DE2516547C3

DE2516547C3 - Continuous process for the production of acetic acid

Info

Publication number: DE2516547C3
Application number: DE19752516547
Authority: DE
Inventors: Ben Wilton South Charleston W.Va. Kiff (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-04-17
Filing date: 1975-04-16
Publication date: 1977-05-18

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure durch Oxidation von Butan in flüssiger Phase in Gegenwart einer Carbonsäure mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen oder einer Mischung flüssiger, durch das Verfahren gebildetet Produkte als Lösungsmittel, eines darin löslichen Kobaltkatalysators und ßines Beschleunigers bei einer Temperatur zwischen 80 und 150⁰C und unter Druck, Abführung der flüssigen, den Katalysator und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff enthaltende Reaktionsmischung in eine Trennzone, in welcher ein Teil der Essigsäure abgetrennt und gewonnen wird, während der Katalysator und der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff sowie ein Teil der Reaktionsmischung als flüssige Phase zur Reaktionszone zurückgeführt werden.The present invention relates to a process for the continuous production of acetic acid by oxidation of butane in the liquid phase in the presence of a carboxylic acid having two to four carbon atoms or a mixture of liquid products formed by the process as a solvent, a cobalt catalyst soluble therein and an accelerator a temperature between 80 and 150 ⁰ C and under pressure, discharge of the liquid reaction mixture containing the catalyst and unconverted hydrocarbon in a separation zone in which part of the acetic acid is separated off and recovered, while the catalyst and the unconverted hydrocarbon and part the reaction mixture can be returned as the liquid phase to the reaction zone.

Essigsäure ist eine bekannte Handelsware mit vielen Verwendungszwecken, wie z. B. zur Herstellung von Essigsäureanhydrid und Acetatestern, insbesondere Vinylacetat, und als Säure, Lösungsmittel oder Reagenz bei der Herstellung von Kautschuk, Kunststoffen, Acetatfasern, Pharmazeutika, Farbstoffen, Insektiziden und photographischen Chemikalien anwendbar.Acetic acid is a well-known commodity with many uses, such as: B. for the production of Acetic anhydride and acetate esters, especially vinyl acetate, and as an acid, solvent or reagent in the manufacture of rubber, plastics, acetate fibers, pharmaceuticals, dyes, insecticides and photographic chemicals are applicable.

Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, wobei eines die Oxidation niedrig molekularer Kohlenwasserstoffe, insbesondere Butan, in flüssiger Phase ist.There are several processes for the production of acetic acid, one being the low molecular weight oxidation Hydrocarbons, especially butane, is in the liquid phase.

In der Vergangenheit war die Oxidation von Butan in flussiger Phase in Anwesenheit einer verhältnismäßig großen Menge eines Kobaltkatalysators und eines Beschleunigers von besonderem Interesse. Dieses Verfahren war besonders vorteilhaft, da außer Kohlenoxiden und Wasser das Produkt hauptsächlich aus Essigsäure besteht und die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen und Drücken als andere Essigsäureverfahren durchgeführt werden kann, wodurch man eine Anlage von leichler Konstruktion verwenden kann. Andererseits haben diese beschleunigten Reaktionen j'sehr ernstliche Nachteile, wie im folgenden noch «dargestellt.In the past, the oxidation of butane in the liquid phase in the presence of a was proportionate a large amount of a cobalt catalyst and accelerator of particular interest. This The process was particularly advantageous because, besides carbon oxides and water, the product mainly consists of Acetic acid exists and the reaction occurs at lower temperatures and pressures than other acetic acid processes can be carried out, whereby one can use a system of leichler construction. On the other hand, these accelerated reactions have very serious disadvantages, as in the following «Shown.

Die bei diesen Verfahren als wirksam genannten Beschleuniger sind Halogenidverbindungen, oft Bromide, und aliphatische Ketone, von denen insbesondere Methyläthylketon zu nennen ist Ein anderer vorgeschlagener Beschleuniger ist p-Xylol.The accelerators mentioned as effective in these processes are halide compounds, often bromides, and aliphatic ketones, of which methyl ethyl ketone should be mentioned in particular is another proposed one The accelerator is p-xylene.

Bei Verwendung eines Halogenidbeschleunigers ist die verwendete Reaktionsmischung äußerst korrodierend. Daher kann die Reaktion nicht in einem üblichen Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl durchgeführtIf a halide accelerator is used, the reaction mixture used is extremely corrosive. Therefore, the reaction cannot be carried out in an ordinary stainless steel reaction vessel

ίο werden. Der Austausch von üblichem rostfreiem Stahl durch kostspielige Legierungen erhöht die Investitions-Kosten für die Anlage erheblich. Außerdem sind Bromidbeschleuniger relativ teuer.
Die Verwendung von p-Xylol als Beschleuniger ist vom großtechnischen Standpunkt nicht sehr praktisch, da die als Nebenprodukt anfallende Terephthalsäure die RafFinierung der Produkte wesentlich kompliziertίο be. Replacing common stainless steel with expensive alloys increases the investment costs for the system considerably. In addition, bromide accelerators are relatively expensive.
The use of p-xylene as an accelerator is not very practical from the industrial point of view, since the by-product terephthalic acid complicates the refining of the products considerably

Daher wurde Methyläthylketon als Beschleuniger gewählt, obgleich eine beträchtliche Menge währendTherefore, methyl ethyl ketone was chosen as the accelerator, albeit in a considerable amount during

der Reaktion mit geringer Wirksamkeit in Essigsäure umgewandelt wurde. Da Methyläthylketon teurer ist als Essigsäure, ist dies eine kostspielige Wahl.the reaction was converted to acetic acid with little efficiency. Since methyl ethyl ketone is more expensive than Acetic acid, this is an expensive choice.

Ein noch wesentlicherer Nachteil gegen die Verwendung von Methyläthylketon als Beschleuniger liegtThere is an even more significant disadvantage to the use of methyl ethyl ketone as an accelerator

jedoch darin, daß - obgleich die Oxidation absatzweise sehr gut veriäuft, wenn alle Reaktionsteilnehmer in das Gefäß gegeben und bis nach beendeter Reaktion nicht entfernt wird - dies nicht für e,n kontinuierliches Arbeiten gilt. Wird der Reaktion in einer Vorrichtung begonnen, in welche die Reaktionsieilnehmer kontinuierlich eingeführt und aus welcher die Produkte Tiit etwa derselben Geschwindigkeit entfernt werden, kann die Reaktion für nicht mehr als einige Stunden aufrechterhalten werden. Dies ist der Fall, se'bst wenn Kobaltkatalysator und Methyläthylketon in ausreichender Menge zugegeben werden, um ihre Konzentration auf Werten zu halten, die zu absatzweisen Oxidationen geeignet sind. Da das absatzweise Arbeiten für die großtechnische Produktion zu teuer ist, ist das mit Methyläthylketon beschleunigte Verfahren auch nicht durchführbar.but in the fact that - although the oxidation proceeds very well intermittently if all reactants in the Vessel is given and is not removed until after the reaction has ended - not for e, n continuous Work applies. If the reaction is started in a device in which the reactants continuously introduced and from which the products Tiit can be removed at approximately the same speed the reaction cannot be sustained for more than a few hours. This is the case, even if Cobalt catalyst and methyl ethyl ketone are added in sufficient quantities to maintain their concentration to maintain values that are suitable for intermittent oxidations. Since working in sections for the Large-scale production is too expensive, neither is the process accelerated with methyl ethyl ketone feasible.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines beschleunigten Verfahrens zur Herstellung von Essigsäure in flüssiger Phase durch Oxidation von niedrig molekularen Kohlenwasserstoffen, das in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird und dabei ebenso wirksam ist wie die entsprechenden absatzweisen bekannten Verfahren und das, was die Reaktionsteilnehmer und die Vorrichtung betrifft, relativ wirt- Sv haftlich ist.It is therefore an object of the present invention to provide an accelerated method of manufacture of acetic acid in the liquid phase by oxidation of low molecular weight hydrocarbons, which in is carried out continuously and is just as effective as the corresponding batchwise known processes and what concerns the reactants and the device, relatively economical Sv is liable.

Es wurde nun ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxidation von Butan mit einem sauerstoffhaltigem Gas in flüssiger Phase, in Gegenwart einer Carbonsäure mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen oder einer Mischung flüssiger, durch das Verfahren gebildeter Produkte als Lösungsmittel, eines darin löslichen Kobaltkatalysators und eines Beschleunigers bei einer Temperatur zwischen 80 und 150⁰C und unter Druck, Abführung der flüssigen, den Katalysator und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff enthaltende Reaktionsmischung in eine Trennzone, in welcher ein Teil der Essigsäure abgetrennt und gewonnen wird, während der Katalysator und der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff sowie ein Teil der Reaktionsmischung als flüssige Phase zur Reaktionszone Zurückgeführt werden, gefunden, das nun dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthanol in einer Menge von 1 — 20 Gew.-% a's Beschleuniger und zwischen 5There has now been a continuous process for the production of acetic acid by oxidation of butane with an oxygen-containing gas in the liquid phase, in the presence of a carboxylic acid having two to four carbon atoms or a mixture of liquid products formed by the process as a solvent, a cobalt catalyst and a soluble therein Accelerator at a temperature between 80 and 150 ⁰ C and under pressure, discharge of the liquid, the catalyst and unconverted hydrocarbon-containing reaction mixture into a separation zone in which a portion of the acetic acid is separated and obtained, while the catalyst and the unreacted hydrocarbon as well a part of the reaction mixture can be returned as a liquid phase to the reaction zone, which is now characterized in that ethanol is used in an amount of 1 - 20% by weight of a's accelerator and between 5

und 150 Gew.-% Butan im molaren Oberschuß gegenüber Sauerstoff sowie 0,03-3 Gew.-% Kobalt, jeweils auf das Gewicht des Lösungsmittels bezogen, einsetztand 150% by weight of butane in a molar excess over oxygen and 0.03-3% by weight of cobalt, each based on the weight of the solvent used

Man kann ein für kontinuierliche Verfahren übliches Reaktionsgefäß verwenden. Es ist so ausgerüstet, daß die Reaktionsteilnehmer und anderen Komponenten kontinuierlich zugefügt und die Produkte und anderen Komponenten in derselben Weise entfernt werden können. Das Reaktionsgefäß kann aus jedem Material bestehen, das gegen den Angriff durch heiße Essigsäure beständig isL Rostfreier Stahl (z. B. AISI Type 316) wird bevorzugt, weil korridierende Komponenten, mindestens solche, die rostfreien Stahl korrodieren, vermieden werden. Selbstverständlich können auch andere Legierungen, die u-ater die obige Kategorie fallen, wie z, B. solche aus Zirkonium, Titan, Nickel oder Glas verwendet werden. Wie noch ersichtlich, können auch die anderen im Verfahren verwendeten Anlagen, wie Rohre, Destillationskolonnen und Kühler, üblich sein. Ein kontinuierliches Verfahren ist inhärent im Zustand der Bewegung, und zwar auf Grund des kontinuierlichen Ein- und Austritts der Reaktionsteilnehmer. Diese Bewegung ist auf Grund der dadurch geschaffenen Homogenität für eine wirksame Reaktion vorteilhaft. Die Bewegung kann jedoch durch Rühren oder Verwendung einer Zirkulationsschleife zusammen mit Pumpen bei hoher Geschwindigkeit unterstützt werden. Da die Produktmischung praktisch frei von Ameisensäure ist, kann ein einfaches Raffinierungssystem verwendet werden. Die im Rohprodukt anwesende, äußerst geringe Ameisensäuremenge wird offensichtlich während der Destillation durch das Kobaltkatalysatorpräparat zerstört. Der hohe Essigsäuregehalt im Produkt macht die Gewinnung anderer Produkte unnötig, und diese Produkte werden einfach entsprechend der Aufrechterhaltung eines Arbeitens unter konstanten Verhältnissen zurückgeführt oder abgezogen. A reaction vessel customary for continuous processes can be used. It is equipped so that the reactants and other components are continuously added and the products and others Components can be removed in the same way. The reaction vessel can be made of any material that is resistant to attack by hot acetic acid isL Stainless steel (e.g. AISI Type 316) preferred because corrosive components, at least those that corrode stainless steel, are avoided will. Of course, other alloys can also be used, which u-ater fall into the above category, such as those made of zirconium, titanium, nickel or glass can be used. As can be seen, you can too the other equipment used in the process, such as pipes, distillation columns, and condensers, may be common. A continuous process is inherently in the state of motion because of the continuous Entry and exit of the reaction participants. This movement is due to what it creates Homogeneity is beneficial for an effective reaction. However, the agitation can be achieved by stirring or Use of a circulation loop along with pumps to be assisted at high speed. Since the product mixture is practically free of formic acid, a simple refining system can be used be used. The extremely small amount of formic acid present in the crude product is evident destroyed during the distillation by the cobalt catalyst preparation. The high acetic acid content in the Product makes the extraction of other products unnecessary, and those products simply become accordingly reduced or withdrawn from the maintenance of work under constant conditions.

Das sauerstoffhaltige Gas kann Sauerstoff, Luft oder eine Mischung von Sauerstoff mit inerten Gasen, wie Stickstoff, sein. Das O₂ wird mit der Geschwindigeit seines Verbrauches oder bei langsamerer Geschwindigkeit in die Reaktionskammer eingeführt, wobei der Verbrauch einfach durch Analyse des Ausflusses untersucht wird. Der Sauerstoffteildruck sollte ausreichen, um die die Reaktion aufrechtzuerhalten und vorzugsweise auch für eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit genügen, was durch einfache übliche Analyseverfahren und Berechnungen der Wirksamkeit bestimmt werden kann.The oxygen-containing gas can be oxygen, air or a mixture of oxygen with inert gases such as nitrogen. The O ₂ is introduced into the reaction chamber at the rate of its consumption or at a slower rate, the consumption being examined simply by analyzing the outflow. The partial pressure of oxygen should be sufficient to maintain the reaction and preferably also sufficient for an acceptable rate of reaction, which can be determined by simple standard analytical procedures and effectiveness calculations.

Das Lösungsmittel kann vorzugsweise Essigsäure oder eine Mischung der durch das Verfahren gebildeten flüssigen Produkte sein.The solvent can preferably be acetic acid or a mixture of those formed by the process be liquid products.

In der Praxis wird Essigsäure anfänglich, d. h. im ersten Zyklus des kontinuierlichen Verfahrens, verwendet, und ein Teil der Mischung der durch das Verfahren gebildeten flüssigen Produkte wird anschließend in jedem erneuten Zyklus verwendet. Dies ist die bevorzugte Verfahrensweise. Wo jedoch eine Mischung flüssiger Produkte verfügbar ist, kann diese anfänglich verwendet werden. Wie oben erwähnt, wird ein Teil der Mischung der flüssigen Produkte in ausreichender Menge zur Schaffung des in der Reaktionszone erforderlichen Lösungsmittels verwendet, um die Komponenten der Reaktionszone löslich zu machen und, in Zusammenarbeit mit Temperatur und Druck, pine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Die tatsächliche Menge wird vom Fachmann auf der Basis der Kapazität der Anlage bestimmt Die Menge der anderen Komponenten ist auf das Gewicht des Lösungsmittels bezögen.In practice acetic acid is used initially, i.e. H. in the first cycle of the continuous process, used and part of the mixture of the liquid products formed by the process is then in used every new cycle. This is the preferred practice. But where a mixture liquid products are available, they can be used initially. As mentioned above, part of the Mixing of the liquid products in sufficient quantity to create the in the reaction zone necessary solvent is used to make the components of the reaction zone soluble and, in conjunction with temperature and pressure, maintain pine liquid phase. The actual Amount is determined by the professional based on the capacity of the plant The amount of the others Components is based on the weight of the solvent.

An Stelle von Essigsäure können andere niedrig molekulare Carbonsäuren mit 2—4 Kohlenstoffatomen in denselben Mengen verwendet werden, wie z. B. Propionsäure, n-Buttersäure und Isobuttersäure. Das Kobaltkatalysatorpräparat ist in der flüssigen PhaseInstead of acetic acid, other low molecular weight carboxylic acids with 2-4 carbon atoms can be used be used in the same amounts as e.g. B. propionic acid, n-butyric acid and isobutyric acid. The Cobalt catalyst compound is in the liquid phase

ίο löslich. Die Löslichkeit des Präparates braucht nicht hoch zu sein; jedoch müssen mindestens 0,03 Gew.-°/o Kobalt, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, im Lösungsmittel im aktiven Zustand anwesend sein.ίο soluble. The solubility of the preparation does not need to be high; however, at least 0.03% by weight of cobalt, based on the weight of the solvent, must be im Solvents must be present in the active state.

Für praktische Zwecke bedeutet dies, daß das Kobalt vorzugsweise in Form eines im Lösungsmittel löslichen Salzes, z. B. Kobaltoacetattetrahydrat, vorliegt. Wenn 0,1 Ge\v.-% dieses Salzes, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, verwendet wird, dann wird der obige Wert von 0.03 Gew.-% erhalten. In der Praxis werden größere Mengen bevorzugt, wie aus dem folgenden hervorgeht. Naben dem obengenannten, bevorzugten Salz kann das Kobaltkatalysatorpräparat Kobaltiacetat. Kobaltdisulfid, Kobaltioxid, Kobaltoarsenat, Kobaltoarsenit. Kobaltocarbonat Kobaltochromat Kohaltooxalat, Kobaltooxid, Kobaltosulfid, Kaliumkobalticyanid, Natriumkobaltinitrit und Kobaltikaliumcyanid sein. Andere Salze sind solche von Propionat, Butyrat. Isovalerat, Benzoat Toluat Terephthalat, Naphthenat, Salicylat und Acetylacetonat Die Struktur des tatsächlichen Katalysators, wie er in situ vorliegt, und sein Wirkungsmechanismus sind nicht bekannt. Wo das obengenannte Acetat das Salz und l'.ssigsäure das Lösungsmittel ist, liegt der Kobaltkatalysator vermutlich in Form einer Koordinationsverbindung vor, in welcher viele der Liganden Acetogruppen sind, die möglicherweise mit Wassermolekülen alternieren. Es ist anzunehmen, daß mindestens 2 Kobaltatome im Koordinationsverbindungsmolekül assoziiert sind, und daß es möglich ist, daß zu jedem gegebenen Zeitpunkt eines oder beide entweder im 2+- oder 3+ -Zustand vorliegen können. Der Katalysator wirkt vermutlich über den Angriff von 3+ Kobalt auf Butan durch einen Elektronenübertragungsmechanismus. Vermutlich hält der Beschleuniger den Katalysator im aktiven Zustand.For practical purposes this means that the cobalt is preferably in the form of one soluble in the solvent Salt, e.g. B. cobalt acetate tetrahydrate is present. When 0.1% by weight of this salt, based on the weight of the solvent, is used, then the above Value of 0.03% by weight obtained. In practice, larger amounts are preferred, as follows from the following emerges. In addition to the preferred salt mentioned above, the cobalt catalyst preparation may include cobalt acetate. Cobalt disulfide, cobalt dioxide, cobalt arsenate, cobalt arsenite. Cobalt carbonate cobalt chromate carbon oxalate, Cobalt oxide, cobaltosulfide, potassium cobalt cyanide, sodium cobalt nitrite and cobalt potassium cyanide. Other salts are those of propionate, butyrate. Isovalerate, benzoate toluate terephthalate, naphthenate, Salicylate and Acetylacetonate The structure of the actual catalyst as it is in situ and its Mechanism of action are unknown. Where the above acetate is the salt and l'.acetic acid is the If the solvent is, the cobalt catalyst is presumably lying in the form of a coordination compound in which many of the ligands are aceto groups, the possibly alternate with water molecules. It can be assumed that at least 2 cobalt atoms in the Coordination compound molecule are associated, and that it is possible that at any given point in time either or both can be in either the 2+ or 3+ state. The catalyst is probably working via the attack of 3+ cobalt on butane through an electron transfer mechanism. Presumably lasts the accelerator the catalyst in the active state.

Statt einer Begrenzung des Katalysatorträgers auf ein Salz kann es genauer sein zu sagen, das Kobalt sollte in Form einer im Lösungsmittel löslichen Verbindung vorliegen, durch weiche das Kobalt in situ in einen aktiven katalytischen Zustand trittInstead of limiting the catalyst support to a salt, it may be more accurate to say that the cobalt should be in In the form of a solvent-soluble compound, through which the cobalt in situ is converted into a active catalytic state occurs

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschleuniger ist Äthanol; die im folgenden angegebenen Mengen sind als 100% reiner abs. Alkohol (dehydratisiert) gegeben.
Gewöhnlich werden die flüssigen Komponenten zuerst in den Reaktor eingeführt woran sich die gasförmigen Komponenten zu Verfahrensbeginn anschließen. Bei Erreichen des Zustandes konstanter Bedingungen erfolgt die Einführung von Gas und flüssigen Komponenten fast gleichzeitig, obgleich von, Zeit zu Zeit auf der Basis einer Analyse des Ausflusses Anpassungen erfolgen können.The accelerator used in the process of the invention is ethanol; the amounts given below are 100% pure abs. Alcohol (dehydrated) given.
Usually the liquid components are introduced into the reactor first, followed by the gaseous components at the start of the process. When the state of constant conditions is reached, the introduction of gas and liquid components occurs almost simultaneously, although from time to time adjustments can be made on the basis of an analysis of the outflow.

Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 150⁰C, vorzugsweise etwa 100 und 140°C. Unterhalb etwa 8O⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam, riaß sie mit Ausnahme für Laboratoriumsuntersuchungen unpraktisch ist Oberhalb von etwa 140⁰C greift der Kobaltkatalysator die Essigsäure an und verursacht einen Wirksamkeitsverlust; da jedoch beiThe reaction is carried out at a temperature between about 80 and 150 ⁰ C, preferably about 100 and 140 ° C. Below about 8O ⁰ C the reaction rate is too slow, they riaß except on laboratory testing impractical Above about 140 ⁰ C engages the cobalt catalyst, the acetic acid and causes a loss of efficacy; but there at

höheren Temperaturen Wärmeenergie zurückgewonnen werden kann, ist der obere Bereich von etwa 150⁰C akzeptabel. Es wird darauf hingewiesen, daß z. B. Butan eine kritische Temperatur von etwa 152° C hat, und dies ist ein die obere Grenze bestimm&vier Faktor.higher temperatures can recover heat energy, the upper range of about 150 ⁰ C is acceptable. It should be noted that e.g. B. Butane has a critical temperature of about 152 ° C, and this is an upper limit determining & four factor.

Der gesamte Reaktionsdruck muß so sein, daß er die Reaktion in flüssiger Phase hält Der autogene Wasserstoffdruck bei der gewählten Temperatur bestimme den Druck, unter welchem die Reaktion erfolgt. Neben dem autogenen Druck muß ausreichend sauerstoffhaltiges Gas anwesend sein, um in der Lösung eine oxidierende Umgebung zu schaffen. Die Sauerstoffkonzentration im sauerstoffhaltigen Gas kann etwa 10—100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des sauerstoffhaltigen Gases, betragen. Es wird jedoch bevorzugt, im sauerstoffhaltigen Gas ein inertes Verdünnungsgas, wie Stickstoff, vorlegen zu haben; daher ist die bevorzugte Zusammensetzung des sauerstoffhaltigen Gases etwa 10-70 Gew.-% Sauerstoff, wobei der Rest, d.h. etwa 30 — 90%, aus inertem Verdünnungsgas besteht. Gegebenenfalls kann Luft verwendet werden. Der Gesamtdruck ist dann der autogene Druck von Wasserstoff zusammen mit den Drucken von Sauerstoff und inertem Verdünnungsgas oder dem Rest der Komponenten der Luft. Da der autogene Druck von Butan bei der vorgeschlagenen Reaktionstemperatur merklich ist, sollte der Gesamtdruck für das System etwa 15,4-70 ata oder mehr, vorzugsweise etwa 21 -35 ata, betragen. Der Fachmann muß den zur Aufrechterhaltung der Reaktion in flüssiger Phase ausreichenden Gesamtdruck auswählen und eine ausreichende Sauerstoffzufuhr einschließen, um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. The total reaction pressure must be such that it keeps the reaction in the liquid phase. The autogenous hydrogen pressure at the selected temperature determines the pressure under which the reaction takes place. In addition to the autogenous pressure, sufficient oxygen-containing gas must be present to create an oxidizing environment in the solution. The oxygen concentration in the oxygen-containing gas can be about 10-100% by weight, based on the weight of the oxygen-containing gas. However, it is preferred to have an inert diluent gas, such as nitrogen, present in the oxygen-containing gas; therefore, the preferred composition of the oxygen-containing gas is about 10-70% by weight oxygen with the remainder, ie about 30-90%, consisting of inert diluent gas. If necessary, air can be used. The total pressure is then the autogenous pressure of hydrogen along with the pressures of oxygen and inert diluent gas or the rest of the components of the air. Since the autogenous pressure of butane is appreciable at the suggested reaction temperature, the total pressure for the system should be about 15.4-70 ata or more, preferably about 21-35 ata. Those skilled in the art must select the total pressure sufficient to maintain the reaction in the liquid phase and include a sufficient supply of oxygen to maintain an acceptable reaction rate.

Die in der Reaktion verwendete Butanmenge kann zwischen etwa 5 und 150%, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 125%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, betragen. Für optimale Ergebnisse sollte ein molarer Butanüberschuß über den Sauerstoff, ausgedrückt als gelöstes und/oder ungelöstes Butan vorliegen. Dieser kann aus einer Analyse des Reaktorinhalts und -ausflusses bestimmt werden. In der Praxis bedeutet dies, wie oben erwähnt, daß aller eingeführte Sauerstoff verbraucht werden soll und daß kein molarer Sauerstoffüberschuß, sondern ein rrolarer Mangel bevorzugt wird.The amount of butane used in the reaction can be between about 5 and 150%, preferably between about 50 and 125 percent based on the weight of the solvent. For optimal results should be a molar excess of butane over the oxygen, expressed as dissolved and / or undissolved butane are present. This can be determined from an analysis of the reactor contents and outflow. In practice this means, as mentioned above, that all introduced oxygen should be consumed and that none of the molar Oxygen excess, but rather a rrolarer deficiency is preferred.

Die zur Einleitung und Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen Verfahrens notwendige Menge ist relativ gering. Zur Einleitung der Oxidation sollte mindestens etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, verwendet werden. Eine willkürliche obere Grenze kann etwa 20 Gew. % betragen, obgleich die einzige wirkliche Begrenzung nach oben die Wirtschaftlichkeit ist. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 1,5 und 8 Gew.-% . Zur Aufrechterhaitung der Oxidation kann Äthanol in solcher Geschwindigkeit eingeführt werden, daß die Konzentration auf etwa 1,5—5 Gew.-% gehalten wird. Wiederum ist die obere Grenze \villkürlich und nur durch wirtschaftliche Überlegungen gegeben. Es ist daher klar, daß "60. Einleitungs- und Aufrechterhaltungsbereich gleich sein können, wobei letzterer mit Werten von 1,5-5% ein bevorzugter unterer Bereich der Aufrechterhaltung ist. Die Vorteile von Äthanol im erfindungsgemäßen Verfahren liegen in seinen niedrigen Kosten, der zur Reaktion nötigen geringen Menge und seiner hoch wirksamen Umwandlung in Essigsäure, insbesondere im Vergleich zu Methyläthylketon; noch wesentlicher ist die Feststellung, daß ein durch Äthanol beschleunigtes kontinuierliches Verfahren unendlich lang aufrechterhalten werden kann, was tatsächlich bedeutet, daß das Verfahren nur durch die verfügbare Vorrichtung und nicht durch irgendwelche inhärenten Beschränkungen hinsichtlich seiner eigenen Kontinuität begrenzt wird. Es ist interessant, festzustellen, da3 eines der Nebenprodukte der äthanolbeschleunigten Oxidation von Butan Methyläthylketon ist und daß letzteres ohne Inhibierung der Reaktion in die Reaktionszone zurückgeführt werden kann. Da Äthanol einen Zyklus des kontinuierlichen Verfahrens nicht überlebt, muß es zu Beginn jedes Zyklus zusammen mit Butan, zusätzlichem Katalysator und sauerstoffhaitigem Gas in die Reaktionszone eingeführt werden.The amount necessary to initiate and maintain a continuous process is relatively low. To initiate the oxidation should be at least about 1 wt .-%, based on the weight of the solvent. An arbitrary upper limit can be about 20% by weight, although the only real upper limit is economy. The preferred range is between about 1.5 and 8 weight percent. Ethanol can be used at such a rate to maintain oxidation be introduced so that the concentration is maintained at about 1.5-5% by weight. Again it is upper limit is arbitrary and only by economic Considerations given. It is therefore clear that "60th lead-in and hold-up ranges are the same with the latter being a preferred lower range of maintenance with values of 1.5-5%. The advantages of ethanol in the process according to the invention are its low cost, the Reaction necessary small amount and its highly effective conversion into acetic acid, especially in the Compared to methyl ethyl ketone; Even more important is the observation that an ethanol accelerated Maintain continuous process indefinitely can be, which actually means that the method can only be through the available device and is not limited by any inherent limitations on its own continuity. It is interesting to note that one of the by-products the ethanol-accelerated oxidation of butane is methyl ethyl ketone and that the latter without inhibition the reaction can be returned to the reaction zone. Because ethanol has a cycle of continuous If the process does not survive, it must be added at the beginning of each cycle together with butane, an additional catalyst and oxygen-containing gas are introduced into the reaction zone.

Wie oben erwähnt, müssen mindestens 0,03 Gew.-% Kobalt, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, in einer im Lösungsmittel gelösten Form anwesend sein. Dies entspricht 0,1 Gew.-% Kobaltoacetattetrahydrat, einem bevorzugten Träger, um das Kobalt in Lösung zu bringen. Da die maximale Löslichkeit dieses Salzes in Essigsäure etwa 7% beträgt, ist eine obere Grenze für die zu verwendende Salzmenge gegeben. Der bevorzugte Bereich für das Salz liegt zwischen etwa 1 und 4 Gevv.-%. Ausgedrückt als Kobalt, gibt es jedoch den breiten Bereich von 0,03 - 3 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,3 -1,5 Gew.-%, wobei die Prozentsätze wiederum auf das Gewicht des Lösungsmittelmediums bezogen sind. Die Bereiche für Kobalt per se sind universeller und gelten auch bei Verwendung anderer Träger. Wiederum muß die angegebene Kobaltmenge im Medium in aktivem katalytischen Zustand anwesend sein, was bedeutet, daß sie in die Reaktionsm'schung in Form eines löslichen Salzes oder einer anderen Verbindung, die in situ in den aktiven Zustand treten kann, eingeführt werden muß.As mentioned above, at least 0.03 wt .-% cobalt, based on the weight of the solvent, in be present in a form dissolved in the solvent. This corresponds to 0.1% by weight of cobalt acetate tetrahydrate, a preferred vehicle to bring the cobalt into solution. Since the maximum solubility of this salt in Acetic acid is about 7%, there is an upper limit for the amount of salt to be used. The preferred one The range for the salt is between about 1 and 4% by weight. However, expressed as cobalt, there is broad range of 0.03-3% by weight, preferably about 0.3-1.5% by weight, the percentages again being up to based on the weight of the solvent medium. The ranges for cobalt per se are more universal and also apply when using other carriers. Again, the specified amount of cobalt in the medium must be in active catalytic state, which means that they are in the reaction mixture in the form a soluble salt or other compound which can enter into the active state in situ must become.

Die Hauptnebenprodukte aus der erfindungsgemäßen Reaktion sind diejenigen, die bei anderen Butanoxidationen üblich sind, jedoch in wesentlich geringeren Mengen. Die niedrigsiedenden Nebenprodukte sind Methylacetat, Aceton, Äthylacetat, Methyläthylketon und 2-Butylacetat Die hocnsiedenden Nebenprodukte sind Propionsäure, Butlersäure und in manchen Fällen Butyrolacton. Es werden auch Kohlendioxid und Wasser gebildet Weiterhin gibt es eine geringe Menge an Teeren zusammen mit geringen Mengen anderer Verunreinigungen.The main by-products from the reaction of the invention are those that occur in others Butane oxidations are common, but in much smaller amounts. The low-boiling by-products are methyl acetate, acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone and 2-butyl acetate The high boiling By-products are propionic acid, butleric acid and in some cases butyrolactone. There will also be carbon dioxide and water formed. Furthermore, there is a small amount of tars along with a small amount Amounts of other impurities.

Eine typische Analyse des rohen flüssigen Ausflusses einer erfindungsgemäßen Butanoxidalion (ausschließlich Kohlenoxiden) ist wie folgt:A typical analysis of the raw liquid discharge a butanoxidalion according to the invention (exclusively Carbon oxides) is as follows:

Verbindungconnection

Gew-%Wt%

Acetonacetone

Wasserwater

MethylacetatMethyl acetate

ÄthylacetatEthyl acetate

MethyläthylketonMethyl ethyl ketone

Sek.-ButylacetatSec-butyl acetate

Essigsäureacetic acid

PropionsäurePropionic acid

ButtersäureButyric acid

ButyrolactonButyrolactone

KobaltacetatCobalt acetate

0,4-0,5
8,0-10,0
0,3-0,5
0,4-0,6
0,9-1,2
0,3-0,5
81,0-84,0
0,8-1,3
0,9-1,5
0,1 -0,2
1,2-1,80.4-0.5
8.0-10.0
0.3-0.5
0.4-0.6
0.9-1.2
0.3-0.5
81.0-84.0
0.8-1.3
0.9-1.5
0.1-0.2
1.2-1.8

Das einzige, auseiner Quelle von außen eingeführte Wasser ist vorzugsweise nur das Hydrationswasser im Kobaitkatalysator. Anderes Wasser wird in dem alsThe only water introduced from an outside source is preferably only the water of hydration in the Cobaite catalyst. Other water is used in the than

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Lösungsmittel verwendeten Anteil der Mischung flüssiger Produkte eingeführt, da es selbstverständlich im flüssigen Produkt der Reaktion enthalten ist. Die bevorzugte obere Grenze für Wasser in der Reaktionszone liegt bei etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung in der Reaktionszone, wobei ein optimaler Bereich für das Wasser zwischen etwa 2 und 10 Gew.-% liegt.Solvent used portion of the mixture of liquid products introduced as it goes without saying is contained in the liquid product of the reaction. The preferred upper limit for water in the reaction zone is about 20% by weight based on the Weight of the mixture in the reaction zone, with an optimal range for the water being between about 2 and 10% by weight.

Eine einfache, aber wirksame Art und Weise, in welchem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, ist wie folgt: Die Komponenten werden zu einem oder mehreren in Reihe oder parallel angeordneten Reaktoren geführt; das austretende Gas läuft durch ein Kondensationssystem, aus welchem flüssiges Butan entfernt und zum Reaktor zurückgeführt wird: das im Gas verbleibende Butan wird in einem Butangewinnungssystem (im Gegensatz zu einem Kondensationssystem), ebenfalls zur Rückführung zum Reaktor, gewonnen; der flüssige Ausfluß fließt aus dem Reaktor zu einer Kolonne zur Entfernung leichterA simple but effective way in which the method according to the invention is carried out can be is as follows: the components become one or more in series or in parallel arranged reactors out; the exiting gas runs through a condensation system from which liquid butane is removed and returned to the reactor: the butane remaining in the gas is in a Butane recovery system (as opposed to a condensation system), also for recycling to the Reactor, won; the liquid effluent flows from the reactor to a column for removal more easily

Materialien, wo gelöstes Butan und oxygenierte, niedriger als Essigsäure siedende Verbindungen äbdestilliert und zum Reaktor zurückgeführt werden. Dann läuft das Bodenmaterial aus der Kolonne zur Entfernung leichter Materialien zu einer Katalysatörentfernungskolonne; Hier werden etwa 60% des Bodenmaterials abdestilliert und· hinterlassen eine Lösung aus Kobaltacetat in Essigsäure (Propionsäure, Buttersäure und Butyrolacton sind ebenfalls anwesend), die vomMaterials where dissolved butane and oxygenated compounds that boil below acetic acid are distilled off and returned to the reactor. Then the bottoms run out of the column for removal lighter materials to a catalyst removal column; This is where about 60% of the soil material is found distilled off and leave a solution of cobalt acetate in acetic acid (propionic acid, butyric acid and butyrolactone are also present) dated

ίο Boden der Katalysatorentfernungskolonne entfernt und gegebenenfalls zusammen mit zusätzlichem Katalysator zum Reaktor zurückgeführt werden. Das Destillat aus der Katalysatorentfernungskolonne wird zu einer Essigsäuretrocknungskolonne geführt. Vom Boden derselben wird trockene Essigsäure abgezogen und schließlich in der Essigsäurereinigungskolonne zur Herstellung von Eisessig destilliert.ίο the bottom of the catalyst removal column removed and optionally be returned to the reactor together with additional catalyst. The distillate from the catalyst removal column is passed to an acetic acid drying column. From the ground the same dry acetic acid is drawn off and finally in the acetic acid purification column for Distilled production of glacial acetic acid.

Die Ergebnisse der vorliegenden Reaktion werden wie folgt berechnet:The results of the present reaction are calculated as follows:

Ge\v.-% Umwandlung v. Butan =Ge \ v .-% conversion of Butane =

Mol eingef. Butan Mol gewonnenes ButanMole inserted Butane moles of butane recovered

• 100.• 100.

Mol eingef. ButanMole inserted butane

Da zwei Mol Essigsäure aus jedem Mol Butan hergestellt werden können, wird die Wirksamkeit eines Butanverfahreiis wie folgt berechnet:Since two moles of acetic acid can be made from any mole of butane, the effectiveness of a butane process becomes calculated as follows:

Mol gebildete Essigsäure/ 2Moles of acetic acid formed / 2

% Wirksamk. in Essigsäure =% Effective in acetic acid =

(Mol eingef. Butan) — (Mol gewonnenes Butan)(Moles of butane used) - (moles of butane recovered)

100.100.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-°/o.The following examples illustrate the process the invention. Unless otherwise stated, all parts and percentages are parts by weight and% by weight.

example 1

Die Oxidation erfolgte in einem Autoklav aus rostfreiem AlSI Type 316 L Stahl mit einer Kapazität von 3.8 1. der mit Heiz- und Kühlschlange, Rührer, einer Anzahl von Einlaßleitungen. Wärmeelement, Überflußöffnung für Flüssigkeit und Ausgan? für Abgase versehen war. Für kontinuierliche Reaktionen konnte die Anlage in zwei verschiedenen Weisen betrieben werden. Bei einem Verfahren (Verfahren 1) kann das abgeführte Gas durch mit Kochsalzlösung gekühlte Kühler umgeleitet werden, wo überschüssiges Butan kondensiert und in die Reaktionsmischung zurückfließen gelassen wird. Dies ist ein wirksames Mittel zur Entfernung der Reaktionswärme. Bei Anwendung dieses Verfahrens wird der Reaktor nur teilweise mit Flüssigkeit (V₂ bis ²/3) gefüllt, was mittels eines am Reaktor abgebrachten Sichtglases festgestellt werden kann. Flüssigkeit wird kontinuierlich vom Boden des Autoklavs entfernt um den Flüssigkeitsspiegel aufrechtzuerhalten. Die Vorrichtung hat auch eine Rückflußschleife, durch welche die Flüssigkeit vom Reaktorboden entfernt und zum Kopf umgepumpt werden kann. Die Leitungsführung dieser Schleife läuft durch einen Kühler. Dies gibt die Möglichkeit zusätzliche Mittel zur Wärmeentfernung aus der Reaktionsmischung zu verwenden.The oxidation was carried out in an autoclave made of stainless AlSI Type 316 L steel with a capacity of 3.8 l, with heating and cooling coil, stirrer and a number of inlet lines. Heating element, overflow opening for liquid and outlet? was provided for exhaust gases. For continuous reactions, the plant could be operated in two different ways. In one method (Method 1), the discharged gas can be diverted through condensers cooled with saline solution, where excess butane is condensed and allowed to flow back into the reaction mixture. This is an effective means of removing the heat of reaction. When using this method, the reactor is only partially _{filled with liquid (V 2} to ^2/3 ), which can be determined by means of a sight glass attached to the reactor. Liquid is continuously removed from the bottom of the autoclave to maintain the liquid level. The device also has a reflux loop through which the liquid can be removed from the bottom of the reactor and pumped to the top. The line routing of this loop runs through a cooler. This gives the possibility of using additional means for removing heat from the reaction mixture.

Bei einem anderen Verfahren (Verfahren H) des kontinuierlichen Arbeitens gemäß Beispiel 1 ist der betriebene Reaktor mit Flüssigkeit gefüllt und Gas und Flüssigkeit werden zusammen durch einen Ausgang am Kopf des Gefäßes überfließen gelassen. Dann läuft das kombinierte Material durch em Motorventil, durch u.Hrhp<, cv auf atmosphärischen Druck verringert wird.Another method (method H) of continuous operation according to Example 1 is the operated reactor filled with liquid and gas and liquid are together through an exit at Overflowing the head of the jar. The combined material then passes through a motorized valve u.Hrhp <, cv is reduced to atmospheric pressure.

Nach dem Motorventil läuft die Mischung zu einer Dampf-Flüssigkeits-Trennvorrichtung, an deren Boden flüssiges Produkt entfernt wird, während das Abgas am Kopf entweichen gelassen wird. Das Abgas wird durch Fallen bei -70⁰C geleitet um möglichst viel überschüssiges Butan zu sammeln. Dann läuft das abgestrippte Gas durch eine Meßvorrichtung und wird analysiert und entlüftet. Bei beiden Verfahren wird ein Teil des Abgases kontinuierlich durch eine Sauerstoffanalysierungsvorrichtung geleitet.After the engine valve, the mixture goes to a vapor-liquid separator, at the bottom of which liquid product is removed while the exhaust gas is allowed to escape at the top. The exhaust gas is passed through traps at -70 ⁰ C to collect as much excess butane. Then the stripped gas runs through a measuring device and is analyzed and vented. In both processes, part of the exhaust gas is continuously passed through an oxygen analyzer.

Im Verfahren 1 und II wird ein Verfahren mit einem einzigen Durchgang verwendet.In Methods 1 and II, a single pass method is used.

In Beispiel 1 wird ein mit einer Mischung aus Gas und Flüssigkeit voller Reaktor betrieben, wobei Gas und Flüssigkeit kontinuierlich in eine Trennzone überfließen, wo sie getrennt werden. Die Flüssigkeit wird in einem Aufnahmebehälter gesammelt und das Gas durch ein Motorventil entweichen gelassen, worauf es kontinuierlich gemessen und analysiert wird.In example 1, a reactor full of a mixture of gas and liquid is operated, with gas and Liquid overflow continuously into a separation zone where they are separated. The liquid is in one Receiving container is collected and the gas is allowed to escape through a motorized valve, whereupon it is continuous is measured and analyzed.

Zu Beginn der Reaktion werden 1500 Teile einer 3.5%igen Lösung von Kobaltoacetattetrahydrat in Essigsäure, 900 Teile Buten und 125 Teile Äthanol in den Autoklav gegeben. Die Mischung wird auf 120^cC erhitzt, und es wird ausreichend Stickstoff bis zum Erreichen eines Druckes von 35 atü eingelassen Während der Druck auf diesem Wert gehalten wird werden 54 I/std Stickstoff eingeführt und Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 801/std eingelassen Die Reaktion beginnt innerhalb von etwa 3 Minuten und die Sauerstoff menge wird auf 154 I/std erhöhl Wenn die Reaktion läuft wird die Butanbeschickung mi einer Geschwindigkeit von 400 Teilen/std begonner und eine Lösung aus 3,5% Kobaltoacetat ui.d 2°/ Äthanol in Essigsäure wird mit einer Geschwindigkei von 400 ccm/std eingeführt.At the beginning of the reaction, 1500 parts of a 3.5% strength solution of cobalt acetate tetrahydrate in acetic acid, 900 parts of butene and 125 parts of ethanol are added to the autoclave. The mixture is ^c to 120 C heated, and it is sufficiently with nitrogen until a pressure of 35 embedded atm While the pressure is maintained at this value are introduced 54 I / hr of nitrogen and oxygen is at a rate of 801 / hr taken in the The reaction begins within about 3 minutes and the amount of oxygen is increased to 154 l / h. When the reaction is running, the butane feed is started at a rate of 400 parts / h and a solution of 3.5% cobalt acetate and 2% ethanol Acetic acid is introduced at a rate of 400 cc / hour.

Unter diesen Bedingungen wird die Reaktion mi vollständigem Verbrauch des Sauerstoffs 18 StundeUnder these conditions the reaction takes 18 hours with complete consumption of oxygen

aufrechterhalten. Nach dieser Zeit wurde der Versuch abgebrochen. Während des Betriebes wurde das Produkt in zwei getrennten Perioden von 4 je Stunden, nämlich den ersten 4 Stunden und den letzten 4 Stunden, zur Analyse gesammelt. Gas und Flüssigkeit wurden analysiert und man erhielt ein Verhältnis aus Reaktionsteilnehmern und Produkt. Die Umwandlung des Butans betrug 40% und die Wirksamkeit von Butan in Essigsäure 76%.maintain. After this time, the experiment was terminated. During operation that was Product in two separate periods of 4 per hour, namely the first 4 hours and the last 4 hours, collected for analysis. Gas and liquid were analyzed and a reactant / product ratio was obtained. The conversion of butane was 40% and the effectiveness of butane in acetic acid was 76%.

Der aus dem Reaktor austretende Gasstrom wurde mittels einer Sauerstoffanalysevorrichtung überwach», und als er anzeigte, daß aller Sauerstoff verbraucht war, wurde die Beschickungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs «uf den gewünschten Wert erhöht. Dies ist der Punkt, wo die Reaktion als angelaufen betrachtet und die konstante Butanbeschickung begonnen wird. J. h. mit einer Geschwindigkeit von 400 Teilen/std.The gas flow emerging from the reactor was monitored by means of an oxygen analyzer », and when it indicated that all of the oxygen had been consumed, the rate of feed of the oxygen became «Increased to the desired value. This is the point where the reaction is considered to have started and the constant butane feed is started. J. h. at a speed of 400 parts / hour.

Im Verlauf der Reaktion ist der Reaktor gefüllt und der Ausfluß fließt über und läuft in eine Trennvorrichtung, wo nicht umgesetztes Butan entfernt und zum Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Der restliche Anteil des Ausflusses läuft zu einer Destillationsvorrichtung, in welcher Essigsäure, andere in der Reaktion gebildete Verbindungen und Wasser abdestilliert werden. Die Destillation wird so geregelt, daß das Material im unteren Teil der Kolonne eine Lösung aus Kobaltacetat in Essigsäure mit etwa derselben Konzentration ist, wie sie zu Beginn der Oxidation verwendet wurde. Diese wird auch mit der Geschwindigkeit, mit welcher sie in der Destillation gesammelt wird, zum Reaktor zurückgeführt. Auf diese Weise wird nach Anlaufen des Betriebes die Katalysatorkonzentration »uf einem konstanten Wert in der Oxidationszone gehalten.In the course of the reaction, the reactor is filled and the effluent overflows and runs into a separator, where unreacted butane is removed and returned to the reaction vessel. The rest Part of the effluent goes to a distillation device in which acetic acid, others in the reaction formed compounds and water are distilled off. The distillation is regulated so that the Material in the lower part of the column is a solution of cobalt acetate in acetic acid with approximately the same concentration is how it was used at the beginning of the oxidation. This is also going with the speed with which it is collected in the distillation, returned to the reactor. In this way it becomes after Starting the operation the catalyst concentration »uf a constant value in the oxidation zone held.

Beispiel 2 (Vergleichsversuch 1)Example 2 (comparative experiment 1)

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Methylethylketon an Stelle des Äthanols wiederholt; die Reaktion wurde bei 124°C begonnen: der Gasfluß betrug 50 1/std Stickstoff und 150 1/std Sauerstoff: nach Anlaufen der Reaktion wurden 10% Methylethylketon an Stelle von 2% Äthanol verwendet.Example 1 was repeated using methyl ethyl ketone in place of the ethanol; the reaction was started at 124 ° C: the gas flow was 50 l / h Nitrogen and 150 1 / hour oxygen: after the reaction had started, 10% methyl ethyl ketone was used instead of 2% ethanol used.

Die Reaktion dauerte bei guter Geschwindigkeit 4 Stunden an: zu dieser Zeit begann jedoch der Sauerstoffgehalt im Abgas zu steigen und erreichte innerhalb von 30 Minuten 10%. An diesem Punkt wurde die Sauerstoffzufuhr abgebrochen. Der Stickstofffluß wurde aufrechterhalten, bis das System von Sauerstoff frei war. Dann wurde wiederum Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 1/std in den Reaktor eingelassen. Die Oxidation konnte jedoch nicht wieder begonnen werden.The reaction continued at a good rate for 4 hours: however, at this time the started Oxygen content in the exhaust gas to rise and reached 10% within 30 minutes. At that point it was the oxygen supply interrupted. The flow of nitrogen was maintained until the system of oxygen was free. Oxygen was then again admitted into the reactor at a rate of 50 l / h. However, the oxidation could not be started again.

Methyläthylketon waren, eine kontinuierliche Reaktion zu versuchen.Methyl ethyl ketone were to try a continuous reaction.

Beispiel 2 wurde jeweils mit 2-Heptanon und 3-Heptanon wiederholt; und zwar mit denselben Ergebnissen. ; >,*.·>Example 2 was repeated with 2-heptanone and 3-heptanone in each case; with the same Results. ; >, *. ·>

Beispiel 4 (Vergleichsversuch 3) _ , -^Example 4 (comparative experiment 3) _, - ^

Es wurde das Verfahren I von Beispiel 1 angewendet wobei eine Zusammenfassung einer Reihe von 10 Versuchen gegeben wird. Die folgende Mischung wurde zu Beginn jedes Versuches in den Reaktor eingeführt: 1350 Teile Essigsäure, 50 Teile Kobaltoacetattetrahy· drat. 100 Teile Methyläthylketon und 700 Teile Butan. Das Materia! wurde auf HO⁰C erhitzt. Stickstoff wurde zur Erhöhung des Druckes auf 21 atü zugefügt, und der Druckregulator des Systems wurde auf diesen Punkt eingestellt. Dann wurde der Stickstofffluß von 40 1/std begonnen, was einen stetigen Fluß des inerten Gases zur Sauerstoffanalysierungsvorrichtung ergibt Dann wurde eine geringer Sauerstofffluß eingelassen, und nach Beginn der Reaktion (laut Analyse des Abgases) wurde dieser Fluß auf den gewünschten Wert erhöht Dann wurde die kontinuierliche Zufuhr von Butan und einer Lösung aus 3,5% Kobaltoacetat in Essigsäure begonnen. Bald darauf wurde die flüssige Produktentnahme begonnen. Das Abgas wurde gemessen und periodisch analysiert. Eine typische Beschickungsgeschwindigkeit besteht aus 40 1/std Stickstoff, 150 1/std Sauerstoff, 200 Teilen/std Butan und 200 ccm/std Katalysatorlösung.Procedure I of Example 1 was followed, giving a summary of a series of 10 experiments. The following mixture was introduced into the reactor at the beginning of each experiment: 1350 parts of acetic acid, 50 parts of cobalt acetate tetrahydrate. 100 parts of methyl ethyl ketone and 700 parts of butane. The materia! was heated to HO ⁰ C. Nitrogen was added to increase the pressure to 21 atmospheres and the system's pressure regulator was set at that point. Then the nitrogen flow of 40 l / h was started, which results in a steady flow of the inert gas to the oxygen analyzer continuous supply of butane and a solution of 3.5% cobaltoacetate in acetic acid started. Soon after, the liquid product withdrawal began. The exhaust gas was measured and analyzed periodically. A typical feed rate consists of 40 liters per hour of nitrogen, 150 liters per hour of oxygen, 200 parts per hour of butane and 200 cc per hour of catalyst solution.

Die Reaktion in jedem Versuch begann sehr schnell nach Einlaß des ersten Sauerstoffs. Als der volle Sauerstofffluß eingelassen wurde, wurde er vollständig Beginn des Betriebes verbraucht. Das VerfahrenThe reaction in each experiment started very quickly after the first oxygen was admitted. As the full one Oxygen flow was admitted, it was completely consumed beginning of operation. The procedure

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Beispiel 3 (Vergleichsversuch 2)Example 3 (comparative experiment 2)

Eine absatzweise Verfahrensdurchführung wurde angewendet um festzustellen, ob die folgenden Beschleuniger für das kontinuierliche Verfahren in Beispiel 1 und 2 geeignet sind: Methanol, n-Propanol, sek.-Butanol, 2-Heptanon, 3-Heptanon, Acetaldehyd, Aceton, Benzophenon, Acetophenon, Cyclohexanon, 23-Pentandion, 2,4-Pentandion, Äthylenglykolmonobutyläther, Isobutyraldehyd, Azo-bis-isobutyronitril, Äthylacetat, Äthylenglykol.Tnäthylentetramin und Methylacetat.A batch procedure was used to determine if the following accelerators for the continuous process in example 1 and 2 are suitable: methanol, n-propanol, sec-butanol, 2-heptanone, 3-heptanone, acetaldehyde, acetone, benzophenone, acetophenone, cyclohexanone, 23-pentanedione, 2,4-pentanedione, ethylene glycol monobutyl ether, isobutyraldehyde, azo-bis-isobutyronitrile, ethyl acetate, Ethylene glycol, ethyl tetramine and methyl acetate.

Entweder es erfolgte keine Reaktion oder die Reaktionsgeschwindigkeit war so langsam, daß es keinen Zweck hatte, mit Ausnahme von 2-Heptanon und 3-Heptanon, die etwa gleich wirksam wie verlief sehr glatt für eine merkliche Dauer"nach Zufuhr von Butan und Katalysatorlösung; dann begann jedoch aus nicht ersichtlichem Grund der Sauerstoffgehali im Abgas zu steigen, und innerhalb weniger Minuten lag er im explosiven Bereich, und der Versuch wurde abgebrochen. Die Dauer eines kontinuierlichen Betriebes variiert von 1-8 Stunden. Es gibt keinen ersichtlichen Grund für die Unterschiede in der Reaktionszeit von einem Versuch zum anderen.Either there was no reaction or the reaction rate was so slow that it was had no purpose except for 2-heptanone and 3-heptanone, which were about as effective as went very smoothly for a noticeable "post-feed" duration of butane and catalyst solution; but then, for no apparent reason, the oxygen content began Exhaust gas rose, and within minutes it was in the explosive range, and the attempt was made canceled. The duration of continuous operation varies from 1-8 hours. There is no apparent reason for the difference in response time from one attempt to another.

Nach Abbruch der Reaktion konnte sie nicht wieder aufgenommen werden, es sei denn, man stellte den Reaktor ab, räumte ihn aus, reinigte ihn und gab eine frische Beschickung der Reaktionsteilnehmer hinein.Once the reaction was stopped, it could not be resumed unless the Reactor dismantled, cleared it out, cleaned it up, and put in a fresh batch of reactants.

Es wurden verschiedene Versuche gemacht, die Reaktion durch schnelleres Rühren, unterschiedliche Drucke und Temperaturen, plötzliches Abkühlen, Anwendung von Verfahren II und Variieren der Verhältnisse der Komponenten aufrechtzuerhalten; weiterhin wurde versucht, Katalysatorgifte im System zu lokalisieren, jedoch war alles ohne Erfolg.Various attempts have been made, varying the reaction by faster stirring Pressures and Temperatures, Sudden Cooling, Applying Method II and Varying the Maintain component ratios; Attempts were also made to remove catalyst poisons in the system to localize, however, all was unsuccessful.

Example 5

In einem vorangehenden Test wurde ein absatzweiser Versuch mit der folgenden Beschickung durchgeführt: 1000 Teile Essigsäure,
25 Teile Kobaltoacetat,
75 Teile Äthanol,
600 Teile Butan.In a previous test, a batch test was carried out with the following load: 1000 parts acetic acid,
25 parts cobalt acetate,
75 parts of ethanol,
600 parts of butane.

Diese Mischung wurde auf 110⁰C erhitzt, dann wurde Sauerstoff zugeführt. Für etwa 20 Minuten erfolgte keine Reaktion, nach dieser Zeit begann jedoch eine heftige Reaktion. Dann wurde Sauerstoff mit hoher Geschwindigkeit eingeführt und in dem Maß verbraucht, wie er eingeführt wurde. Nach Erreichen einesThis mixture was ^{heated to 110 °} C., then oxygen was added. There was no reaction for about 20 minutes, but after this time a violent reaction began. Oxygen was then introduced at a high rate and consumed as it was introduced. After reaching a

Druckes von 24,5 atü wurde die Reaktion beendet und das Produkt entnommen, gewogen und analysiert. Die Butanumwandlung betrug 80%. Unter Berücksichtigung des in Essigsäure oxidierten Äthanols von 90% Wirksamkeit betrug die Wirksamkeit für Butan in Essigsäure 75%. Die Produktionszusammensetzung war praktisch gleich derjenigen auis einer Oxidation mit Methyläthylketon als Beschleuniger.The reaction was terminated at a pressure of 24.5 atmospheres and the product was removed, weighed and analyzed. the Butane conversion was 80%. Taking into account the ethanol oxidized in acetic acid of 90% Efficacy The effectiveness for butane in acetic acid was 75%. The production composition was practically the same as that of an oxidation with Methyl ethyl ketone as an accelerator.

Dann wurde das Verfahren kontinuierlich durchgeführt (Verfahren II). Die Oxidation wurde mit Äthanol als Beschleuniger begonnen, und nach befriedigendem Anlaufen wurde die folgende kontinuierliche Beschikkung angefangen:Then the process was carried out continuously (Process II). The oxidation was done with ethanol started as an accelerator, and after a satisfactory start-up, the following continuous feed was started begun:

Butan 400 Teile/std
Essigsäurelösung aus 3,5%Butane 400 parts / hour
Acetic acid solution from 3.5%

Kobaltoacetat und 2% Äthanol 400 Teile/stdCobaltoacetate and 2% ethanol 400 parts / hour

Stickstoff 40 1/stdNitrogen 40 1 / h

Sauerstoff 200 1/stdOxygen 200 l / h

Diese Reaktion verlief glatt und beständig. Sie dauerte 18,5 Stunden an, bevor sie abgebrochen wurde.This reaction was smooth and consistent. It lasted 18.5 hours before it was canceled.

Der kontinuierliche Betrieb wurde in Versuchen von 30, 16 und 12 Stunden wiederholt, die alle nach dieser Zeit abgebrochen wurden.The continuous operation was repeated for 30, 16 and 12 hour trials, all after this Time were canceled.

In einem der Versuche wurde die Katalysatorrückführung mit Erfolg durchgeführtIn one of the attempts, the catalyst was recycled carried out with success

Beispiel 6 bis 10Example 6 to 10

Die folgenden Beispiele verwendeten Verfahren Il zwecks Vergleich der Wirkung unterschiedlicher Reaktionstemperaturen. Alle Versuche wurden nach kurzer Zeit abgebrochen. Von Zeit zu Zeit wurdenThe following examples used method II to compare the effects of different ones Reaction temperatures. All attempts were terminated after a short time. Have been from time to time

ίο Gasproben entnommen und durch Massenspektrometrie auf Kohlendioxid und Butan analysiert Bei diesen Versuchen mit einem einzigen Durchgang wurden die Ergebnisse berechnet, indem man die in der Reaktion gebildete anteilige Essigsäure als Differenz zwischen der in der Katalysatorlösung eingeführten Menge und der Gesamtmenge im Produkt annahm. Die Wirksamkeiten in Essigsäure und andere Produkte wurden au! dem Kohlenstoffgehalt der betreffenden Produkte berechnet.ίο Gas samples taken and by mass spectrometry analyzed for carbon dioxide and butane In these single pass experiments, the Results calculated by taking the proportion of acetic acid formed in the reaction as the difference between the amount introduced in the catalyst solution and the total amount in the product increased. The efficacies in acetic acid and other products were au! the carbon content of the products concerned calculated.

ίο Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgender Tabelle 1 aufgeführt Die Katalysatorlösung bestand au; 3,5% Kobaltoacetattetrahydrat, 2% Äthanol und derr Rest Essigsäure, Stickstoff wurde mit 401/std eingeführt Der Druck betrug in allen Fällen 35 atü.ίο terms and results are in the following Table 1 listed The catalyst solution consisted of; 3.5% cobalt acetate tetrahydrate, 2% ethanol and derr The remainder of acetic acid and nitrogen were introduced at 40 liters per hour. The pressure was 35 atmospheres in all cases.

Beispielexample Temperatur ZeitTemperature time Std.Hours. TeileParts TeileParts ident.ident. Butan H₂ Butane H ₂ Methylmethyl Athyl-Ethyl- O; Be-O; Loading Acetonacetone Melhyl-Melhyl Gesamttotal t säuret acid TeileParts Produktzusammensetzung; %Product composition; % Butan ÄthaButane etha 0,520.52 0,920.92 t acetatt acetate ident.ident. säureacid ProPer lactonlactone Acetonacetone 7,97.9 44th Butanbutane KatalysCatalytic äthylethyl acctatacctat schick.-fancy.- äthyl-ethyl- gewichtWeight Produ.Product nolnol 85,87 0.6185.87 0.61 84,79 0,9284.79 0.92 pionpion 8,68.6 66th lösungsolution 0,260.26 ketonketone geschwin-speed ketonketone insgesamtall in all HjOHjO 84,184.1 1,091.09 0,770.77 1,431.43 säureacid 0,130.13 10,310.3 33 0,260.26 41,40 23,041.40 23.0 1,121.12 0,510.51 digk.digk. 1,01.0 625625 0,35 0,050.35 0.05 0,850.85 0,900.90 1,311.31 5,305.30 0,110.11 0,190.19 11,711.7 CC. 55 0,340.34 28,78 30,028.78 30.0 1,121.12 0,420.42 1 Std1 H 1,751.75 465465 MolMole 0,43 0,050.43 0.05 2-Butyl- Methyl- nicht2-butyl-methyl- not 0,950.95 1.351.35 1,361.36 3,403.40 0,070.07 0,450.45 9,49.4 66th 140140 -j-j 9 3649 364 0,230.23 71,9 10,571.9 10.5 0,980.98 0,560.56 650650 0,950.95 470470 116.5116.5 14 03214 032 8,668.66 0,44 0.040.44 0.04 acetaaceta 3,233.23 4,444.44 0,S80, S8 3,263.26 0,110.11 0.220.22 7,77.7 77th 140140 44th 53 26053 260 9 2369 236 0,290.29 42,5 29,042.5 29.0 0,520.52 0,630.63 650650 1,191.19 444444 175175 16 43516 435 10,1210.12 0,65 0,040.65 0.04 2,652.65 1,671.67 1,041.04 3,243.24 0,150.15 0,150.15 8,88.8 140140 44th 56185618 0,020.02 43.8 24,043.8 24.0 0,930.93 0,740.74 650650 1,251.25 635635 87,587.5 90159015 9,079.07 0,47 0,060.47 0.06 1,711.71 1,501.50 —- 1,261.26 3,093.09 0,090.09 0.210.21 88th 150150 51165116 1146011460 —- 13,0 —13.0 - 1,601.60 0,970.97 350350 - _- _ 627627 78,378.3 14 42014 420 5,85.8 0,800.80 0,910.91 1,611.61 —- 1,061.06 3,4S3,4S 0,080.08 150150 2 8942,894 4 3704,370 Abgasanalyse: %Exhaust gas analysis:% 13,3 —13.3 - 1,311.31 0,690.69 490490 537537 58,558.5 5 9215 921 6,906.90 0,650.65 1,601.60 2,732.73 99 120120 21002100 2 2502 250 CO,CO, 250250 41,341.3 41284128 9,789.78 1,961.96 1010 130130 24802480 3 1053 105 350350 5 5065 506 10.0505/10 Propion- Butter- Butyro-Propion Butter Butyro 1,841.84 Abgasexhaust Beispielexample Produktzusammensetzung; % (Fortsetzung)Product composition; % (Continuation) säureacid —- volumenvolume Methyl- nichtMethyl- not 32.7632.76 2-ButyI-2-butyl η-Butyl- Essig-η-butyl vinegar —- MolMole acetatacetate 37,0437.04 acetatacetate acetalacetal 83,53 1,3083.53 1.30 33.533.5 13,013.0 82,26 1,1282.26 1.12 51,551.5 66th 0,270.27 25,525.5 0,380.38 G.08G.08 83,59 0,9883.59 0.98 81.881.8 77th 0,280.28 31.531.5 0,440.44 0,070.07 87,987.9 36,636.6 0,330.33 34.234.2 0,410.41 0,060.06 12,212.2 88th 0,520.52 33.933.9 0,280.28 0,060.06 0.540.54 0,320.32 0,070.07 99 0,420.42 —- —- 1010 0,450.45 —- —- Butter- Butyro- CO₂ Butter- Butyro- CO ₂ Bei-At- % Butanwirksamkeit in% Butane effectiveness in säure lactonacid lactone spielgame Essigvinegar säureacid 6,45 0,606.45 0.60 4,40 0,384.40 0.38 66th 70,070.0 5,325.32 77th 73,573.5 6,15 0,726.15 0.72 71,571.5 5,83 0,835.83 0.83 88th 65,765.7 4,02 —4.02 - 67,167.1 3,653.65 99 77,277.2 1010 77,877.8

25 IS 54725 IS 547

Beispielexample Produktivitätproductivity O₂ O ₂ O₂ WirksamkeitO ₂ effectiveness ButanumWundl.ButanumWundl. Saldo bczügl.Balance plus Saldo bezügl.Balance re. in Essigsäure;in acetic acid; Restrest in Essigsäurein acetic acid Material;Material; Butanbutane lbs/ft³ lbs / ft ³ %% %% 66th 14,514.5 93,293.2 45,445.4 25.325.3 98,598.5 100,3100.3 77th 16,116.1 96,296.2 50,350.3 24,324.3 93,593.5 91,891.8 14,814.8 92,692.6 46,746.7 27,627.6 98,498.4 98,598.5 88th 7,47.4 96,196.1 42,542.5 16,816.8 95,395.3 92,692.6 9,69.6 86,286.2 39,539.5 2424 98,398.3 101,6101.6 99 5,65.6 98,898.8 55,655.6 39,539.5 98,098.0 95,595.5 1010 7,27.2 99", 199 ", 1 52,052.0 42,842.8 97,197.1 92,092.0

Claims

Claim:

Continuous process for the production of acetic acid by oxidation of butane with an oxygen-containing gas in the liquid phase, in the presence of a carboxylic acid with two to four carbon atoms or a mixture of liquid products formed by the process as a solvent, a cobalt catalyst soluble in it and an accelerator at one temperature between 80 and 150 ^° C. and under pressure, discharge of the liquid reaction mixture containing the catalyst and unconverted hydrocarbon into a separation zone in which part of the acetic acid is separated off and recovered, while the catalyst and the unconverted hydrocarbon and part of the reaction mixture be returned as the liquid phase to the reaction zone, characterized in that ethanol is used in an amount of 1 -20 wt .-% as accelerator and between 5 and 150 wt .-% butane in a molar excess over oxygen and 0.03-3 wt. -% cobalt, each on the weight t based on the solvent, begins.