DE2515302A1

DE2515302A1 - PRE-MIXED FOR PLASTIC COMPOUNDS

Info

Publication number: DE2515302A1
Application number: DE19752515302
Authority: DE
Inventors: Clive John Abbott; Raad Chalabi; Ronald David Herbert
Original assignee: STEETLEY Manufacturing Ltd
Current assignee: STEETLEY Manufacturing Ltd
Priority date: 1974-04-09
Filing date: 1975-04-08
Publication date: 1975-11-06
Also published as: FR2267337B3; AU7977475A; FR2267337A1; NL7503900A; SE7504039L; BE827633A; GB1450291A; JPS50139146A

Description

PATENTANWÄLTE Γ>-8 MÜNCHEN ΘΟPATENTANWÄLTE Γ> -8 MUNICH ΘΟ MARIAHILFPIiATZ 2*3MARIAHILFPIiATZ 2 * 3 DR. O. Ε,ΓΓΓΜΑΝΝ _ftMC._n. POSTADRESSEDR. O. Ε, ΓΓΓΜΑΝΝ _ftMC . _n . MAIL ADDRESS

K. L. SCHIFF 2515302 D-8 MÜNCHEN 05K. L. SCHIFF 2515302 D-8 MUNICH 05

dr. A. v. FÜNER Postfach QBOleodr. A. v. FÜNER PO Box QBOleo

DIPL. INO. P. STREHL TELEFON (Ο8Θ) 48 2O 54DIPL. IN O. P. STREHL TELEPHONE (Ο8Θ) 48 2O 54

dr. U. SCHUBBL-HOPF tblegr. auromarcpat Münchendr. U. SCHUBBL-HOPF tblegr. auromarcpat Munich

DIPL-ING. E^ BBBINGHATJS TELEX B-23565 AURO DDIPL-ING. E ^ BBBINGHATJS TELEX B-23565 AURO D

STEETLEY (MFG) LIMITED 8. April 1975STEETLEY (MFG) LIMITED April 8, 1975

DA - 11-680DA - 11-680

Priorität: 9. April 1974, Großbritannien, Rr. 15 722Priority: April 9, 1974, Great Britain, Rr. 15 722

Pre-mix for plastic compounds

Die Erfindung betrifft ein Vorgemisch für Kunststoffmassen. Die hierin verwendete Bezeichnung "Vorgemisch" soll die Bedeutung haben, wie sie normalerweise in der Kunststoff Industrie verwendet wird, nämlich eine Kunststoffmasse, welche einen Kunststoffzusatzstoff, z.B. ein flammverzögerndes Mittel, in relativ hoher Konzentration enthält. Diese Konzentration ist höher als die Konzentration, in welcher der Zusatzstoff normalerweise in den fertigen Kunststoffmassen vorhanden ist. Für den Endverbraucher ist die Verwendung von Vorgemischen ein geeignetesThe invention relates to a premix for plastic compounds. As used herein, the term "premix" is intended to have the same meaning as they normally do in plastic Industry is used, namely a plastic compound containing a plastic additive, e.g. a flame retardant Medium, contains in relatively high concentration. This concentration is higher than the concentration in which the additive is normally present in the finished plastic masses. For the end user the use of premixes is an appropriate one

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MIttel, um Zusatzstoffe ±n Kunststoffmassen einzuarbeiten. Means to incorporate additives ± n plastic compounds.

Die Erfindung· baut sich auf der Entdeckung auf, daß bestimmte polymere Träger dazu imstande sind, überraschend große Mengen von flammverzögernden Mitteln aufzunehmen, wodurch hochwirksame Vorgemische hergestellt werden können. Trotz der hohen Gehalte an flammverzögernden Mitteln in solchen Vorgemischen können diese in den Polymeren durch herkömmliches Vermählen, Extrudieren oder Spritzgießen leicht dispergiert werden.The invention builds on the discovery that certain polymeric carriers are able to contain surprisingly large amounts of flame retardants, whereby highly effective premixes can be produced. Despite the high content of flame retardants in such premixes these can be incorporated into the polymers by conventional milling, extrusion or injection molding easily dispersed.

Gegenstand der Erfindung ist ein Vorgemisch, welches ein synthetisches elastomeres Polymeres und ein oder mehrere flammverzögernde Mittel, vorzugsweise solche, die nicht unterhalb der Verarbeitungstemperatur des synthetischen Polymeren schmelzen, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von flammverzögerndem Mittel zu synthetischem Polymeren größer als k : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 12 : 1, am meisten bevorzugt 6 : 1 bis 10 : 1, beträgt.The invention relates to a premix which contains a synthetic elastomeric polymer and one or more flame retardants, preferably those which do not melt below the processing temperature of the synthetic polymer, the weight ratio of flame retardant to synthetic polymer being greater than k : 1, preferably 5: 1 to 12: 1, most preferably 6: 1 to 10: 1.

Geeignete elastomere Polymere zur Bildung des Trägers sind z.B. Äthylen/Propylen- (EP-) Kautschuk, Äthylen/Propylen-Terpolymer-(EPDM-) Kautschuke, Styrol/Butadien/styrol-Copolymer-(SBS-) Kautschuke, Nitrilkautschuke, Butylkautschuke, Silikonkautschuke und/oder Äthylen/Vinylacetat-(EVA-) Copolymere. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch aus einem elastomeren Polymeren und einem nicht-elastomeren Polymeren, z.B. Polystyrol, ABS, Polyolefinen und ungesättigten Polyestern, zu verwenden. Venn das elastomere Polymere vernetzbar ist, z.B. im Falle von EPDM-Kautschuken, Styrol/Butadienkautschuken oderSuitable elastomeric polymers for forming the carrier are e.g. ethylene / propylene (EP) rubber, ethylene / propylene terpolymer (EPDM) Rubbers, styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS) rubbers, nitrile rubbers, butyl rubbers, Silicone rubbers and / or ethylene / vinyl acetate (EVA) copolymers. In some cases it can be beneficial be a mixture of an elastomeric polymer and a non-elastomeric polymer, e.g. polystyrene, ABS, Polyolefins and unsaturated polyesters. When the elastomeric polymer is crosslinkable, e.g. of EPDM rubbers, styrene / butadiene rubbers or

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Silikonkautschuken, dann kann das Polymere gewünschten— falls nach dem Vermischen mit dem flammverzögernden Mittel vernetzt werden, wodurch die Verflüchtigung· des flammverzögernden Mittels vermindert wird.Silicone rubbers, then the polymer can be if after mixing with the flame retardant agent are crosslinked, thereby the volatilization · of the flame retardant Is decreased by means.

Als synthetisches elastomeres Polymeres wird vorzugsweise ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres, z.B. mit einem Gehalt von 10 bis 40 Gew.-5& Vinylacetateinheiten, vorzugsweise von 15 bis 25 Gew.-56 Vinylacetateinheiten, verwendet.As the synthetic elastomeric polymer, an ethylene / vinyl acetate copolymer, e.g. from 10 to 40% by weight vinyl acetate units, preferably from 15 to 25 wt. 56 vinyl acetate units are used.

Geeignete flammverzögernde Mittel sind z.B. halogenhaltige Verbindungen, phosphorhaltige Verbindungen, antimonhaltige Verbindungen und borhaltige Verbindungen.Suitable flame retardants are e.g. halogen-containing Compounds, phosphorus-containing compounds, antimony-containing Compounds and compounds containing boron.

Beispiele für geeignete halogenhaltige Verbindungen sind z.B. chlorierte Paraffine der Formel CY^CYg-^CYo, worin mindestens einer der Reste Y Chlor ist und die Y-Reste, die nicht Chlor sind, Wasserstoff sind, bromierte einkernige Aromaten, wie Hexabrombenzol und Pentabromtoluol, bromierte mehrkernige Aromaten, wie bromierte Diphenyle mit 7 bis 1O Bromatomen und 0 bis 3 Chloratomen, z.B. Octabromdiphenyl und Decabromdiphenyl, bromierte Diphenyläther, wie Pentabromdi phenyl äther, Hexabrotndiphenyläther und Decabromdiphenyläther, bromierte Terphenyle und Addukte von Hexachlorcyclopentadien mit sich selbst oder mit anderen ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls halogeniert sein können, oder mit nicht-halogenierten ungesättigten Verbindungen, die nach der Adduktion halogeniert werden können.Examples of suitable halogen-containing compounds are, for example, chlorinated paraffins of the formula CY ^ CYg- ^ CYo, in which at least one of the radicals Y is chlorine and the Y radicals that are not chlorine are hydrogen, brominated mononuclear Aromatics such as hexabromobenzene and pentabromotoluene, brominated polynuclear aromatics such as brominated diphenyls with 7 to 10 bromine atoms and 0 to 3 chlorine atoms, e.g. octabromodiphenyl and decabromodiphenyl, brominated diphenyl ethers, such as pentabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether and decabromodiphenyl ether, brominated terphenyls and adducts of hexachlorocyclopentadiene with themselves or with others unsaturated compounds, which can optionally be halogenated, or with non-halogenated unsaturated ones Compounds that can be halogenated after adduction.

Besondere Beispiele für halogenhaltige Verbindungen sind z.B. Verbindungen der Formeln:Particular examples of halogen-containing compounds are, for example, compounds of the formulas:

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Ar(Br)_m (Cl)_nR oder Ar(Br)_m (Cl)_nORAr (Br) _m (Cl) _n R or Ar (Br) _m (Cl) _n OR

worin Ar einen Arylrest bedeutet, m 1 oder mehr ist, n 0 oder, eine ganze Zahl darstellt und R für H, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl, halogeniertes Alkenyl, Aryl, halog-eniertes Aryl, Aralkyl oder halogeniertes Aralkyl steht. Solche Verbindungen werden z.B. in der GB-PS 994 087 beschrieben.wherein Ar is an aryl radical, m is 1 or more, n is 0 or an integer and R is H, alkyl, halogenated alkyl, alkenyl, halogenated alkenyl, aryl, halogenated aryl, aralkyl or halogenated aralkyl. Such compounds are described in GB-PS 994 087, for example.

Geeignete phosphorhalüge Verbindungen sind z.B. Phosphornitrilverbindungen, Phosphine, Phosphinoxide, Phosphonium-Suitable phosphorus compounds are e.g. phosphorus nitrile compounds, Phosphines, phosphine oxides, phosphonium

OR¹ salze, und Phosphate der Formel O=P- OR" , worin dieOR ¹ salts, and phosphates of the formula O = P-OR ", in which the

OR" 'OR "'

Reste R¹, R" und R¹",die gleich oder verschieben sein können, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkaryl oder Aralkyl bedeuten und wobei diese Gruppen gegebenenfalls halogeniert sein können, wie es z.B. bei Tris(tribromphenyl)phosphat der Fall ist.R ¹ , R ″ and R ¹ ″, which can be the same or shifted, denote aryl, alkyl, alkenyl, alkaryl or aralkyl and these groups can optionally be halogenated, as is the case, for example, with tris (tribromophenyl) phosphate.

Geeignete antiraonhaltige Verbindungen sind z.B. Antimoncaproat und Antimonpolymethylenglykolat.Suitable antiriron-containing compounds are, for example, antimony caproate and antimony polymethylene glycolate.

Geeignete borhaltige Verbindungen sind z.B. boratierte Alkylharze. Suitable boron-containing compounds are, for example, borated alkyl resins.

Die e rfindungs gemäß en Vorgemische können neben den flammverzögernden Mitteln noch weitere Kunststoffzusatzmittel, wie Stabilisatoren, Pigmente, Treibmittel, Antioxidantien, Antitropfmittel oder Weichmacher, enthalten. Synergistische Mittel für das flammverzögernde Mittel, wie Antimonoxid, können ebenfalls zugesetzt werden.The premixes according to the invention can be used in addition to the flame-retardant Means other plastic additives, such as stabilizers, pigments, propellants, antioxidants, anti-dripping agents or plasticizers. Synergistic Agent for the flame retardant agent such as antimony oxide, can also be added.

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Die erfindungsgemäßen Vorgemische können durch herkömmliche Kompundierungstechniken, wie sie in der Kunststoffindustrie angewendet werden, hergestellt werden, z.B. durch ein Innenmischen und Extrudierung. Das Gemisch kann als teilchenförmiges Material verwendet werden oder es kann zu Platten oder Folien verformt werden und zu Schnitzeln granuliert werden. Es kann schließlich auch als teilchenförmiges Material extrudiert werden.The premixes of the invention can be prepared by conventional compounding techniques such as those used in the plastics industry can be used, for example, by internal mixing and extrusion. The mixture can can be used as particulate material or it can be formed into sheets or sheets and into chips be granulated. Finally, it can also be particulate Material to be extruded.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle Angaben bezüglich der Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.The invention is illustrated in the examples. This contains all information regarding the parts and percentages on the Based on weight.

example 1

Die folgenden Komponenten wurden in einem geeigneten Innenmischer miteinander vermengt:The following components were mixed together in a suitable internal mixer:

Äthylen/Propylen-Copolymerkautschuk 0,50 Teile Decabromdiphenyl 3.75 TeileEthylene / propylene copolymer rubber 0.50 part Decabromodiphenyl 3.75 parts

Antimonoxid 1,25 TeileAntimony oxide 1.25 parts

Das Gemisch wurde auf einer kalten Zweiwalzenmühle zu einerThe mixture became one on a cold two roll mill

Platte bzw. Folie verarbeitet und zu Schnitzeln granuliert, wodurch ein flammverzögerndes Vorgemisch erhalten wurde, das für die Einkompundierung in eine weite Vielzahl von Kunststoffmassen geeignet war.Plate or film processed and granulated into chips, whereby a flame retardant premix was obtained, that for compounding into a wide variety of Plastic compounds was suitable.

Example 2

28 Teile des Vorgemisches des Beispiels 1 wurden zu 96 Teilen ABS Ronafil DSM (ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Co-28 parts of the premix of Example 1 became 96 parts ABS Ronafil DSM (an acrylonitrile / butadiene / styrene co-

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polymeres) auf einer erhitzten Walzenmühle gegeben. Das Vorgemisch vermengte sich rasch und gleichmäßig mit dem Ronafil auf der erhitzten Walzenmühle.polymeres) on a heated roller mill. The premix blended quickly and evenly with the Ronafil on the heated roller mill.

Comparative example

18 Teile Decabromdiphenyl und 6 Teile Antimonoxid wurden mit 100 Teilen ABS Ronafil DSM vermischt. Es wurde ein Produkt erhalten, das einen FGSF-Wert von 0,64 kpm hatte. Demgegenüber betrug der FGSF-Wert des Produkts des Beispiels 2 1,38 kpm und derjenige des ABS Ronafil DSM selbst 3,h6 kpm. (FGSF bedeutet die Fallgewichtschlagfestigkeit).18 parts of decabromodiphenyl and 6 parts of antimony oxide were mixed with 100 parts of ABS Ronafil DSM. A product was obtained which had an FGSF value of 0.64 kpm. In contrast, the FGSF value was the product of Example 2 1.38 kpm and that of the ABS Ronafil DSM itself 3, h6 kpm. (FGSF means the falling weight impact strength).

Die Verwendung dieses Vorgemisches ermöglicht somit nicht nur die Handhabung von flammverzögernden Mitteln in Form eines Vorgemisches, sondern übt auch einen geringeren nachteiligen Effekt auf die Schlagfestigkeit des Kunststoffmaterials aus, dem es zugesetzt wird. The use of this premix thus not only enables flame retardants to be handled in the form of a premix, but also has a smaller adverse effect on the impact resistance of the plastic material to which it is added.

Example 3

1 Teil Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres mit 18$ Vinylacetateinheiten und einer Korngröße von ungefähr O,32 cm, 4,5 Teile Decabromdiphenyl mit einer Teilchengröße von 2 bis 5 Ji und 1,5 Teile Antimontrioxid mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 Ji wurden miteinander auf einer erhitzten Zweiwalzenmühle vermengt und zu Schnitzeln granuliert. Es wurde ein gleichförmiges Granulat erhalten.1 part of ethylene / vinyl acetate copolymer with 18 $ vinyl acetate units and a grain size of approximately 0.32 cm, 4.5 parts of decabromodiphenyl with a particle size of 2 to 5 Ji and 1.5 parts of antimony trioxide with a particle size of 0.1 to 0, 5 Ji were mixed together on a heated two-roll mill and granulated into chips. Uniform granules were obtained.

Example 4

Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, mit der Ausnahme, daß The procedure was as in Example 3, with the exception that

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1 Teil Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres mit 2.k $ Vinylacetat einheit en und mit einer maximalen Teilchengröße von UOO Ai und 5 Teile Decabromdiphenyläther mit einer solchen Teilchengroßenvertexlung, daß 90$ eine Größe von weniger als 20 p. hatten, verwendet wurden. Es wurde ein gleichförmiges Granulat erhalten.1 part of ethylene / vinyl acetate copolymer with 2.k $ vinyl acetate units and with a maximum particle size of UOO Ai and 5 parts of decabromodiphenyl ether with a particle size vertex such that $ 90 has a size of less than 20 p. had been used. Uniform granules were obtained.

Example 5

Die folgenden Gemische wurden wie im Beispiel 3 zu Vorgemischgranulaten verformt:The following mixtures became premix granules as in Example 3 deformed:

(a) 1 Teil Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres mit 28$ Vin_vlacetateinheiten und 8 Teile Hexabrombenzol;(a) 1 part with 28 $ Vin _v lacetateinheiten ethylene / vinyl acetate copolymer and 8 parts hexabromobenzene;

(b) 1 Teil Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres mit 28$ Vivinylacetateinheiten und 6 Teile Tris(pentabromphenyl)phosphat; (b) 1 part of ethylene / vinyl acetate copolymer with 28 vivinylacetate units and 6 parts of tris (pentabromophenyl) phosphate;

(c) 1 Teil Äthylen/Propylen-Copolymerkautschuk und 10 Teile Pentabromphenylallylätlier;(c) 1 part of ethylene / propylene copolymer rubber and 10 Parts of pentabromophenyl allylate;

(d) 1 Gewichtsteil Butyl kaut schule, 5,0 Teile Perchlorpentacyclodecan und 1,0 Teile Antimontrioxid.(d) 1 part by weight of butyl kaut schule, 5.0 parts of perchlorpentacyclodecane and 1.0 part of antimony trioxide.

Es wurde gefunden, daß die obigen Vorgemische sich in Polypropylen, Polyäthylen, Polystyrol und dergleichen dispergieren ließen. Die Leichtigkeit der Dispergierung hing von der verwendeten Einrichtung und dem polymeren Träger des Vorgemisches ab. In der untenstehenden Tabelle sind typische Verarbeitungseigenschaften gezeigt.It has been found that the above premixes in polypropylene, Let disperse polyethylene, polystyrene and the like. The ease of dispersion depended on on the equipment used and the polymeric carrier of the premix. In the table below are typical processing properties shown.

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Einrichtung Dispergierung in hochschlagfesternEstablishing dispersion in high impact strength

^% Polystyrol ^% Polystyrene

Vorgemisch-Träger Vorgemisch-Premix carrier premix

EP oder Butylkaut- Träger EVA schukEP or butyl rubber carrier EVA schuk

erhitzte Mühle gut gutheated mill good good

Extruder mäßig gutExtruder moderately good

Spritzgußmaschine mäßig gutInjection molding machine moderately good

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Claims

1.) Premix for incorporation · in plastic compounds "t a content of one or more flame retardant agents and a carrier therefor, characterized in that it contains a synthetic elastomeric polymer as carrier and that the weight ratio of flame retardant agent to synthetic polymer is greater than h : 1.

2. Premix according to claim 1, characterized in that g e k e η η -

indicates that the weight ratio is 5: 1 to 12: 1 is.

3. premix according to claim 1, characterized in that the weight ratio 6: 1 to 10: 1 is.

H. Premix according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it / polymer contains as the elastomeric ethylene / propylene rubber, ethylene propylene terpolymer rubber, SBS rubber, nitrile rubber, butyl rubber _r and / or ethylene / vinyl acetate copolymer.

5. premix according to any one of claims 1 to 3> characterized characterized in that it is an ethylene / vinyl acetate copolymer with 10 to as the elastomeric polymer Contains 40 wt .- $ vinyl acetate units.

6. Premix according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is an elastomer

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Polymer contains an ethylene / vinyl acetate copolymer with 15 to 25 wt. - ^ o vinyl acetate units.

7 · premix according to any one of claims 1 to 6, characterized in _t that it contains the elastomeric polymers in admixture with a non-elastomeric polymers.

8. premix according to claim 7i, characterized in that it is a non-elastomeric polymer Contains polystyrene j ABS, a polyolefin and / or an unsaturated polyester.

9. premix according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that it contains an elastomeric polymer that is crosslinkable and that after Mixing is crosslinked with the flame retardant agent.

10. premix according to any one of claims 1 to 9 t thereby characterized in that it continues to be a synergistic agent for the flame retardant (s) Contains funds.

11. Premix according to claim 10, characterized in that it is antimony trioxide as a synergistic agent contains.

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