DE2512693A1

DE2512693A1 - Negative photoresist amidised styrene maleic anhydride compsn. - contg. photopolymerisable monomer and photoinitiator

Info

Publication number: DE2512693A1
Application number: DE19752512693
Authority: DE
Inventors: Carl John Berg
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-03-20
Filing date: 1975-03-20
Publication date: 1976-09-30

Abstract

A photopolymerisable compsn. which in film form is heat-softenable and adherable to a metal substrate, comprises 100 pts. wt. reaction prod. of a styrene-maleic anhydride copolymer of molecular wt. 1,000-10,000 and di(4-8C alkyl) amine, one-third to two-thirds of the anhydride gps. being reacted with the dialkylamine; 50-200 pts. wt. compatible photopolymerisable monomer in a binder; and a catalytic amt. of a photoinitiator. Prod. is used as a negative photoresist. The exposed compsn. may be developed in an aq. bath.

Description

Negativer trockanfilmphotoätzgrund mit amidisiertem Styrol-.Maleinsäureanhydrid-Bindemittelmaterial Das polymere Bindemittelmaterial in der lichtempfindlichen Schicht eines typischen Trockenfilmätzgrunds stellt den Schlüssel zur Er reichung der richtigen Ausgewogenheit von Haftbindung an und Ent ferbarkeit von einem Metallträger oder -substrat dar, die durch den Photoätzgrund geschützt werden sollen. Die benötigte Ausgewo genheit der Eigenschaften knnn wie folgt zusammengefaßt werden: 1) Die gesamte lichtempfindliche Schicht muß eine gute Anfangs haftung an dem Metailsubetrat entwickeln, was im allgemeinen durch Anwendung von geheizten Druckwalzen erreicht wird0 Bestimmte Photo -ätzgrundfilme der bisherigen Technik haben teure und zeitraubende Grundieroperationen des Metalleubetrate gefordert5 um eine solche Haftbindung zu erreichen0 2) Nach der bildmsßigen Belichtung muß die lichtempfindliche Schicht eine bildmäßig diffentielle Entfernbarkeit von dem Metall -substrat in einem "Entwicklungsbad" zeigen0 Die Entfernung sollte schnell und einfach geschehen, so daß die Entwicklungezeit kurz ist; die Begrenzung und Auflösung der auf dem Metallsubstrat hinterblei -benden Sild- oder "Ätzgrund" -Fläche sollte scharf sein; die Oberfläche des Metallsubstrats, die in dem Entwicklungsbad nicht abge -deckt wird, sollte sauber seine 3) Die nichtentfernte Hild- oder Ätzgrundfläche der entwickelten lichtempfindlichen Schicht muß des Metallsubstrat, das von der Bild -fläche bedeckt wird, während nachfulgender Ätzunga-, Plattierunge-oder Beschichtungsoperationent voll schützen. Einige der bisherigen Trockenfilmphotoätzgrunds vermochten nicht einen solchen Schutz zu bieten, insbesondere nicht während der verwendung von Kupferpyrophos -phat- Beschichtungabädern.Negative dry film photo-etching base with amidized styrene-maleic anhydride binder material The polymeric binder material in the photosensitive layer of a typical Dry film etching is the key to achieving the right balance of adhesive bonding to and removability from a metal carrier or substrate, which are to be protected by the photo-etching base. The balance you need The properties can be summarized as follows: 1) The total photosensitive Layer must develop a good initial adhesion to the material substrate, which in general is achieved by using heated pressure rollers0 Certain photo-etched base films prior art have costly and time consuming priming operations of the metal substrate required5 in order to achieve such an adhesive bond0 2) After the imagewise exposure the photosensitive layer must have an image-wise diffential removability of the metal substrate in a "developing bath" 0 The removal should fast and just happened so that the development time is short; the limit and Dissolution of the silage or "etching base" surface remaining on the metal substrate should be sharp; the surface of the metal substrate that is in the development bath If it is not covered, its 3) The non-removed surface or etched base should be clean the developed photosensitive layer must be of the metal substrate used by the Image area is covered during subsequent etching, plating or coating operations fully protect. Some of the previous dry film photo etching primers failed to provide such protection, especially not while using copper pyrophos -phat- coating baths.

4) Die Aild- oder Ätzgrundflächen der licht empfindlichen Schicht müssen schnell entfernbar sein, wenn erst einmal die Bearbeitung der nichtabgedeckten Bereiche des Metallsubstrats beendet isto Einige Ätzgrunde der bisherigen Technik erforderten mehrere Minuten Reiben des bearbeiteten Schichtgabildes, um die Ätzgrundflächen einer licht -empfindlichen Schicht zu entfernens 5) Aus Gründen der Ökologie und verbesserten Bearbeitungsbedin " gungen ist es erwünscht, dmB die lichtempfindliche Schicht in einem wäßrigen Bad entwickelbar ist. Die handelegängigsten Trockenfilm -Photoätzgrunde werden mit organischen Lösungsmitteln entwickelt; es sind jedoch versuche an Ätzgrunden vorgenommen worden, die in wäß -rigen Bädern entwickelt werden, wie in der ZA-PS 720 345 zusammen -gefaßt wird0 Nach festem Wissen haben jedoch die bisherigen Vorschläge nicht zu technischen, wäßrig entwickelbaren Trockenfilmätzgrunden ge -führt, die vollständig befriedigen, insbesondere nicht zu solchen zur Verwendung in KupferpyrophosphatbUdernO Beispielsweise zeigt sich beim Arbeiten mit Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhy -dridw welche von der ZA-PA vorgeschlagen werden, daß die Bildbe -reiche der lichtempfindlichen Schichten, die ein solches Binde -mittelmaterial verwenden, zur Ablösung von dem Metallsubstrat in einem Kupfarpyrophosphat-Beschichtungsbad neigen, wodurch eine Be -schichtung in Bereichen eintritt, die durch den htzgrund eigentlich geschützt werden sollten0 Wenn eine zufriedenstellende wäßrige Entwicklung von negativen Trockenfilm-Photoätzgrunden erreicht werden soll, werden neue Bin -damittelmateriallien für die lichtempfindliche Schicht benötigt, die jene, oben angeführte Ausgewagenheit an Haftbindungs- und Ent -fernbarkeitseigenschaften in wäßrigen Bearbeitungsbädern liefern0 Ziel und Aufgabe der Erfindung war die Entwicklung neuer ver -besserer Trockenfilmätzgrunde mit neuen Bindemittelmaterialienw die diesen Anforderungen genügen sollten0 Ein negativer Trockenfilm-Atzgrund der Erfindung enthält (1) einen Trägerfilm; (2) eine auf dem Trägerfilm getragene licht -empfindliche Schicht, die durch Wärme erreichbar ist, und an einem Metallsubetrat Haftbindung zeigt und einer Reaktion unterliegt, wenn sie einem bildmäßigen Lichtmuster ausgesetzt wird, um eine bildmäßig differentielle Entfernbarkeit von dem Metalisubatrat in einem wäß -rigen Entwicklungsbad zu erhaltene sowie enthält (a) 100 Gewichts -teile eines Bindemittelmaterials aus dem Reaktionsprodukt eines StVrol-Maleinsäurehydrid-Copolymers und Dialkylemins, in welchem die Alkylgruppen etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ein Molekulargewicht von etwa 1.000 bis 10.000 und zwischen etwa einem Drittel (1/3) und zwei Dritteln (2/3) mit dem Dialkylamin umgesetzte Anhydridgruppen auf -weist; (b) etwa 5C bis 2Ufl gewichtsteile photopolymerisierbares Monomer, das in dem Bindemittelmaterial dispergiert ist, und (c) eine katalytisch wirksame Menge eines Photoinitiators, der die Umsetzung des photopolymerisierbaren Monomers bei bildmäßiger Belichtung der lichtempfindlichen Schicht initiiert; und (3) einen Jrchutzdeckfilm, welcher über der lichtempfindlichen Schicht liegt. 4) The image or etched base surfaces of the light-sensitive layer must be quickly removable once the uncovered is machined Areas of the metal substrate is finished. Some prior art etch bases required several minutes of rubbing the machined layered image around the etched base a light-sensitive layer to be removed 5) For reasons of ecology and Improved processing conditions, it is desirable that the light-sensitive Layer is developable in an aqueous bath. The most commercially available dry film -Photo-etching bases are developed with organic solvents; there are, however attempts have been made on etching bases that are developed in aqueous baths, as summarized in ZA-PS 720 345. However, according to solid knowledge the previous proposals do not relate to technical, aqueous developable dry film etching grounds guided, which completely satisfy, especially not to such for use in copper pyrophosphate substratesO For example, when working with copolymers of styrene and maleic anhydride proposed by the ZA-PA be that the image areas of the photosensitive layers which have such Use binder material to detach from the metal substrate in a copper pyrophosphate plating bath tend, which causes a coating to occur in areas that are exposed to the hardened base actually should be protected0 if a satisfactory aqueous development should be achieved by negative dry film photo-etching grounds, new bin - Middle materials needed for the photosensitive layer that those above cited balance of adhesive bonding and removable properties in delivering aqueous processing baths 0 The aim and object of the invention was the development new improved dry film etching primers with new binder materials Requirements should meet 0 A negative dry film etch base of the invention contains (1) a carrier film; (2) a photosensitive one carried on the base film Layer accessible by heat and adhesive bond on a metal substrate shows and reacts when exposed to an imagewise pattern of light is used to provide image-wise differential removability from the metal subatrate in an aqueous developing bath and contains (a) 100 parts by weight a binder material from the reaction product of a StVrol maleic acid hydride copolymer and Dialkylemins, in which the Alkyl groups about 4 to 8 carbon atoms have, wherein the styrene-maleic anhydride copolymer has a molecular weight of about 1,000 to 10,000 and between about a third (1/3) and two thirds (2/3) has anhydride groups reacted with the dialkylamine; (b) about 5C to 2Ufl parts by weight photopolymerizable monomer that disperses in the binder material and (c) a catalytically effective amount of a photoinitiator that causes the reaction of the photopolymerizable monomer upon imagewise exposure of the photosensitive Shift initiated; and (3) a protective cover film overlying the photosensitive Layer lies.

Die bisherige Technik kennt viele Uorschläge zur Umsetzung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit Aminen. Beispiels -weise lehrt die US-PS 3 D70 158 ein Addukt aus einem Amin wie Di -methylamin und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Gopolymer zur Verwendung als Wassereindicker. In der US-PS 3 476 686 werden Addukte aus Aminen und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zur Verwendung als Ad -ditive in Schmierölen vorgeschlagen. The previous technology knows many proposals for the implementation of styrene-maleic anhydride copolymers with amines. For example, US Pat. No. 3,070,158 teaches an adduct of an amine such as dimethylamine and styrene-maleic anhydride copolymers for use as water thickeners. US Pat. No. 3,476,686 discloses adducts of amines and styrene-maleic anhydride copolymers proposed for use as additives in lubricating oils.

Soweit bekannt ist9 hat jedoch kein Vorschlag der bisherigen Technik die Umsetzung von Aminen und Styrol-Maleinsäureanhydrid Copolymeren unter verwendung eines amidisierten Styrol-Maleinsäure -anhydrid-Copolymers als Bindemittelmaterial für eine photopolymeri -sierbare Messen Erwägung gezogen; bisher war auch nicht nahegelegt worden, daß ein solches Hindemittelmaterial den Erfordernissen eines Bindemittelmaterials in einem Trockenfilm-Ätzgrund entsprechen würden. As far as is known9, however, has no suggestion of the prior art the conversion of amines and styrene-maleic anhydride copolymers using an amidized styrene-maleic anhydride copolymer as a binder material considered for a photopolymerizable measurement; so far was also not it has been suggested that such a hindrance material meet the requirements of a Would correspond to binder material in a dry film etch primer.

welcher in einem wäßrigen Bad entwickelt werden 5011o Styrol-Maleinsäureanyhydrid-Copolymere sind im Handel erhält -liche Materialien und die erfindungsgemäß verwendbaren enthalten im allgemeinen Jtyrol- und Mialeinsäureanhydridmonomereinheiten in einem verhältnis von etwa 1 : 1o Das Molekulargewicht des erfin -dunqsgemäß verwendaten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers sollte niedrig liegen, so daß das Copolymer schnell in einem Entwicklerbad entfernt werden kann0 Im allgemeinen ist das Molekulargewicht des Stvrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers geringer als 10.000 und vor -zugsweise geringer als 5.0u00 Hndererseits sollte das Molekular -gewicht hoch genug liegen9 um der lichtempfindlichen Schicht einen guten Zusammenhalt und gute Integrität zu geben. Im allgemeinen beträgt das Molekulargewicht des Styrol-JMaleinsäureanhydrid-Copo -lymers mindestens 10000 und vorzugsweise mindestens 105000 Das sekundäre Dialkylamin, das mit dem Styrol-Maleinsäure -anhydrid-Copolymer umgesetzt wird, kann geradkettig oder verzweigt -kettig sein0 Im allgemeinen werden brauchbare Ergebnisse mit Dial -kylaminen erhalten, die Alkylgruppen mit etwa 4 bis 8 Kohlenstoff -atomen aufweisen. Wenn die Alkylgruppe weniger al 4 Kohlenstoff -atome hat, zeigt die photopolymerisierbare Masse eine schlechtere Haftbindung an einem Metallsubstrat und hält nicht gewisse übliche Beschichtungsbäder aus; wenn die Alkylgruppe mehr als etwa 8 Kohlen -stoffatome aufweist, ist die photopolymerisierbare Masse zu weich, um einen guten Film zu ergeben0 Das sekundäre Dialkylamin wird mit den Styrol-Maleinsäurean -hydrid-Copolymer nach zweckmäßigen bekannten Methoden umgesetzt, die im allgemeinen einschließen ein einfaches Mischen der beiden Bestandteile zusammen in Lösung ohne Verwendung von Katalysatoren.which are developed in an aqueous bath 5011o styrene-maleic anhydride copolymers Commercially available materials and those which can be used according to the invention are included in the general pyrene and maleic anhydride monomer units in a ratio of about 1: 1o the molecular weight of the invention -dunqs according to used Styrene-maleic anhydride copolymer should be low so that the copolymer can be removed quickly in a developer bath0 In general, the molecular weight is of the Stvrol maleic anhydride copolymer less than 10,000 and preferably less than 50,000 hands, on the other hand, the molecular weight should be high enough9 to give good cohesion and integrity to the photosensitive layer give. Generally the molecular weight of the styrene-maleic anhydride copo is -lymers at least 10,000 and preferably at least 105,000 the secondary dialkylamine, which is reacted with the styrene-maleic anhydride copolymer can be straight-chain or branched-chain 0 In general, usable results will be obtained with Dial -kylamines obtained which have alkyl groups with about 4 to 8 carbon atoms. If the alkyl group has fewer than 4 carbon atoms, it shows the photopolymerizable Mass a poor adhesive bond to a metal substrate and does not hold certain Usual coating baths from; when the alkyl group has more than about 8 carbon atoms the photopolymerizable composition is too soft to give a good film0 The secondary dialkylamine is based on the styrene-maleic anhydride copolymer expedient known methods are implemented, which generally include a simple one Mix the two ingredients together in solution without the use of catalysts.

Die Umsetzung, welche schnell und vollständig abläuft, hinterläßt eine Carboxylgruppe und eine Amidgruppe anstelle der Anhydrid -gruppe. Im allgemeinen wird genügend hmin zugegeben, so daß zwischen etwa 1/3 und 2/3 der Anhydridgruppen mit Amin umgesetzt werden. Eine weitere Umsetzung von Anhydridgruppen würde eine übermäßige Zahl Carboxylgruppen einführen, was anscheinend eine gute Haftbindung der lichtempfindlichen Schicht an dem Metall -substrat während des Wärmeschichtungsschrittes verhindert0 Die Amidisierung von weniger als 1/3 der Anhydridgruppen scheint die Haftbindung der Bildbereiche an dem Metallsubstrat in den Be -schichtungsbädern zu reduzieren0 Die photopolymerisierbaren Monomeren, die in einer lOhtem pfindlichen schicht der Erfindung enthalten sind, können stark variiren. Der Begriff "photopolymerisierbares Monomer" umfaßt in der vorliegenden Benutzung sowohl niedermolekulare Uerbindun -gen ohne wiederkehrende Gruppierungen als auch höhermolekulare vorpolymere, die durch Umsetzung mehrer Elementareinheiten mit -einander gebildet werden0 Bevorzugte photopolymerisierbare Mono -mere sind chemisch gemischte Acryl-Methacrylsäureester des TrisC2-hydroxyäthyl)isocyanurats ("chemisch gemischt" bedeutet, daß Acrylat- und Methacrylatgruppen am gleichen Molekül neben -einander vorliegen können)0 Uorzugsweise wird das Tris(2-hydroxy -äthyl)isocyanurat mit einem Gemisch umgesetzt, das Acrylsäure und Methacrylsäure in einem verhältnis von 60:40 enthält, das verhältnis von Acrylsäure zu Methacrylsäure kann jedoch stark variieren und von dem bevorzugten verhältnis abweichen0 Diese chemisch gemischten Ester widerstehen einer Kristallisation unter normalen Lagerungsbedingungen und liefern somit photopolymerisierbare Massen von langer Lagerungslebensdauer und Lagerungsstabilität.The implementation, which runs quickly and completely, leaves behind one Carboxyl group and an amide group instead of the anhydride group. In general enough hmin is added so that between about 1/3 and 2/3 of the anhydride groups be reacted with amine. Another implementation of anhydride groups would be a Introduce excessive number of carboxyl groups, which appears to be a good adhesive bond the photosensitive layer on the metal substrate during the heat layering step prevents the amidization of less than 1/3 of the anhydride groups Adhesive bonding of the image areas to the metal substrate in the coating baths to reduce0 the photopolymerizable monomers that are in a lOhtem sensitive Layer of the invention are included, can vary widely. The term "photopolymerizable Monomer "as used herein includes both low molecular weight compounds -gen without repeating groups as well as higher molecular prepolymers, the can be formed by converting several elementary units with one another 0 preferred photopolymerizable monomers are chemically mixed acrylic methacrylic acid esters of TrisC2-hydroxyethyl) isocyanurate ("chemically mixed" means that acrylate and methacrylate groups can be present next to one another on the same molecule) the tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate is reacted with a mixture, the acrylic acid and methacrylic acid in a ratio of 60:40, the ratio of acrylic acid to methacrylic acid, however, can vary widely and from the preferred ratio differ0 These chemically mixed esters resist crystallization normal storage conditions and thus provide photopolymerizable Crowds of long storage life and storage stability.

Andere brauchbare photopolymerisierbare Monomere, die in Photoätzgrundfilmen der Erfindung enthalten sein künnen, umfas -sen Verbindungen, wie sie in den US-PSen 2 760 863 (Plambeck) und 3 418 295 (Schoenthaler) beschrieben sind, sowie Worpolymere, wie sie von Crary in der US-PS 3 661 576 beschrieben sind. Im allgemeinen weisen die in diesen Patentschriften beschriebenen photopolymerisierbaren Monomeren äthylenisch ungesättigte Grup -pierungen, im allgemainen in ndstelluny, auf. nie haben im tit -tel mindestens eine (1), vorzugsweise 2 bis 42 endständige Grup -pierungen mit äthylenischer Ungesättigtheit und bilden durch Additionspolymerisation große Polymermoleküle; diese Additions -polymerisation wird typischerweise initiiert, wenn freie Radikals durch einwirkung aktinischer Strahlung auf bestimmte Photoini -tiatorverbindungen gebildet werden.Häufig steht die endständige äthylenisch ungesättigte Gruppierung in Konjugation mit einer Kohlenstoffdoppelbindung, einschließlich eines über Doppelbin -dung an Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ge -bundenen Kohlenstoff atoms0 Aus Polyolen und acrylsäure und Metha -crylsäure gebildete Ester sind besonders brauchbare Der PhotoinitiatorS welcher im allgemeinen in den erfin -dungsgemäBen photopolymerisierbaren Massen enthalten ist, kann eine beliebige Verbindung sein, die bei Einwirkung aktinischer Strahlung unter Initiierung der Polymerisation des photopolyme -risierbaren Monomers reagiert. Im allgemeinen erzeugt, wie oben angegeben wurde, der Photoinitiator freie <adikale, die eine Ad -ditionspolyrnerisation des photopolymerisierbaren Monomers durch reaktion der endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen an jedem Ende der photopolymerisierbaren Monomermoleküle hervorrufen0 Der Photoinitiator sollte bei den erhöhten Temperaturen, welchen die lichtempfindliche Schicht und der Photoätzgrund während der Trocknungs- und Wärmeschichtungsschritte unterworfen sind, thermisch inaktiv sein; im allgemeinen ist eine thermische Stabilität im Bereich von etwa 120 - 1?5 0C zufriedenstellend0 Katalytische Mengen des Photoinitiators werden verwendet, im allgemeinen in der Srößenordnung von etwa X,1 bis 2n Gew.-,a, vorzugsweise 1 bis 5 GewO-,J, bezogen auf das photopolymerisierbare Monomer. Eine große Vielfalt von Photoinitiatoren sind in Photoätzgrunden der Erfindung brauchbar9 einschließlich substituierter oder unsubstituierter Ånthrachinone und Phenanthrachinone; vicinaler hetaldonylvorbindungen wie Diacetyl oder Benzil; heteldonylalkohole wie Benzoin; und Senzophenone0 Eine bevorzugte Initiatorklasse ist die Klasse der vinylsubstituierten Halogenmethyl-s-triazine wie 2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis (trichlormethyl)-s-triazin. Uiese Photoinitiatoren werden bevorzugt, da sie höhere Vernetzungsgrade und Wernetzungsgeschwindigkeiten bei den photopolymerisierbaren Monomeren bedingen als andere Photoinitiatoren; geringe Konzentrationen dieser Photoinitiatoren können wegen ihrer Wirksamkeit angewendet werden; sie sind weniger durch Sauerstoff inhibierbar als andere Photoinitiatoren und erfordern nicht die Anwesenheit von Sensibilisierungsfarbstoffen. Other useful photopolymerizable monomers used in base photoetch films of the invention may include compounds such as those in the US patents 2,760,863 (Plambeck) and 3,418,295 (Schoenthaler) are described, as well as worpolymers, as described by Crary in U.S. Patent 3,661,576. Generally wise the photopolymerizable monomers described in these patents are ethylenic unsaturated groups, generally in ndstelluny. never have in tit -tel at least one (1), preferably 2 to 42 terminal groups with Ethylenic unsaturation and form large polymer molecules through addition polymerization; this addition polymerization is typically initiated when free radicals due to the action of actinic radiation on certain photoinitiator compounds The terminal ethylenically unsaturated group is often formed in conjugation with a carbon double bond, including one through a double bond -dung to heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur -bonded carbon atoms0 Esters formed from polyols and acrylic acid and methacrylic acid are special The photoinitiator which is generally useful in the inventions photopolymerizable compositions is included, can be any compound, which, upon exposure to actinic radiation, initiate the polymerization of the photopolymerizable monomer reacts. Generally produced as noted above became, the photoinitiator free <adicals, which an addition polymerization of the photopolymerizable monomer reaction of the terminal ones ethylenically unsaturated groups at each end of the photopolymerizable monomer molecules 0 The photoinitiator should be used at the elevated temperatures that the photosensitive layer and the photo-etch base during the drying and heat coating steps are subject to being thermally inactive; in general is thermal stability in the range from about 120 - 1? 5 0C satisfactory0 Catalytic amounts of the photoinitiator are used, generally on the order of about X, 1 to 2n wt .-, a, preferably 1 to 5 wt%, based on the photopolymerizable monomer. One a wide variety of photoinitiators are useful in photoetching purposes of the invention9 including substituted or unsubstituted anthraquinones and phenanthraquinones; vicinal hetaldonyl precursors such as diacetyl or benzil; heteldonyl alcohols such as Benzoin; and senzophenones0 A preferred class of initiators is the vinyl-substituted class Halomethyl-s-triazines such as 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine. These photoinitiators are preferred because they have higher degrees of crosslinking and higher crosslinking rates with the photopolymerizable monomers than other photoinitiators; low Concentrations of these photoinitiators can be used because of their effectiveness will; they are less inhibitable by oxygen than other photoinitiators and do not require the presence of sensitizing dyes.

Eine lichtempfindliche Schicht in einem erfindungsgemäßen Photoätzgrund enthält im allgemeinen noch andere Bestandteile neben dem photopolymerisierbaren monomer, Bindemittelmaterial und Photoinitiator0 Typischerweise enthält die lichtempfindliche schicht einen Indikatorfarbstoff1 der bei Lichteinwirkung die Farbe anders, so dB die belichteten Flächen kenntlich gemacht werden. Ein typischer hrauclbarer Indikatorfarbstoff ist 1',3',3' -Trimethyl-6-nitrospiro (298)--1-benzopyran-Z,2 -indolin. Daneben kann die lichtempfindliche Schicht Haftbindungspromotoren, Färbemittel9 oberflächenaktive Mittel, Inhibitoren gegen eine thermische Polymerisation und andere Zusätze enthalten. Alle zestandteile und insbesondere das photopulymerisierbare Monomer und Bindemittelmaterial sind ausreichend verträglich miteinander, um einen Film zu erhalten, der Licht schnell durchläßt.A photosensitive layer in a photo-etching base according to the invention generally contains other components besides the photopolymerizable one monomer, binder material and photoinitiator0 Typically The light-sensitive layer contains an indicator dye1 that is exposed to light the color is different, so that the exposed areas can be identified. A typical one The gray indicator dye is 1 ', 3', 3 '-trimethyl-6-nitrospiro (298) -1-benzopyran-Z, 2 -indoline. In addition, the photosensitive layer can have adhesion promoters, colorants9 surfactants, thermal polymerization inhibitors and others Supplements included. All components and especially the photopolymerizable Monomer and binder material are sufficiently compatible with one another to produce a To obtain film that transmits light quickly.

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen können (im allgemeinen aus Lösungen) auf einen im allgemeinen transparenten Trägerfilm nach herkömmlichen Techniken unter Bildung lichtempfindlicher Schichten aufgezogen werden, welche gewühnlich zwischen etwa 10 und 50 /um dick sind, jedoch für spezielle Zwecke auch andere Stärken haben kennen, wie 2 bis 250 /um; sie sind von dem Trägerfilm auch nach Lichteinwirkung entfernbar. L)L lichtempfindliche stich. The photopolymerizable compositions according to the invention can (in general from solutions) on a generally transparent carrier film according to conventional Techniques of forming photosensitive layers are drawn up, which are usual are between about 10 and 50 µm thick, but also other thicknesses for special purposes have know how 2 to 250 / um; they are from the carrier film even after exposure to light removable. L) L photosensitive stitch.

wird im allgemeinen mit einem Schutzdeckfilm versehen, welcher ebenfalls schnell von der lichtempfindlichen Schicht entfernbar ist.is generally provided with a protective cover film, which is also can be quickly removed from the photosensitive layer.

Erfindungsgemäße photopolymerisierbare Massen künnen auch direkt auf ein Metallsubstrat aufgezogen werden, falls dies erwünscht ist.Photopolymerizable compositions according to the invention can also be applied directly a metal substrate can be mounted if so desired.

Trockenfilm-Photoätzgrunde der Erfindung sind mit einer großen Vielfalt wäßriger Entwicklungsbäder brauchbar. Ein typisches wäßriges Entwicklungsbad enthält inkorporiert eine kleine Menge, wie 1 , eines mittelstarken Alkalimaterials wie Natriumcarbonat oder Natriumphosphat0 Nach ätzung, Beschichtung, Plattierung oder anderen Verfahrensweisen am Metallsubstrat können die Bildflächen oer Photoätzgrundschicht durch ein anderes wjtßriges Bad entfernt werden, das im allgemeinen eine stärkere Hause wie eine erwärmte /1-prozO Lüsung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid enthalt. Dry film photoetch primers of the invention come with a wide variety aqueous developing baths usable. A typical aqueous developing bath contains incorporates a small amount, such as 1, of a medium strength alkali material such as Sodium carbonate or sodium phosphate0 post-etching, coating, plating or Other processes on the metal substrate can be the image areas or the photo-etched base layer by another aqueous bath can be removed, which is generally a stronger home like a heated / 1 percent solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. The invention is further illustrated by the following examples.

Beispiel 1 Das photopolymerisierbare Monomer in diesem Beispiel war ein chemisch gemischter 60:40-Acrylsäure-/ Methacrylsäureester des Tris-(Z-hydroxyäthyl) isocyanurats. Dieses Monomer wurde hergestellt durch Einfüllen der folgenden Bestandteile in einen 37,85-Literkessel, der mit Blas ausgekleidet und mit einer Barrettfalle zum Sammeln und Messen des Reaktionswassers ausgerüstet war: Gramm Acrylsäure 3564 (49,5 Mole) Methacrylsäure 2838 (33 Mole) Tris-(2-hydroxyöthyl)isocyanurat 6525 (25 Mole) ("THEIG"-Polyol von Allied Chemical Co.) p-Toluolsulfonsäure 545 Phenothiazin 1,3 Der Ansatz wurde unter Rühren auf 8ß0 C erhitzt, um Lösung sicherzustellen, wonach 3.342 9 Benzol als Azeotrop zur Entfernung des Reaktionswassers zugegeben wurde. Die Temperatur wurde auf 87-93°C angehoben, und in 2 Stunden in Minuten hatten sich 1220 g oder 9D % der theoretischen Wassermenge gesommelt. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Kessel rasch gekühlt. Als der Ansatz unter 25°C gefallen war, wurden 7,6 Liter Benzol und 7,6 Liter Heptan zugegeben Der Ansatz wurde dann mehrere Male mit alkalischen Lösungan und antionisiertem @asser gewaschen. Die organische Phase wurde nach diesen Waschungen über Molekularsiebe gegeben, über Nacht in einer Kühlvorrichtung gelagert und dann in einen 75-Liter-Glaskessel filtriert. 1 9 Phenothiazin wurde zugesetzt und das denzol durch Anlegen eines Vakuuins von 5L Torr entfernt und der Inhalt 1 Stunde auf 5U°C erwärmt. Jas Produkt wurde dann in einen mit Epoxyharz ausgekleideten Bottich abgezogen. Es wurden 8,5 kg Produkt erhalten (76 , der aus den de standteilen erhältlichen theoretischen Menge). Example 1 The photopolymerizable monomer in this example was a chemically mixed 60:40 acrylic acid / methacrylic acid ester of tris (Z-hydroxyethyl) isocyanurate. This monomer was prepared by charging the following ingredients into a 37.85 liter kettle lined with blower and with a Barrett trap was equipped to collect and measure the water of reaction: grams of acrylic acid 3564 (49.5 moles) methacrylic acid 2838 (33 moles) tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate 6525 (25 moles) ("THEIG" polyol from Allied Chemical Co.) p-Toluenesulfonic acid 545 phenothiazine 1.3 The batch was heated to 80 ° C. with stirring to ensure solution after which 3,342 9 benzene was added as an azeotrope to remove the water of reaction became. The temperature was raised to 87-93 ° C, and in 2 hours it was in minutes 1220 g or 9D% of the theoretical amount of water accumulated. At this time the kettle was cooled rapidly. When the batch fell below 25 ° C, it became 7.6 Liters of benzene and 7.6 liters of heptane added to the batch was then washed several times with alkaline solution and antionized water. The organic Phase was passed over molecular sieves after these washes, overnight in one Stored in cooler and then filtered into a 75 liter glass kettle. 19 phenothiazine was added and the denzene removed by applying a 5L torr vacuum and the contents heated to 5U ° C for 1 hour. Jas's product was then epoxy resinated into one lined vat peeled off. 8.5 kg of product were obtained (76, the one from the theoretical amount available for the constituents).

Dann wurde ein 20-Liter-Bottich, der mit Epoxyharz ausgekleidet und mit einem von luftgekühltem Motor angetriebenen rührer ausgerüstet war, mit 4.600 g Methyläthylketon gefüllt. @ber den Kopf des Bottichs wurde ein Blatt aus klarem Folytetrafluoruthylen (Teflon) mit einem Loch für die Rührwelle und einen anderen, ,5 cm im Durchmesser messendem Loch für einen Plastiktrichter gesetzt. Dann wurden 30310 9 Btyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 16 000 (SMA-1000 A-Harz von Arco) in den bottich durch den Trichter unter liühren über einen Zeitraum von mehreren Minuten gegeben. Das Copolymer lüste sich vollständig in den Lösungsmittel in 45 Minuten bei 30°C. dann wurden 1210 9 Di-n-Hexylamin vorsichtig durch den Trichter über einen Zeitraum von 1 Minute zugegeben, während dieser Zeit eine exotherme Reaktion von 30 C auf 47 0C stattfand. Die Lösung wurde auf ;taumtemperatur abkühlen gelassen; dann wurden 10608 9 einer 2 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung von 1,5-Bis(4-dimethylaminophenyl) pentadienon-3 als Indikatorfarbstoff in Tetrafuran unter Rühren zugesetzt.Then a 20 liter vat that was lined with epoxy resin and was equipped with an air-cooled motor driven stirrer, with 4,600 g of methyl ethyl ketone filled. @Above the top of the vat, a sheet of clear Folytetrafluoruthylen (Teflon) with one hole for the agitator shaft and another one, , 5 cm diameter hole for a plastic funnel. Then were 30310 9 Btyrene-maleic anhydride copolymer with a molecular weight of about 16 000 (SMA-1000 A resin from Arco) into the vat through the funnel given over a period of several minutes. The copolymer is completely lustful in the solvent in 45 minutes at 30 ° C. then 1210 9 di-n-hexylamine were careful added through the funnel over a period of 1 minute, during this time an exothermic reaction from 30 ° C. to 47 ° C. took place. The solution rose to room temperature left to cool; then 10,608 of a 2 wt% solids solution of 1,5-bis (4-dimethylaminophenyl) pentadienone-3 as an indicator dye in tetrafuran added with stirring.

Dann wuruen 5.025 9 des oben beschriebenen photopolymerisierbaren Monomers zugegeben, welches 10,4 % Benzollösungsmittels enthielt, und schnell in die Lüsung eingemischt. L)ann wurden 904 9 einer 10 @ Feststoffe enthaltenden Lösung von Benzotriazol in Tetrahydrofuran; 36 9 eines Fluorkohlenstoffs als oberflächenaktives Mittel, 24u 9 einer 15 Gew.- Feststoffe enthaltenden Lösung von 2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin in Tetrahydrofuran; und 565 g einer ,L J Feststoffe enthaltenden dispersion von DuPont'a Monastrol Blue T 4170 als nichtausfleckendes blauss Pigment in Methylisobutylketon zur Lösung gegeben.Then 5,025 g of the above-described photopolymerizable Monomer was added containing 10.4% benzene solvent, and quickly in the solution mixed in. L) ann were 904 9 of a solution containing 10 @ solids of benzotriazole in tetrahydrofuran; 36 9 of a fluorocarbon as a surface active agent Medium, 24u9 of a 15 weight solids solution of 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine in tetrahydrofuran; and 565 g of a dispersion of L J solids containing DuPont'a Monastrol Blue T 4170 as a non-staining blue pigment in methyl isobutyl ketone added to the solution.

Das fertige Gemisch wurde dann auf einen 5U um starken Polyäthylenterephthalatfilm mittels einer einer Extrusionsklinge aufgezogen und 7 minuten bei 70°C getrocknet, um eine 43 /um starke trockene lichtempfindliche Schicht zu erhalten. Danach wurde der überzogene Film zu einer Rolle aufgewickeltn zusammen mit einem 5Ù 1um star -ken Abdeckstreifen oder Deckfilm aus Polyäthylen.The final mixture was then applied to a 5U thick polyethylene terephthalate film pulled up using an extrusion blade and dried for 7 minutes at 70 ° C, to obtain a 43 / µm thick dry photosensitive layer. After that it was the coated film wound into a roll together with a 5Ù 1um star -ken cover strips or cover film made of polyethylene.

Der Photoätzgrund wurde dann getestet, indem zunächst der Ab -deckfilm entfernt und der Photoätzgrund, mit der lchtempfindlichen Schicht nach unten, auf ein kupferkaschiertes Substrat aufgeschich -tet wurde durch Führen des Photoätzgrunds und Substrats durch Druckwalzen, die über 55°C erwärmt und einen Druck von 1-2 kg/cm2 ausübten. The photo-etch base was then tested by first removing the cover film removed and the photo-etched base with the light-sensitive layer facing down a copper-clad substrate was deposited by applying the photo-etching base and substrate by pressure rollers, which are heated above 55 ° C and a pressure of 1-2 kg / cm2 exercised.

Die lichtempfindliche Schicht wurde dann (durch den Polyäthyl -lenterephtalatfilm) durch ein hochkontrastiertes photographisches Durchsichtbild eines tusters einer gedruckten Schaltung, die eine Reihe 125 µm breiter, durch 125 µm breits Zwischenräume getrenn -te Zeilen aufwies, mittels Niederdruck-Ultraviolettquecksilberlam -pen ("Colight' Model M-218 delichtungsrahmen unter verwendung von BE H400A-33-1/T 16 400-Watt-Quecksilberdampflampen) 90-180 Sekunden belichtet0 Dann wurde der Polyäthylenterephthalat-Trä -ger-Film entfernt und eine 1% Feststoffe enthaltende Lüsung von Natriumcarbonat in Wasser auf das Schichtgebilde durch einen han -delsgängigen Sprühentwickler 1 Minute lang gesprüht, welches die nichtbelichteten Flächen der lichtempfindlichen Schicht entfernte0 Das Ergebnis waren scharf begrenzte, zäh haftende, dimensionsge -treue Bild-oder Atzgrundflächen. The photosensitive layer was then (through the polyethylene lenterephthalate film) through a high-contrast photographic see-through image of a pattern of a printed circuit board that is a row 125 µm wide, through 125 µm wide spaces separated lines by means of a low pressure ultraviolet mercury lamp ('Colight' Model M-218 seal frame using BE H400A-33-1 / T 16 400 watt mercury vapor lamps) The polyethylene terephthalate carrier film was then exposed for 90-180 seconds removed and a 1% solids solution of sodium carbonate in water onto the layer structure using a commercially available spray developer for 1 minute sprayed, which removed the unexposed areas of the photosensitive layer0 The results were sharply delimited, tenaciously adhering, dimensionally true-to-image or Etching base.

Dann wurde das Schichtgebilde 36 Minuten in eine auf 50°C erwärm -te Kaliumkupferpyrophosphat-Lüsung getaucht0 Das Schichtgebilde wurde dann gespült und durch Reiben mit einem Papiertuch getrocknet.The layer structure was then heated to 50 ° C. for 36 minutes Potassium copper pyrophosphate solution dipped 0 The layer structure was then rinsed and dried by rubbing with a paper towel.

In den @tzgrundflächen war keine sichtbare Anderung eingetreten.There was no visible change in the base area.

Die i;tzgrunuflächen wurden dann durch Besprühen des Schicht -materials mit einer 196 reststoffe enthaltenden Lösung von Natrium -hydroxid in wasser, die auf 85°C erwärmt war, für 1-2 Minuten entfernt0 Diese Tests wurden an Proben des Photoätzgrundes dieses Bei -spiels in mehrmonatigen Intervallen über einen Zeitraum von 8 Monaten mit ähnlichen Resultaten wiederholt. Die ätzgrundmuster, die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, wurden auch mit vollem Erfolg iitzungsoperationen unter Verwendung von Eisen(III) -chlorid, saurem Amoniumpersulfat und sogar starken Chlorwasser -stoffsäurelösungen unterworfen. The green areas were then sprayed onto the layer material with a solution of sodium hydroxide in water containing 196 residues, the was heated to 85 ° C, removed for 1-2 minutes0 These tests were carried out on samples of the Photo-etching base of this example at intervals of several months over a period of time repeated for 8 months with similar results. The basic etching pattern as above session operations were also used with complete success using ferric chloride, acidic ammonium persulfate and even strong ones Subject to hydrochloric acid solutions.

Beispiel 2 Dibuthylamin in einer Menge von 1,29 Teilen wurde zu einer 4w04 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Maleinsäureanhydrid -Copolymers und 404 Teile Methyläthylketon enthaltenden Lösung gegeben, worauf die destandteile sofort reagierten unter Bildung eines Produktes mit einem Verhältnis von Anhydridgruppen zu Amid -gruppen von 1 zu 1o Eine Lberzugslssung wurde dann unter Gleb -licht durch Zusetzen von 5,33 Teile des photopolymerisierbaren Monomers und U,5ß Teilen einer 15-proz. Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Photoinitiators in Tetrahydrofuran hergestellt0 Die Lösung wurde dann auf einen 50 /um starken Polyäthylenterephtha -latfilm aufgezogen und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getrocknet0 Die erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde auf ein Kupfersubstrat aufgeschichtet, durch ein bildmäßiges Muster dem Licht ausgesetzt und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise entwickelt und getestet. Die lichtempfindliche Schicht besaß eine geringe Haftbindung sowohl an dem Deckfilm als auch dem Trägerfilm und zeigte eine gute Haftbindung an dem metallischen Kupfersubstrat während dieser Operationen; beim Eintauchen in ein erwärmtes Kup " ferpyrophosphatbad zeigte sie ausgezeichnete Beständigkeit. Example 2 Dibutylamine in an amount of 1.29 parts became a 4w04 Parts of the styrene-maleic anhydride described in Example 1 -Copolymers and 404 parts of solution containing methyl ethyl ketone, whereupon the The constituents immediately reacted to form a product with a ratio from anhydride groups to amide groups from 1 to 10 A coating solution was then made under Gleb light by adding 5.33 parts of the photopolymerizable monomer and U, 5ß parts of a 15 percent. Solution of the photoinitiator described in Example 1 in tetrahydrofuran. The solution was then applied to a 50 μm thick polyethylene terephtha -latfilm drawn up and dried in the manner described in Example 1 obtained photosensitive layer was coated on a copper substrate, exposed to light through an imagewise pattern and described in Example 1 Way developed and tested. The photosensitive layer was small Adhesive bond to both the cover film and the carrier film and showed good Adhesive bonding to the metallic copper substrate during these operations; at the Immersion in a heated copper pyrophosphate bath showed excellent durability.

BeispieL 3 Eine 1,89 Teile Di(2-äthylhexyL)amin und 4,24 Teile Methyläthyl -keton enthaltende Lüsung wurde unter Schütteln zu einer Lösung gesetzt, die 3,89 Teile des Styrol-Maleinsäureanhyydrid-Copolymers aus Beispiel 1 und 3,85 Teile Methyläthylketon enthielt0 Die Um -setzung erforderte etwa 2 Minuten, wonach 5925 Teile des in Beis -piel 1 beschriebenen photopolymerisierbaren Monomers zugesetzt und das Gemisch gut geschüttelt wurde0 Dann wurden unter einem Gelb -licht 2,2 Teile der Lösung des Indikatorfarbstoffs, Gw9 Teile der Lösung des Photoinitiators 1,1 Teile der Lösung von denzotriazol, 0,04 Teile eines oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffmittels und 0,55 Teile der Pigmentsuspension, wie sie in Beispiel 1 beschrie -ben sind, zugegeben. Die Lösung wurde gut gemischt und auf einen 5D /um starken Põlyethylenterephthalatfilm aufgezogen und wie in Beispiel 1 getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht wurde dann an ein sauberes Kupfersubetrat angeschichtet, durch ein bildmäs -siges Muster belichtet und wie in Beispiel 1 entwickelt0 bis bild -mäßig definierten Flächen blieben nach Eintauchen in ein warmes Kupferpyrophosphatbad für 36 Minuten intakt. Die hupferoberfläche in den Nichtbildbereichen war frei von Rückstand und augenblick -lich ätzbar nach Entwicklung in einer Eisen(III)chlorid-Lösung0 Beispiel 4 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines "Epoxyacrylats" als photopolymerisierbares Monomer in einer erfindungsgemäßen pho -topolymerisierbaren Masse d.ho des Reaktionsproduktes aus Mehta -crylsäure und dem Diglycidyläther des bisphenols A ("Epocryl" U-1Z der Shell Chemical Lompany mit einem Molekulargewicht von etwa 46U)o Dieses Epoxyacrylat in einer Menge von 2,76 Teilen, gelüst in 2,76 Teilen Methyläthylketon, wurde zu 6,§ Teilen einer Lösung gegeben, die 2,76 Teile des amidisierten Styrol-Maleinsäu -reanhydrid-Copolymers aus Ueispiel 1, gelöst in Methyläthylketon, enthielt0 Dann wurden unter Selblichtbestrahlung 1,1U Teile der Indikatorfarbstofflösung, 0,15 Teile der Photoinitiatorlüsung, USU2Z Teile des oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffs9 0,057 Teile der Henzotriazollüsung und 0,289 Teile der in Beispiel 1 beschrie -benen Pigmentsuspension zugegeben0 Das obige Gemisch wurde gut geschüttelt und mit einer Klinge auf einen optisch klaren 50 /um starken Polyäthylenterephthalatfilm aufgezogen, wonach der aufgezogene Film 7 Minuten bei 70°C getrocknet wurde. Der Überzug wurde dann gekühlt und mit einem 50 /um starken klaren Polyäthylen abgedeckt. EXAMPLE 3 1.89 parts of di (2-ethylhexyl) amine and 4.24 parts of methylethyl solution containing ketone was added with shaking to a solution that was 3.89 Parts of the styrene-maleic anhydride copolymer from Example 1 and 3.85 parts of methyl ethyl ketone Contained0 The conversion required about 2 minutes, after which 5925 parts of the in Beis -Play 1 described photopolymerizable monomer added and the The mixture was shaken well. 2.2 parts of the Solution of the indicator dye, Gw9 parts of the solution of the photoinitiator 1.1 parts the solution of denzotriazole, 0.04 part of a fluorocarbon surfactant and 0.55 part of the pigment suspension as described in Example 1, admitted. The solution was mixed well and applied to a 5D / µm thick polyethylene terephthalate film raised and dried as in Example 1. The photosensitive layer was then layered on a clean copper substrate, using an image-like pattern exposed and developed as in Example 1 to image-wise defined areas remained intact after immersion in a warm copper pyrophosphate bath for 36 minutes. The copper surface in the non-image areas was free of residue and instant -lich etchable after development in an iron (III) chloride solution0 Example 4 This Example shows the use of an "epoxy acrylate" as a photopolymerizable monomer in a photopolymerizable composition according to the invention, i.e. the reaction product from methacrylic acid and the diglycidyl ether of bisphenol A ("Epocryl" U-1Z der Shell Chemical Lompany with a molecular weight of about 46U) o This epoxy acrylate in an amount of 2.76 parts, dissolved in 2.76 parts of methyl ethyl ketone, became 6, § given to parts of a solution containing 2.76 parts of the amidized styrene-maleic acid -anhydride copolymer from Example 1, dissolved in methyl ethyl ketone, then contained 1.1U parts of the indicator dye solution, 0.15 Parts of the photoinitiator solution, USU2Z parts of the surface-active Fluorocarbon 9 0.057 part of the henzotriazole solution and 0.289 part of that in Example 1 pigment suspension described was added 0 The above mixture was shaken well and with a blade on an optically clear 50 µm thick polyethylene terephthalate film drawn up, after which the drawn film was dried at 70 ° C. for 7 minutes. Of the The coating was then cooled and covered with a 50 µm thick clear polyethylene.

Um den erhaltenen Trockenfilm-Photoätzgrund zu testen, wurde der Polyäthylenabdeckstreifen entfernt und die lichtempfindliche schicht auf ein Kupfersubstrat aufgeschichtet, durch ein bildmäs -siges Muster belichtet und in der in beispiel 1 beschriebenen Mei -se entwickelt0 Die nichtbedeckten hupferflächen waren nach Ent -wicklung sauber und sofort im Eisen(III)chlorid-Sprühstrom ätzbar. To test the resulting dry film photo-etching base, the Polyethylene masking strip removed and the photosensitive layer on a copper substrate stacked, exposed through an image-like pattern and in the example 1 described Mei -se developed0 the uncovered hoppersurfaces were after Development clean and immediately etchable in the iron (III) chloride spray stream.

Die Hildbereiche der lichtempfindlichen Schicht zeigten eine gute Auflösung bei 50 um breiten Linien und 75 µm breiten Zwischen -räumen; diese Bereiche widerstanden einem auf 5000 erwärmten Kupferpyrophosphatbad 36 Minuten und blieben fest und schützend0 Beispiel 5 Dieses deispiel zeigt die Verwendung eines anderen handelsgän -gigen photopolymerisierbaren Monomers mit dem Bindemittelmate -rial der Erfindung, doh. des Reaktionsproduktes aus Acrylsäure und Pentaerythritol ("Sartomer" Brand 295 Monomer, in welchem Durchschnittlich 3,3 Hydroxylgruppen in jedem Molekül des Penta -erythritols mit ivcrylsüure umgesetzt worden sind)0 Dieses Monomer wurde in einer Menge von 5,71 Teilen zu einer Lüsung des Bindemit -telmaterials aus Beispiel 1 gegeben, welches durch Zusetzen von 4,04 Teilen Styrol-Malainsäureandydrid-Copolymer in 4,04 Teilen Methyläthylketon zu 1,48 Teilen Dihexylamin in 2,50 Teilen Me -thyläthylketon hergestellt worden wart Nachdem 1,14 Teile der Benzotriazollüsung, 0,3 Teile der Photoinitiatorlösung und 2.21 Teile der Indikstorfarbstofflösung aus deispiel 1 unter Gelb -licht zugegeben worden waren, wurden die destandteile gemischt und dann aufgezogen auf einen 5E µm starken Polyäthylentereph -thalatfilm und getrocknet. Nach Aufschichten auf ein sauberes Kupfersubstrat, bildmäßiger Belichtung, Entwicklung und Spülen wie in Beispiel 1 wurden scharf definierte Bildflächen erhalten; die nichtbedeckten Kupferflächen waren sauber und sofort ätzbar.The skin areas of the photosensitive layer showed good Resolution with 50 µm wide lines and 75 µm wide spaces; these areas withstood a copper pyrophosphate bath heated to 5000 for 36 minutes and stayed solid and protective0 Example 5 This example shows the use of another Commercially available photopolymerizable monomer with the binder material of invention, doh. of the reaction product of acrylic acid and pentaerythritol ("Sartomer" Brand 295 monomer in which an average of 3.3 hydroxyl groups in each molecule of penta -erythritol have been reacted with ivcrylsüure) 0 This monomer was in an amount of 5.71 parts for a solution of the binder material from example 1 given which by adding 4.04 parts of styrene-maleic anhydride copolymer in 4.04 parts of methyl ethyl ketone to 1.48 parts of dihexylamine in 2.50 parts of methyl ethyl ketone After 1.14 parts of the benzotriazole solution, 0.3 parts of the Photoinitiator solution and 2.21 parts of the indicator dye solution from example 1 had been added under yellow light, the distal parts were mixed and then drawn up on a 5E µm thick polyethylene terephthalate film and dried. After coating on a clean copper substrate, imagewise exposure, development and rinsing as in Example 1, sharply defined image areas were obtained; the uncovered copper surfaces were clean and immediately etchable.

Die Bildflächen waren im warmen Kupferpyrophosphatbad stabileThe image areas were stable in the warm copper pyrophosphate bath

Claims

Claims 1o photopolymerizable compositions as negative Photo-etch primer is usable from a polymeric binder material, an in compatible photopolymerizable monomer dispersed in the binder material and a photoinitiator, the image-wise conversion of the photopolymerizable Monomers initiated after image-wise exposure of the photopolymerizable composition and promotes9 characterized in that the polymeric hindrance "material the reaction product of a styrene-halic anhydride copolymer and dialkylamine, in which the alkyl groups contain 4 to 8 carbon atoms, where the styrene-maleic anhydride copolymer has a molecular weight of about 10,000 to 10,000 and about 1/3 to 2/3 of the anhydride groups reacted with the dialkylamine are.

Photopolymerizable composition according to claim 1M characterized -characterized, that the photopolymerizable monomer is a chemically mixed acrylic acid-methacrylic acid ester of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate contains0

3. Photopolymerizable mass according to Claim 1 or 2, characterized in that the dialkylamine is di-n-hexylamine

4. Use of the photopolymerizable composition according to one of claims 1, 2 or 3 as a negative dry film etching base.