R ²⁰ , -CO-NHR ²¹ R ¹⁹ , R ² °, R ²¹ = H, alkyl (C ₁ -C ₄ ) ρ = 2-3

R₅ = Alkyl, Aryl oder Aralkyl, aber R₅ fehlt, wenn der Stickstoff, an den R₅ gebunden ist, in dem durch Z gebildeten heterocyclischen aromatischen Ring eine Doppelbindung trägt,R ₅ = alkyl, aryl or aralkyl, but R ₅ is absent if the nitrogen to which R _{5 is} bonded has a double bond in the heterocyclic aromatic ring formed by Z,

A-G 1262 - 7 -A-G 1262 - 7 -

Λ Π q fi L R / Π fi U 1 Λ Π q fi L R / Π fi U 1

Z = die zur Vervollständigimg eines substituierten oder unsubstituierten, 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen, aromatischen Ringes oder eines kondensierten Systems wie z.B. Isochinolin erforderliche Atomgruppe bedeutet, die neben dem Stickstoffatom noch andere Heteroatome z.B. C und S enthalten kann undZ = those to complete a substituted or unsubstituted, 5- or 6-membered, heterocyclic, aromatic ring or a condensed system such as isoquinoline is the required atomic group, which can contain other heteroatoms, e.g. C and S, in addition to the nitrogen atom and

X = ein Anion, z.B. Halogen-, BF^ Θ, NO₃-, SO^/" , ^ oder CH₃OSO₃ QX = an anion, e.g. halogen, BF ^ Θ, NO ₃ -, SO ^ / ", ^ or CH ₃ OSO ₃ Q

X(-X (-

worin bedeuten:where mean:

R₁ = Alkyl mit 1-3 C-Atomen oder Aryl, wie PhenylR ₁ = alkyl with 1-3 carbon atoms or aryl, such as phenyl

R₂ = Alkyl mit 1-3 C-Atomen oder die GruppeR ₂ = alkyl with 1-3 C atoms or the group

^N-C- , worin ^R6 0^ NC-, where ^R 6 0

Rc für Wasserstoff oder Alkyl wie Methyl oderRc is hydrogen or alkyl such as methyl or

Äthyl und
R^ für Alkyl wie Methyl oder Äthyl steht, oderEthyl and
R ^ represents alkyl such as methyl or ethyl, or

R₁ und R₂ = zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringsystems wie eines Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperidin-, Perhydroazepin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- und Imidazolindin-2-OH-Ringes erforderlichen Atome oderR ₁ and R ₂ = together the atoms required to complete a heterocyclic ring system such as a pyrrolidine, morpholine, piperidine, perhydroazepine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline and imidazolinedine-2-OH ring or

R₁ und R₂ = zusammen die zur Vervollständigung eines Piperazinringes, der mit seinem zweiten Stickstoffatom die Verbindung zu einem gleichartigen zweiten, der allgemeinen Formel entsprechenden Molekülrest herstellt, erforderlichen Atome,R ₁ and R ₂ = together the atoms required to complete a piperazine ring, which with its second nitrogen atom creates the connection to a similar second molecular residue corresponding to the general formula,

A-G 126^ - 8 -A-G 126 ^ - 8 -

fiOQ8457 0847fiOQ8457 0847

R = Wasserstoff, Halogen wie Cl und Br, Alkyl wie Methyl und Äthyl* Oxyalkyl mit 1-3 C-Atomen, Cyan, -CONH₂ oder -NH-C-O Alkyl (wie Methyl, Äthyl),R = hydrogen, halogen such as Cl and Br, alkyl such as methyl and ethyl * oxyalkyl with 1-3 carbon atoms, cyano, -CONH ₂ or -NH-CO alkyl (such as methyl, ethyl),

R^ = Wasserstoff, Alkyl wie Methyl, Äthyl und X = ein Anion wie Cl-, BF^- oderR ^ = hydrogen, alkyl such as methyl, ethyl and X = an anion such as Cl-, BF ^ - or

Als Beispiele geeigneter Härtungsmittel gemäß Formel 1 seien folgende Verbindungen genannt:The following compounds may be mentioned as examples of suitable hardening agents according to formula 1:

- CO - N* \- CO - N * \

1. / 1. /

Sirup stark hygroskopischVery hygroscopic syrup

2. '^N-CO2. '^ N-CO

Sirup stark hygroskopiec:Very hygroscopic syrup:

N-CO- ifVy ClN-CO- ifVy Cl

. 112°c. 112 ° c

A-G 1262 - 9 -A-G 1262 - 9 -

609845/0847609845/0847

4.4th

6.6th

7.7th

/ο/ ο

CH-CH-

ΪΗ, - COΪΗ, - CO

ClCl

Fp. 1C3°CMp. 1C3 ° C

CH.CH.

CH, N-CO-NCH, N-CO-N

CHCH

Pp. 87-89 CPp. 87-89 C

ClCl

Fp. 108-110^uCMp. 108-110 C ^u

-N-CO--N-CO-

CH,CH,

ClCl

Sirup, hygroskopischSyrup, hygroscopic

A-G 1262A-G 1262

- 10 609R4S/0847 - 10 609R4S / 0847

8.8th.

-N - CO - N-N - CO - N

eiegg

Fp. 105-107⁰CMp. 105-107 ⁰ C

i^{2 5} Θ
-N - CO - N⁷ \\i ^{2 5} Θ
-N - CO - N ⁷ \\

ClCl

Sirupsyrup

10.10.

?3^Η7? 3 ^Η 7

-N-CO- K⁷ \\ Br-N-CO- K ⁷ \\ Br

Fp. 103-105⁰CMp. 103-105 ⁰ C

11.11.

- CO -- CO -

Fp. 75-77 CM.p. 75-77 C

A-G 1262A-G 1262

- 11 -- 11 -

R η ο R I₁ ς / η 8 AR η ο R I ₁ ς / η 8 A

V-/V- /

- CO - N* VS- CO - N * VS

ClCl

Fp. 110-112⁰CMp. 110-112 ⁰ C

ClCl

CHCH

! CO - N^ V! CO - N ^ V

ClCl

Fp. 95-96⁰CMp. 95-96 ⁰ C

co - f co - f

CH-CHCH-CH

ClCl

CHCH

CH,CH,

CO - N^y \\ ClCO - N ^y \\ Cl

106⁰C106 ⁰ C

-(CH-GH₂-)_η - (CH-GH ₂ -) _η

CO-NCO-N

CH, Molgewicht über IC 000CH, molecular weight over IC 000

^CH3\ ^CH 3 \

N-CO-N-CO-

.CH,.CH,

Fp. 66-6S°CMp 66-6S ° C

A-G 1262A-G 1262

- 12 -- 12 -

17.17th

(/ V-CH (/ V-CH

ν—/ν— /

2 CH,-2 CH, -

N - co -N - co -

ο Θο Θ

18.18th

CH,CH,

•Ν -- CO -• Ν - CO -

Cl⁰ ÖlCl ⁰ oil

V-/V- /

; - co -; - co -

ClCl

CONH,CONH,

- 105 C- 105 C.

CH^. CK 'CH ^. CK '

-CO--CO-

ClCl

COIffl,COIffl,

-CO--CO-

ClCl

CONH,CONH,

Öloil

. : 109^CC. : 109 ^C C

Θ IO Θ IO

cT~~\ - CO - Ν^Ά-CO - NH, CIO,, cT ~~ \ - CO - Ν ^ Ά-CO - NH, CIO ,,

-CO - N⁷ Λ-CO-NKo ' Cl ^-CO - N ⁷ Λ-CO-NKo 'Cl ^

Öloil

CHCH

- CO -- CO -

Θ Temp.: 115^CCΘ Temp .: 115 ^C C

CG - V Λ-CH₂-CH-CCl₃ Cl ^J Temp.: 1:CG - V Λ-CH ₂ -CH-CCl ₃ Cl ^ J Temp .: 1:

A-G 1262A-G 1262

OH
- 13 -OH
- 13 -

60984^/084760984 ^ / 0847

- CO -N⁵ - CO -N ⁵

Ο* CΟ * C

V-/ WV- / W

-CHp-C-CCl, 4η -CHp-C-CCl, 4η

Cl Θ Temp.:Cl Θ temp .:

^CH3V_N . co -^A-CH₂-CHOH-CCl₃ Cl © Temp.: 115°C GH/" ^CH 3V _N. co - ^ A-CH ₂ -CHOH-CCl ₃ Cl © Temp .: 115 ° C GH / "

/~V Cü -f?~\-CKp-CH₂-OH/ ~ V Cu -f? ~ \ -CKp-CH ₂ -OH

^CH3 ^_K. co - ^CH 3 ^ _K. co -

Cl Θ Temp.Cl Θ temp.

NH-COCK;NH-COCK;

ClCl

Temp llöTemp llö

- CO -- CO -

/Μ/ Μ

M-M-

Cl fcy Temp.Cl fcy temp.

ο 90 Cο 90 C

⁰^ ⁰ ^

- CO -n\- CO -n \

NH - CO-CHNH - CO-CH

ClCl

Temp.t 21O⁰CTemp.t 21O ⁰ C

/~^VN- CO -^V|^rA-NH - CO - NCH^ Cl/ ~ ^V N- CO - ^V | ^r A-NH - CO - NCH ^ Cl

Öloil

V-VV-V

N- CG - W\- CH₂-MH-CO-NH-CH₃ BF₄ N - CG - W \ - CH ₂ -MH-CO-NH-CH ₃ BF ₄

A-G 1262A-G 1262

- 14 -- 14 -

109845/0847109845/0847

/S"/ S "

Ii - CO -Ii - CO -

Hp ClHp Cl

A - CO - __ Öl A - CO - __ oil

NH-CO-NHCHNH-CO-NHCH

/""VcoJ^ ^{cl<3 Temp}'^: / "" VcoJ ^ ^{cl <3 Temp} ' ^:

60 - 65 C60-65 C.

CHCH

N - CO - NT VNH-COCH, ClN - CO - NT VNH-COCH, Cl

<·- co -<· - co -

COIlHCOIlH

- CO-I/' ci- CO-I / 'ci

-CO-I^/J^ -CH₂-CH₂-CH₂-OH Cl-CO-I ^ / J ^ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OH Cl

A-G 1262A-G 1262

- 15 -- 15 -

Beispiele für Härtungsmittel der allgemeinen Formel IIExamples of hardeners of the general formula II

(f(f

sind die Verbindungen:are the connections:

Subst Nr.Subst No.

6 76 7

CH,CH,

Mt?Mt?

/^C2^H5/ ^C 2 ^H 5

CH,CH,

eiegg

ClO₄^ClO ₄ ^

cio₄©cio ₄ ©

ClOyClOy

Fp.Zers,Fp.zers,

163-67'163-67 '

168-7O^C 168-7O ^C

86^C 86 ^C

90^v 90 ^BC

100-102'100-102 '

95-100¹ 95-100 ¹

100-102°100-102 °

A-G 1262A-G 1262

- 16 -- 16 -

Subst
Nr.Noun
No.

1010

1111

1212th

R.R.

N-N-

CH CHCH CH

^C2^H5-C₂H₅. ^C 2 ^H 5 -C ₂ H ₅ .

-N--N-

CH₂-CH_2x ^ R-CH ₂ -CH _2x ^ R-

^NH-C-OC₉H,^ NH-C-OC ₉ H,

o ² o ²

-Cl-Cl

ClOClO

L08-110^v L08-110 ^BC

64-6564-65

ClOClO

er-he-

Fp. Zers,Fp. Zers,

150'150 '

130-32*130-32 *

95-1OO¹ 95-1OO ¹

114-115*114-115 *

A-G 1262A-G 1262

- 17 -- 17 -

ftft

Subst. Nr.Subst. No.

r;r;

N-N-

■Ψ"■ Ψ "

Fp. Zers,Fp. Zers,

1414th

17 1817 18

1919th

2020th

₂-CH₂ ₂ -CH ₂

CH₀- CH.CH ₀ - CH.

CH,CH,

-¹Q- ¹ Q

CH,CH,

90-92⁰C90-92 ⁰ C

BF,BF,

132°C132 ° C

138-40⁰C138-40 ⁰ C

150-52°C150-52 ° C

110-13°C110-13 ° C

140-42⁰C140-42 ⁰ C

130-32⁰C130-32 ⁰ C

A-G 1262A-G 1262

- 18 -- 18 -

000845/0847000845/0847

iJubst. Nr.iJubst. No.

Kp. Zers,Kp. Zers,

2121

2222nd

2424

2525th

2626th

2727

CH,CH,

CH₂- CH₂"CH ₂ - CH ₂ "

CH,CH,

+^-CoHe 7 ii 5+ ^ - CoHe 7 ii 5

.C₂H₅ .C ₂ H ₅

CH,CH,

" ^C1 " ^C1

144-46'144-46 '

100-102¹ 100-102 ¹

102-104°102-104 °

Cl©Cl ©

100-102'100-102 '

113-115*113-115 *

115°115 °

A-G 1262A-G 1262

- 19 -- 19 -

Subst.
Nr.Noun
No. ^Rl\ ^R l \ 2828 o-O- 29 '29 ' ηη 3030th IlIl 3131 IlIl 3232 IlIl 3333 ItIt

CH,CH,

/. VV-O-CHf \XJ CH, /. VV-O-CHf \ XJ CH,

NHCOCH-NHCOCH-

<O<O

Fp. Zers,Fp. Zers,

j 112-14j 112-14

93-95'93-95 '

65-7065-70

BFyBFy

ClO,ClO,

144-48^C 144-48 ^C

80-8280-82

150^v 150 ^BC

A-G 1262A-G 1262

- 20 -- 20 -

3535

3636

CH₃ CH^-OTCH ₃ CH ^ -OT

!CH₃-CH! CH ₃ -CH

3737

3838

CONHCONH

CHCH

Fp. Zers,Fp. Zers,

ClOClO

ηΘηΘ

162-63^C 162-63 ^C

200'200 '

138'138 '

152-154^C 152-154 ^C

A-G 1262A-G 1262

- 21 -- 21 -

609845/0847609845/0847

Subst. Nr.Subst. No.

N-N-

-N"-N "

■K;■ K;

Fp. ZersFp. Dec

3939

/CH₂-CH₂ / CH ₂ -CH ₂

CHCH

4040

4141

;Ho \; Ho \

i νi ν

4444

H₂ H ₂

—CH.—CH.

CHCH

-N-N

CH,CH,

85-86^c 85-86 ^c

ClO/ClO /

100^l 100 ^l

80'80 '

104-106^c 104-106 ^c

76-78^c 76-78 ^c

140-144"140-144 "

A-G 1262A-G 1262

- 22 -- 22 -

6Ö984B/Ö8476Ö984B / Ö847

Subst Nr.Subst No.

4545

4848

N-N-

CH₃ CH ₃

IrIr

CH,CH,

CH.CH.

-N/+W-Cl-N / + W-Cl

CXCX

ιΘιΘ

··ρ. Zers.·· ρ. Decomp.

160-162°160-162 °

98-100'98-100 '

218-220¹·218-220 ¹

109-112¹ 109-112 ¹

A-G 1262A-G 1262

— 23 —- 23 -

60984^/084760984 ^ / 0847

Subst.
Nr.Noun
No. CH,-NH-C - N
J Jl \CH, -NH-C-N
J Jl \ "vt/
R4 "vt /
R4 ci3ci3 Fp. Zers.Fp. Dec. 5151 IlIl 87-89°87-89 ° 5252 -N/+\-N / + \ ei-'egg-' 105°105 ° IlIl CH₃
CH₃ CH ₃
CH ₃ 53
ο 53
ο ru CHoCH,
CH, /23
³^N-C -N
CH₃/ U ^ ru CHoCH,
CH, / 23
³ ^ NC -N
CH ₃ / U ^ -N^V-N ^ V 88-89°88-89 ° 5454 168-170°168-170 ° CH₃ ^/N"g "^N\CH ₃ ^{/ N} "g" ^N \ C^C ^ 5555 Ορη,- / d tL 3
tt/ « \
C₂Hc O Ορη, - / d tL 3
tt / «\
C ₂ Hc O IlIl 169-173°169-173 ° 5656 IlIl 173-180°173-180 °

A-G 1262A-G 1262

- 24 -- 24 -

Subst.
Nr.Noun
No. ¹^ N- ¹ ^ N- R₄ R ₄ CH,CH, χΘχΘ Fp. Zers.Fp. Dec. 5757 ^C2^H5 O ^C 2 ^H 5 O Cl^Cl ^ 173-183°173-183 ° 5858 HN Ni-HN Ni IlIl el"'el "' 221-223°221-223 ° ii 5959 ItIt ei"'egg"' 180-185°180-185 °

A-G 1262A-G 1262

SÖ9845/0847SÖ9845 / 0847

Als Härtungsmittel für das Verfahren dar Erfindung geeignete Carbamoylpyridinium- und Carbamoyloxypyridiniumsal v.e werden in den deutschen Offenlegungsschriften DT-OS 2 225 230, DT-OS (P 23 17 677.4),DT-OS (24 08 814.0)Suitable curing agents for the method of the invention Carbamoylpyridinium- and Carbamoyloxypyridiniumsal v.e in the German Offenlegungsschrift DT-OS 2 225 230, DT-OS (P 23 17 677.4), DT-OS (24 08 814.0)

und DT-OS (P 24 08 813.9) beschrieben, die auch über die Herstellung der Verbindungen Auskunft geben.and DT-OS (P 24 08 813.9), which also provide information on the establishment of the connections.

Die als Härtungs-tlttel gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen läßt man vorzugsweise als wäßrige oder als wäßrige natriumsulfa l.haltige Lösungen auf die aus nichtgehärteten Gi9.31ösungen hergestellten, den Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenid-Emulsionsschichten einwirken. Dies kann dadurch geschehen, daß die ungetrockneten oder vorzugsweise die getrockneten Schichten oder Schichtverbände mit der Lösung der härtenden Verbindung überschichtet werden.The compounds used as hardening agents according to the invention it is preferably allowed as aqueous or as aqueous sodium sulfa l.haltige solutions on the non-hardened Silver halide emulsion layers containing the color coupler, prepared from solutions act. This can be done in that the undried or preferably the dried Layers or layer associations with the solution of the hardening compound are overlaid.

Es ist zweckmäßig, den Lösungen der Härtungsmittel ein Netzmittel zuzusetzen. Geeignet sind alle auf photographischem Gebiet üblichen Netzmittel, z.B. Saponin. Die verwendeten Lösungen, insbesondere die wäßrigen Lösungen der Härtungsmittel, können auch Verdickungsmittel enthalten, wie z.B. Gelatine, Cellulosederivate, wie Celluloseester oder -äther, Dextrine, Guar, Carraghenate, Traganth, Agar-Agar, Alkalisalze oder Ester der Alginsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcarbazol oder andere Verbindungen, die auch als Bindemittel für photographische Schichten bekannt sind. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen mit Lösungen erhalten, die 0,5-2,0 Gew.-% eines Verdickungsmittel, vorzugsweise Gelatine,enthalten.Zum Auftragen der Lösungen auf die zu härtenden Schichten eignen sich alle für diesen Zweck bekannten Verfahren,beispielsweise sei derBeguß mittels Einfach-Kaskadengießer genannt.It is useful to add a wetting agent to the hardening agent solutions to add. All wetting agents customary in the photographic field are suitable, for example saponin. The solutions used, in particular the aqueous solutions of the hardening agents can also contain thickening agents such as gelatin, cellulose derivatives, such as cellulose esters or ethers, dextrins, guar, carraghenates, tragacanth, agar-agar, alkali salts or esters of alginic acid, Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl carbazole or other compounds that also act as binders for photographic Layers are known. Good results are generally obtained with solutions containing 0.5-2.0% by weight of a thickener, preferably contain gelatin.To apply the Solutions on the layers to be hardened are all methods known for this purpose, for example casting called by means of a single cascade pourer.

Die Wahl der Konzentration der Lösungen des Härtungsmittels ist nicht kritisch und kann den jeweiligen Gegebenheiten angepaßt werden. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen bei Mengen von 0,1 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 - 5 Gew.-% der härtenden Verbindung, bezogen auf das Bindemitteltrockengewicht der zu härtenden Schicht erhalten.The choice of the concentration of the hardener solutions is not critical and can be adapted to the particular circumstances. Good results are generally obtained with amounts of 0.1-10 % by weight, preferably 0.2-5% by weight of the hardening compound, based on the dry binder weight of the layer to be hardened.

A-G 1262 - 26 -A-G 1262 - 26 -

609845/0847609845/0847

Die eri'induntfSfteriiai3 hergestellten, den Purpurkuppler enthaltenden :jilberhalo/ⁱ;enidemulsionsschichten können Bestandteil eines farbphoto/^raphischen Mehrschichtenmaterial3 sein, dessen Emulsionsschichten in bekannter W<>ise für je einen von drei Bereichen des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sind und die Farbkuppler zur Bildung von Farbstoffen enthalten, die komplementär zu den Farben sind, für die die verschiedenen Emulsions-Hchichten empfindlich sind. Bekannte farbphotographische Materialien dieser Art bestehen z.B. aus je einer für den roten, grünen und blauen Spektralbereich sensibilisierte üimulsionsschicht , die einen Blaugrün-, Purpur- bzw. Gelbkuppler enthält, wobei zwischen der blausenaibilisierten und der grünsensibilisierten Schicht überlicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht ist.The eri'induntfSfteriiai3 prepared, containing the magenta coupler: jilberhalo / ^i; can enidemulsionsschichten be a component of a color photographic / ^ raphischen Mehrschichtenmaterial3 whose emulsion layers a sensitized by three regions of the visible spectrum in a known W <> ise for ever and the color coupler to form Contain dyes which are complementary to the colors to which the various emulsion layers are sensitive. Known color photographic materials of this type consist, for example, of an emulsion layer sensitized for the red, green and blue spectral range, which contains a blue-green, purple or yellow coupler, a yellow filter layer usually being applied between the blue-sensitized and the green-sensitized layer.

Als Bindemittel für die erfindungsgemäi3 hergestellten Silberhalogenidemulsionsschichten kommt in erster Linie Gelatine in Frage. Selbstverständlich können als Bindemittel auch andere Proteine bzw. hochmolekulare Verbindungen oder Verbindungsgemxsche, die Carboxyl- und Aminogruppen enthalten, verwendet werden.As a binder for the silver halide emulsion layers produced according to the invention Gelatine is the first choice. Of course, can also be used as a binder other proteins or high molecular weight compounds or compounds containing carboxyl and amino groups, be used.

lieben diesen Bindemitteln können die photographischen Schichten wasserlösliche hochpolymere Verbindungen enthalten, insbesondere Polyvinylalkohol, polyacrylsaures Natrium und andere carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, ferner Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder hochmolekulare Naturstoffe wie Dextrane, Dextrine, Stärkeäther, Alginsäure bzw. Alginsäurederivate .If these binders are used, the photographic layers can contain water-soluble high-polymer compounds, in particular Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid and other copolymers containing carboxyl groups, as well as polyvinylpyrrolidone, Polyacrylamide or high molecular weight natural substances such as dextrans, dextrins, starch ethers, alginic acid or alginic acid derivatives .

Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert sein. Die chemische Sensibilisierung kann bewirkt werden durch Reifung in Gegenwart kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, wie beispielsweise Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiοsulfat und dgl.The light-sensitive silver halide emulsions can be sensitized both chemically and spectrally. The chemical Sensitization can be brought about by ripening in the presence of small amounts of sulfur-containing compounds, such as for example allyl thiocyanate, allyl thiourea, sodium thio sulfate and the like

A-G 1262 - 27 -A-G 1262 - 27 -

2517A082517A08

S?S?

Ferner können die Emulsionen mit Hilfe von Reduktionsmitteln sensibilisiert werden, z.B. mit Zinnverbindungen, wie beschrieben in der FR-PS 1 146 955 und in der BE-PS 568 887, Formamidinsulfinsäurederivaten, die beschrieben sind in der GB-PS 789 823 und geringen Mengen von Edelmetallverbindungen, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodiumverbindungen. Spektral können sie sensibilisiert sein durch Cyanin- oder Merocyanin-Farbstoffe.The emulsions can also be produced with the aid of reducing agents be sensitized, e.g. with tin compounds, as described in FR-PS 1 146 955 and in BE-PS 568 887, formamidinesulfinic acid derivatives, which are described in GB-PS 789 823 and small amounts of noble metal compounds, such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium compounds. They can be spectrally sensitized by cyanine or merocyanine dyes.

Verschiedene Silbersalze können als lichtempfindliche Salze verwendet werden, wie z.B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder Gemische dieser oilberhalogenide .Various silver salts can be used as the photosensitive salts such as silver bromide, silver iodide, silver chloride or mixtures of these oil halides.

Die Emulsionsschichten können auch Entwicklungsbeschleuniger enthalten, z.B. Verbindungen des Polyoxyalkylentyps wie Alkylenoxidkondensationsprodukte, wie u.a. beispielsweise beschrieben in den US-PS 2 531 832, 2 533 990, 3 210 191 und 3 158 484 , in den GB-PS 920 637 und 991 608 und in der BE-PS 648 720, oder Oniumderivate von Amino-N-oxiden, wie beispielsweise beschrieben in der GB-PS 1 121 696.The emulsion layers can also contain development accelerators e.g., compounds of the polyoxyalkylene type such as alkylene oxide condensation products such as e.g. described in U.S. Patents 2,531,832, 2,533,990, 3,210,191 and 3,158,484, in British Patents 920,637 and 991,608, and in U.S. Pat BE-PS 648 720, or onium derivatives of amino-N-oxides, as described, for example, in GB-PS 1 121 696.

Weiterhin können die Emulsionsschichten Stabilisatoren enthalten, z.B. heterocyclische, stickstoffhaltige Dioxoverbindungen, wie beispielsweise Benzothiazolin-2-thion und l-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und Verbindungen des Hydroxytriazolopyrimidin-Typs. Ferner können sie stabilisiert sein mit Quecksilberverbindungen, wie die beispielsweise beschrieben sind in den BE-PS 524 121, 677 337 und 707 386 und in der US-PS 3 179 520.Furthermore, the emulsion layers can contain stabilizers, e.g., heterocyclic nitrogen-containing dioxo compounds such as benzothiazoline-2-thione and 1-phenyl-2-tetrazoline-5-thione and hydroxytriazolopyrimidine type compounds. They can also be stabilized with mercury compounds, as described, for example, in BE-PS 524 121, 677 337 and 707 386 and in US-PS 3,179,520.

Die Emulsionsschichten können ferner auch alle anderen Arten von Zusätzen enthalten, wie Weichmacher, Netzmittel, Schleierverhütungsmittel und dgl.The emulsion layers can also contain all other types of additives, such as plasticizers, wetting agents, Antifoggants and the like.

Als Schichtträger für die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien kommen die üblichen Unterlagen infrage, z.B. Filme aus Celluloseester, Polyvinylacetat, Polystyrol, PoIy-As a support for color photographic multilayer materials the usual documents come into question, e.g. films made of cellulose ester, polyvinyl acetate, polystyrene, poly-

A-G 1262 - 28 -A-G 1262 - 28 -

R η q R u s / η ft 4 7R η q R u s / η ft 4 7

ethylenterephthalat oder ähnliche, sowie auch harzartige Materialien, als auch Papier oder Glas. Es ist auch möglich, mitc^-Olefinpolymeren beschichtete Papiere zu verwenden, z.B. mit Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Butylen-Mischpolymerisate usw. kaschierte Papiere.ethylene terephthalate or similar, as well as resin-like materials, as well as paper or glass. It is also possible, to use papers coated with C 1-4 olefin polymers, e.g. Papers laminated with polyethylene, polypropylene, ethylene-butylene copolymers, etc.

In den nachfolgenden Beispielen bezeichnen %-Angaben, falls nicht anders angegeben, Gewichts-Prozent.In the examples below, percentages denote percentages by weight, unless stated otherwise.

example 1

Auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetat-Schichtträger wird eine 6/U dicke grünempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht, die einen Purpurkuppler enthält, aufgetragen. Die Schicht enthält pro m 1,3 mMol eines in der nachfolgenden Tabelle verzeichneten Purpurkupplers, 30 mMol Silberhalogenid (5 % AgJ , 95 % AgBr) und 5 g Gelatine.A 6 / U thick green-sensitive silver bromide iodide emulsion layer which contains a magenta coupler is applied to a cellulose triacetate support provided with an adhesive layer. The layer contains per m 1.3 mmol of a purple coupler listed in the table below, 30 mmol of silver halide (5 % AgI, 95 % AgBr) and 5 g of gelatin.

Über die Emulsionsschicht wird eine 1/U dicke Gelatineschutzschicht gelegt.A 1 / U thick protective gelatin layer is placed over the emulsion layer placed.

Das so hergestellte Material wird getrocknet und danach werden einzelne Proben des Materials jeweils mit der Lösung eines in Tabelle 1 angegebenen Härtungsmittels überschichtet. Hierfür werden folgende Lösungen verwendet:The material produced in this way is dried and then individual samples of the material are each with the solution of a hardening agent specified in Table 1 is overlaid. The following solutions are used for this:

Härterlösung A: 1 %ige wäßrige Lösung der VerbindungHardener solution A: 1% aqueous solution of the compound

ClCl

die zusätzlich 2 g Saponin pro Liter enthält.which also contains 2 g of saponin per liter.

Härterlösung B: 2 %ige wäßrige Lösung der VerbindungHardener solution B: 2% aqueous solution of the compound

o-O-

enthaltend 2 g Saponin pro Liter.containing 2 g saponin per liter.

ClCl

A-G 1262A-G 1262

- 29 -- 29 -

609845/Ö847609845 / Ö847

Härterlösung C:5 %ige wäßrige Lösung von "basischem Chrom(IIl)·Hardener solution C: 5% aqueous solution of "basic chromium (III)

Acetat,
die 2 g Saponin pro Liter enthält.Acetate,
which contains 2 g of saponin per liter.

Härterlösung D:O,6 %ige wäßrige Lösung von Glyoxal,Hardener solution D: O, 6% aqueous solution of glyoxal,

die 2 g Saponin pro Liter enthält.which contains 2 g of saponin per liter.

A-G 1262 - 30 -A-G 1262 - 30 -

6Ö9845/08476Ö9845 / 0847

Diese Härtungsmittellösungen werden auf die Proben des Materials so aufgetragen, daß auf den Quadratmeter jeweils 0,2 g bzw. 1,0 g des Härtungsmittels kommen.These hardener solutions are applied to the samples of the material in such a way that 0.2 g resp. 1.0 g of the hardener come.

Die Proben werden nun wieder getrocknet und in einem Sensitometer belichtet.The samples are then dried again and exposed in a sensitometer.

Anschließend werden die Proben bei 20⁰C und bei 40°C verarbeitet. Die 20°-Verarbeitung wird wie folgt durchgeführt:Subsequently, the samples at 20 ⁰ C and at 40 ° C are processed. The 20 ° processing is carried out as follows:

1. Entwicklung in einem Bad folgender Zusammensetzung; 20 Min. 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ßhydroxyäthylanilinsulfat Kaliumsulfit,wasserfrei Kaliumcarbonat,wasserfrei Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat Natriumbicarbonat1. Development in a bath of the following composition; 20 min. 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate Potassium sulfite, anhydrous Potassium carbonate, anhydrous potassium bromide Hydroxylamine sulfate sodium bicarbonate

Diaminopropanoltetraessigsäure Diaminopropanol tetraacetic acid

Wasser bisWater up

2. Stoppbad 2 Min.2nd stop bath 2 min.

3. Bleichbad 3 Min.3rd bleach bath 3 min.

4. Fixierbad 3 Min.4. Fixing bath 3 min.

5. Wässerung 5 Min. 5th watering 5 min.

Für die 40°-Verarbeitung verwendet man die oben angegebenen Bäder mit folgenden Zeiten:For 40 ° processing, the baths given above are used with the following times:

1. Entwicklung 3 Min., 15 see1. Development 3 min., 15 seconds

2. Stoppbad 2 Min.2nd stop bath 2 min.

3. Bleichbad 3 Min. 3rd bleach bath 3 min.

4. Fixierbad 3 Min. 4. Fixing bath 3 min.

5. Wässerung 5 Min. 5th watering 5 min.

A-G 1262 - 31 -A-G 1262 - 31 -

4,54.5 gG 4,54.5 gG 3,53.5 gG 1,31.3 gG 2,42.4 gG 1,61.6 gG 2,02.0 gG 10001000 mlml

&09R4 S/0847& 09R4 S / 0847

Die mit einem Durchsichtsdensitometer ermittelten Dichtewerte (Dmax) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. The density values (Dmax) determined with a transparent densitometer are summarized in Table 1.

In der Tabelle werden die mit den der eingangs angegebenen allgemeinen Formel entsprechenden Pyrazolonbenzimidazolkupplern erhaltenen Ergebnisse verglichen mit Ergebnissen, die bei gleicher Arbeitsweise mit Purpurkupplern einer anderen Verbindungsklasse ermittelt werden. Es sind dies Verbindungen der allgemeinen FormelThe table shows the pyrazolone benzimidazole couplers corresponding to the general formula given at the outset results obtained compared with results obtained with the same procedure with purple couplers a other compound class can be determined. These are compounds of the general formula

O —CH₂ O -CH ₂

N «=■ C - NH - CO - R₅ N «= ■ C - NH - CO - R ₅

in der bedeuten:in which:

A-G 1262 - 32 -A-G 1262 - 32 -

ß0 9845/0847ß0 9845/0847

ro cnro cn

Vergleichskuppler Comparative coupler

V_c V _c

^f7 ^f 7

-SO₃H-SO ₃ H

ClCl

-OCH,-OH,

ClCl

-SC₂H₅ -SC ₂ H ₅

-OC₂H₅ -OC ₂ H ₅

ClCl

R.R.

ClCl

R/R /

-CH₂--CH ₂ -

ClCl

₃
C₁₇H₃₅ ₃
C ₁₇ H ₃₅

Ί4^Η29Ί4 ^Η 29

O₃HO ₃ H

SO₃H
^Cl6^H33SO ₃ H
^C l6 ^H 33

-CH₂-O- -, χ-CH ₂ -O- -, χ

-C₅H₁₁ -C ₅ H ₁₁

03H03H

Table 1

Purpurkuppler Purple coupler

VIIVII

VIIIVIII

Härterauftrag
ύ/m² Hardener application
ύ / m ²

0,2
1,0
0,2
1,00.2
1.0
0.2
1.0

0,20.2

i.ook

0,2
1,0
0,2
1,0
0,2
1,00.2
1.0
0.2
1.0
0.2
1.0

direkt nach Behandlung (l,0g/m²): 100⁰Cdirectly after treatment (l, 0g / m ^2): 100 ⁰ C.

__ Schichtschmelzpunkte
I drei Tage nach"
j Behandlung (l,0g/m²):100°C__ Layer melting points
I three days after "
j Treatment (1.0g / m ² ): 100 ° C

ein Tag nach Behandluaü (1,one day after treatment (1,

Bad. ABath. A.

?.0°C? .0 ° C

2,40 2,10 2,50 2,302.40 2.10 2.50 2.30

1,05 0,60 1,00 0,50 1,00 0,50 0,90 0,601.05 0.60 1.00 0.50 1.00 0.50 0.90 0.60

AA. 40⁰C40 ⁰ C Badbath BB. 400C400C _ Bad C_ Bad C 40⁰C40 ⁰ C η ^Bad η ^bath DD. 40⁰C40 ⁰ C 20⁰C20 ⁰ C 20⁰C20 ⁰ C -*)- *) 20^üC20 ^u C -*)- *) 2,052.05 2,202.20 1,901.90 2,452.45 2,102.10 2,002.00 1,601.60 2,002.00 2,202.20 -*)- *) 1,701.70 -*)
Ca*- *)
Ca * 2,202.20 2,202.20 1,901.90 2,502.50 2,102.10 1,901.90 1,60 -C1.60 -C 2,052.05 2,302.30 -»)- ») 1,701.70 -*)- *) 0,550.55 1,001.00 0,500.50 2,402.40 2,202.20 1,201.20 0,500.50 0,500.50 2,302.30 -*)- *) 0,500.50 -*)- *) 0,400.40 1,101.10 0,400.40 2,502.50 2,252.25 1,301.30 0,500.50 0,450.45 2,352.35 -*)- *) 0,700.70 -*)- *) 0,500.50 1,101.10 0,550.55 2,352.35 2,102.10 1,151.15 0,400.40 0,600.60 2,202.20 -*)- *) 0,450.45 -*)- *) 0,'500, '50 1,001.00 0,500.50 2,302.30 2,002.00 '1,20'1.20 0,500.50 0,600.60 2,202.20 0,600.60

*) Schicht schmilzt ab*) Layer melts

Example 2

Auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetat Schichtträger werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen: The following layers are applied one after the other to a cellulose triacetate base with an adhesive layer:

1. Eine Lichthofschutzschicht, die pro m 4 g Gelatine und 0,7 g kolloidales schwarzes Silber enthält,1. An antihalation layer containing 4 g gelatin and 0.7 g colloidal black silver per m,

2. eine 6/U dicke rotempfindliche Schicht, die pro m 35 mMol2. a 6 / U thick red-sensitive layer, which per m 35 mmol

Silberhalogenid (95 % AgBr, 5 % AgJ) 4 mMol eines Blaugrünkupplers der FormelSilver halide (95 % AgBr, 5 % AgI) 4 mmol of a cyan coupler of the formula

OHOH

C₅H₁₂ tert. und 6 g Gelatine enthält,C ₅ H ₁₂ tert. and contains 6 g gelatin,

3. eine 0,5 /u dicke Gelatinezwischenschicht,3. a 0.5 / u thick gelatin intermediate layer,

4. eine 6/U dicke grünempfindliche Schicht, die der des Beispiels 1 entspricht, die aber als Purpurkuppler die Verbindung I bzw. die Verbindung II enthält,4. a 6 / U thick green-sensitive layer similar to that of des Example 1 corresponds, but which contains the compound I or the compound II as a magenta coupler,

5. eine 0,5/u dicke Gelatinezwischenschicht,5. a 0.5 / u thick gelatin intermediate layer,

6. eine Gelbfilterschicht, die pro m 1,5 g Gelatine und 0,2 g kolloidales gelbes Silber enthält,6. a yellow filter layer containing 1.5 g gelatin and 0.2 g colloidal yellow silver per m,

7. eine 6/U dicke blauempfindliche Schicht, die pro m 13 mMol Silberhalogenid (95 % AgBr, 5 % AgJ), 2 mMol eines Gelbkupplers der Formel7. a 6 / U thick blue-sensitive layer containing 13 mmoles of silver halide (95% AgBr, 5 % AgI), 2 mmoles of a yellow coupler of the formula

/SO₂-NH-CH,/ SO ₂ -NH-CH,

CH₃O- //\ -CO-CH₂-CO-NH-CH ₃ O- // \ -CO-CH ₂ -CO-NH-

SO₃H ₁₆₃ SO ₃ H ₁₆₃

und 5 g Gelatine enthält,and contains 5 g gelatin,

A-G 1262 - 35 -A-G 1262 - 35 -

S. eine l/U dicke Gelatineschutzschicht.S. a 1 / U thick protective gelatin layer.

Das Material wird getrocknet. Danach werden Proben des Materials mit Härtungsmittel-Lösungen überschichtet, die sich von den Lösungen A-D aus Beispiel 1 lediglich durch den Gehalt an dem dort angegebenen Härtungsmittel unterscheiden. D.h. es wird verwendet alsThe material is dried. After that, samples of the material are made overlaid with hardener solutions, which differ from solutions A-D from Example 1 only by the content differ from the hardening agent specified there. I.e. it is used as

Härterlösung A-, eine 2,5 % Lösung des in der Lösung AHardener solution A-, a 2.5 % solution of the in solution A

enthaltenen Härtungsmittels, Härterlösung B-, eine 3,0 % Lösung, Härterlösung C^ eine 7,0 % Lösung und Härterlösung D-, eine 1,0 % Lösung.contained hardener, hardener solution B-, a 3.0 % solution, hardener solution C ^ a 7.0% solution and hardener solution D-, a 1.0 % solution.

Die Uberschichtung der einzelnen Proben erfolgt so, daß je m jewe.The individual samples are coated in such a way that each m each.

werden.will.

2
m jeweils 0,5 g bzw. 1,5 g des Härtungsmittels aufgetragen2
m each 0.5 g and 1.5 g of the hardener applied

Die Proben werden anschließend getrocknet und wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet.The samples are then dried and further processed as described in Example 1.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.The results are shown in Table 2.

A-G 1262 - 36 -A-G 1262 - 36 -

Table 2

Purparkuppler Purple coupler

IIII

^r8 ^r 8

. Schmelzpunkt der Schichten direkt nach Auftragen von 1,5 g/m² : 100⁰C. Melting point of the layers immediately after application of 1.5 g / m ² : 100 ^° C

Härterauftrag g/m² Hardener application g / m ²

0,5 1,5 0,50.5 1.5 0.5

0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,50.5 1.5 0.5 1.5 0.5 1.5 0.5 1.5

Bad A 20⁰C 40⁰CBath A 20 ⁰ C 40 ⁰ C

2,20 2,10 2,25 2,102.20 2.10 2.25 2.10

0,90 0,70 0,95 0,70 1,00 0,80 1,00 0,800.90 0.70 0.95 0.70 1.00 0.80 1.00 0.80

2,10 2,052.10 2.05

0,60 0,65 0,65 0,70 Schmelzpunkt der Schichten (Auftrag 1,5 g/m²)nach 3 Tagen Lagerung:lOQQC 0.60 0.65 0.65 0.70 Melting point of the layers (application 1.5 g / m ² ) after 3 days of storage: 10QQC

Schmalzpunkt der Schichten (Auftrag 1,5 g/m²) nach 1 Tag Lagerung:100 CThe melting point of the layers (application 1.5 g / m ² ) after storage for 1 day: 100.degree

DmaxDmax

bad
20⁰Cbath
20 ⁰ C E
4000E.
4000 2,202.20 2,052.05 2,002.00 2,302.30 2,202.20 2,102.10 0,950.95 0,700.70 0,600.60 0,900.90 0,900.90 0,750.75 1,001.00 0,900.90 0,700.70 1,001.00 0,800.80 0,700.70

" Bad C"Bad C 40⁰C40 ⁰ C Bad DBad D 20⁰C20 ⁰ C 4040 ⁰C ⁰ C 20⁰C20 ⁰ C -*)- *) 2,102.10 -- 2,302.30 2,202.20 2,0?2.0? 1,1, 9090 2,302.30 -- 2,152.15 -- 2,352.35 2,202.20 2,002.00 1,1, 9595 2,302.30 -- 1,301.30 -- 2,402.40 2,152.15 0,600.60 o,O, 4040 2,302.30 -- 1,401.40 -- 2,352.35 2,102.10 0,600.60 o,O, 4545 2,202.20 -- 1,301.30 -- 2,302.30 2,202.20 0,600.60 o,O, 5050 2,302.30 -- 1,351.35 -- 2,452.45 2,252.25 0,650.65 o,O, 4040 2,402.40

-*) die Materialien sind für 40⁰C nicht genügend gehärtet- *) the materials are not sufficiently hardened ^{for 40 0 C.}

Example 3

Die Beispiele 1 und 2 werden wiederholt, wobei jedoch die dort zugegebenen wäßrigen Härtungsmittel-Lösungen A-D bzwo A-, - D-, mit jeweils einem der folgenden Zusätze je Liter Lösung verbindet werden:Examples 1 and 2 are repeated, except that the aqueous hardener solutions A-D or A-, - D-, each with one of the following additions Liters of solution are connected:

a) 10 g Gelatinea) 10 g gelatin

b) Ig Cellulosesulfat (Type SCS mittelviskos der Firmab) Ig cellulose sulfate (type SCS medium viscosity from the company

KELCO Company, New Yersey,USA)KELCO Company, New Yersey, USA)

c) 50 g Natriumsulfat, wasserfrei.c) 50 g sodium sulfate, anhydrous.

Eine Beeinflussung der Farbdichten durch die Zusätze ist
nicht zu beobachten. Die nach Behandlung der Proben mit den oben beschriebenen Härtungsmittel-Lösungen erhaltenen Dichtewerte entsprechen den in den Tabellen 1 und 2 verzeichneten Werten.The additives have an influence on the color densities
not to watch. The density values obtained after treating the samples with the hardening agent solutions described above correspond to the values recorded in Tables 1 and 2.

A-G 1252 - 38 -A-G 1252 - 38 -

60984 5/084760984 5/0847

Claims

(ly process for the production of photographic baths color photographic processable at elevated temperatures Multilayer materials with a gelatin-containing silver halide emulsion layer containing a color coupler of the pyrazolone type, characterized in that in the multilayer material that a pyra ^ olon-benzimidazole as a color coupler contains, the solution contains a hardening agent «--is the Group of carbamoylpyridinium and carbanoyloxypyridinium salts bathed and the material is then dried »

2ο The method according to claim 1, characterized in that the Pyrazolone-benzimidazolone coupler corresponds to the following general formula:

where mean:

R ₁ = alkyl with 1-20 carbon atoms, R ₂ = H, alkoxy or halogen, R ^ = H, halogen or

3 ο method according to claims 1 and 2, characterized by the use of a curing agent of the general formula

ro ro ^jj

v / orin mean:

R ₁ = an unsubstituted or substituted alkyl, aryl

or aralkyl group,

R ₂ = either (1) an unsubstituted or substituted alkyl, AG 1262 - 39 -

Aryl or aralkyl group and has the same meaning as R ₁ or (2) an alkyl, aryl, aralkyl or alkyl-aryl-alkyl group, with a further carbamoylammonium group of the formula

-N ~ CO - tf ZX ¹ -

Rc r>

is substituted, or R-, and Rp together form the for Atoms required to complete a substituted or unsubstituted heterocyclic ring;

R = hydrogen, alkyl or the grouping "T A T," in which

A signifies a vinyl group of a polymerizable vinyl compound or a copolymer with other copolymerizable monomers and a number such + that the mol wt. .- ht of the compound is greater than 1000,

R, = hydrogen or alkyl or R ^ if Z is the atomic group required for completing a pyridinium ring and R, is absent, is a nitrogen-substituted or unsubstituted formylamino, acylamino or ureido group, an alkyl group optionally substituted with in turn substituted acylamino or ureido groups, a substituted or unsubstituted amido group, or alkyl substituted with an optionally substituted A ^ ido group, straight-chain or branched alkyl substituted with hydroxy, alkyl, formyloyy _; Acyloxy or optionally substituted carbamoyloxy, straight-chain or branched alkyl substituted with amino, alkylamino, formylamino, acylamino or a ureido group,

Rc = alkyl, aryl or aralkyl, but R ₁ - is absent if the nitrogen atom to which R- is bonded bears a double bond in the heterocyclic aromatic ring formed by Z,

Z = those to complete a 5- or 6-membered substituted one or unsubstituted heterocyclic aromatic ring, including a condensed ring system

A-G 1262 - 40 -

2517AÜ8

required atomic group, which can include one or more additional hoteroatoms and
X - ■ an anion.

4. The method according to claims 1 and 2, characterized duroh the use of a hardening ^ by means of the general formula

-c-o-N/ vr ^J x-coN / vr ^J x

^R ₂" ο ψ ^R ₂ "ο ψ

^R 4

where mean:

R-, = alkyl or aryl, _R _ R ₀ = alkyl or the group ° "^ NC-, in which

H ö

R ₁ - represents hydrogen or alkyl and Rg represents alkyl,

R- and R ₂ = together the atoms required to complete a heterocyclic ring system such as a pyrrolidine, morpholine, piperidine, perhydroazepine, 1,2,?, 4-tetrahydroquinoline or imidazolidine-2-OH ring or

Rj ^ and Rp = together the atoms required to complete a piperazine ring, which with its second nitrogen atom creates the compound κ \ χ a similar second molecular residue corresponding to the general formula,

R ^ = hydrogen, halogen, alkyl, Cxyalkyl, cyano, CONH ₂ or -NH-8-0 alkyl,

R ^ = hydrogen or alkyl and X = an anion.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the color photographic multilayer material is covered with an aqueous solution of the hardening agent _o

A-G 1262 - 41 -

609845/0847609845/0847

Defect according to claims 1 - Γ ·, characterized in, that the color pho to graphic multi-layer material LaI .nit one aqueous sodium sulfate solution of the hardener is overlaid.

7ο Method according to claims 1 Ms 6, characterized in that the color photographic multilayer material is overlaid with a solution of the hardening agent which contains 0.5-2% by weight of a thickener ₀

8. The method according to claim 7, characterized in that gelatin is used as the thickening agent »

9ο The method according to claim 7, characterized in that as Cellulose sulfate thickener is used.

A-G 1262 - 42 -

809845/0847809845/0847