DE2511232C2 - Process for removing hydrogen bromide from a reaction mixture containing brominated pentaerythritol, hydrogen bromide, water and perchlorethylene and using the reaction mixture obtained - Google Patents
Process for removing hydrogen bromide from a reaction mixture containing brominated pentaerythritol, hydrogen bromide, water and perchlorethylene and using the reaction mixture obtainedInfo
- Publication number
- DE2511232C2 DE2511232C2 DE2511232A DE2511232A DE2511232C2 DE 2511232 C2 DE2511232 C2 DE 2511232C2 DE 2511232 A DE2511232 A DE 2511232A DE 2511232 A DE2511232 A DE 2511232A DE 2511232 C2 DE2511232 C2 DE 2511232C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydrogen bromide
- reaction mixture
- perchlorethylene
- brominated
- oxetane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/34—Halogenated alcohols
- C07C31/42—Polyhydroxylic acyclic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
- C12C11/00—Fermentation processes for beer
- C12C11/02—Pitching yeast
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Mycology (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Bromwasserstoff aus Reaktionsmischungen, die bei der Herstellung von bromierten Pentaerythriten entstehen und die Verwendung der erhaltenen Reaktionsmischung. This invention relates to a method for removing hydrogen bromide from reaction mixtures containing the production of brominated pentaerythrites and the use of the resulting reaction mixture.
Es sind viele azeotrope Gemische bekannt die ein chloriertes Lösungsmittel enthalten, zum Beispiel das azeotrope Gemisch von Wasser und Perchloräthylen und das azeotrope Gemisch von Wasser und HBr. Das azeotrope Gemisch von Wasser, HBr und Perchloräthylen ist aber nicht bekannt Die übliche Methode zur Entfernung von HBr aus einer Reaktionsmischung besteht vielmehr in der Neutralisation mit einer Base und in der Entfernung des gebildeten Salzes durch Waschen. Dadurch werden Produkte erhalten, die unerwünscht große Mengen an anorganischen Salzen enthalten.Many azeotropic mixtures are known that contain a chlorinated solvent, for example azeotropic mixture of water and perchlorethylene and the azeotropic mixture of water and HBr. That azeotropic mixture of water, HBr and perchlorethylene is not known but the usual method for Rather, removal of HBr from a reaction mixture consists in neutralization with a base and in the removal of the salt formed by washing. This will result in products that are undesirable contain large amounts of inorganic salts.
Die Entfernung von geringen Mengen an HCl aus halogenierten organischen Verbindungen unter Verwendung von Epoxiverbindungen ist ebenfalls bekannt So ist in der US-PS 33 03 107 offenbart daß Epoxiverbindungen, die mindestens eine Oxirangruppe enthalten, wie Styroloxid, Äthylenoxid und Epichlorhydrin, zur Reinigung von Vinylchlorid von HCI verwendet werden können, wobei dann eine Destillationsstufe zur Entfernung der Epoxiverbindung benutzt wird.The removal of small amounts of HCl from halogenated organic compounds using of epoxy compounds is also known For example, US-PS 33 03 107 discloses that epoxy compounds, which contain at least one oxirane group, such as styrene oxide, ethylene oxide and epichlorohydrin, for cleaning of vinyl chloride from HCI can be used, with a distillation step for removal the epoxy compound is used.
Bei der Herstellung von bromierten Pentaerythriten wird HBr und Pentaerythrit in einem Kohlenwasserstoff oder in einem halogenierten organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines sauren Katalysators umgesetzt. Es entstehen bromierte Pentaerythritprodukte, die als feuerverzögernde Zusatzstoffe für Polyester oder Polyurethanschaumstoffe geeignet sind. Es ist aber nachteilig, daß auch geringe Spuren von HBr, die in dem Reaktionsprodukt verbleiben, eine unerwünschte Verfärbung des polymeren Endproduktes und auch eine Korrosion herbeiführen, wenn das feuerverzögernde Mittel, zum Beispiel einem Polyesterharz beigefügt wird.In the production of brominated pentaerythrites, HBr and pentaerythritol are combined in a hydrocarbon or reacted in a halogenated organic solvent using an acidic catalyst. The result is brominated pentaerythritol products that are used as fire-retardant additives for polyester or Polyurethane foams are suitable. But it is disadvantageous that even small traces of HBr, which in the Reaction product remain, an undesirable discoloration of the polymer end product and also a Induce corrosion when the fire retardant, for example a polyester resin, is added.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Entfernung von Bromwasserstoff aus einer bromierteIt is therefore an object of the present invention to remove hydrogen bromide from a brominated
Pentaerythrite, Bromwasserstoff, Wasser und Perchloräthylen enthaltenden und durch Umsetzung von Pentaerythrit und Bromwasserstoff in Perchloräthylen als Lösungsmittel erhaltenen Reaktionsmischung zu verbessern.Containing pentaerythritol, hydrogen bromide, water and perchlorethylene and by reacting pentaerythritol and hydrogen bromide in perchlorethylene as a solvent to improve the reaction mixture obtained.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man den größten Teil von jedem der Bestandteile Bromwasserstoff, Wasser und Perchloräthylen durch azeotrope Destillation von den bromierten Penlaerythriten abtrennt und den in den bromierten Pentaerythriten verbleibenden Bromwasserstoff mit einer Verbindung, die eine Oxiran- oder Oxetangruppe enthält, umsetztAccording to the invention this object is achieved in that one of the major part of each of the constituents Hydrogen bromide, water and perchlorethylene by azeotropic distillation of the brominated penlaerythrites separated off and the hydrogen bromide remaining in the brominated pentaerythrites with a compound which contains an oxirane or oxetane group, converts
Dadurch wird der Bromwasserstoff in wirkungsvoller Weise aus den bromierten Pentaerythriten entfernt, so daß bei ihrer Verwendung als feuerverzögernde Mittel keine Verfärbung und keine Korrosion auftritt.This effectively removes the hydrogen bromide from the brominated pentaerythrites, see above that when they are used as fire retardants, there is no discoloration or corrosion.
Die Erfindung schließt deshalb auch die Verwendung der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelten Reaktionsmischung als feuerverzögerndes Mittel ein.The invention therefore also includes the use of those treated by the method according to the invention Reaction mixture as a fire retardant agent.
Unter einem feuerverzögernden Mittel wird hierbei verstanden, daß die bromierten Pentaerythrite bei ihrer Zugabe, zum Beispiel zu einem Polyester oder Polyurethan, die Entstehung und Verbreitung eines Feuers dann verhindern, wenn zur Zündung nur ein kleiner Herd vorhanden ist. Beim Auftreten von hohen Temperaturen und großen Wärmemengen können aber auch derartige Mittel das Entstehen von Bränden nicht verhindern.A fire-retardant agent is understood here to mean that the brominated pentaerythrites in their Adding, for example, to a polyester or polyurethane, the development and spread of a fire then prevent if there is only a small stove for ignition. When high temperatures occur and large amounts of heat, however, such agents cannot prevent fires from occurring.
Beispiele von bei der Erfindung geeigneten Oxiranen sind Äthylenoxid, Propylenoxid oder andere Alkylenoxide; 1,2-Epoxibutan; Epichlorhydrin, Epibromhydrin und l,2-Epoxi-5-bromhexan, Triphenyläthylenepoxid und epoxidiertes Sojabohnenöl. Bevorzugte Epoxide schließen Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Styroloxid und Alkylenoxide ein.Examples of oxiranes useful in the invention are ethylene oxide, propylene oxide or other alkylene oxides; 1,2-epoxibutane; Epichlorohydrin, epibromohydrin and l, 2-epoxy-5-bromohexane, triphenylethylene epoxide and epoxidized soybean oil. Preferred epoxides include epichlorohydrin, epibromohydrin, styrene oxide and alkylene oxides a.
Wenn diese Oxirane zur Bindung des restlichen Bromwasserstoffs im Reaktionsprodukt verwendet werden, findet eine Neutralisationsreaktion statt, bei der das Oxiran und der Bromwasserstoff unter Bildung eines bromierten Produktes reagieren. Wenn zum Beispiel Epichlorhydrin zur Bindung des Bromwasserstoffs verwendet wird, öffnet der Bromwasserstoff den Oxiranring unter Bildung von 1,3-bromierten Propanol-2. Dieses Produkt und ähnliche Produkte, die sich bei Verwendung anderer Oxirane bilden, müssen aus den bromierten Pentaerythritprodukten bei den meisten Anwendungen nicht entfernt werden. Die Hauptanwendung der bromierten Pentaerythrite besteht in der bereits erwähnten Anwendung als feuerverzögernde Mittel, wobei es möglich ist, sie als solche oder als Zwischenprodukte für Polymersysteme zu verwenden. In einigen dieser Systeme ist die Anwendung der Oxirane zum Binden des Bromwassersloffs weniger erwünscht, weil das Reaktionsprodukt des Oxirans mit dem Bromwasserstoff flüchtig ist und in manchen Fällen auch dazu neigt, Halogenwasserstoff abzuspalten, wenn die bromierten Pentaerythrile mit Polyestern formuliert werden. Dadurch kann ein Verschmoren der Polyurethanschaumstoffc gefördert werden. Bei derartigen Anwendungen istIf these oxiranes are used to bind the remaining hydrogen bromide in the reaction product, a neutralization reaction takes place in which the oxirane and the hydrogen bromide to form a brominated product react. For example, when epichlorohydrin is used to bind the hydrogen bromide the hydrogen bromide opens the oxirane ring to form 1,3-brominated-2-propanol. This Product and similar products that are formed when using other oxiranes must be made from the brominated ones Pentaerythritol products are not removed in most applications. The main use of the brominated Pentaerythrite consists in the aforementioned application as a fire retardant agent, whereby it is possible to use them as such or as intermediates for polymer systems. In some of these Systems, the use of the oxiranes to bind the hydrogen bromide is less desirable because that The reaction product of the oxirane with the hydrogen bromide is volatile and in some cases also tends to Eliminate hydrogen halide when the brominated pentaerythrils are formulated with polyesters. Through this scorching of the polyurethane foams can be promoted. In such applications
es deshalb vorteilhafter, ein Oxetaii zur Bindung von Bromwasserstoff zu verwenden. Unter »Oxetan« wird ein Trimethylenoxid und ein beliebiges Oxetan mit einer 3>Bis(haloalkyl)substitution oder 33-Bis(aIkyI)substitution verstanden, wobei Halo für Chlor oder Brom steht und der Alkylrest 1 bis 4 Kohler.stofiatome enthält. Derartige substituierte Oxetane sind 3,3-Bis(bromäthyl)oxetan, 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan, 3-Methyl-3-äthyloxetan, 3-Chiormethyl-3-brommethyloxetan und 3,3-Bis(propyI)oxetan. Wenn solche Oxetane mit Bromwasserstoff reagieren, bildet sich ein Bromneopentylalkohol, der beständig ist und einen hohen Siedepunkt hat. Dadurch kommt es nicht zu einer Verfärbung, Korrosion oder zu einem Verschmoren von Schaumstoffen, wenn derartig vorbehandelte, bromierte Pentaerythritprodukte den Polymerisaten zugesetzt werden. Unter den Oxetanen sind Trimethylenoxid, 33-Bis(chlormetnyl)oxetan und 3,3-Bis(brommethyI)oxetan besonders bevorzugt Die zuletzt genannte Verbindung bildet bei der Umsetzung mit Bromwasserstoff Tribromneopentylalkohol, der ein durchaus erwünschtes Produkt in der Gesamtumsetzung istit is therefore more advantageous to use an oxetai to bind hydrogen bromide. Under "Oxetane" there is a Trimethylene oxide and any oxetane with a 3> bis (haloalkyl) substitution or 33-bis (alkyI) substitution understood, where halo stands for chlorine or bromine and the alkyl radical contains 1 to 4 carbon atoms. Such substituted oxetanes are 3,3-bis (bromoethyl) oxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, 3-methyl-3-ethyloxetane, 3-chloromethyl-3-bromomethyloxetane and 3,3-bis (propyI) oxetane. When such oxetanes with hydrogen bromide react, a bromineopentyl alcohol is formed, which is stable and has a high boiling point. This prevents discoloration, corrosion or charring of foams, if Such pretreated, brominated pentaerythritol products are added to the polymers. Under the Oxetanes, trimethylene oxide, 33-bis (chloromethyl) oxetane and 3,3-bis (bromomethyl) oxetane are particularly preferred The last-mentioned compound forms tribromoneopentyl alcohol on reaction with hydrogen bromide, which is a very desirable product in the overall implementation
Bei diesem Verfahren wird die Reaktionsmischung, die HBr, Wasser und Perchloräthylen enthält, in derartiger Weise destilliert, daß HBr, Wasser und Perchloräthylen eine azeotrope Mischung bilden, die in dem Destillat gefunden wird. Die azeotrope Mischung besteht aus den drei Komponenten HBr, Wasser und Perchloräthylen etwa in den Gewichtsverhältnissen 34 :27 :39. Die azeotrope Mischung hat einen Siedepunkt von 63 bis 67°C bei 233 · 102 Pa. Das erhaltene Destillat bildet zwei Schichten, von denen eine im wesentlichen aus konzentrierter Bromwasserstoffsäure und die andere aus Perchloräthylen besteht. Diese Trennung erleichtert die gegebenenfalls gewünschte Kreislaufführung des Perchloräthylens.In this process the reaction mixture containing HBr, water and perchlorethylene is distilled in such a way that HBr, water and perchlorethylene form an azeotropic mixture which is found in the distillate. The azeotropic mixture consists of the three components HBr, water and perchlorethylene in a weight ratio of 34: 27: 39. The azeotropic mixture has a boiling point of 63 to 67 ° C at 233 · 10 2 Pa. The distillate obtained forms two layers, one consisting essentially of concentrated hydrobromic acid and the other of perchlorethylene. This separation facilitates any desired recycling of the perchlorethylene.
Die Destillation kann in einem großen Druckbereich stattfinden, der von dem üblichen Vakuum bis zu überatmosphärischem Druck reicht Die Wirtschaftlichkeit der Destillation wird von den Kosten der Wärmeenergie und dem Aufwand in der Vakuumanlage abhängen und schwankt meistens zwischen 4 · 102 Pa bis 103 · 104Pa. Der bevorzugte Druckbereich liegt zwischen 33,5 · 102Pa bis atmosphärischem Druck, wobei besonders bevorzugt ein Druck von 67 · 102 bis 400 · 102 Pa ist.The distillation can take place in a wide pressure range, ranging from the usual vacuum to superatmospheric pressure.The profitability of the distillation will depend on the cost of the thermal energy and the effort in the vacuum system and usually fluctuates between 4 · 10 2 Pa to 103 · 10 4 Pa. The preferred pressure range is between 33.5 · 10 2 Pa to atmospheric pressure, with a pressure of 67 · 10 2 to 400 · 10 2 Pa being particularly preferred.
Bei der azeotropen Destillation gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird nahezu der gesamte Bromwasserstoff aus der Reaktionsmischung entfernt Die vollständige Entfernung des Bromwasserstoffs durch diese Arbeitsweise ist aber praktisch nicht möglich, da ein sehr kleiner Rückstand an HBr zurückbleibt, der durch diese Arbeitsweise äußerst schwer zu entfernen ist. Aus diesem Grund wird bei der Erfindung nach der azeotropen Destillation die zweite Stufe mit der Zugabe einer kleinen Menge eines Oxirans oder Oxetans verwendet, wobei die Menge dieser Zusatzstoffe ausreichend ist um den verbleibenden freien Bromwasserstoff zu binden.In the azeotropic distillation according to the method of the invention, almost all of the hydrogen bromide is removed from the reaction mixture. Complete removal of hydrogen bromide through this However, the method of operation is practically impossible, since a very small residue of HBr remains, which is caused by this Working method is extremely difficult to remove. For this reason, the invention after the azeotropic Distillation used the second stage with the addition of a small amount of an oxirane or oxetane the amount of these additives is sufficient to bind the remaining free hydrogen bromide.
Es ist ein besonderer Vorzug der vorliegenden Erfindung, daß die Hauptmenge des überschüssigen Bromwasserstoffs durch azeotrope Destillation entfernt wird und als wäßriger Bromwasserstoff im Kreislauf geführt werden kann. Die winzige Menge an HBr, die im Reaktionsprodukt zurückbleibt, wird dann in eine Verbindung umgewandelt die keine weitere Aufarbeitung erforderlich macht.It is a particular advantage of the present invention that the majority of the excess hydrogen bromide is removed by azeotropic distillation and recycled as aqueous hydrogen bromide can be. The tiny amount of HBr that remains in the reaction product is then converted into a compound converted which does not require any further work-up.
Die Bezeichnung »Pentaerythrit« wird hier so verwendet, daß sie partiell halogenierte Pentaerythrite einschließt. Bei den bromierten Pentaeryhtriten handelt es sich um Verbindungen, bei denen 1 bis 3 Hydroxylgruppen durch Brom ersetzt worden sind.The term "pentaerythritol" is used here to include partially halogenated pentaerythrites. The brominated Pentaeryhtriten are compounds in which 1 to 3 hydroxyl groups have been replaced by bromine.
In dem folgenden Versuch wird die Herstellung von bromiertem Pentaerythrit und die Entfernung der Hauptmenge des HBr zusammen mit Wasser und Perchloräthylen erläutert.In the following experiment the production of brominated pentaerythritol and the removal of the Main amount of HBr explained together with water and perchlorethylene.
In einen 3-Liter-Reaktor, der mi; einem Kühler und einem Druckregler ausgestattet war, wurden 350 ml Perchloräthylen, 54 g (0,9 Mol) Essigsäure und 544 g (4,0 Mol) Pentaerythrit gegeben. Im Verlauf von zwei Stunden 40 Minuten wurden bei einer Temperatur zwischen 110 und 118°C und einem Druck von 3,43 ■ 1CH Pa 842 g (10,4MoI) HBr zugegeben. Nach der Zugabe wurde der Reaktor für 30 weitere Minuten bei 113°C gehalten. Dann wurde ein Destillationskopf für eine azeotropische Rückflußkühlung auf den Reaktor aufgesetzt und Bromwasserstoff, Wasser und Perchloräthylen wurde aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Die Destillation wurde zunächst bei einem Druck von 233 · 102 Pa durchgeführt; in den letzten 15 Minuten wurde ein Vakuum von 67 · 102 Pa angelegt. Die Topftemperatur schwankte zwischen 67 und 102°C, wogegen die Kopftemperatur zwischen 63 und 67°C schwankte. Für die Destillation wurde ein Zeitraum von 3 Stunden und 10 Minuten benötigt. Eine Stunde und 55 Minuten nach Beginn der Destillation wurde die wäßrige Schicht, die Wasser und HBr enthielt, isoliert. Die wäßrige Schicht hatte ein Volumen von 158 ml, eine Dichte von 1,456 und enthielt aufgrund der durchgeführten Analyse 45,4 Gew.-% HBr. Am Ende der Destillation wurde die verbleibende wäßrige Schicht isoliert Dieser Schnitt hatte ein Volumen von 57 ml, eine Dichte von 1,634 und enthielt 59,2Gew.-% HBr. Das aufgearbeitete Produkt wog 1091 g und die Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte folgende Bestandteile an: 10,8% Monobrompentaeryhtrit, 74,1% Dibromneopentylglykol, 9,74% Tribromneopentylalkohol und 0,96% HBr. Das Produkt hatte als Schmelze eine hellorange Farbe und war als Feststoff mattgelb.Into a 3 liter reactor, the mi; a condenser and a pressure regulator, 350 ml of perchlorethylene, 54 g (0.9 mol) of acetic acid and 544 g (4.0 mol) of pentaerythritol were added. Over the course of two hours 40 minutes, 842 g (10.4MoI) of HBr were added at a temperature between 110 and 118 ° C. and a pressure of 3.43 · 1CH Pa. After the addition, the reactor was held at 113 ° C for an additional 30 minutes. Then, a distillation head for azeotropic reflux cooling was attached to the reactor and hydrogen bromide, water and perchlorethylene were distilled off from the reaction mixture. The distillation was initially carried out at a pressure of 233 · 10 2 Pa; A vacuum of 67 · 10 2 Pa was applied in the last 15 minutes. The pot temperature fluctuated between 67 and 102 ° C, while the head temperature fluctuated between 63 and 67 ° C. A period of 3 hours and 10 minutes was required for the distillation. One hour and 55 minutes after the start of the distillation, the aqueous layer containing water and HBr was isolated. The aqueous layer had a volume of 158 ml, a density of 1.456 and, based on the analysis carried out, contained 45.4% by weight of HBr. At the end of the distillation, the remaining aqueous layer was isolated. This section had a volume of 57 ml, a density of 1.634 and contained 59.2% by weight of HBr. The worked-up product weighed 1091 g and gas-liquid chromatography indicated the following components: 10.8% monobromo pentaerythritol, 74.1% dibromoneopentyl glycol, 9.74% tribromoneopentyl alcohol and 0.96% HBr. The product had a light orange color as a melt and was pale yellow as a solid.
Zum Vergleich der Wirksamkeit der Oxetane und Epoxide zum Binden von restlichem Bromwasserstoff wurden ähnliche bromierte Pentaerythritprodukte, die Spurenmengen an Bromwasserstoff enthielten, hergestellt und auf ihre Azidität und Firbe gemäß der folgenden Beispiele untersucht.To compare the effectiveness of the oxetanes and epoxides in binding residual hydrogen bromide similar brominated pentaerythritol products containing trace amounts of hydrogen bromide were made and examined for acidity and color according to the following examples.
Beispiele 1 —5 boExamples 1-5 bo
Entfernung von Spurenmengen Bromwasserstoff durch Behandlung mit Oxiranen und
3,3-Bis(brommcthy!)oxctan (BBMO)Removal of trace amounts of hydrogen bromide by treatment with oxiranes and
3,3-bis (brommcthy!) Oxctane (BBMO)
In fünf Reagenzgläsern wurden jeweils 20 g des bromierten Pentaerythritproduktes, von dem die Hauptmenge an Bromwasserstoff, Wasser und Perchloräthylen durch azeotrope Destillation entfernt worden war, gegeben. Das Pentaerythritprodukt war geschmolzen und befand sich bei einer Temperatur von 900C und die freie Saure wurde unter Verwendung von 0,2 ecm der verschiedenen Oxirane und von BBMO gebunden. Es wurdeIn each of five test tubes, 20 g of the brominated pentaerythritol product, from which most of the hydrogen bromide, water and perchlorethylene had been removed by azeotropic distillation, were placed. The pentaerythritol product had melted and was at a temperature of 90 0 C and the free acid was using 0.2 cc of the various oxiranes and bound by BBMO. It was
jeweils eines dieser Mittel zu jedem Reagenzglas unter Rühren zugesetzt Wenn die Farbe dadurch nicht verschwand, wurden weitere 0,1 ecm hinzugefügt, um eine Bindung des freien Bromwasserstoffs sicherzustellen. Es wurden dann die Aziditäten durch Titration mit n/10 NaOH unter Verwendung von Phenolphlhalein und Berechnung als HBr bestimmt. Außerdem wurde die Lichtdurchlässigkeit ermittelt und aus dieser Messung wurde ein Garnder-Farbwert errechnet In der folgenden Tabelle I sind die Meßergebnisse zusammengestelltone of these agents is added to each test tube while stirring. If this does not change the color disappeared, a further 0.1 ecm was added to ensure binding of the free hydrogen bromide. The acidities were then determined by titration with n / 10 NaOH using phenolphalein and Calculation determined as HBr. In addition, the light transmission was determined and from this measurement a Garnder color value was calculated. The measurement results are compiled in Table I below
1 Epichlorhydrin 0,03 0,00 450 29 45 7,7 5,4
550 60 731 epichlorohydrin 0.03 0.00 450 29 45 7.7 5.4
550 60 73
625 75,5 80625 75.5 80
2 Propylenoxid 0,03 0,00 450 29 47 7,7 5,42 propylene oxide 0.03 0.00 450 29 47 7.7 5.4
550 60 78550 60 78
625 75,5 88625 75.5 88
3 Styroloxid 0,03 0,00 450 29 50 7,7 5,33 styrene oxide 0.03 0.00 450 29 50 7.7 5.3
550 60 78550 60 78
625 75,5 88625 75.5 88
4 Epichlorhydrin 0,02 0,00 450 50 70 5,0 3,94 epichlorohydrin 0.02 0.00 450 50 70 5.0 3.9
550 75 89550 75 89
625 82 96625 82 96
5 BBMO 0,05 0,00 450 29 44 6,9 4,85 BBMO 0.05 0.00 450 29 44 6.9 4.8
Wie aus diesen Werten hervorgeht, sind Oxirane und Oxetane in der Entfernung des restlichen Bromwasserstoffs aus dem Reaktionsprodukt gleich wirksam. Bei einigen Anwendungen des Reaktionsproduktes sind aber die Oxetane bevorzugt, zum Beispiel wenn der bromierte Pentaerythrit als feuerverzögerndes Mittel für Polyurethanschaumstoffplatten verwendet werden soll. Für die Herstellung derartiger Platten werden zuerst große Polyurethanschaumstoffblöcke erzeugt, in denen sich bei der Bildung eine beachtliche Wärmemenge ansammelt.As can be seen from these values, oxiranes and oxetanes are in the process of removing the residual hydrogen bromide equally effective from the reaction product. However, in some applications of the reaction product the oxetanes are preferred, for example when the brominated pentaerythritol is used as a fire retardant for polyurethane foam sheets should be used. For the production of such panels, large ones are required first Polyurethane foam blocks create blocks in which a considerable amount of heat accumulates as they are formed.
In solchen Fällen wird Oxetan als Zusatzstoff bevorzugt, da das Umsetzungsprodukt des Oxetans mit dem Bromwasserstoff beständig ist und einen hohen Siedepunkt hat. Demgegenüber ist das Umsetzungsprodukt von Oxiran und HBr weniger beständig, flüchtiger und spaltet leichter Bromwasserstoff ab. Bei der Herstellung von kleinerer Schaumstoffteilen aus Polyurethan lassen sich jedoch die mit einem Oxiran behandelten bromierten Pentaerythritprodukte gut verwenden. In einem solchen Fall liegen die Temperaturen niedriger und es kommt nicht zu einer Verschmorung des Oxiran-Bromwasserstoffumsetzungsproduktes.In such cases, oxetane is preferred as an additive, since the reaction product of the oxetane with the Resistant to hydrogen bromide and has a high boiling point. In contrast, the reaction product of Oxirane and HBr are less stable, more volatile and split off hydrogen bromide more easily. In the manufacture of Smaller foam parts made of polyurethane, however, can be brominated with an oxirane Use pentaerythritol products well. In such a case, the temperatures will be lower and it will come does not lead to charring of the oxirane-hydrogen bromide reaction product.
In ähnlicher Weise können sowohl die mit Oxiran als auch die mit Oxetan behandelten bromierten Pentaerythritprodukte als Zusatzstoffe für Polyester benutzt werden. Wenn der Polyester in einem Edelstahlreaktor erwärmt wird, besteht die Gefahr, daß das Oxiranbromwasserstoffumsetzungsprodukt den Reaktor leichter korrodiert. In solchen Fällen werden deshalb bevorzugt Oxetane verwendet.Similarly, both the oxirane and oxetane treated brominated pentaerythritol products can used as additives for polyester. When the polyester is in a stainless steel reactor is heated, there is a risk that the oxirane bromide reaction product will lighten the reactor corroded. In such cases, therefore, oxetanes are preferably used.
Die Vorteile der Oxetane werden in den nachstehenden Beispielen noch näher erläutert.The advantages of the oxetanes are explained in more detail in the examples below.
Vergleich für die Verwendung von mit Oxiran oder Oxetan behandeltem Tribromneopentylalkohol
so als flammverzögerndes Mittel in PolyurethanschaumstoffenComparison for the use of oxirane or oxetane treated tribromoneopentyl alcohol
as a flame retardant in polyurethane foams
Es wurde ein bromierter Pentaerythrit hergestellt und die Hauptmenge des HBr wurde zusammen mit Wasser und Perchloräthylen durch ternäre azeotrope Destillation entfernt. Dieses Produkt enthielt 97,8% Tribromneopentylalkohol und etwa 2,2% Dibromneopentylglykol. Seine Azidität lag im Bereich von 0,02 bis 0,05%. Dieses Material wurde in vier gleiche Proben geteilt. Probe A wurde nicht behandelt, Probe B wurde mit Epichlorhydrin (20 mäq/kg), Probe C mit 3,3-Bis(ch!ormethyl)oxetan (20 mäq/kg) und Probe D mit BBMO (20 mäq/kg) behandelt. Jede Probe wurde dann getrennt in einem Polyol bei einem Gehalt von etwa 10% gelöst und dann in üblicher Weise mit Katalysatoren, Treibmitteln und oberflächenaktiven Mitteln versetzt. Die vier Proben wurden dann mit einem Isocyanat gemischt und entsprechend den vorherigen Bezeichnungen wurden Schaumstoffe A, B1C und D hergestellt und 45 Minuten bei 150°C gehärtet.A brominated pentaerythritol was produced and most of the HBr was removed together with water and perchlorethylene by ternary azeotropic distillation. This product contained 97.8% tribromoneopentyl alcohol and about 2.2% dibromoneopentyl glycol. Its acidity ranged from 0.02 to 0.05%. This material was divided into four equal samples. Sample A was not treated, sample B was treated with epichlorohydrin (20 meq / kg), sample C with 3,3-bis (chloromethyl) oxetane (20 meq / kg) and sample D with BBMO (20 meq / kg) . Each sample was then separately dissolved in a polyol at a level of about 10% and then catalysts, blowing agents and surfactants were added in the usual manner. The four samples were then mixed with an isocyanate and, according to the previous designations, foams A, B 1 C and D were produced and cured at 150 ° C. for 45 minutes.
Nach dem Härten war bei einer visuellen Kontrolle die Probe A deutlich gelb, wogegen die Proben B, C und D nahezu weiß waren.After curing, sample A was clearly yellow when checked visually, whereas samples B, C and D were found were almost white.
Zur Prüfung der Alterung in der Wärme wurde von -i;r Unterseite jedes Schaumstoffkörpers eine 3,81 cmTo test the aging in heat, a 3.81 cm was drawn from the underside of each foam body
dicke halbkreisförmige Probe entnommen, in eine Aluminiumfolie eingewickelt und in einen Umluftofen von 150°Cfür 16 Stunden gegeben. Eine visuelle Inspektion der Proben ergab, daß die Probe C geringfügig wenigerthick semicircular sample is taken, wrapped in aluminum foil and placed in a convection oven from 150 ° C for 16 hours. Visual inspection of the samples revealed that Sample C was slightly less
gefärbt war. als die Probe D, die ihrerseits viel heller und weniger gefärbt war, als die Proben B und A. Die Probe B gab einen Schaumstoff, der nahezu so stark verfärbt war, als die unbehandelte Probe A.was colored. than sample D, which in turn was much lighter and less colored than samples B and A. Die Sample B gave a foam that was almost as discolored as the untreated sample A.
In einer zweiten Versuchsserie wurden die SchaiinisloffDroben E. F und G unter Verwendung der gleichenIn a second series of experiments, the Schaiinisloff robes E. F and G were tested using the same
Konzentration des bromierten Pentaerythrits hergestellt. Die Probe E wurde mit Epichlorhydrin und die Probe F mit BBMO behandelt, wogegen bei der Probe G der gesamte Bromwasserstoff durch Destillation und Rekristallisation des Alkohols entfernt wurde. Auch diese drei Proben wurden der gleichen Alterungsprüfung in der Wärme unterzogen und die Verfärbung der Schaumstoffe nach 16 Stunden bei 1500C war wie folgt: E > F > GConcentration of the brominated pentaerythritol. Sample E was treated with epichlorohydrin and sample F with BBMO, whereas in sample G all of the hydrogen bromide was removed by distillation and recrystallization of the alcohol. These three samples were also subjected to the same heat aging test and the discoloration of the foams after 16 hours at 150 ° C. was as follows: E>F> G
Beispiele 7 — 13
Vergleich der korrodierenden Wirkung eines Oxiransystems und eines OxetansystemsExamples 7-13
Comparison of the corrosive effects of an oxirane system and an oxetane system
Es wurde eine Reihe von Polyesterzubereitungen in einem Edelstahlreaktor hergestellt, um den Einfluß des Behandlungsmittels auf die Korrosion des Reaktors zu untersuchen. Die relative Korrosionswirkung wurde durch Bestimmung des Eisens in dem Polyester bestimmt, wobei ein höherer Eisengehalt einer höheren Korrosion entsprach. Es wurden unter identischen Bedingungen, Mengen und Materialien 7 Versuche durchgeführt, wobei aber, wie in Tabelle H angegeben, die Ansätze A und C der bromierten Pentaerythrite einen Anfangseisengehalt von 2 ppm hatten, wogegen bei Ansatz B der bromierte Pentaerythrit einen Anfangseisengehalt von 5 ppm hatte. Bei den Ansätzen A und B wurde der restliche Bromwasserstoff durch Umsetzung mit Epichlorhydrin (ECH) und bei Ansatz C durch BBMO gebunden. Das bromierte Pentaerythritprodukt enthielt etwa 82% Dibromneopentylglykol, 7% Monobromneopentyltriol und 1 l%Tribromneopentylalkohol.A number of polyester preparations were made in a stainless steel reactor in order to reduce the influence of the Examine treatment agent for corrosion of the reactor. The relative corrosion effect was determined by determining the iron in the polyester, with a higher iron content a higher corrosion corresponded. 7 tests were carried out under identical conditions, quantities and materials, but, as indicated in Table H, batches A and C of the brominated pentaerythrites have an initial iron content of 2 ppm, whereas in batch B the brominated pentaerythritol had an initial iron content of 5 ppm. In batches A and B, the remaining hydrogen bromide was obtained by reaction with epichlorohydrin (ECH) and bound by BBMO in approach C. The brominated pentaerythritol product contained approximately 82% Dibromoneopentyl glycol, 7% monobromoneopentyl triol, and 1 L% tribromoneopentyl alcohol.
Bei jedem Versuch wurde der Reaktor mit 281 g (1,9 Mol)o-Phthalsäureanhydrid und 186 g (1,9 Mol) Maleinsäureanhydrid beschickt. Die gemischten Anhydride wurden aulgeschmolzen und unter einer Stickstoffdecke auf etwa 115°C erwärmt. Bei jedem Versuch wurden gleiche Mengen (1048 g) eines festen bromierten Pentaerythritproduktes in zwei Portionen in den Reaktor gegeben, wobei zwei Drittel des Materials in der ersten Portion und ein Drittel 15 Minuten später eingeführt wurden. Die Reaktionstemperatur wurde im Verlauf von etwa einer halben Stunde auf 185°C erhöht und dann beibehalten, bis die in Tabelle II angegebene Säurezahl erreicht war. Dazu waren etwa 5'/? Stunden erforderlich. Der Stickstoff-Fluß durch das Reaktionsgefäß wurde bei etwa 450 ccm/Min während der Erwärmungszeit gehalten. Es wurden etwa 55 ml Wasser in einer Dean-Starke-Falle gesammelt.For each experiment, the reactor was filled with 281 grams (1.9 moles) of o-phthalic anhydride and 186 grams (1.9 moles) of maleic anhydride loaded. The mixed anhydrides were melted off and under a nitrogen blanket heated to about 115 ° C. Equal amounts (1048 grams) of solid brominated pentaerythritol product were used in each experiment added in two portions to the reactor, with two thirds of the material in the first Portion and a third were introduced 15 minutes later. The reaction temperature became in the course of about half an hour increased to 185 ° C and then maintained until the acid number given in Table II was achieved. There were also about 5 '/? Hours required. The nitrogen flow through the reaction vessel was stopped held at about 450 cc / min during the heating time. About 55 ml of water became in a Dean-Starke trap collected.
Das Alkydharz wurde dann auf etwa 150°C abgekühlt und es wurden 0,76 g Hydrochinon als Inhibitor zugegeben. Nach dem Mischen wurde die Mischung zum Abkühlen auf eine mit Polytetrafluoräthylen überzögene Schale gegossen. Die Proben des Alkydharzes wurden dann auf ihren Eisengehalt untersucht.The alkyd resin was then cooled to about 150 ° C. and 0.76 g of hydroquinone was used as an inhibitor admitted. After mixing, the mixture was coated with polytetrafluoroethylene to cool Poured shell. The samples of the alkyd resin were then examined for their iron content.
Die Versuche 7 und 13 sind vergleichbar, da sie beide in einem sauberen Reaktor ausgeführt wurden. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß das mit dem Oxetan (BBMO) behandelte bromierte Pentaerythritprodukt eine geringere Korrosion zeigte, obwohl es eine viel niedrigere Säurezahl hatte als das mit Epichlorhydrin behandelte bromierte Pentaerythritprodukt Die Versuche 8 bis 12 sind vergleichbar, da sie hintereinander durchgeführt wurden, ohne daß zwischen den Versuchen der Reaktor gereinigt wurde. Versuch 7 wurde nach Versuch 8 ohne Reinigung des Reaktors durchgeführt, usw. Der im Reaktor zurückbleibende Rückstand war aber in jedem Fall gering, das heißt, weniger als 2% des Ansatzes. Trotzdem fand eine gewisse Übertragung von Eisen von Versuch zu Versuch statt. Der mittlere Eisengehalt, der mit Epichlorhydrin behandelten Harze, betrug etwa 38 ppm, wogegen derjenige der mit Oxetan behandelten Harze bei etwa 25 ppm lag. Aus den in Tabelle II gezeigten Ergebnissen und Säurezahlen geht hervor, daß die Korrosionsgeschwindigkeit bei Verwendung von Epichlorhydrin etwa 150% der Korrosionsgeschwindigkeit bei Verwendung von BBMO beträgt. Mit Oxetanen, die eine 3,3-Bis(haloalkyl)- oder 3,3-Bis(alkyl)-Substitution haben, sind vergleichbare Ergebnisse zu erwarten.Experiments 7 and 13 are comparable in that they were both carried out in a clean reactor. In In this connection it should be noted that the brominated pentaerythritol product treated with the oxetane (BBMO) showed less corrosion even though it had a much lower acid number than that with epichlorohydrin treated brominated pentaerythritol product Experiments 8 to 12 are comparable in that they are sequential were carried out without cleaning the reactor between experiments. Trial 7 was after Experiment 8 carried out without cleaning the reactor, etc. The residue left in the reactor was but in any case small, that is, less than 2% of the approach. Even so, there was some transmission of Iron from trial to trial instead. The mean iron content of the epichlorohydrin treated resins was about 38 ppm while that of the oxetane treated resins was about 25 ppm. From the table II The results shown and acid numbers show that the rate of corrosion when using Epichlorohydrin is about 150% of the corrosion rate when using BBMO. With oxetanes, that have a 3,3-bis (haloalkyl) or 3,3-bis (alkyl) substitution, comparable results are to be expected.
rl 3 Γ
rl
Claims (1)
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US348361A US3876509A (en) | 1971-08-04 | 1973-04-05 | Azeotropically removing hbr from brominated pentaerythritols and reacting with an epoxy |
| CA221,011A CA1058223A (en) | 1973-04-05 | 1975-02-28 | Removal of hbr from brominated pentaerythritols |
| GB10657/75A GB1493494A (en) | 1973-04-05 | 1975-03-14 | Removal of hbr from brominated pentaerythritols |
| DE2511232A DE2511232C2 (en) | 1973-04-05 | 1975-03-14 | Process for removing hydrogen bromide from a reaction mixture containing brominated pentaerythritol, hydrogen bromide, water and perchlorethylene and using the reaction mixture obtained |
| BE156918A BE829743Q (en) | 1973-04-05 | 1975-05-30 | PROCESS FOR SEPARATION OF HYDROBROMIC ACID FROM PENTAERYTHRITOLS, MISTS |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US348361A US3876509A (en) | 1971-08-04 | 1973-04-05 | Azeotropically removing hbr from brominated pentaerythritols and reacting with an epoxy |
| CA221,011A CA1058223A (en) | 1973-04-05 | 1975-02-28 | Removal of hbr from brominated pentaerythritols |
| GB10657/75A GB1493494A (en) | 1973-04-05 | 1975-03-14 | Removal of hbr from brominated pentaerythritols |
| DE2511232A DE2511232C2 (en) | 1973-04-05 | 1975-03-14 | Process for removing hydrogen bromide from a reaction mixture containing brominated pentaerythritol, hydrogen bromide, water and perchlorethylene and using the reaction mixture obtained |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2511232A1 DE2511232A1 (en) | 1976-09-30 |
| DE2511232C2 true DE2511232C2 (en) | 1984-09-13 |
Family
ID=27425823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2511232A Expired DE2511232C2 (en) | 1971-08-04 | 1975-03-14 | Process for removing hydrogen bromide from a reaction mixture containing brominated pentaerythritol, hydrogen bromide, water and perchlorethylene and using the reaction mixture obtained |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE829743Q (en) |
| CA (1) | CA1058223A (en) |
| DE (1) | DE2511232C2 (en) |
| GB (1) | GB1493494A (en) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL130290C (en) * | 1963-07-18 | |||
| DE1233377B (en) * | 1965-02-13 | 1967-02-02 | Raschig Gmbh Dr F | Method for purifying 3-chloro-propanediol- (1, 2) |
| US3883581A (en) * | 1973-05-23 | 1975-05-13 | Dow Chemical Co | Preparation of brominated pentaerythritols and esters utilizing certain dibasic acids |
-
1975
- 1975-02-28 CA CA221,011A patent/CA1058223A/en not_active Expired
- 1975-03-14 DE DE2511232A patent/DE2511232C2/en not_active Expired
- 1975-03-14 GB GB10657/75A patent/GB1493494A/en not_active Expired
- 1975-05-30 BE BE156918A patent/BE829743Q/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE829743Q (en) | 1975-12-01 |
| GB1493494A (en) | 1977-11-30 |
| DE2511232A1 (en) | 1976-09-30 |
| CA1058223A (en) | 1979-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69324427T2 (en) | NEW FINAL TREATMENT PROCESS FOR HYDROXY-FUNCTIONAL POLYTHETHERS | |
| DE2424474C2 (en) | Process for the preparation of mixtures of bromine-containing pentaerythrites and bromine-containing neopentyl esters and their use | |
| DE2448168C3 (en) | Curable epoxy resin composition and method for its preparation | |
| EP0099965B1 (en) | Process for preparing high molecular weight polyphenylene oxides | |
| DE1495446C3 (en) | Process for the production of self-extinguishing crosslinked epoxy polyadducts | |
| CH533077A (en) | Fluorocarbon esters and their polymers used to oil | |
| DE1520725A1 (en) | Process for the production of alkyd resins | |
| DE1493971C3 (en) | Process for obtaining a phenol fraction with a reduced content of alpha hydroxycarbonyl compounds | |
| DE68914992T2 (en) | PRODUCTION OF CYCLIC ETHERS SUBSTITUTED BY NITRATOALKYL. | |
| EP0962444B1 (en) | Process for treatment of crude liquid vinyl acetate | |
| US3876509A (en) | Azeotropically removing hbr from brominated pentaerythritols and reacting with an epoxy | |
| DE2511232C2 (en) | Process for removing hydrogen bromide from a reaction mixture containing brominated pentaerythritol, hydrogen bromide, water and perchlorethylene and using the reaction mixture obtained | |
| DE2240197C2 (en) | Process for the production of glycidyl ethers and their use | |
| DE1016449B (en) | Process for the production of curable epoxy resins | |
| DE3819776A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING OLIGOMERIC 2,2,4-TRIMETHYL-1,2-DIHYDROCHINOLINE | |
| DE2139573C3 (en) | Dibromocresylglycidyl ether isomer mixture, process for its preparation and its use as a component for refractory treatment in molding compositions based on curable epoxy resins | |
| DE2716534A1 (en) | PROCESS FOR STABILIZATION OF METHYLENE CHLORIDE | |
| DE2931777A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ALKYL CHLORIDES | |
| DE69007021T2 (en) | METHOD FOR PREVENTING MALEICIC ACID DISCOLORATION. | |
| DE2323702A1 (en) | HALOGENATED POLYAETHER POLYOLS AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION | |
| DE2621334C2 (en) | Process for the preparation of epoxy compounds | |
| DE2515581C2 (en) | Process for the preparation of tert-butyl glycidyl ether | |
| DE1028130B (en) | Process for the preparation of oxyalkylaryl ethers | |
| DE1668393B2 (en) | Process for the production of teiephthalic acid glycol esters | |
| DE1768132C (en) | Process for the production of alpha beta olefinically unsaturated alkyl phosphonic acid esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: C07C 29/74 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: ETHYL CORP., RICHMOND, VA., US |
|
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: HANN, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. STERNAGEL, H., DIPL.-CHEM. DR.PHIL.NAT., PAT.-ANW., 5060 BERGISCHGLADBACH |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |