CH616761A5

CH616761A5 - Process for the production of colour-photographic multilayer material which can be processed at elevated temperatures

Info

Publication number: CH616761A5
Application number: CH488476A
Authority: CH
Inventors: Erich Boeckly; Ernst Meier; Immo Boie; Wolfgang Himmelmann; Wolfgang Sauerteig; Peter Bergthaller
Original assignee: Agfa Gevaert Ag
Priority date: 1975-04-19
Filing date: 1976-04-15
Publication date: 1980-04-15
Also published as: DE2517408A1; GB1535809A; IT1058125B; FR2308129B1; BE840414A; FR2308129A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farb-photographischer, Purpurkuppler enthaltender Schichten, die zur Verarbeitung in photographischen Bädern bei erhöhten Temperaturen geeignet sind. The invention relates to a process for the production of color photographic layers containing magenta couplers which are suitable for processing in photographic baths at elevated temperatures.

Es ist bekannt, die mechanischen Eigenschaften photographischer Schichten, die Proteine, wie Gelatine als Bindemittel enthalten, durch Zusatz von Härtungsmitteln zu verbessern und damit unerwünschten Änderungen der mechanischen Eigenschaften während der Lagerung der photographischen Materialien und ihrer Verarbeitung in photographischen Bädern vorzubeugen. Solche Veränderungen können z. B. durch erhöhte Temperatur oder erhöhte Luftfeuchte während der Lagerung der Materialien oder durch eine Verarbeitung der Materialien in photographischen Bädern bei erhöhten Temperaturen verursacht werden. Die Folge ist eine verminderte mechanische Festigkeit, verbunden mit unkontrollierbaren Quellen der proteinhaltigen Schichten und damit einer ebenso unkontrollierbaren Änderung der photographischen Eigenschaften. It is known to improve the mechanical properties of photographic layers which contain proteins such as gelatin as binders by adding hardening agents and thus to prevent undesirable changes in the mechanical properties during the storage of the photographic materials and their processing in photographic baths. Such changes can e.g. B. caused by elevated temperature or humidity during storage of the materials or by processing the materials in photographic baths at elevated temperatures. The result is a reduced mechanical strength, associated with uncontrollable sources of the protein-containing layers and thus an equally uncontrollable change in the photographic properties.

Diese Nachteile können durch Härtung der proteinhaltigen Schichten weitgehend vermieden werden. Der sich daraus ergebenden Bedeutung der Härtung photographischer Schichten entsprechend ist die Zahl der als Härtungsmittel bekannten These disadvantages can largely be avoided by hardening the protein-containing layers. The resultant importance of hardening photographic layers is the number of hardeners known

J - 616761 J - 616761

Verbindungen gross. Zu den in der photographischen Praxis am häufigsten verwendeten Härtungsmittel gehören Metallsalze wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonsalze, Aldehyde oder deren Derivate, besonders Formaldehyd, Dialdehyde, Muco-5 Chlorsäure, Diketone, Chinone sowie Chloride von 2-basischen-organischen Säuren und Dianhydride, ferner Verbindungen, die mindestens 2 leicht spaltbare heterocyclische, dreigliedrige Ringe enthalten, wie Äthylenoxid oder Äthylenimin. Great connections. The hardening agents most frequently used in photographic practice include metal salts such as chromium, aluminum or zirconium salts, aldehydes or their derivatives, especially formaldehyde, dialdehydes, muco-5 chloric acid, diketones, quinones and chlorides of 2-basic organic acids and dianhydrides , furthermore compounds which contain at least 2 easily cleavable heterocyclic, three-membered rings, such as ethylene oxide or ethylene imine.

Von besonderer Bedeutung sind die durch eine Härtung 10 erreichbaren Vorteile für farbphotographische Mehrschichten-materialien, bei denen die erwähnten mechanischen und photographischen Veränderungen für die einzelnen Schichten des Schichtverbandes verschieden ausfallen können. Of particular importance are the advantages achievable by hardening 10 for multi-layer color photographic materials, in which the mechanical and photographic changes mentioned can be different for the individual layers of the layer structure.

Bei der Verwendung der bekannten Härtungsmittel für die 15 Härtung farbphotographischer Mehrschichtenmaterialien entstehen jedoch Nachteile daraus, dass die in diesen Materialien üblicherweise verwendeten Purpurkuppler auf die Härtungsmittel besonders empfindlich reagieren und zwar mit einer verminderten Bildung des Purpurfarbstoffes und einem dadurch 20 bedingten Verlust an Farbdichte in dem mit der Entwicklung erzeugten Purpurbild. Diese nachteilige Wirkung der bekannten Härtungsmittel wird erheblich verstärkt, wenn die farbpho-tographischen Materialien nach der Belichtung bei erhöhten Temperaturen weiterverarbeitet werden. When using the known hardening agents for the hardening of color photographic multilayer materials, disadvantages arise, however, from the fact that the purple couplers usually used in these materials react particularly sensitively to the hardening agents, namely with a reduced formation of the purple dye and a consequent loss of color density in the the development of the purple image. This disadvantageous effect of the known hardening agents is considerably increased if the color photographic materials are processed further after exposure at elevated temperatures.

25 Da die Härtung farbphotographischer Schichten mit schnellwirkenden Härtungsmitteln aus den obengenannten Gründen entscheidende Vorteile aufweist, besteht grosses Interesse daran, die mit dieser Arbeitsweise erzielbaren Ergebnisse zu optimieren. 25 Since the curing of color photographic layers with fast-acting curing agents has decisive advantages for the reasons mentioned above, there is great interest in optimizing the results that can be achieved with this method of working.

30 Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von farbphotographischen proteinhaltigen Schichten, die einen Purpurkuppler enthalten, zu entwik-keln, die für eine Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen geeignet sind und die dabei keine oder nur geringe Dichteverluste 35 des Purpurbildes erfahren. The invention is therefore based on the object of developing a method for producing color photographic protein-containing layers which contain a magenta coupler, which are suitable for processing at elevated temperatures and which experience little or no density loss 35 of the magenta image.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in photographischen Bädern bei erhöhten Temperaturen verarbeitbaren farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit einer einen Farbkuppler vom Pyrazolontyp enthal-40 tenden gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in das Mehrschichtenmaterial, das ein Pyrazolon-benzimidazol als Farbkuppler enthält, die Lösung eines Härtungsmittels aus der Gruppe der Carba-moylpyridinium- und der Carbamoyloxypyridiniumsalze einge-45 badet und das Material dann getrocknet wird. The invention relates to a process for the production of color photographic multilayer materials which can be processed in photographic baths at elevated temperatures, with a gelatin-containing silver halide emulsion layer containing a color coupler of the pyrazolone type, which is characterized in that in the multilayer material which contains a pyrazolone benzimidazole as color coupler, the solution of a hardening agent from the group consisting of the carbamoylpyridinium and carbamoyloxypyridinium salts is bathed and the material is then dried.

Die in Verbindung mit dem Verfahren der Erfindung verwendeten Pyrazolon-benzimidazolkuppler entsprechen bevorzugt der Formel: The pyrazolone benzimidazole couplers used in connection with the method of the invention preferably correspond to the formula:

worin bedeuten: 65 wobei die Verbindungen gegebenenfalls in 6- oder 8-Stellung in which: 65 where the compounds are optionally in the 6- or 8-position

R'i = Alkyl mit 1 -20 C-Atomen, eine Sulfosäuregruppe enthalten können. R'i = alkyl with 1 -20 C atoms, may contain a sulfonic acid group.

R'2 = H, Alkoxy oder Halogen, Geeignete Purpurkuppler obiger Formel sind z. B. die fol- R'2 = H, alkoxy or halogen, suitable magenta couplers of the above formula are e.g. B. the following

R3 = H, Halogen oder SO3H, genden Verbindungen: R3 = H, halogen or SO3H containing compounds:

616761 616761

N N N N

C17H35 C17H35

H Cl H Cl

Schmelzpunkt 115 bis .116°C Melting point 115 to .116 ° C

■C17H35 ■ C17H35

II II

Schmelzpunkt 250 C unter Zersetzung Melting point 250 C with decomposition

CH,0- CH, 0-

il il

N N N N

y~C17H35 y ~ C17H35

H H

èl èl

III III

Schmelzpunkt 128 bis 129 C Melting point 128 to 129 C.

N N N N

C17H35 C17H35

IV IV

Schmelzpunkt 72°C Melting point 72 ° C

CH,0-3 CH, 0-3

-N N -N N

H &0„H 5 H & 0 "H 5

■CI'7H35 ■ CI'7H35

V V

Schmelzpunkt 185 C Melting point 185 C.

5 5

616761 616761

H5C20 H5C20

N. N.

N N

—C17H35 —C17H35

VI VI

Schmelzpunkt 159 bis 160°C Melting point 159 to 160 ° C

Schmelzpunkt Melting point

Einzelheiten über Herstellung, Eigenschaften und Einarbeitung in Silberhalogenidemulsionen können der DE-PS 1299 224 entnommen werden. Details of production, properties and incorporation in silver halide emulsions can be found in DE-PS 1299 224.

Die gemäss der Erfindung mit den obengenannten Purpurkupplern verwendeten Härtungsmittel sind beispielsweise Verbindungen, die einer der folgenden Formeln entsprechen: The curing agents used according to the invention with the above-mentioned purple couplers are, for example, compounds which correspond to one of the following formulas:

(I) (I)

Rh Rh

R. R.

N - N -

CO - N Z R5 R, CO - N Z R5 R,

k teren Carbamoylammoniumgruppierung der Formel k teren carbamoylammonium grouping of the formula

40 ^ R, 40 ^ R,

R R

45 45

X X

0 0

worin bedeuten: in which mean:

Ri = eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen, eine gegebenenfalls mit einem Niederalkylrest oder mit Halogen substituierte Arylgruppe, z. B. Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit Methyl, Äthyl oder Propyl, Cl oder Br, eine Aralkylgruppe, z. B. Benzyl, die in gleicher Weise wie die Arylgruppe substituiert sein kann, Ri = an optionally substituted alkyl group, preferably an alkyl group with 1-3 C atoms, an aryl group optionally substituted with a lower alkyl radical or with halogen, e.g. B. phenyl, optionally substituted with methyl, ethyl or propyl, Cl or Br, an aralkyl group, e.g. B. benzyl, which can be substituted in the same way as the aryl group,

R2=die gleiche Bedeutung wie Ri, oder ein zweibindiger, gegebenenfalls substituierter Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Alkyl-Aryl-Alkyl-Rest, z. B. eine Äthylen-, Propylen-, Phenylen-oder Xylylen-Rest, der über seine zweite Bindung mit einer weiverbunden ist, oder R2 = the same meaning as Ri, or a divalent, optionally substituted alkylene, arylene, aralkylene or alkyl-aryl-alkyl radical, e.g. B. an ethylene, propylene, phenylene or xylylene radical, which is weiverbunden via its second bond, or

Ri und R2 bilden zusammen die zur Vervollständigung eines 50 gegebenenfalls substituierten Piperidin-, Piperazin- oder Mor-pholinringes erforderliche Atomgruppe, wobei der Ring z. B. mit einer Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen oder mit Halogen wie Cl oder Br substituiert sein kann, Ri and R2 together form the atomic group required to complete an optionally substituted piperidine, piperazine or morpholine ring, the ring being e.g. B. can be substituted with an alkyl group with 1-3 C atoms or with halogen such as Cl or Br,

R3 = ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-3 C-Ato-55 men, oder die Gruppierung -[-A-]-a, worin A eine Vinyl-gruppe einer polymerisierten Vinylverbindung oder eines Mischpolymerisates mit anderen copolymerisierbaren Monomeren und a eine solche Zahl bedeutet, dass das Molgewicht der Verbindung grösser als 1000 ist, R3 = a hydrogen atom, an alkyl group with 1-3 C-Ato-55 men, or the grouping - [- A -] - a, wherein A is a vinyl group of a polymerized vinyl compound or a copolymer with other copolymerizable monomers and a such Number means that the molecular weight of the connection is greater than 1000,

60 R, = ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder wenn Z für die zur Vervollständigung eines Pyridiniumringes erforderliche Atomgruppierung steht und R3 fehlt, bedeutet R* eine der Gruppen: 60 R, = a hydrogen atom, alkyl with 1 to 3 C atoms or if Z represents the atomic grouping required to complete a pyridinium ring and R3 is absent, R * means one of the groups:

-NR6-CO-R7 65 R6 = H, Alkyl (1—4 C) -NR6-CO-R7 65 R6 = H, alkyl (1-4 C)

R7 = H, Alkyl (1 -4 C) R7 = H, alkyl (1 -4 C)

= NR8R9 = NR8R9

R8,R9 = H, Alkyl (Ci-Q) R8, R9 = H, alkyl (Ci-Q)

616761 616761

6 6

-(CH2)m-NR10R11 £s rio = -CO-R12 , _ n R W R - (CH2) m-NR10R11 £ s rio = -CO-R12, _ n R W R

Ru = H, Alkyl (C1-C4) U1' 1 ^ N-C-0-I*^aC 3 X0 Ru = H, alkyl (C1-C4) U1 '1 ^ N-C-0-I * ^ aC 3 X0

R12 — H, Alkyl (C1-C4) p ^ lì \_}_/ w R12 - H, alkyl (C1-C4) p ^ lì \ _} _ / w

R12=NR13R14 5 2 * 0 R12 = NR13R14 5 2 * 0

R13 = Alkyl (C1-C4), Aryl ' R13 = alkyl (C1-C4), aryl '

R14 = H, Alkyl, Aryl K4 R14 = H, alkyl, aryl K4

m= 1-3 m = 1-3

worin bedeuten: in which mean:

-(CH2)„-CONR1sR16 10 Ri = Alkyl mit 1 -3 C-Atomen oder Aryl, wie Phenyl - (CH2) „- CONR1sR16 10 Ri = alkyl with 1 -3 C atoms or aryl, such as phenyl

R15 = H, Alkyl (Ci-CU), Aryl R2 = Alkyl mit 1 -3 C-Atomen oder die Gruppe R15 = H, alkyl (Ci-CU), aryl R2 = alkyl with 1 -3 C atoms or the group

R16 = H, Alkyl (C1-C4) oder R16 = H, alkyl (C1-C4) or

R15 und R16 bilden zusammen die zur Vervollständigung eines 5- R R15 and R16 together form the to complete a 5- R

oder 6gliedrigen aliphatischen Ringes erforderliche Atom- -3"~" H - C - » or 6-membered aliphatic ring required atom -3 "~" H - C - »

HP4 -<CHj)p-CH-R17 ,S R6 < l HP4 - <CHj) p-CH-R17, S R6 <1

Y worin Rs für Wasserstoff oder Alkyl wie Methyl oder Äthyl und Y wherein Rs is hydrogen or alkyl such as methyl or ethyl and

R18 Re für Alkyl wie Methyl oder Äthyl steht, oder R18 Re represents alkyl such as methyl or ethyl, or

R17 = H, Alkyl (C1-C4) gegebenenfalls substituiert durch Halo- 20 Rt und R2=zusammen die zur Vervollständigung eines heterogen cyclischen Ringsystems wie eines Pyrrolidin-, Morpholin-, Pipe-Y = -O-, -NR19- ridin-, Perhydroazepin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin- und Imida-R18 = H, Alkyl, -CO-R20, -CO-NHR21 zolindin-2-OH-Ringes erforderlichen Atome oder R19, R20, R21 = H, Alkyl (C1-C4) Ri und R2 = zusammen die zur Vervollständigung eines p = 2-3 25 Piperazinringes, der mit seinem zweiten Stickstoffatom die R17 = H, alkyl (C1-C4) optionally substituted by halo-20 Rt and R2 = together those to complete a heterogeneous cyclic ring system such as a pyrrolidine, morpholine, pipe-Y = -O-, -NR19- ridin-, Perhydroazepine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline and imida-R18 = H, alkyl, -CO-R20, -CO-NHR21 zolindin-2-OH ring required atoms or R19, R20, R21 = H, alkyl (C1-C4) Ri and R2 = together to complete a p = 2-3 25 piperazine ring, which with its second nitrogen atom

Verbindung zu einem gleichartigen zweiten, der allgemeinen Rs = Alkyl, Aryl oder Aralkyl, aber Rs fehlt, wenn der Stickstoff, Formel entsprechenden Molekülrest herstellt, erforderlichen an den Rs gebunden ist, in dem durch Z gebildeten heterocycli- Atome. Connection to a similar second, the general Rs = alkyl, aryl or aralkyl, but Rs is absent if the molecular radical corresponding to the nitrogen formula has been prepared, is bound to the Rs in the heterocycli atoms formed by Z.

sehen aromatischen Ring eine Doppelbindung trägt, Rs = Wasserstoff, Halogen wie Cl und Br, Alkyl wie Methyl see aromatic ring carries a double bond, Rs = hydrogen, halogen such as Cl and Br, alkyl such as methyl

Z = die zur Vervollständigung eines substituierten oder 30 und Äthyl, Oxyalkyl mit 1 -3 C-Atomen, Cyan, -CONH2 oder unsubstituierten, 5- oder 6gliedrigen, heterocyclischen, aromati- -NH-CO-O Alkyl (wie Methyl, Äthyl), Z = those to complete a substituted or 30 and ethyl, oxyalkyl with 1 -3 C atoms, cyano, -CONH2 or unsubstituted, 5- or 6-membered, heterocyclic, aromatic -NH-CO-O alkyl (such as methyl, ethyl) ,

sehen Ringes oder eines kondensierten Systems wie z. B. Isochi- Ri = Wasserstoff, Alkyl wie Methyl, Äthyl und nolin erforderliche Atomgruppe bedeutet, die neben dem Stick- X = ein Anion wie Cl-, BF4- oder CIO4-. see ring or a condensed system such. B. Isochi- Ri = hydrogen, alkyl such as methyl, ethyl and noline means required atomic group, in addition to the stick- X = an anion such as Cl-, BF4- or CIO4-.

stoffatom noch andere Heteroatome z. B. C und S enthalten kann und 35 other atomic heteroatoms z. B. C and S and 35th

X = ein Anion, z. B. Halogen©, BF*©, N03©, SO4©, CIO4© Als Beispiele geeigneter Härtungsmittel gemäss Formel 1 X = an anion, e.g. B. Halogen ©, BF * ©, N03 ©, SO4 ©, CIO4 © As examples of suitable curing agents according to Formula 1

oder CH3OSO30. seien folgende Verbindungen genannt: or CH3OSO30. the following connections are mentioned:

CH^ ® yr~\ (P) CH ^ ® yr ~ \ (P)

- CO - \\ Cl U - CO - \\ Cl U

1. 1.

CH3 CH3

Sirup stark hygroskopisch Syrup strongly hygroscopic

C,H7 ^ ^ C, H7 ^ ^

3 > - CO - »O Ol© 3> - CO - »O Ol ©

C3H7 C3H7

3. 3rd

Sirup stark hygroskopisch Syrup strongly hygroscopic

,N - co - ^_y> ci w , N - co - ^ _y> ci w

7 v 7 of

Fp. 112°c Mp 112 ° c

616761 616761

4. 4th

CH CH CH CH

3 x © 3 x ©

^ N - CO - W \- ^ N - CO - W \ -

y-C2H5 Cl y-C2H5 Cl

© ©

Fp. 103 C Mp. 103 C.

5. 5.

CH. CH.

(5/= (5 / =

N - CO - N N - CO - N

CH, CH,

Cl Cl

© ©

Fp. 87-89 C Mp 87-89 c

6. 6.

CH CH

^\N-CO-IÇ^ g1 ® ^ \ N-CO-IÇ ^ g1 ®

Fp. 108-110 C M.p. 108-110 c

7. 7.

^y.ci ^ y.ci

© ©

CH2 - N - CO CH- CH2 - N - CO CH-

-ö -ö

Cl Cl

© ©

•Sirup, hygroskopisch • Syrup, hygroscopic

8. 8th.

© ©

" 00 " "00"

C2K5 C2K5

Cl Cl

© ©

8 8th

fp. 105-107°c fp. 105-107 ° c

C?Ht; ^ C? Ht; ^

' \ G) '\ G)

(i \\ -n - co - n'y, cl ^ (i \\ -n - co - n'y, cl ^

Cl Cl

Sirup c.h7 Syrup c.h7

i 7 Q i 7 Q

^)-n - co - br ^) - n - co - br

0 0

Fp. 10'3-105°C Mp 10'3-105 ° C

Fp. 75-77 C Mp 75-77 C.

0 0

(T^n - co - ci 0 (T ^ n - co - ci 0

Fp. 110-112 C Mp 110-112 c

fH> fH>

y - co - tF \> ?H2 y - co - tF \>? H2

CH», CH »,

O O

Jï - CO - Jï - CO -

CH, CH,

Cl Cl

0 0

Cl Cl

© ©

616761 616761

OH, CH—OH, 14. I 2 I 5 v CH CH., \N/ " OH, CH — OH, 14. I 2 I 5 v CH CH., \ N / "

Fp. 95-96 C © a-. Mp 95-96 C © a-.

CO-NQ> CO-NQ>

CH, CH,

\ \

® ®

CO CO

-O -O

ci0 ci0

Cl Cl

© ©

15. 15.

Fp. 106 C Mp 106 C.

-(CH-CH2-)n - (CH-CH2-) n

Cl® .CH, Cl® .CH,

CO-N CO-N

CH, CH,

Molgewicht Uber 10 000 Molecular weight over 10,000

16. 16.

CH CH

CK^y CK ^ y

N-CO- N-CO-

$ $

I l S' I l S '

CH, CH,

uXl- uXl-

Cl© Fp. 66-68°C Cl © mp 66-68 ° C

17. 17th

O O

CH CH CH CH

2\ ®. 2 \ ®.

- co - }f~y - co -} f ~ y

Cl Cl

Ö Ö

Fp, Fp,

18. 18th

CH, CH,

■N - C0 - ■ N - C0 -

© ©

Cl © 01 Cl © 01

19 19th

© ©

0^ -CO - lù~\ w V=/ 0 ^ -CO - lù ~ \ w V = /

Cl Cl

© ©

I I.

CONH. CONH.

Terr.p. : 103 - 105 C Terr.p. : 103 - 105 C.

20 20th

- CO Cl O - CO Cl O

CONH- CONH-

01 01

616761 10 616 761 10

21 21st

22 22

24 24th

25 25th

26 26

2ö 2ö

3o 3o

CH,. (4).—- CH ,. (4) .—-

' N -CO-N7 n Cl ^ Temp.: 109°C 'N -CO-N7 n Cl ^ Temp .: 109 ° C

ch3 ^ ch3 ^

C0KH2 C0KH2

„ ©„ 0 "©" 0

\_y ' co " y V) ~CQ - nh2 C103' \ _y 'co "y V) ~ CQ - nh2 C103'

23 A~V 23 A ~ V

- CO - Î^_V> -CO-NH2 " Cl © öl - CO - Î ^ _V> -CO-NH2 "Cl © oil

CH, © CH, ©

:5 : 5

ch3 ch3

^>N - CO - ^-C0NH2 Cl © Temp.: 115°C ^> N - CO - ^ -C0NH2 Cl © Temp .: 115 ° C

CG ~ -C^-CH-CCl^ Cl © Temp.: 1? CG ~ -C ^ -CH-CCl ^ Cl © Temp .: 1?

I I.

OH OH

?4°C ? 4 ° C

(f~\- CO -^~\-CH2-C-CCl3 Cl© Temp.: 140°C V_/ \^/ in (f ~ \ - CO - ^ ~ \ -CH2-C-CCl3 Cl © Temp .: 140 ° C V_ / \ ^ / in

27 CH5j>N - CO - -CH2-CH0H-CC13 Cl© Temp.: 115°C 27 CH5j> N - CO - -CH2-CH0H-CC13 Cl © temp .: 115 ° C

co -^-ch2-ch2-oh Cl© co - ^ - ch2-ch2-oh Cl ©

CH, © CH, ©

^ - CO - N^~\-CH-,-CH0-OH Cl © Temp. : 140-14# ^ - CO - N ^ ~ \ -CH -, - CH0-OH Cl © Temp.: 140-14 #

ch3"" \^/ 2 2 ch3 "" \ ^ / 2 2

® o d \'-C0 C1 ~ Temp.: ® o d \ '- C0 C1 ~ Temp .:

\-J 11Ô - 12 0 C \ -J 11Ô - 12 0 C

NH-COCH^ NH-COCH ^

- CO - cl ^ Temp. 90°C - CO - cl ^ Temp. 90 ° C

NH-C0CH3 NH-C0CH3

11 11

616 761 616 761

CH CH

NH - CO-CH, NH - CO-CH,

©X 3 © X 3

- co -tr 1\ Cl© — — -<«°< - co -tr 1 \ Cl © - - - <«° <

-N - CO -N' >\ CW Temp.: 210 C -N - CO -N '> \ CW Temp .: 210 C.

CH3^ \=/ CH3 ^ \ = /

3 3rd

CO -V^^-NH - CO - NCH, Ci £•' 01 CO -V ^^ - NH - CO - NCH, Ci £ • '01

^ VN- CO CK2-MH-C0-NH-CH3 BF^ © t)l. ^ VN-CO CK2-MH-C0-NH-CH3 BF ^ © t) l.

0{^ ^^ 0 {^ ^^

- CO - «D -CK?-NH-C0CH3 Cl O Q1 - CO - «D -CK? -NH-C0CH3 Cl O Q1

CH3 CH3

\j 01 \ j 01

o -CO - N^J^)-CH2-NH - C0-CH3 C1 o -CO - N ^ J ^) - CH2-NH - C0-CH3 C1

s-\ NH-CO-NHCH, s- \ NH-CO-NHCH,

® y 3 ^ ® y 3 ^

<ry. co-1^ Cl 0 <ry. co-1 ^ Cl 0

Cl^ Temp.: Cl ^ Temp .:

60 - 65°C 60 - 65 ° C

<s\ <s \

^ n - co - ir^-^-000^ C1 ® CH3 Xcr'^ ^ n - co - ir ^ - ^ - 000 ^ C1 ® CH3 Xcr '^

/y\ ^ NH-CCCH, / y \ ^ NH-CCCH,

• N - CO - W \ . Cl ^ • N - CO - W \. Cl ^

cy cy

CONHp CONHp

CH3 ©/ ^ CH3 © / ^

- CO-N^A Cl © - CO-N ^ A Cl ©

CH~/ V=V CH ~ / V = V

I Z I Z

CH^ © CH ^ ©

\ N - CO-lA^ Cl © \ N - CO-lA ^ Cl ©

CH^ CONH-, CH ^ CONH-,

- ®r - ®r

(^^v-co-i^3-ch2-ch2-.ch2-oh Cl © (^^ v-co-i ^ 3-ch2-ch2-.ch2-oh Cl ©

616761 616761

12 12

Beispiele für Härtungsmittel der Formel II Examples of curing agents of the formula II

5 5

sind die Verbindungen: are the connections:

•cO • co

Subst. Nr. No.

R1 R2" R1 R2 "

p p

Fp.Zers. Fp.Zers.

°c ° c

1 1

ch, ch,

3 >- 3> -

CH^ CH ^

Clß Clß

163-67° 163-67 °

2 2nd

II II

-€> - €>

Cl© Cl ©

168-70° 168-70 °

3 3rd

II II

^H3 ^ H3

-n^Vjch3 -n ^ Vjch3

Y"""* Y "" "*

cl® cl®

86° 86 °

4 4th

II II

C2HC C2HC

/2 5 / 2 5

ch3 ch3

Cl© Cl ©

o o o o

CT. CT.

5 5

tt tt

-10-01 -10-01

C104© C104 ©

100-102° 100-102 °

6 6

II II

C104© C104 ©

95-100° 95-100 °

7 7

Ii II

oc2h5 oc2h5

C10A© C10A ©

100-102° 100-102 °

13 616761 13 616761

\ \

Subst. Nr. No.

Rl\ Rl \

*>N- *> N-

< <

. it3 . it3

X0 X0

Fp. Zers. Fp. Zers.

°C ° C

8 8th

CH, CH,

3> 3>

CH3 CH3

"I©> "I ©>

^^NH-C-0CoH,- ^^ NH-C-0CoH, -

» 3 »3

ciop ciop

150° 150 °

9 9

C2H5^ c2h5" C2H5 ^ c2h5 "

<o <o

Cl^ Cl ^

108-110° 108-110 °

10 10th

II II

"f ciop "f ciop

64-65° 64-65 °

11 11

II II

ClO^ ClO ^

130-32° 130-32 °

12 12

II II

-^-ci - ^ - ci

Cl® Cl®

95-100° 95-100 °

13 13

fH2~CH2\ N_ ch2-CH^ fH2 ~ CH2 \ N_ ch2-CH ^

Cl® Cl®

114-115° 114-115 °

14 14

C C C C

H, CH, H, CH,

J^N- J ^ N-

i2—CH2 i2-CH2

•f • f

3. 3rd

Cl© Cl ©

90-92°C 90-92 ° C

15 15

CH0~ CH, CH0 ~ CH,

o b-**- if-**-

u^CH2-CH2^ u ^ CH2-CH2 ^

-N^> -N ^>

c& c &

132°C 132 ° C

16 16

II II

H H

BF© BF ©

138-40°C 138-40 ° C

17 17th

II II

cio4© cio4 ©

150-52°C 150-52 ° C

18 18th

II II

CH3 CH3

Cl© Cl ©

110-13°C 110-13 ° C

616761 616761

14 14

Subst. Nr. No.

Rl\ Rl \

N- N-

ri it"3 ri it "3

X © X ©

Fp. Zers. Fp. Zers.

°c ° c

19 19th

II II

C104© C104 ©

140-42°C 140-42 ° C

20 20th

II II

Cl© Cl ©

130-32°C 130-32 ° C

21 21st

/CH0 —CH~ Q 2 ^N-xCH2— CH^ / CH0 -CH ~ Q 2 ^ N-xCH2-CH ^

-q ch3 -q ch3

C104© C104 ©

144-46° 144-46 °

22 22

(tv v_y (tv v_y

-I0-CH3 -I0-CH3

Cl© Cl ©

? 90° ? 90 °

23 23

II II

-f^-C2H5 -f ^ -C2H5

Cl© Cl ©

100-102° 100-102 °

24 24th

II II

_^C2H5 _ ^ C2H5

-ç5 -ç5

ch3 ch3

c3© c3 ©

102-104° 102-104 °

25 25th

II II

-NQ>- Cl -NQ> - Cl

Cl© Cl ©

100-102° 100-102 °

26 26

II II

.,0>-OCH3 ., 0> -OCH3

c& c &

113-115° 113-115 °

27 27th

fl fl

-i(7jr\-oc2h5 -i (7jr \ -oc2h5

AI AI

Cl© Cl ©

7 115° 7 115 °

1 1

28 28

o- O-

-jQ^-OC 2h5 -jQ ^ -OC 2h5

cio^ö cio ^ ö

| 112-14° | 112-14 °

l l

1 1

29 29

II II

CH, CH,

Cl© Cl ©

93-95° 93-95 °

30 30th

II II

-5> -5>

oc2h5 oc2h5

Cl© Cl ©

i i

65-70° 65-70 °

15 15

Subst. Nr. No.

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J^> N-< J ^> N- <

1 1

i i

G) G)

Kp. Zers. Kp. Zers.

°c ° c

31 31

II II

bf4© bf4 ©

144-48° 144-48 °

32 32

II II

cn cn

Cl© Cl ©

80-82° 80-82 °

33 33

ir nhcoch3 ir nhcoch3

c104© c104 ©

150° 150 °

» »

34 34

o- O-

nh-c0-0c2h5 nh-c0-0c2h5

c104© c104 ©

162-63° 162-63 °

35 35

n c0nh2 n c0nh2

c104® c104®

200° 200 °

35 35

ch, 1 3 ch,—ch ch, 1 3 ch, —ch

3 "tt-y ch,—ch 3 "tt-y ch, -ch

-<♦> - <♦>

cl© cl ©

158° 158 °

37 37

11 11

ch3 ch3

Cl© Cl ©

138° 138 °

38 38

II II

-■Ö - ■ Ö

Cl© Cl ©

152-154° 152-154 °

39 39

/ch2-ch2 ch^ K-xch2-ch2 / ch2-ch2 ch ^ K-xch2-ch2

Cl© Cl ©

85-86° 85-86 °

616761 16 616 761 16

Subst. Nr. No.

"5 "5

-w" -w "

Q Q

X X

Fp. Zers. Fp. Zers.

°c ° c

40 40

II II

"P "P

ch3 ch3

cio4© cio4 ©

100° 100 °

i i

41 41

II II

'-»3 '- »3

ch5 ch5

clo^ clo ^

80° 80 °

42 42

II II

-n^+^-cl cß -n ^ + ^ - cl cß

104-106° 104-106 °

43 43

^ch2-ch2 ^ ch2-ch2

9h2 V C\2 / 9h2 V C \ 2 /

x ch2-ch2 x ch2-ch2

Cl© Cl ©

76-78° 76-78 °

44 44

ch_-ch0 ch_-ch0

1 1

II II

Cl© Cl ©

140-144° 140-144 °

45 45

—ch., —Ch.,

ojj ojj

c& c &

160-162° 160-162 °

46 46

II II

Cl© Cl ©

98-100° 98-100 °

47 47

II II

Cl© Cl ©

218-220° 218-220 °

48 48

II II

• •

-N^-ch3 -N ^ -ch3

Cl© Cl ©

116° 116 °

49 49

II II

-nQ>-ci -nQ> -ci

C]© C] ©

125-128° 125-128 °

50 50

ch, ch,

èf èf

W W

2 Cp 2 cp

109-112° 109-112 °

17 17th

616761 616761

• •

Subst. Nr. No.

ll> ll>

< <

r4 r4

xO xO

Fp. Zers. Fp. Zers.

°C ° C

51 51

/H3 / H3

CH-z-NH-C - N CH-z-NH-C - N

3 8 \ 3 8 \

cl® cl®

87-89° 87-89 °

52 52

53 53

ti u ti u

ch3 ch3

ch, ch,

cl® c^ cl® c ^

105° 88-89° 105 ° 88-89 °

54 54

CH, .CH2CH3 n-c -n CH, .CH2CH3 n-c -n

CH}/ g x CH} / g x

->© -> ©

ci® ci®

168-170° 168-170 °

55 55

56 56

CH-, (CHp)XH, XN_ç _N/ 2 2-3 CH-, (CHp) XH, XN_ç _N / 2 2-3

CH^ g X CpH. 5CH2^2CH3 CH ^ g X CpH. 5CH2 ^ 2CH3

* 5nN-C-W * 5nN-C-W

c2,< l - c2, <l -

II II II II

Cl® Cl© Cl® Cl ©

169-173° 173-180° 169-173 ° 173-180 °

57 57

Ö Ö

-«0, - «0,

cl© cl ©

173-183° 173-183 °

58 58

^CH-rCH, HN N- ^ CH-rCH, HN N-

^ c b ^ c b

II II

cß cß

221-223° 221-223 °

59 59

II II

CH, 3 CH, 3rd

Cl© Cl ©

180-185° 180-185 °

Als Härtungsmittel für das Verfahren der Erfindung geeig- weise die getrockneten Schichten oder Schichtverbände mit nete Carbamoylpyridinium- und Carbamoyloxypyridiniumsalze der Lösung der härtenden Verbindung überschichtet werden, werden in den DE-OS 2 225 230,23 17 677,24 08 814 und 6o Es ist zweckmässig, den Lösungen der Härtungsmittel ein As hardening agents for the process of the invention, the dried layers or layer combinations with nete carbamoylpyridinium and carbamoyloxypyridinium salts of the solution of the hardening compound are overlaid, in DE-OS 2 225 230.23 17 677.24 08 814 and 6o It is expedient, the solutions of hardening agents

24 08 813 beschrieben, die auch über die Herstellung der Ver- Netzmittel zuzusetzen. Geeignet sind alle auf photographi-bindungen Auskunft geben. schem Gebiet üblichen Netzmittel, z. B. Saponin. Die verwen- 24 08 813, which can also be added via the production of crosslinking agents. All are suitable to provide information on photographic bindings. the usual wetting agent in the field, e.g. B. Saponin. The use

Die als Härtungsmittel gemäss der Erfindung verwendeten deten Lösungen, insbesondere die wässrigen Lösungen der Verbindungen lässt man vorzugsweise als wässrige oder als Härtungsmittel, können auch Verdickungsmittel enthalten, wie wässrige natriumsulfathaltige Lösungen auf die aus nichtgehär- 65 z. B. Gelatine, Cellulosederivate, wie Celluloseester oder -äther, teten Giesslösungen hergestellten, den Farbkuppler enthalten- Dextrine, Guar, Carraghenate, Traganth, Agar-Agar, Alkali-den Silberhalogenid-Emulsionsschichten einwirken. Dies kann salze oder Ester der Alginsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinyl-dadurch geschehen, dass die ungetrockneten oder Vorzugs- pyrrolidon, Polyvinylcarbazol oder andere Verbindungen, die The deten solutions used as curing agents according to the invention, in particular the aqueous solutions of the compounds are preferably left as aqueous or as curing agents, may also contain thickeners, such as aqueous solutions containing sodium sulfate to which non-hardened solutions. B. gelatin, cellulose derivatives, such as cellulose esters or ethers, test solutions produced, the color coupler containing dextrins, guar, carraghenates, tragacanth, agar-agar, alkali act the silver halide emulsion layers. This can be done by salts or esters of alginic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl in that the undried or preferred pyrrolidone, polyvinyl carbazole or other compounds that

616761 616761

18 18th

auch als Bindemittel für photographische Schichten bekannt sind. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen mit Lösungen erhalten, die 0,5-2,0 Gew.-% eines Verdickungsmittels, vorzugsweise Gelatine, enthalten. Zum Auftragen der Lösungen auf die zu härtenden Schichten eignen sich alle für diesen Zweck bekannten Verfahren, beispielsweise sei der Beguss mittels Ein-fach-Kaskadengiesser genannt. are also known as binders for photographic layers. Good results are generally obtained with solutions containing 0.5-2.0% by weight of a thickener, preferably gelatin. All methods known for this purpose are suitable for applying the solutions to the layers to be hardened, for example the pouring by means of a single cascade caster.

Die Wahl der Konzentration der Lösungen des Härtungsmittels ist nicht kritisch und kann den jeweiligen Gegebenheiten angepasst werden. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen bei Mengen von 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% der härtenden Verbindung, bezogen auf das Bindemitteltrok-kengewicht der zu härtenden Schicht erhalten. The choice of the concentration of the hardening agent solutions is not critical and can be adapted to the respective circumstances. Good results are generally obtained with amounts of 0.1-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight, of the hardening compound, based on the binder dry weight of the layer to be hardened.

Die erfindungsgemäss hergestellten, den Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten können Bestandteil eines farbphotographischen Mehrschichtenmaterials sein, dessen Emulsionsschichten in bekannter Weise für je einen von drei Bereichen des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sind und die Farbkuppler zur Bildung von Farbstoffen enthalten, die komplementär zu den Farben sind, für die die verschiedenen Emulsionsschichten empfindlich sind. Bekannte farbphotographische Materialien dieser Art bestehen z. B. aus je einer für den roten, grünen und blauen Spektralbereich sensibilisierte Emulsionsschicht, die einen Blaugrün-, Purpur- bzw. Gelbkuppler enthält, wobei zwischen der blausensibilisierten und der grünsensibilisierten Schicht üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht ist. The silver halide emulsion layers produced according to the invention and containing the magenta coupler can be part of a color photographic multilayer material, the emulsion layers of which are sensitized in a known manner for each of three areas of the visible spectrum and which contain color couplers for the formation of dyes which are complementary to the colors for which different emulsion layers are sensitive. Known color photographic materials of this type exist for. B. each of an emulsion layer sensitized for the red, green and blue spectral range, which contains a cyan, magenta or yellow coupler, a yellow filter layer usually being applied between the blue-sensitive and the green-sensitive layer.

Als Bindemittel für die erfindungsgemäss hergestellten Sil-berhalogenidemulsionsschichten kommt in erster Linie Gelatine in Frage. Selbstverständlich können als Bindemittel auch andere Proteine bzw. hochmolekulare Verbindungen oder Verbindungsgemische, die Carboxyl- und Aminogruppen enthalten, verwendet werden. Gelatin is primarily suitable as a binder for the silver-halide emulsion layers produced according to the invention. Of course, other proteins or high molecular weight compounds or compound mixtures which contain carboxyl and amino groups can also be used as binders.

Neben diesen Bindemitteln können die photographischen Schichten wasserlösliche hochpolymere Verbindungen enthalten, insbesondere Polyvinylalkohol, polyacrylsaures Natrium und andere carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, ferner Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder hochmolekulare Naturstoffe wie Dextrane, Dextrine, Stärkeäther, Alginsäure bzw. Alginsäurederivate. In addition to these binders, the photographic layers can contain water-soluble, highly polymeric compounds, in particular polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid and other copolymers containing carboxyl groups, furthermore polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide or high-molecular natural substances such as dextrans, dextrins, starch ether, alginic acid or alginic acid derivatives.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert sein. Die chemische Sensibilisierung kann bewirkt werden durch Reifung in Gegenwart kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, wie beispielsweise Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und dergleichen. The light-sensitive silver halide emulsions can be chemically as well as spectrally sensitized. Chemical sensitization can be effected by ripening in the presence of small amounts of sulfur-containing compounds such as allyl thiocyanate, allyl thiourea, sodium thiosulfate and the like.

Ferner können die Emulsionen mit Hilfe von Reduktionsmitteln sensibilisiert werden, z. B. mit Zinnverbindungen, wie beschrieben in der FR-PS 1 146 955 und in der BE-PS 568 887, Formamidinsulfinsäurederivaten, die beschrieben sind in der GB-PS 789 823 und geringen Mengen von Edelmetallverbindungen, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rh'odiumverbindungen. Spektral können sie sensibilisiert sein durch Cyanin- oder Merocyanin-Farbstoffe. Furthermore, the emulsions can be sensitized with the aid of reducing agents, e.g. B. with tin compounds, as described in FR-PS 1 146 955 and in BE-PS 568 887, formamidine sulfinic acid derivatives, which are described in GB-PS 789 823 and small amounts of noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium , Ruthenium or rhodium compounds. They can be spectrally sensitized by cyanine or merocyanine dyes.

Verschiedene Silbersalze können als lichtempfindliche Salze verwendet werden, wie z. B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder Gemische dieser Silberhalogenide. Various silver salts can be used as the photosensitive salts, such as. B. silver bromide, silver iodide, silver chloride or mixtures of these silver halides.

Die Emulsionsschichten können auch Entwicklungsbeschleuniger enthalten, z. B. Verbindungen des Polyoxyalkylen-typs wie Alkylenoxidkondensationsprodukte, wie u. a. beispielsweise beschrieben in den US-PS 2 531 832,2 533 990,3 210191 und 3 158 484, in den GB-PS 920 637 und 991 608 und in der BE-PS 648 720, oder Oniumderivate von Amino-N-oxiden, wie beispielsweise beschrieben in der GB-PS 1 121 696. The emulsion layers can also contain development accelerators, e.g. B. Compounds of the polyoxyalkylene type such as alkylene oxide condensation products, such as u. a. described for example in US Pat. Nos. 2,531,832.2,533,990.3 210,191 and 3,158,484, in British Pat. Nos. 920,637 and 991,608 and in BE-PS 648,720, or onium derivatives of amino-N-oxides, as described for example in GB-PS 1 121 696.

Weiterhin können die Emulsionsschichten Stabilisatoren enthalten, z. B. heterocyclische, stickstoffhaltige Dioxoverbin-dungen, wie beispielsweise Benzothiazolin-2-thion und 1-Phe-nyl-2-tetrazolin-5-thion und Verbindungen des Hydroxytriazo- Furthermore, the emulsion layers may contain stabilizers, e.g. B. heterocyclic, nitrogen-containing dioxo compounds, such as benzothiazoline-2-thione and 1-phenyl-2-tetrazoline-5-thione and compounds of hydroxytriazo

lopyrimidin-Typs. Ferner können sie stabilisiert sein mit Quecksilberverbindungen, wie die beispielsweise beschrieben sind in den BE-PS 524 121,677 337 und 707 386 und in der US-PS 3179 520. lopyrimidine type. Furthermore, they can be stabilized with mercury compounds, as described, for example, in BE-PS 524 121,677 337 and 707 386 and in US Pat. No. 3,179,520.

5 Die Emulsionsschichten können ferner auch alle anderen Arten von Zusätzen enthalten, wie Weichmacher, Netzmittel, Schleierverhütungsmittel und dergleichen. The emulsion layers can also contain all other types of additives such as plasticizers, wetting agents, antifoggants and the like.

Als Schichtträger für die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien kommen die üblichen Unterlagen infrage, io z. B. Filme aus Celluloseester, Polyvinylacetat, Polystyrol, Poly-äthylenterephthalat oder ähnliche, sowie auch harzartige Materialien, als auch Papier oder Glas. Es ist auch möglich, mit a-Olefinpolymeren beschichtete Papiere zu verwenden, z. B. mit Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Butylen-Mischpolyme-15 risate usw. kaschierte Papiere. The usual documents come into question as layer supports for the color photographic multilayer materials. B. films made of cellulose ester, polyvinyl acetate, polystyrene, poly-ethylene terephthalate or the like, as well as resinous materials, as well as paper or glass. It is also possible to use papers coated with α-olefin polymers, e.g. B. with polyethylene, polypropylene, ethylene-butylene-mixed polymer-15 risate etc. paper laminated.

In den nachfolgenden Beispielen bezeichnen %-Angaben, falls nicht anders angegeben, Gewichts-Prozent. In the following examples, percentages indicate percentages by weight, unless stated otherwise.

Beispiel 1 example 1

so Auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetria-cetat-Schichtträger wird eine 6 ji dicke grünempfindliche Sil-berbromidjodidemulsionsschicht, die einen Purpurkuppler enthält, aufgetragen. Die Schicht enthält pro m21,3 mMol eines in der nachfolgenden Tabelle verzeichneten Purpurkupplers, 25 30 mMol Silberhalogenid (5% AgJ, 95% AgBr) und 5 g Gelatine. A 6 μm thick green-sensitive silver-bromide-iodide emulsion layer, which contains a magenta coupler, is applied to a cellulose triacetate layer support provided with an adhesive layer. The layer contains per m21.3 mmol of a magenta coupler listed in the table below, 25 30 mmol of silver halide (5% AgJ, 95% AgBr) and 5 g of gelatin.

Über die Emulsionsschicht wird eine 1 (i dicke Gelatineschutzschicht gelegt. A 1 (i) thick gelatin protective layer is placed over the emulsion layer.

Das so hergestellte Material wird getrocknet und danach werden einzelne Proben des Materials jeweils mit der Lösung 30 eines in Tabelle 1 angegebenen Härtungsmittels überschichtet. Hierfür werden folgende Lösungen verwendet: The material produced in this way is dried and then individual samples of the material are each covered with the solution 30 of a curing agent specified in Table 1. The following solutions are used for this:

Härterlösung A: l%ige wässrige Lösung der Verbindung Hardener solution A: 1% aqueous solution of the compound

35 35

0 11 0 11

0A-I 0A-I

-<S> - <S>

Cl Cl

© ©

die zusätzlich 2 g Saponin pro Liter enthält. 40 Härterlösung B: 2%ige wässrige Lösung der Verbindung cT^ii - ? - which also contains 2 g saponin per liter. 40 hardener solution B: 2% aqueous solution of the compound cT ^ ii -? -

0 0

"ö "ö

Cl Cl

© ©

enthaltend 2 g Saponin pro Liter. containing 2 g saponin per liter.

50 Härterlösung C: 5%ige wässrige Lösung von basischem Chrom(III>Acetat, die 2 g Saponin pro Liter enthält. 50 hardener solution C: 5% aqueous solution of basic chromium (III> acetate, which contains 2 g saponin per liter.

Härterlösung D: 0,6%ige wässrige Lösung von Glyoxal, die 2 g Saponin pro Liter enthält. Hardener solution D: 0.6% aqueous solution of glyoxal, which contains 2 g saponin per liter.

Diese Härtungsmittellösungen werden auf die Proben des 55 Materials so aufgetragen, dass auf den Quadratmeter jeweils 0,2 g bzw. 1,0 g des Härtungsmittels kommen. These hardening agent solutions are applied to the samples of the 55 material in such a way that 0.2 g and 1.0 g of the hardening agent come to the square meter.

Die Proben werden nun wieder getrocknet und in einem Sensitometer belichtet. The samples are now dried again and exposed in a sensitometer.

Anschliessend werden die Proben bei 20 °C und bei 40 °C 60 verarbeitet. Die 20 "-Verarbeitung wird wie folgt durchgeführt: The samples are then processed at 20 ° C and at 40 ° C 60. The 20 "processing is carried out as follows:

65 65

1. Entwicklung in einem Bad folgender Zusammensetzung; 20 min 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat Kaliumsulfit, wasserfrei Kaliumcarbonat, wasserfrei Kaliumbromid 1. Development in a bath of the following composition; 20 min 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylaniline sulfate potassium sulfite, anhydrous potassium carbonate, anhydrous potassium bromide

4,5 g 4,5 g 3,5 g 1,3 g 4.5 g 4.5 g 3.5 g 1.3 g

19 19th

616 761 616 761

Hydroxylaminsulfat 2,4 g Hydroxylamine sulfate 2.4 g

Natriumbicarbonat 1,6 g Sodium bicarbonate 1.6 g

Diaminopropanoltetraessigsäure 2,0 g Diaminopropanol tetraacetic acid 2.0 g

Wasser bis 1000 ml Water up to 1000 ml

2. Stoppbad 2 min 2nd stop bath 2 min

3. Bleichbad 3 min 3. bleach bath 3 min

4. Fixierbad 3 min 4. Fixing bath 3 min

5. Wässerung 5 min 5. Soak 5 min

Für die 40 °C-Verarbeitung verwendet man die oben angegebenen B.äder mit folgenden Zeitdauern: For 40 ° C processing, the above-mentioned B. wheels are used with the following time periods:

1. Entwicklung 1. Development

2. Stoppbad 2. Stop bath

3. Bleichbad 3. Bleach bath

4. Fixierbad 4. Fixer bath

5. Wässerung 5. Watering

3 min, 15 s 3 min, 15 s

2 min 2 min

3 min 3 min 5 min 3 min 3 min 5 min

Die mit einem Durchsichtsdensitometer ermittelten Dichtewerte (Dmax) sind in Tabelle 1 zusammengefasst. The density values (Dmax) determined with a see-through densitometer are summarized in Table 1.

In der Tabelle werden die mit den der eingangs angegebenen Formel entsprechenden Pyrazolonbenzimidazolkupplern 5 erhaltenen Ergebnisse verglichen mit Ergebnissen, die bei gleicher Arbeitsweise mit Purpurkupplern einer anderen Verbindungsklasse ermittelt werden. Es sind dies Verbindungen der Formel In the table, the results obtained with the pyrazolone benzimidazole couplers 5 corresponding to the formula given at the beginning are compared with results which are determined with the same procedure using purple couplers of a different class of compounds. These are compounds of the formula

R-! Ç0 CH. R-! Ç0 CH.

10 10th

// yR4-N // yR4-N

n n

15 R3 15 R3

in der bedeuten: in which mean:

c -NH-c0-r5 c -NH-c0-r5

Vergleichskuppler Comparison coupler

R1 ' R1 '

r2 r2

r3 r3

r4 r4

r5 r5

vi vi

-sojh -soyh

-0-o -0-o

H H

- -

"C17H35 "C17H35

v2 v2

h H

H H

-CH2- -CH2-

-CH^S03H 17H35 -CH ^ S03H 17H35

v3 v3

Cl Cl

-OCH, -OCH,

D D

Cl Cl

- -

-CH2-0- J~\ -C5Ki:l -CH2-0- J ~ \ -C5Ki: l

C5H11 C5H11

V4 V4

Cl Cl

— -

-o-p-ci l4H29 -o-p-ci l4H29

V5 V5

-sc2h5 -sc2h5

H H

— -

"£H "£ H

v6 v6

-oc2h5 -oc2h5

H H

- -

S0,H S0, H

-cH-r 3 -ch-r 3

c16h33 c16h33

v7 v7

Cl Cl

- -

Çn v8 Çn v8

-S02^2^5 -S02 ^ 2 ^ 5

h H

H H

- -

-0 -0

Ì03H Ì03H

616761 20 616 761 20

Tabelle 1 Table 1

Schichtschmelzpunkte Layer melting points

direkt nach Behandlung right after treatment

drei Tage nach three days after

ein Tag nach a day after

(1,0 g/m2): 1Q0°C (1.0 g / m2): 1Q0 ° C

Behandlung (1,0 g/m2):100°C Treatment (1.0 g / m2): 100 ° C

Purpur purple

Härter Harder

kuppler auftrag coupler order

Dmax Dmax

g/m2 g / m2

Bad A Bad A

BadB BadB

BadC BadC

BadD BadD

20°C 20 ° C

40°C 40 ° C

20°C 20 ° C

40°C 40 ° C

20°C 20 ° C

40°C 40 ° C

20°C 20 ° C

40°C 40 ° C

VII VII

02 02

2,40 2.40

2,20 2.20

2,45 2.45

_* _ *

2,00 2.00

_ * _ *

1,0 1.0

2,10 2.10

2,05 2.05

2,00 2.00

1,90 1.90

2,20 2.20

2,10 2.10

1,70 1.70

1,60 1.60

VIII VIII

02 02

2,50 2.50

2,20 2.20

2,50 2.50

_» _ »

1,90 1.90

_* _ *

1,0 1.0

2,30 2.30

2,20 2.20

2,05 2.05

1,90 1.90

2,30 2.30

2,10 2.10

1,70 1.70

1,60 1.60

Vi oa Vi oa

1,05 1.05

1,00 1.00

2,40 2.40

_* _ *

1,20-* 1.20- *

1,0 1.0

0,60 0.60

0,55 0.55

0,50 0.50

2,30 2.30

220 220

0,50 0.50

V2 V2

0,2 0.2

1,00 1.00

1,10 1.10

2,50 2.50

_» _ »

1,30 1.30

1,0 1.0

0,50 0.50

0,40 0.40

0,45 0.45

0,40 0.40

2,35 2.35

225 225

0,70 0.70

0,50 0.50

Va Va

02 02

1,00 1.00

1,10 1.10

2,35 2.35

* *

1,15 1.15

_* _ *

1,0 1.0

0,50 0.50

0,60 0.60

0,55 0.55

2,20 2.20

2,10 2.10

0,45 0.45

0,40 0.40

V« V «

0,2 0.2

0,90 0.90

1,00 1.00

2,30 2.30

_» _ »

120 120

* *

1,0 1.0

0,60 0.60

0,50 0.50

0,60 0.60

0,50 0.50

220 220

2,00 2.00

0,60 0.60

0,50 0.50

* Schicht schmilzt ab * Layer melts

Beispiel 2 • 30 0,7 g kolloidales schwarzes Silber enthält, Example 2 • 30 contains 0.7 g of colloidal black silver,

Auf einen mit emer Haftschicht versehenen Cellulosetri- 2 eine g dickerotempfindliche Schicht, die pro m2 On a cellulose tri 2 provided with an adhesive layer, a g thicker red sensitive layer per m2

acetat-Schichttrager werden nacheinander folgende Schichten 35 mMol gilberhalogenid (95% AgBr, 5% AgJ) 4 mMol eines aufgetragen: Blaugrünkupplers der Formel 1. Eine Lichthof Schutzschicht, die pro m2 4 g Gelatine und The following layers of acetate 35 ml of silver halide (95% AgBr, 5% AgJ) and 4 mmoles of one are applied in succession: cyan coupler of the formula 1. An antihalation protective layer containing 4 g of gelatin per m2

35 35

-co-nh-(ch2)4-o-^-c5h12 tert- -co-nh- (ch2) 4-o - ^ - c5h12 tert-

5^12 5 ^ 12

und 6 g Gelatine enthält, and contains 6 g of gelatin,

3. eine 0,5 ji, dicke Gelatinezwischenschicht, 3. a 0.5 ji thick layer of gelatin,

4. eine 6 (i, dicke grünempfindliche Schicht, die der des Beispiels 1 entspricht, die aber als Purpurkuppler die Verbindung I bzw. die Verbindung II enthält, 4. a 6 (i, thick green-sensitive layer which corresponds to that of Example 1, but which contains the compound I or the compound II as a purple coupler,

5. eine 0,5 p. dicke Gelatinezwischenschicht, 5. a 0.5 p. thick layer of gelatin,

45 45

6. eine Gelbfilterschicht, die pro m21,5 g Gelatine und 0,2 g kolloidales gelbes Silber enthält, 6. a yellow filter layer which contains 21.5 g of gelatin and 0.2 g of colloidal yellow silver per m,

7. eine 6 (i dicke blauempfindliche Schicht, die pro m2 7. a 6 (i thick blue-sensitive layer per m2

so 13 mMol Silberhalogenid (95% AgBr, 5% AgJ), 2 mMol eines Gelbkupplers der Formel ch so 13 mmol of silver halide (95% AgBr, 5% AgJ), 2 mmol of a yellow coupler of the formula ch

3o- /m), -c0-ch2-c0-nh- v\ 3o- / m), -c0-ch2-c0-nh- v \

yS02-NH-CH3 yS02-NH-CH3

und 5 g Gelatine enthält, and contains 5 g of gelatin,

8. eine 1 \i dicke Gelatineschutzschicht. 8. a 1 \ i thick protective gelatin layer.

Das Material wird getrocknet. Danach werden Proben des Materials mit Härtungsmittel-Lösungen überschichtet, die sich von den Lösungen A-D aus Beispiel 1 lediglich durch den Gehalt an dem dort angegebenen Härtungsmittel unterscheiden. D. h. es wird verwendet als The material is dried. Thereafter, samples of the material are overlaid with hardening agent solutions which differ from solutions A-D from Example 1 only in the content of the hardening agent specified there. I.e. it is used as

Härterlösung Ai eine 2,5% Lösung des in der Lösung A enthaltenen Härtungsmittels, Hardener solution Ai is a 2.5% solution of the hardener contained in solution A,

oc16H33 oc16H33

60 Härterlösung Bi eine 3,0% Lösung, 60 hardener solution Bi a 3.0% solution,

Härterlösung Ci eine 7,0% Lösung und Härterlösung Di eine 1,0% Lösung. Hardener solution Ci a 7.0% solution and hardener solution Di a 1.0% solution.

Die Überschichtung der einzelnen Proben erfolgt so, dass je m2 jeweils 0,5 g bzw. 1,5 g des Härtungsmittels aufgetragen 65 werden. The individual samples are overlaid in such a way that 0.5 g or 1.5 g of the hardening agent are applied to each m2.

Die Proben werden anschliessend getrocknet und wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. The samples are then dried and processed as described in Example 1.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt The results are summarized in Table 2

21 21st

616761 616761

Tabelle 2 Table 2

Purpur- Härter kuppler auftrag g/m2 Purple hardener coupler order g / m2

Schmelzpunkt der Schichten direkt nach Auftragen von 1,5 g/m2:100°C Melting point of the layers immediately after application of 1.5 g / m2: 100 ° C

Dmax Bad A Dmax Bad A

20°C 40°C 20 ° C 40 ° C

Bad B 20°C Bath B 20 ° C

Schmelzpunkt der Schichten (Auftrag 1,5 g/m2) nach 3 Tagen Lagerung: 100°C Melting point of the layers (application 1.5 g / m2) after 3 days of storage: 100 ° C

40°C 40 ° C

BadC 20°C BadC 20 ° C

40°C 40 ° C

Schmelzpunkt der Schichten (Auftrag 1,5 g/m2) Melting point of the layers (application 1.5 g / m2)

nach 1 Tag Lagerung: 100°C after 1 day storage: 100 ° C

Bad D 20°C Bath D 20 ° C

40°C 40 ° C

I I.

0,5 0.5

2,20 2.20

2,30 2.30

J* J *

2,10 2.10

- -

1,5 1.5

2,10 2.10

2,05 2.05

2,00 2.00

2,30 2.30

2,20 2.20

2,05 2.05

1,90 1.90

II II

0,5 0.5

2,25 2.25

2,30 2.30

2,35 2.35

- -

2,15 2.15

- -

1,5 1.5

2,10 2.10

2,05 2.05

2,20 2.20

2,10 2.10

2,30 2.30

2,20 2.20

2,00 2.00

1,95 1.95

Ys Ys

0,5 0.5

0,90 0.90

0,95 0.95

2,40 2.40

- -

1,30 1.30

- -

1,5 1.5

0,70 0.70

0,60 0.60

0,70 0.70

0,60 0.60

2,30 2.30

2,15 2.15

0,60 0.60

0,40 0.40

Ve Ve

0,5 0.5

0,95 0.95

0,90 0.90

2,35 2.35

- -

1,40 1.40

- -

1,5 1.5

0,70 0.70

0,65 0.65

0,90 0.90

0,75 0.75

2,20 2.20

2,10 2.10

0,60 0.60

0,45 0.45

V7 V7

0,5 0.5

1,00 1.00

2,30 2.30

- -

1,30 1.30

- -

1,5 1.5

0,80 0.80

0,65 0.65

0,90 0.90

0,70 0.70

2,30 2.30

2,20 2.20

0,60 0.60

0,50 0.50

Ys Ys

0,5 0.5

1,00 1.00

2,45 2.45

- -

1,35 1.35

- -

1,5 1.5

0,80 0.80

0,70 0.70

0,80 0.80

0,70 0.70

2,40 2.40

2,25 2.25

0,65 0.65

0,40 0.40

-* die Materialien sind für 40 °C nicht genügend gehärtet Beispiel 3 - * the materials are not sufficiently hardened for 40 ° C Example 3

Die Beispiele 1 und 2 werden wiederholt, wobei jedoch die dort zugegebenen wässrigen Härtungsmittel-Lösungen A-D bzw. Ai-Di mit jeweils einem der folgenden Zusätze je Liter Lösung verwendet werden: Examples 1 and 2 are repeated, but the aqueous hardener solutions A-D and Ai-Di added there are used, each with one of the following additives per liter of solution:

a) 10 g Gelatine b) 1 g Cellulosesulfat (Type SCS mittelviskos der Firma a) 10 g of gelatin b) 1 g of cellulose sulfate (type SCS medium viscosity from the company

KELCO Company, New Jersey, USA) KELCO Company, New Jersey, USA)

c) 50 g Natriumsulfat wasserfrei. c) 50 g of anhydrous sodium sulfate.

30 Eine Beeinflussung der Farbdichten durch die Zusätze ist nicht zu beobachten. Die nach Behandlung der Proben mit den oben beschriebenen Härtungsmittel-Lösungen erhaltenen Dichtewerte entsprechen den in den Tabellen 1 und 2 verzeichneten Werten. 30 The color densities are not influenced by the additives. The density values obtained after treating the samples with the curing agent solutions described above correspond to the values listed in Tables 1 and 2.

G G

Claims

616761 PATENT CLAIMS 1. Process for the production of color photographic multilayer material which can be processed in photographic baths at elevated temperatures with a gelatin-containing silver-halide emulsion layer containing a color coupler of the pyrazolone type, characterized in that in the multilayer material which contains a pyrazolone benzimidazole as a color coupler, the solution from the group of carbamoylpyridinium and carbamoyloxypyridinium salts, and the material is then dried.

1

-N - CO - if

Alkyl, aryl or aralkyl group and has the same meaning as R 1 or (2) an alkyl, aryl, aralkyl or alkyl-aryl-alkyl-30 group which is linked to another carbamoylammonium group of the formula r-v '

2. The method according to claim 1, characterized in that the pyrazolone benzimidazolone coupler corresponds to the following formula:

in which: Rt '= alkyl having 1-20 C atoms, R2' = H, alkoxy or halogen, R3 = H, halogen or SO3H.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized by the use of a curing agent of the formula

R /.

Rh

R.

»N - CO - y Z

; I '

0

R

4. The method according to claim 1 or 2, characterized 55 by the use of a curing agent of the formula

R-,

R.

-N - C - 0 -II 0

■ CK

R.

0

where: Ri = alkyl or aryl, R2 = alkyl or the group R_

Rc

^ N-C-

a

where Rs is hydrogen or alkyl and Re is alkyl, Ri and R2 = together those to complete a heterocyclic ring system, such as a pyrrolidine, morpholine • lin, piperidine, perhydroazepine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline or imidazolidine-2-OH ring, or R 1 and R 2 = together the atoms required to complete a piperazine ring which, with its second nitrogen atom, connects to a similar second molecular radical corresponding to the formula,

R3 = hydrogen, halogen, alkyl, oxyalkyl, cyano, CONH2 or -NH-CO-O alkyl,

R4 = hydrogen or alkyl and X = an anion.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the color photographic multilayer material is covered with an aqueous solution of the curing agent, preferably with an aqueous sodium sulfate-containing solution of the curing agent.

5 m is substituted, or R 1 and R 2 together form the atoms required to complete a substituted or unsubstituted heterocyclic ring;

R3 = hydrogen, alkyl or the grouping - [- A-J-o, in which A is a vinyl group of a polymerizable vinyl compound or a copolymer with other copolymerizable monomers and a is a number such that the molecular weight of the compound is greater than 1000,

R »= hydrogen or alkyl or R» if Z is the atomic group required to complete a pyridinium ring and R3 is absent, a nitrogen-substituted or unsubstituted formylamino, acylamino or ureido group, an alkyl group substituted with acylamino or ureido groups which may in turn be substituted for them , a substituted or unsubstituted amido group, or alkyl substituted with an optionally substituted amido group, straight-chain or branched alkyl substituted with hydroxy,

40 alkyl, formyloxy, acyloxy or optionally substituted carbamoyloxy, straight-chain or branched alkyl substituted with amino, alkylamino, formylamino, acylamino or an ureido group,

Rs = alkyl, aryl or aralkyl, but Rs is absent if the nitrogen atom to which Rs is bonded carries a double bond in the heterocyclic aromatic ring formed by Z,

Z = the atomic group required to complete a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted heterocyclic aromatic ring, including a condensed ring system, which can include one or more additional heteroatoms and X = an anion.

5 R-

in which mean:

Ri = an unsubstituted or substituted alkyl, aryl or aralkyl group,

R2 = either (1) an unsubstituted or substituted one

R

6. The method according to claim 5, characterized in that a solution is used which contains 0.5-2 wt .-% of a thickening agent.

7. The method according to claim 6, characterized in that gelatin or cellulose sulfate is used as the thickener.