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Bes chreibun zu der Patentanmeldung betreffend: Verfahren zur Verminderung
des Reibungswiderstandes in strömendem Rohöl Zahlreiche Polymeren können in kleinen
Mengen in ein strömendes Kohlenwasserstoffsystem, beispielsweise in eine Rohrfernleitung
oder Pipeline eingespritzt werden und dienen dort als Mittel zur Verminderung der
Reibung.
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Um ein wirksames reibungsverminderndes Mittel zu sein, muß das Polymer
gelöst vorliegen. Bin übliches Verfahren zum Einbringen des Polymeren in das strömende
System besteht darin, daß man das Polymer in einem bestimmten Lösungsmittel oder
in einer gewissen Menge des flüssigen Kohlenwasserstoffs aus dem strömenden System
auflöst und dieses im voraus gelöste Polymer und das Lösungsmittel in das strömende
System einspritzt.
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Besondere Vorrichtungen zum Auflösen werden hierfür benötigt, nämlich
Zerkleinerungsmaschinen (Shredder) oder Mahlwerke, um das Polymer zu feinen Teilchen
zu zerkleinern, ferner Mischer, Heizvorrichtungen und Vorratsbehälter. Häufig kann
das Polymer in derartigen Vorrichtungen nur bei relativ geringer Konzentration,
beispielsweise
in der Größenordnung von 1 %, gehandhabt werden
und braucht eine lange Zeit, beispielsweise mehrere Tage, um sich aufzulösen, weshalb
dann groß bemessene Vorrichtungen zum Auflösen benötigt werden. Außerdem ist die
in den Zerkleinerungsmaschinen, Mahlwerken und Mischern auftretende Scherwirkung
nachteilig für das Polymer, das abgebaut bzw. in seinem Molekulargewicht verringert
wird; weiterhin wirken die mit der Anlage zum Auflösen kombinierten Zentrifugal-
oder Kreiselpumpen sehr nachteilig auf verdünnte Polymerlösungen und vermindern
dadurch die Eeibungsverringernden Eigenschaften des Polymeren.
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Das Polymer unterliegt weiterhin oxidierenden Einflüssen, bevor es
gelöst oder durch Mahlen, Zerstäuben oder Zerkleinern in feine Teilchen überführt
wird; diese oxidierenden Einflüsse vermindern weiter die Wirksamkeit des Polymeren
als reibungsverminderndes Mittel. Dies trifft vor allem zu, wenn Licht und Sauerstoff
gleichzeitig zugegen sind; bekanntlich findet aber Abbau oder Zersetzung auch in
vollständiger Dunkelheit statt.
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Es treten somit eine Reihe von Nachteilen auf bei den bekannten Arbeitsweisen
zum Vorbereiten des Polymeren für das Auflösen und ebenfalls beim Aufbewahren des
Polymeren bis zum Zeitpunkt des Gebrauchs in den Rohrfernleitungen. Der Erfindung
liegt nun die Aufgabe zugrunde, diese Schwierigkeiten zu überwinden und eine erfolgreiche
Lösung der Probleme anzubieten, die nachfolgend näher beschrieben wird.
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Hauptziele der Erfindung sind das Vorbeugen oder Verhindern des oxidativen
Abbaues von Polymeren, die als reibungsvermindernde Mittel geeignet sind, die Beschleunigung
der Auflösung des Polymeren in bestimmten Lösungsmitteln oder strömenden flüssigen
Kohlenwasserstoffen,
die Erleichterung der Handhabung des Polymeren
und die Bereitstellung eines Systems zum Einbringen des Polymeren in strömende flüssige
Kohlenwasserstoffe ohne daß hierfür eine besondere Anlage oder Apparatur zum Auflösen
benötigt wird.
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Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man ein Polymer in
Krümel- bzw. Granulatform einsetzt, mit einem die Oxidation verhindernden Pulver
sowie mit einem Pulver zur Verhinderung des Kaltfließens oder des unerwünschten
Klebens bestäubt und/oder das Polymer in ein Nicht-Lösungsmittel eintaucht und schließlich
das Polymergranulat alleine oder in Form einer Aufschlämmung in dem Nicht-Lösungsmittel
in ein strömendes flüssige Kohlenwasserstoffsystem einbringt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist darauf gerichtet, daß erstens der
oxidative Abbau des Polymeren verhindert wird durch Eintauchen des Polymeren in
ein Nicht-Lösungsmittel, daß zweitens der oxidative Abbau des Polymeren verringert
wird durch Bestäuben des Polymeren mit 2,6-Di-tert.-butylparacresol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol)
oder einem anderen Antioxidans-Pulver; daß drittens das Polymer mit einem Pulver
zum Verhindern des Kaltfließens, beispielsweise mit Calciumcarbonat bestäubt wird
und daß viertens kontinuierlich eine Quelle für gelöstes Polymer in einem in einer
Rohrfernleitung strömenden Kohlenwasserstoff bereitgestellt wird durch Einspritzen
oder Einbringen eines rolymergranulats in den Kohlenwasserstoff.
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Mit Hilfe der erfindungsgemäß angegebenen Mittel werden nicht* die
oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren überwunden, sondern auch weitere
bedeutsame Vorteile erzielt, die aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgehen.
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*nur
Polymere gelangen üblicherweise in fester Form
als Blöcke oder Ballen oder Packen auf den Markt. Das Verarbeiten der Polymeren
für den Endgebrauch, beispielsweise zur Verminderung der Reibung, schließt üblicherweise
das Auflösen des Polymeren ein. Bekanntlich ist die Auflösungsgeschwindigkeit etwa
proportional der Berührungsfläche zwischen Polymer und Lösungsmittel. Um die Auflösungsgeschwindigkeit
zu erhöhen, werden die Polymerblöcke oder Packen zerkleinert, vermahlen oder zerstäubt,
bevor dann die kleinen Teilchen mit Lösungsmittel versetzt werden. Erfindungsgemäß
wird nun diese bekannte Arbeitsweise des Standes der Technik vermieden und das feste
Polymer in Krümel- bzW. Granulatform hergestellt und zur Verfügung gestellt. Das
Granulat besitzt eine stark gekrüme oder verzerrte Oberfläche und infolgedessen
einen wesentlich größeren Oberflächenbereich bzw. eine wesentliche größere spezifische
Oberfläche als äquivalent große oder äquivalent schwere mechanisch zerkleinerte
Teilchen. Das Granulat wird infolgedessen leichter aufgelöst als mechanisch zerkleinerte
Teilchen; erfindungsgemäß wird dadurch der Abbau des Polymeren infolge der Scherkräfte
in Zerkleinerungsanlagen und anderen mechanischen Vorrichtungen, in denen Polymerblöcke
oder Packen bisher zerkleinert wurden, vermieden.
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Es stehen zahlreiche Verfahren zur Verfügung, um das Polymer in Granulatform
herzustellen. Hierzu gehören Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation
sowie die Granulatherstellung in der Endstufe der Lösungspolymerisation von Polymeren.
Hierbei wird die Polymerlösung oder* durch Düsen, Öffnungen oder ähnliches gespritzt
bzw.
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gepreßt und das Lösungsmittel mit Hilfe des Dampfes entfernt.
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*-dispersionpolymer cement)
Das granulatförmige Polymer
kann dem oxidativen Abbau unterliegen, so lange bis die Sauerstoff-Quelle, beispiels
weise Luft, entfernt bzw. ausgeschaltet worden ist. Dies trifft vor allem zu, wenn
Licht und Sauerstoff gleichzeitig einwirken und vor allem im Falle von oleophilen
Polymeren. Die Erfindung stellt zusätzlich eine Arbeitsweise bereit zum Eliminieren
oder Begrenzen des oxidativen Abbaus von oleophilen Polymeren, indem im wesentlichen
die Berührung zwischen Sauerstoff und Polymer unterbunden wird. Dies wird dadurch
erreicht, daß das Polymer in ein Nicht-Lösungsmittel eingetaucht wird, beispielsweise
in entgastes Wasser und andere entgaste Flüssigkeiten, die das Polymer nicht lösen.
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Bevorzugtes Nicht-Lösungsmittel ist Wasser, weil es billig ist und
weil eine Wasser-Granulat-Aufschlämmung unmittelbar in das strömende Kohlenwasserstoffsystem
eingespritzt werden kann; dies stellt ein sehr wirksames Mittel dar, das Polymer
in das System einzubringen.
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Die Beständigkeit des Polymeren gegenüber oxidativem Abbau kann weiterhin
erhöht werden, indem das Polymer mit einem Pulver oder Puder bestäubt wird, beispielsweise
mit 2,6-Di-tert.-butylparacresol, 4,4!-Methylenbis- (2, 6-di-tert.-butylphenol ),
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert. -butylphenol) oder polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin.
Bevorzugtes Mittel für Polyisoprenpolymere ist eine Kombination aus 2,6-Di-tert.butylparacresol
und 2,2t-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Derartige Pulver tragen ebenso
wie Wasser dazu bei, die Berührung zwischen Sauerstoff und Polymer zu unterbinden.
Calciumcarbonatpulver erleichtert die Handhabung des Polymeren, weil es dieses daran
hindert klebrig zu sein und zusammenzubacken oder an den Wänden der Vorrichtung
hängen zu bleiben.
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Vorzugsweise wird eine Polymer-Aufschlämmung eingesetzt, weil flüssige
Systeme leicht in automatische Verfahrensabläufe eingeordnet werden können. Kleine
Granulatteilchen
eingetaucht in Wasser bei einer Konzentration von
etwa 10 bis etwa 65 O/o ergeben eine Aufschlämmung, die die meisten Eigenschaften
einer Flüssigkeit aufweist. Die wichtigste Eigenschaft ist die gewöhnlichen Flüssigkeiten
gleiche Pumpfähigkeit in Rohrfernleitungen, Röhren, Kanälen u.a. Systemen.
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Die Erfindung stellt weiterhin eine Arbeitsweise zur Verfügung, mit
deren Hilfe gelöstes Polymer bei Bedarf in situ in dem strömenden Kohlenwasserstoff
bereitgestellt wird. Das Polymer wird in der Pipeline insofern aufgebraucht, als
es ständig abgebaut wird. Wenn das gesamte Polymer gelöst in die Pipeline eingesnritzt
wird, kann sehr viel Polymer durch Pumpen und ähnliche Einrichtungen aufgebraucht
werden, bevor es tatsächlich für die Verminderung der Reibung benötigt wird. Im
Gegensatz hierzu wird erheblich weniger Polymer abgebaut und geht damit verloren,
wenn es als Granulat zugegeben wird, das langsam über die gesamte Länge der Pipeline
hinweg sich löst. Üblicheeise löst sich ein Granulat mit Korngröße etwa 9,5 mm in
einer Pipeline innerhalb von 2 bis 4 Tagen. Je kleiner der Durchmesser der einzelnen
Granulen, um so weniger Zeit wird für das Auflösen benotigt. Die Erfindung ist besonderem
Nutzen, wenn eine kurzzeitige Anwendung des Mittels zum Vermindern der Reibungswiderstandes
benötigt wird, beispielsweise wenn die Kapazität einer Pipeline für eine begrenzte
Zeitspanne erhöht werden soll oder wenn eine ständige Anlage zum Auflösen (des Polymeren)
in Bau befindlich ist und während der Baumaßnahmen eine Verringerung des Reibungswiderstandes
angestrebt wird.
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Die vorliegende Erfindung läßt sich auf zahlreiche unterschiedliche
Arten von Kohlenwasserstoffsystem und auf unterschiedliche Arten von Kohlenwasserstoffen
anwenden.
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*der Reibung bzw.
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Es wird der Reibungswiderstand von strömendem Rohöl oder von Rohölfraktionen
verringert. Es muß lediglich darauf geachtet werden, daß das jeweilige Polymer,
welches zugesetzt wird, sich nicht bei der in Aussicht genommenen späteren Verwendung
der Kohlenwasserstoff nachteilig auswirkt. Es kann gegebenenfalls auch vorgesehen
sein, das Polymer anschließend aus dem Kohlenwasserstoffsystem wieder zu entfernen;
dies ist aber allgemein ein kostspieliges und kompliziertes Unterfangen. Üblicherweise
wird jedoch das Polymerem Kohlenwasserstoff in so geringer Menge zugesetzt, daß
dies bei keiner der weiteren Verwendungen des Kohlenwasserstoffes eine Rolle spielt.
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Vorzugsweise wird das Polymergranulat in Form seiner Aufschlämmung
unmittelbar in die strömenden Kohlenwasserstoffe eingebracht, da hierdurch einige
der hauptsächlichen Vorteile der Erfindung besonders deutlich zu Tage treten, nämlich:
die in situ Auflösung des Polymeren während des Kohlenwasserstoff- bzw. Öltransportes.
Das Polymergranulat kann natürlich auch in einen Vorratstank oder einen anderen
Behälter eingeführt werden, der die Kohlenwasserstoffeenthält, bevor diese in das
strömende System eingeführt werden. Zwar treten hierbei die hauptsächlichen Vorteile
der Erfindung nicht zu Tage.
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Es wird jedoch auch hier die Zeit verkürzt, die üblicherweise benötigt
wird, um das Polymer aufzulösen, weil das erfindungsgemäß al s Granulat vorliegende
Polymer sich relativ schnell löst. Es spielt keine Rolle, ob das Ö1 bzw. die Kohlenwasserstoffcharge
schnell oder langsam fließt. Eine relativ turbulente Strömung beschleunigt das Auflösen
des Polymeren, beschleunigt jedoch gleichzeitig den Polymerabbau; andererseits verlangsamt
eine nicht turbulente Strömung die Auflösung des Polymeren ebenso wie den Abbau
des Polymeren.
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Die erfindungsgemäß behandelten Kohlenwasserstoffsysteme erstrecken
sich nicht nur auf lange oder kurze Pipelines, *hingegen
sondern
umfassen beliebige Situationen oder Gele f the;-ten, wo ein Kohlenwasserstoff entlang
einer festen Grenze in der turbulenten Region strömt. Die Erfindung erstreckt sich
somit auch auf die Fälle,in denen der Kohlenwasserstoff stationär bleibt und eine
feste Fläche innerhalb des Kohlenwasserstoffes bzw. Öls sich fortbewegt.Es gibt
somit eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäße Verringerung
des Reibungswiderstandes des flüssigen Kohlenwasserstoffes.
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Die Erfindung läßt sich auf die meisten Polymeren anwenden, die zur
Verminderung der Reibung bzw. des Reibungswiderstandes brauchbar sind. Besonders
brauchbar sind Polyisopren, Polyisobutylen, Polydimethylsiloxan, Polybutadien und
verschiedene Copolymeren. Mit Granulaten oder Teilchen derartiger Polymerer kann
eine Verringerung des Reibungswiderstandes bis zu etwa 80 3o in turbulenten Flüssigkeitsströmungen
erreicht werden. Allgemein wird die stärkste Wirkung beobachtet, wenn lineare Polymere
mit höheren Molekulargewichten in der Größenordnung von mehreren Millionen eingesetzt
werden. Die Verminderung der Reibung bzw. des Reibungswiderstandes durch ein gegebenes
Polymer wird üblicherweise optimiert indem das Molekulargewicht des Polymeren erhöht
und dessen Konzentration verringert wird.
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Die Korngröße des Granulats bzw. Abmessungen der einzelnen Granulen
werden allgemein bestimmt von der angestrebten Auflösungsgeschwindigkeit, von dem
gewählten Polymer und von der Länge der Pipeline. In kurzen Pipelines beispielsweise
bis zu 80 km kann ein schnelles Auflösen eramnscht sein und der Abbau unter Schereinwirkung
kann von nicht nachweisbar bis zu sehr wenig schwanken und infolgedessen unberücksichtigt
bleiben. Dementsprechend werden hier kleine Teilchen von etwa 1 /um bis etwa 5 000
/um (5 mm) vorzugsweise von etwa 10 um bis etwa 500 /um verwendet. In langen Pipelines
über beispielsweise
800 km oder darüber wird mäßiger oder sogar
starker Abbau des Polymeren beobachtet, vor allem in Pumpen und führt zu verringerter
Wirksamkeit hinsichtlich Verminderung des Reibungswiderstandes Inderartige lange
Leitungen wird ein Granulat mit Korngrößenverteilung von etwa 1 /um bis etwa 20
000 /um (20 mm), vorzugsweise von etwa 10 /um bis etwa 10 000 um (10 mm) eingespritzt,
so daß/sich das (Staub-) feine Granulat schnell auflöst und sofort zur Verminderung
des Reibungswiderstandes führt, während die gröberen Teilchen sich langsamer lösen
und damit entlang der Leitung wirksam werden, nachdem das ursprünglich gelöste Polymer
abgebaut worden ist0 Die Geschwindigkeit, mit welcher das Polymergranulat sich löst,
hängt ab von dem Monomeren, dem Molekulargewicht, der Konzentration, dem flüssigen
Kohlenwasserstoff, der Temperatur, den in der Strömung vorhandenen Scherkräften
und der Größe der Polymerteilchen. Unter gewöhnlichen Bedingungen sind der flüssige
Kohlenwasserstoff, die Temperatur und die Scherkräfte vorgegeben durch das System,
in welchem Verluste infolge Reibung oder Reibungswiderstand vermindert werden sollen,
Das Monomer, das Molekulargewicht und die Konzentration werden üblicherweise so
gewählt, daß eine bestimmte prozentuale Verringerung der Reibung oder des Reibungswiderstandes
erreicht wird. Auf diese Weise wird die Polymerauflösung lediglich von der Teilchengröße
des Polymeren gesteuert.
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Für eine gegebene Masse von Polymerteilchen bei niederer Konzentration
ist die Auflösungsgeschwindigkeit etwa proportional dem Oberflächenbereich, der
dem Lösungsmittel ausgesetzt wird, d.h. kleine Teilchen werden schneller gelöst
als große Teilchen. Dementsprechend wird das Polymer in Teilchengrößen injeziert,
die den spezifischen Bedürfnissen hinsichtlich der Auflösungsgeschwindigkeit angepaßt
sind.
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Die Polymerteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung können in sehr
verschiedenen Formen verwendet werden.
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Eine geeignete Form sind trockene Teilchen bzw. trockenes Granulat,
da dies keine weiteren Vorbereitungsmaßnahmen vor dem Einbringen in das Kohlenwasserstoffsystem
benötigt. Eine konzentrierte Aufschlämmung kann ebenfalls Verwendung finden, da
diese Form leicht gehandhabt und mit sehr unterschiedlichen Vorrichtungen unter
einer Vielzahl von Bedingungen eingespritzt werden kann, ohne das Kohlenwasserstoffsystem
oder das Polymer nachteilig zu beeinflussen. Die Aufschlämmung wird hergestellt
unter Verwendung eines Nicht-Lösungsmittels für die flüssige Phase, beispielsweise
von Wasser.
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Die Polymerteilchen bzw. Granulen werden vorzugsweise in sehr geringer
Konzentration im Kohlenwasserstoffsystem eingesetzt, wie bereits angegeben. Die
Konzentration wird nicht nur von dem Ausmaß des in der Rohrleitung eintretenden
Abbaues vorgegeben, der seinerseits von der Länge der Rohrleitung und anderen Faktoren
abhängt; die Konzentration hängt ebenfalls ab von der angestrebten bzw.
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benötigten Verminderung der Reibung bzw. des Reibungswivderstandes
. Zu den anderen Faktoren, die von großer Bedeutung sind, gehören die in der Strömung
vorhandenen Scherkräfte, die den Abbau stark erhöhen können. Die Anwendung von hohen
Pumpdrucken in engen Leitungen führt zu hohen Scherkräften bzw. Schergeschwindigkeiten,
wie im Falle der Strömung durch Pumpen. In weiten Leitungen mit niedrigen Pumpdrucken
herrschen geringere Scherkräfte vor und dementsprechend tritt weniger Abbau ein
Zieht man dies alles in Betracht, so erweist sich allgemein eine Konzentration von
1 ppm bis etwa 2 000 ppm Polymer im Kohlenwasserstoffsystem als geeignet, vorzugsweise
beträgt diese Konzentration 5 bis 500 ppm. Erkennbar hängt die Konzentration auch
von dem eingesetzten Polymeren ab, da manche Polymere eine stärkere Verringerung
des Reibungswiderstandes bewirken als andere Polymere.
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Allgemein wird das Polymer an einen beliebigem Ort in die Pipeline
eingebracht, wo ein festes oder flüssiges Material wie eine Aufschlämmung leicht
zugegeben werden kann. Vorzugsweise wird das Polymer an der Pumpensaugleitung zugesetzt,
da die Pumpe die Polymerteilchen nicht nachteilig beeinflußt, die - anders als das
oben erwähnte gelöste Polymer - von der Pumpe nicht abgebaut werden. Außerdem wildmit
Hilfe der Pumpe das Polymer gleichmäßig in das Kohlenwasserstoffsystem eingebracht,
indem Turbulenz erzeugt wird, die ihrerseits die Geschwindigkeit der Auflösung des
Polymeren in dem Kohlenwasserstoff erhöht. Zwar wird vorzugsweise das Polymer unmittelbar
in das Strömungssystem eingebracht; natürlich kann man aber auch die Polymerteilchen
zuvor in einen Vormixer einbringen zu Lasten von Vorteilen der in situ Auflösung.
Die Flüssigkeit in dem Vormixer kann selbstverständlich die gleiche sein wie im
Kohlenwasserstoffsystem oder aber eine andere; und unter Umständen ist es von Vorteil,wenn
die Flüssigkeit versdhieden ist, wenn sie ein besseres Lösungsmittel für das Polymer
ist.
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Das folgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel Es wurde eine 35 vol.-ige wäßrige Aufschlämmung eines Teilchen-
bzw. Granulat-förmigen Polyisoprens mit Molekulargewicht 14 x 106 hergestellt. Das
Granulat oder Pulver enthielt 1 Gew. - 2,6-Di.-tert.-butylparacresol und wurde mit
1 Gew.-SÓ 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und mit 10 Gew.-07o Calciumcarbonat
bestäubt. Die mittlere Teilchengröße betrug 9 500 /um oder 9,5 mm; die einzelnen
Korngrößen lagen im Bereich von 1 000 /um bis 12500 lum oder 1 bis 12,5 mm. Die
Aufschlämmung wurde in eine: 61 cm weite und 716 km lange Pipeline eingespritzt
und zwar am Anfang der Leitung mit Hilfe einer Verdrängungspumpe; beispielsweise
einer Schmier- oder einer Getriebepumpe. Die Einspritzgeschwindigkeit betrug 1,45
g/min. Die Pipeline führte ein
Rohöl West Texas mit 400 000 BPD
und hatte s Punbt,stationen.
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Die Auflösungsgeschwindigkeit des Polymeren in diesem Roh öl war derart,
daß bei niederen Konzentrationen ein 9 500 /um Granulat sich innerhalb von 2 1/2
bis 3 Tagen löste. Die Transit- oder Durchlaufzeit in der Pipeline betrug 3 Tage
und 2 h. Die Gesamtpolymerkonzentration in der Pipeline betrug 40 ppm. Die mittlere
gelöste und wirksame (vom Pumpen nicht abgebaute) Polymerkonzentration je Teilabschnitt
zwischen den einzelnen Pumpstationen bet-rug 5 ppm; dies führte zu einer Verminderung
der Reibung bzw des Reibungswiqderstandes von etwa 20 .
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Patentansprüche: