DE2509819A1

DE2509819A1 - Nitration of 1,4-naphthoquinones and product sepn. - to give 5-and 6-nitro-derivs. useful as inters for dyes and agricultural chemicals

Info

Publication number: DE2509819A1
Application number: DE19752509819
Authority: DE
Inventors: Akio Iwamura; Hisamichi Murakami; Ichiro Okubo; Sadao Takahashi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1974-03-06
Filing date: 1975-03-06
Publication date: 1975-09-11
Also published as: IN142770B

Abstract

5- and 6-Nitro-1,4-naphthoquinones (Ie are prepd. by nitrating, 1,4-naphthaquinone using HNO3 and H2SO4 and sepg. the crude product by crystallisation. (I) are inters for dyes and agricultural chemicals. The nitrated product may be purified by dissolving the crude product in an aliphatic halogenated hydrocarbon esp. trichloroethylene or tetrachloroethylene and crystallising the product there from to give 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 6-nitro-1,4-naphthoquinone in the mother liquors. Other solvents also may be used.

Description

Verfahren zur flerstellung von 5-NiCro- und 6-Nitro-1, 4-naphthochinon Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 6-Nitro-1,4-naphthochinon, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen durch Nitrierung von 1,4-Naphthochinon unter Bildung von rohem Nitronaphthochinon, welches 5-Nitro-und 6-Mtro-1,4-naphthochinon enthält und Trennung des rohen Nitronaphthochinons in 5-Nitro-und 6-Nitro-1,4-naphthochinon nach Bedarf. Process for the production of 5-NiCro- and 6-Nitro-1,4-naphthoquinone The invention relates to a process for the production of 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 6-nitro-1,4-naphthoquinone, particularly a process for producing the same Compounds by nitration of 1,4-naphthoquinone to form crude nitronaphthoquinone, which contains 5-nitro and 6-mtro-1,4-naphthoquinone and separation of the crude nitronaphthoquinone in 5-nitro and 6-nitro-1,4-naphthoquinone as required.

Es sind eine Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-1,4-naphthochinon einschließlich eines Verfahrens (N.N.Woroshtzov, T.N. Gerasimeva, E.N.Karpova und G.S. Lisenkova, Khim.Hauka i Prom., 5, 4@4-475 (1960)) bei dem 1,8-Dinitronaphthalt@e in 5-Nitro-4-nitrose-1-naphthol und dann in 5-Nitro-4-amino-1-naphthol überführt wird, wonach in verdünnter Schwefelsäure mit Hilfe einer wässrigen Kallumbichromatlösung oxidiert wird, und eines Verfahrens (Polnisches Patent No. 54 322 und Deutsches Patent No. l 247 288) bei dem l,4-Naphthochinon in 98%iger Fluorwasserstoffsäure mit Salpetersäure nitriert wird.It is a process for making 5-nitro-1,4-naphthoquinone including a procedure (N.N. Woroshtzov, T.N. Gerasimeva, E.N. Karpova and G.S. Lisenkova, Khim. Hauka i Prom., 5, 4 @ 4-475 (1960)) in the 1,8-dinitronaphthalt @ e converted into 5-nitro-4-nitro-1-naphthol and then into 5-nitro-4-amino-1-naphthol becomes, after which in diluted Sulfuric acid with the help of an aqueous Callumbichromate solution is oxidized, and a method (Polish Patent No. 54 322 and German Patent No. l 247 288) in the 1,4-naphthoquinone in 98% Hydrofluoric acid is nitrated with nitric acid.

Jedoch umfaßt das erste Verfahren, das die Bildung von 5-Nitro-4-amino- l-naphthol als Zwischenprodukt umfaßt, in unvorteilhafter Weise eine Vielzahl von Stufen und die Bildung von Nebenprodukten mit komplizierten Strukturen, so daß es schwer ist, in hoher Ausbeute hochreines 5-Nitro-1,4-naphthochinon zu erhalten. Das letztere Verfahren bringt sehr viele Probleme mit sich wie die Korrosion und die Behandlung der Abfallflüssigkeit, wenn es in industriellem Maßstab durchgeführt wird, da Fluorwasserstoffsäure verwendet wird.However, the first method, which involves the formation of 5-nitro-4-amino- L-naphthol as an intermediate comprises, disadvantageously, a variety of Stages and the formation of by-products with complicated structures so that it it is difficult to obtain high-purity 5-nitro-1,4-naphthoquinone in high yield. The latter method brings with it many problems such as corrosion and the treatment of the waste liquid when it is carried out on an industrial scale because hydrofluoric acid is used.

Ferner ist das Verfahren zur Herstellung von 6-Nitro-1,4-naphthochinon in 68%iger Ausbeut@ ebenfalls bekannt, wobei 6-Nitro-1,4-naphthol durch das Fremy Salz oxidiert wird (KB. Rao, N.V.S.- Rao, J.Sci. Ind. Research (Indien), 17B, 225-227 (1958)).Furthermore, the process for the preparation of 6-nitro-1,4-naphthoquinone in 68% yield @ also known, with 6-nitro-1,4-naphthol by the Fremy Salt is oxidized (KB. Rao, N.V.S.- Rao, J.Sci. Ind. Research (India), 17B, 225-227 (1958)).

Es ist Jedoch schwer, dieses Verfahren in industriellem Maßstab durchzuführen.However, it is difficult to carry out this process on an industrial scale.

Obwohl es eine sehr allgemeine Nitrierungsmethode ist, Salpetersäure und Schwefelsäure zu verwenden, wurde dieses Verfahren bis jetzt, nicht auf die Nitrierung tpon 1,4-Naphthochinon, sondern nur auf die Nitrierung von 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon (T.Kasai et al., J.Synthetic Ory. Chem. Japan, 27, 165 (1969)) angewandt.Although it is a very common nitration method, nitric acid and using sulfuric acid, this method has been up to now, not limited to that Nitration to 1,4-naphthoquinone, but only to the nitration of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone (T. Kasai et al., J. Synthetic Ory. Chem. Japan, 27, 165 (1969)).

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 6-Nitro-1,4-naphthochinon durch Nitrierung von 1,4-Naphthochinon mit Salpetersäure in Schwefelsaure anzugeben.The aim of the invention is to provide a process for the preparation of 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 6-nitro-1,4-naphthoquinone by nitrating 1,4-naphthoquinone with nitric acid to be specified in sulfuric acid.

Dieses Ziel und andere Ziele der Erfindung können dadurch erreicht werden, daß man 1,4-Naphthochinon in Schwefelsäure mit Hilfe von Salpetersäure nitriert, gefolgt vom Suspendieren oder Lösen des erhaltenen rohen Nitronaphthochinons in einem aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff unter Erwärmung oder von der Umkristallisation des rohen Nitronaphthochinons.This object and other objects of the invention can thereby be achieved that 1,4-naphthoquinone is nitrated in sulfuric acid with the help of nitric acid, followed by suspending or dissolving the resulting crude nitronaphthoquinone in an aliphatic halogenated hydrocarbon under heating or from the Recrystallization of the crude nitronaphthoquinone.

Es wurde gefunden, daß wenn 1,4-Naphthochinon mit Salpetersäure in Schwefelsäure unter geeigneten Bedingungen nitriert wird, rohes Naphthochinon in überraschend hohen Ausbeuten erhalten werden kann, welches als seine Hauptbestandteile 5-Nitro- und 6-N itro- 1,4- naphthochinon e.;thält. Die Erfindung beruht darauf.It has been found that when 1,4-naphthoquinone is combined with nitric acid in Sulfuric acid is nitrated under suitable conditions, crude naphthoquinone in surprisingly high yields can be obtained, which as its main ingredients 5-nitro- and 6-nitro-1,4-naphthoquinone e.; Contains. The invention is based on this.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-und 6-Nitro-1,4-naphthochinon geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, iaß man 1,4-Naphthochinon t Salpetersäure in Schwefelsäure umsetzt, man die erhaltene Reaktionslösung in eine große Wassermenge einführt, um rohes Nitronaphthochinon auszufallen, welches 5-Nitro- I,4-naphthochinon und 6-Nltro-l, 4-naphthochinon enthält und die Lösung der Filtration unterwirft, um das so ausgefällte Produkt ztt erhalten.According to the invention a process for the production of 5-nitro and 6-nitro-1,4-naphthoquinone created, which is characterized by being iaß 1,4-naphthoquinone t nitric acid is converted into sulfuric acid, the resulting reaction solution introduced into a large amount of water to precipitate crude nitronaphthoquinone, which Contains 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 6-nitro-1,4-naphthoquinone and the solution subjected to filtration in order to obtain the product thus precipitated ztt.

Es ist erwünscht, daß das im erfindungsgemäße-n Verfahren eingesetzte 1,4-Naphthochinon eine hohe Reinheit besitzt. Jedoch kann handelsübliches 1,4-Naphthochinon mit einer Reinheit von 80% bis 95 ß so wie es ist, verwendet werden. Die erfindungsgemäß brauchbare Schwefelsäure ist entweder konzentrierte Schwefelsäure mit einer Konzentration von mehr als 70 % oder eine weniger als 30 %ige rauchende Schwefelsäure, wobei konzentrierte Schwefelsaure mit einer Konzentration von mehr als 90 % oder rauchende Schwefelsäure mit einer Konzentration von weniger als 10 % im Hinblick auf die vorteilhafte Handhabung und auf die Unterdrückung von Nebenreaktionen bevorzugt ist. Die Menge an konzentrie-rtr Schwefelsäure beträgt im allgemeinen das drei- bis zwanziggewichtsfache des 1,4-Naphthochinons. Die unterste Grenze ist die zur vollständigen Auflösung von 1,4-Naphthochinon bei Reaktionstemperaturen benötigte Menge. Wenn andererseits die Schwefelsäure in einer größeren Menge als die Obergrenze verwendet wird, sind nicht nur keine Vorteile der Handhabung bzw. des Betriebs zu erwarten, sondern eine solche große Schwefelsäuremenge führt auch zu einer Verringerung der Ausbeute. Damit die Reaktion glatt abläuft und gute Ergebnisse erzielt werden, sollte die Schwefelsäuremenge vorzugsweise das fünf- bis zehnfache (bezogen auf das Gewicht) des 1,4-Naphthochinons betragen.It is desirable that the one used in the process of the present invention 1,4-naphthoquinone has a high purity. However, commercially available 1,4-naphthoquinone with a purity of 80% to 95 ß can be used as it is. According to the invention Usable sulfuric acid is either concentrated sulfuric acid with a concentration of more than 70% or a less than 30% fuming sulfuric acid, being concentrated Sulfuric acid with a concentration of more than 90% or fuming sulfuric acid with a concentration of less than 10% from the viewpoint of convenient handling and the suppression of side reactions is preferred. The amount of concentrate rtr Sulfuric acid is generally three to twenty times the weight of 1,4-naphthoquinone. The lowest limit is that for the complete dissolution of 1,4-naphthoquinone Reaction temperatures required quantity. On the other hand, when the sulfuric acid is in an amount greater than the upper limit is used, not only are there no advantages in handling or of the operation is to be expected, but such a large amount of sulfuric acid also leads to a decrease in the yield. So that the reaction goes smoothly and gives good results be achieved, the amount of sulfuric acid should preferably be five to ten times (by weight) of 1,4-naphthoquinone.

Die für die DurchfUhrung der Erfindung geeignete Salpetersäure ist konzentrierte Salpetersaure mit einer Konzentration von mehr als 90 % vorzugsweise mehr als 95 %. Die Salpetersäuremenge beträgt 1-20 Mol, vorzugsweise 2"10 Mol, pro Mol 1,4-Naphthochinon.The suitable for carrying out the invention is nitric acid concentrated nitric acid at a concentration greater than 90% preferably more than 95%. The amount of nitric acid is 1-20 moles, preferably 2 "10 moles, per Moles of 1,4-naphthoquinone.

Erfindungsgemäß kann 1,4-Naphthochinon mit Salpetersäure wie folgt umgesetzt werden: 1.) 1,4-Naphthochinon wird zuerst in Schwefelsäure gelöst, wozu dann zur Umsetzung Salpetersäure tropfenweise zugegeben wird, 2.) 1,4-Naphthochinon wird in Schwefelsäure gelöst, worin zur Umsetzung eine Mischung aus Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure mit einer Kon2entration von mehr als 90 % zugegeben wird, wobei die konzentrierte Schwefelsäure in der 0,5 bis 5-fachen Menge (bezogen auf das Gewicht) der Salpetersäure zugemischt wird, oder 3.) 1,4-Naphtilochinon wird nach und nach zur Umsetzung einer gemischten Säure aus Salpetersäure und Schwefelsäure zugegeben.According to the invention, 1,4-naphthoquinone can be mixed with nitric acid as follows are implemented: 1.) 1,4-Naphthoquinone is first dissolved in sulfuric acid, for which purpose then nitric acid is added dropwise to react, 2.) 1,4-naphthoquinone is dissolved in sulfuric acid, in which a mixture of nitric acid is used to react and concentrated sulfuric acid with a concentration of more than 90% is, where the concentrated sulfuric acid in 0.5 to 5 times the amount (based to the weight) of the nitric acid is admixed, or 3.) 1,4-naphthiloquinone is gradually converted to a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid admitted.

Gemäß der dritten Ausführungsform sollte das 1,4-Naphthochinon mit einer Geschwindigkeit, dir im wesentlichen gleich der Auflösungsgeschwindigkeit von 1,4-Naphthochinon, welches im Reaktionssystem nitriert und gelöst wird, ist, zugegeben werden, so daß 1,4-Naphthochinon nicht in großer Menge im Reaktionssystem ungelöst verbleibt. Die dritte Ausführungsform ist zur Unterdrückung der Zersetzung von 1,4-Nitro-naphthochinon bei der Umse@zung und zur Ezeugung von 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 6-Nitro- 1,4-Naphthochinon, während die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird, wirksam.According to the third embodiment, the 1,4-naphthoquinone should with a rate substantially equal to the rate of dissolution of 1,4-naphthoquinone, which is nitrated and dissolved in the reaction system, is are added so that 1,4-naphthoquinone is not in a large amount in the reaction system remains unsolved. The third embodiment is for suppressing decomposition of 1,4-nitro-naphthoquinone in the implementation and for the production of 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 6-nitro 1,4-naphthoquinone, while the formation of by-products is suppressed, effective.

Die erfindungsgemäße Nitrierungsreaktion verläuft alter milden Temperaturbedingungen glatt und die Anwendung hoher Reaktionstemperaturen führt zu ungewünschten Nebenreaktionen, so daß die Ausbeute verringert wird. Demzufolge liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von O bis 500 C, vorzugsweise 10 bis 300 C.The nitration reaction according to the invention proceeds under mild temperature conditions smooth and the use of high reaction temperatures leads to undesirable side reactions, so that the yield is reduced. Accordingly, the reaction temperature is in generally in the range from 0 to 500 ° C., preferably from 10 to 300 ° C.

Die fUr die Nitrierungsreaktion benötigte Zelt liegt unter solchen Reaktionsbedingungen wie sie vorstehend bezüglich der Salpetersäure und Schwefelsäuremengen und der Reaktionstempe raturen erwähnt wurden, bei 0,5 bis 24 Stunden und kann unter bevorzugteren Reaktionsbedingungen bei 1 bis 8 Stunden liegen.The time required for the nitration reaction is less than this Reaction conditions as above with respect to the nitric acid and sulfuric acid amounts and the reaction temperatures were mentioned at 0.5 to 24 hours and can be below more preferred reaction conditions are 1 to 8 hours.

Innerhalb der vorstehenden Reaktionszeit ist das Ausgangs-1,4-naphthochinon im wesentlichen verbraucht oder in die Nitroverbindungen überführt.The starting 1,4-naphthoquinone is within the above reaction time essentially consumed or converted into the nitro compounds.

Nach Beendigung der Nitrierungsreaktion wird die Reaktionslösung in der 3-20-fachen Menge (bezogen auf das Gewicht) der Reaktionslösung Wasser oder Eiswasser eingebracht,, um die Mischung aus 5-Nitro- und 6-Nitro-1,4-naphthochinon als Niederschlag abzutrennen. Der Niederschlag wird aus der lösung durch Filtration abgetrennt und wiederholt mit Wasser gewaschen bis keine Anwesenheit von Säure mehr erkennbar ist, wonach getrocknet wird, um rohes Nitronaphthochinon zu erhalten. Die Ausbeute an rohem Naphthochinon beträgt 80 bis 90 $. Das so erhaltene rohe Nitronaphthochinon enthält 65, bis 85 % 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 8% bis 20% 6-Nitro-1,4-naphthochinon und kleine Mengen unreagiertes 1,4-Naphthochinon und unbekannte Verunreinigungen Jedoch befinden sich in dem Rohprodukt kaum irgendwelche Polynitroverbindungen wie Dinitro-1,4-naphtho hinon. Das rohe Nitronaphthochinon kann so wie es ist, als Ausgangs-5-Nitro-1,4-naphthochinon als Ausgangsmaterial für ein Farbstoffzwischenprodukt verwendet werden, da das Verhältnis von 6-Nitro-1,4-naphthochinon zu 5-Nitro-1,4-naphthochinon im rohen Nitronaphthochinon relativ klein ist. Ferner kann das rohe Nitronaphthochinon gewünschtenfalls gereinigt und in hochreines 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 6-Nitro-1,4-naphthochinon getrennt werden Wenn jedoch das rohe Produkt durch Kristallisation aus einem Lösungsmittel wie Methanol unte-laworfen wird, um das Produkt in die zwei Nitroverbindungen zu trennen, bringt dies insofern ein schwerwiegendes Problem mit sich, als eine große Menge 5-Nitro-1,4-naphthochinon im erhaltenen Filtrat zusammen mit 6-Nitro-1,4-naphthochinon gelöst ist und während der Reinigung verloren geht, obwohl hoenreines 5-Nitro-1,4-naphthochinon erhalten werden kann. Darüberhinaus ist es sehr schwer 6-Nitro-1,4-naphthochinon aus dem Filtrat au @solieren.After completion of the nitration reaction, the reaction solution is in 3-20 times the amount (based on the weight) of the reaction solution water or Ice water is introduced to the mixture of 5-nitro- and 6-nitro-1,4-naphthoquinone to be separated as a precipitate. The precipitate is removed from the solution by filtration separated and washed repeatedly with water until no more acid is present can be seen, followed by drying to obtain crude nitronaphthoquinone. The yield of crude naphthoquinone is $ 80 to $ 90. The crude nitronaphthoquinone thus obtained contains 65 to 85% 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 8% to 20% 6-nitro-1,4-naphthoquinone and small amounts of unreacted 1,4-naphthoquinone and unknown impurities However, there are hardly any polynitro compounds such as in the crude product Dinitro-1,4-naphtho hinon. The crude nitronaphthoquinone can be used as it is as the starting 5-nitro-1,4-naphthoquinone can be used as a starting material for a dye intermediate since the ratio from 6-nitro-1,4-naphthoquinone to 5-nitro-1,4-naphthoquinone in the raw Nitronaphthoquinone is relatively small. Further, the crude nitronaphthoquinone can be added if desired purified and converted into high purity 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 6-nitro-1,4-naphthoquinone However, if the crude product can be separated by crystallization from a solvent how methanol is subjected to convert the product into the two nitro compounds separate, this poses a serious problem in that it is a great one Amount of 5-nitro-1,4-naphthoquinone in the filtrate obtained together with 6-nitro-1,4-naphthoquinone is dissolved and is lost during cleaning, although pure 5-nitro-1,4-naphthoquinone can be obtained. In addition, it is very difficult to use 6-nitro-1,4-naphthoquinone Isolate from the filtrate.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß die Löslichkeit von 5-Nitro-1,4-naphthochinon in einem aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff sehr gering ist und daß mit bzw. bei aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen die Löslichkeitsraten bzw. Löslichkeitsverhältnisse von 6-Nitro-1,4-naphthochinon zu 5-Nitro-1,4-naphthochinon verglichen mit denjenigen bei Alkoholen oder aromatischen Lösungsmitteln außerordentlich hoch sind (vergl. die Tabe-le 1).It has now surprisingly been found that the solubility of 5-nitro-1,4-naphthoquinone in an aliphatic halogenated hydrocarbon is very low and that with or with aliphatic halogenated hydrocarbons the solubility rates or solubility ratios of 6-nitro-1,4-naphthoquinone to 5-nitro-1,4-naphthoquinone compared to those with alcohols or aromatic Solvents are extraordinarily high (see Table 1).

Tabelle 1 - Löslichkeiten von Nitronaphthochinonen (bei 25° C) Lösungs- Methanol Methyl- Trichlor- Tetra- Benmittel cellosol- äthylen chloro- zol ve äthylen 5-Nitro-1,4- 0.73 5.07 0.34 0.066 3.43 naphthochinon 6-Nitro-1,4-naphthochinon 0.88 3.76 0.88 0.225 4.90 Löslichkeits@ate von 6-Nitro-1,4-naphthochinon zu 1.2 0.74 2.58 3.57 1.43 5-Nltro-1,4-naphthochinon Fußnote: Die Zahlenwerte geben "Teile" an, die in hundert Teilen tösungsmittel gelöst sind. Table 1 - Solubilities of nitronaphthoquinones (at 25 ° C) solution Methanol methyl trichloro tetra benzene cellosol ethylene chlorozol ve ethylene 5-nitro-1,4-0.73 5.07 0.34 0.066 3.43 naphthoquinone 6-nitro-1,4-naphthoquinone 0.88 3.76 0.88 0.225 4.90 Solubility rate of 6-nitro-1,4-naphthoquinone at 1.2 0.74 2.58 3.57 1.43 5-Nltro-1,4-naphthoquinone Footnote: The numerical values indicate "parts" that are dissolved in one hundred parts of solvent.

Demzufolge wird es ermöglicht, mit Hilfe ihrer Löslichkeitsunterschiede in aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen wirksam 5-Nitro-1,4-naphthochinon von 6-Nitro-1,4-naphthochinon abzutrennen.As a result, it is made possible by means of their solubility differences 5-nitro-1,4-naphthoquinone effective in aliphatic halogenated hydrocarbons to separate from 6-nitro-1,4-naphthoquinone.

Die für diesen Zweck brauchbaren halogenierten gohlenwasserstofflösungsmittel umfassen z.B. 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und ähnliches. Darunter sind im Hinblick auf die Abtrennungsfähigkeit 1,1-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen bevorzugt wobei Trichloräthylen und Tetrachloräthylen besonders bevorzugt sind, da sie eine ausgezeichnete Trennfähigkeit aufweisen, hinsichtlich der Kosten vorteilhaft sind und leicht zu handhaben sind, so daß sie für die praktische Verwendung besonders brauchbar sind.The halogenated hydrocarbon solvents useful for this purpose include, for example, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, trichlorethylene, tetrachlorethylene and similar. Among them are 1,1-dichloroethane with regard to the separability, 1,1,1-trichloroethane, trichlorethylene and tetrachlorethylene are preferred with trichlorethylene and tetrachlorethylene are particularly preferred because they are excellent in releasability have, are advantageous in terms of cost and are easy to use, so that they are particularly useful for practical use.

Diese aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden.These aliphatic halogenated hydrocarbons can alone or used in combination.

Das rohe Nitronaphthochinon, das 65% bis 85% 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 8% bis 20% 6-Nitro-1,4-naphthochinon enthält, wird zur Suspendierung oder Dispersion in einen aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff eingeführt, der dann unter Rühren auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt wird. Die erhaltene Suspension oder Dispersion wird kühlen gelassen und filtriert, wobei ein Kuchen von hochreinem 5-Nitro-1,4-naphthochinon erhalten wird, während 6-Nitro-1,4-naphthochinon aus dem erhaltenen Filtrat isoliert werden kann De Menge an alipha tischem halogenierten Kohlenwasserstoff beträgt im allgemeinendas 5 bis 200-fache (bezogen auf das Gewicht)vorzugsweise das 10 bis 120-fache derjenigen des rohen Ausgangsnitronaphthochinons Bei Trichloräthylen und Tetrachloräthylen beträgt die Menge vorzug@weise das 10 bis 30-gewichtsfache derjenigen des rohen Materials. Die Erwärmungstemperatur liegt im Bereich von O bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 140°C, wobei mit Trichloräthylen und Tetrachloräthylen eine Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C bevorzugt wird. Weiterhin wird im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden gerührt. Die Abkühlungstemperatur kann im Bereich von 0 bis 300C liegen und demzufolge ist jegliche Abkühlungsverfahrensweise unnötig, wenn die Suspension bei einer Temperatur von 0 bis 3000 behandelt wird. Durch die vorstehenden Behandlungen wird das 6-Nitro-1,4-naphthochinon, das im Rohprodukt enthalten ist, in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst, während 5-Nitro-1,4-naphthochinon als Niederschlag sich ausscheidet. Nach dem Kühlenlassen wird die Suspension filtriert, um 5-Nitro-1,4-naphthochinon in Form eines Kuehens mit einer Reinheit von mehr als 85% in einer Ausbeute von mehr als 80% zu erhalten, wobei 6-Nitro-1,4-naphthochinon in einer Menge von weniger als 2% enthalten ist. Weiterhin kann 6-Nitro-1,4-naphthochinon mit einer Reinheit von mehr als 60%, das etwa 20% 5-Nitro-1,4-naphthochinon enthält, durch Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem erhaltenen Filtrat erhalten werden.The crude nitronaphthoquinone, the 65% to 85% 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 8% to 20% 6-nitro-1,4-naphthoquinone is used for suspension or dispersion introduced into an aliphatic halogenated hydrocarbon, which is then under Stirring is heated to a predetermined temperature. The suspension obtained or Dispersion is allowed to cool and filtered, leaving a cake of high purity 5-nitro-1,4-naphthoquinone is obtained while 6-nitro-1,4-naphthoquinone is isolated from the resulting filtrate The amount of aliphatic halogenated hydrocarbon is im generally 5 to 200 times (by weight), preferably 10 to 120 times that of the raw starting nitronaphthoquinone for trichlorethylene and The amount of tetrachlorethylene is preferably 10 to 30 times that amount of the raw material. The heating temperature is in the range of O up to 150 ° C, preferably 40 to 140 ° C, with trichlorethylene and tetrachlorethylene a temperature in the range of 60 to 120 ° C is preferred. Furthermore, in the area stirred from 0.5 to 5 hours. The cooling temperature can range from 0 to 300C and hence any cooling procedure is unnecessary if the suspension is treated at a temperature of 0-3000. Through the foregoing Treatments is the 6-nitro-1,4-naphthoquinone, which is contained in the crude product, dissolved in the hydrocarbon solvent while 5-nitro-1,4-naphthoquinone as a precipitate separates out. After allowing to cool, the suspension is filtered, to 5-nitro-1,4-naphthoquinone in the form of a cow with a purity of more than Get 85% in more than 80% yield, being 6-nitro-1,4-naphthoquinone is contained in an amount less than 2%. 6-nitro-1,4-naphthoquinone can also be used with a purity of more than 60% containing about 20% 5-nitro-1,4-naphthoquinone, can be obtained by distilling off the solvent from the resulting filtrate.

Reineres 5-Nitro-1,4-naphthochinon kann dadurch erhalten werden, daß man das rohe Nitronaphthochinon in einem Lösungsmittel unter Erwärmungsbedingungen auflöst, die erhaltenen unlöslichen Substanzen durch FIltrat Ion entfernt, das entstehende Filtrat zur Ausfällung von Kristallen abkühlt und die Kristalle durch Filtration abtrennt. Das heißt, das rohe Nitronaphthochinon, das 65% bis 85% 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 8% bis 20% 6-Nitro-1,4-naphthochinon enthält, wird in einer 5 bis 200-fsachen Menge (bezogen auf das Gewicht-) vorzugsweise in der 15 bis 150-fachen Menge derjenigen des rohen Nitronaphthochinons eines aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur von 50 bis 15000 ,vorzugsweise 50 bis 140°C,aufgelöst. Besonders wenn Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen als Lösungsmittel verwendet werden, kann die Menge bezogen auf das Gewicht das 15 bis 40-fache derjenigen der rohen Nitroverbindung betragen und die Temperatur im Bereich von 80 bis 12100 lIegen Die erhaltenen unlöslichen Substanzen werden dann durch Filtration entfernt und das entstehende Filtrat wIrd auf 0 bis 3000 zur Ausfällung von Kristallen abgekühlt. Die Kristalle werden dann durch Filtration abgetrennt, um 5-Nitro-1,4-naphthochinon in Form eines Kuchens mit einer Reinheit von mehr als 95 ß in einer Ausbeute von mehr als 80% zu erhalten, wobei 6-Nitro-1,4-naphthochinon darin In einer Menge von weniger als 1 enthalten ist. Zusätzlich kann 6-Nitro-1,4-naphthochinon mit einer Reinheit von mehr als 6O%,das etwa 20% 5-Nitro-1,4-naphthochinon enthält, durch Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem erhaltenen Filtrat erhalten werden.More pure 5-nitro-1,4-naphthoquinone can be obtained by the crude nitronaphthoquinone in a solvent under heating conditions dissolves, the insoluble substances obtained are removed by filtrate ion, the resulting The filtrate is cooled to the precipitation of crystals and the crystals by filtration separates. That is, the crude nitronaphthoquinone, the 65% to 85% 5-nitro-1,4-naphthoquinone and containing 8% to 20% 6-nitro-1,4-naphthoquinone, will be in a 5 to 200 fold Amount (by weight) preferably 15 to 150 times that amount the crude nitronaphthoquinone of an aliphatic halogenated hydrocarbon at a temperature of 50 to 15,000, preferably 50 to 140 ° C. Particularly if trichlorethylene or tetrachlorethylene are used as solvents, The amount by weight can be 15 to 40 times that of the raw Nitro compound and the temperature are in the range of 80 to 12,100 obtained insoluble substances are then removed by filtration and the The resulting filtrate is cooled to 0 to 3000 for the precipitation of crystals. The crystals are then separated by filtration to give 5-nitro-1,4-naphthoquinone in the form of a cake with a purity of more than 95 ß in a yield of Get more than 80%, having 6-nitro-1,4-naphthoquinone therein in an amount of less than 1 is included. In addition, 6-nitro-1,4-naphthoquinone can be used with a Purity greater than 60% containing about 20% 5-nitro-1,4-naphthoquinone Distilling off the solvent can be obtained from the filtrate obtained.

So kann hochreines 5-Nitro-1,4-naphthochinon aus dem rohen Nitronaphthochinon unter Anwendung der Löslichkeitsunterschiede in den aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen isoliert werden. Das 6-Nitro-1,4-naphthochinon mit einer Reinheit von mehr als 60%, das aus dem Filtrat gewonnen wird, kann weiter durch Umkristallisation gereinigt werden.For example, high-purity 5-nitro-1,4-naphthoquinone can be made from the crude nitronaphthoquinone using the solubility differences in the aliphatic halogenated Hydrocarbons are isolated. The 6-nitro-1,4-naphthoquinone with a purity of more than 60% that is recovered from the filtrate can be further by recrystallization getting cleaned.

Das Isolierungsverfahren kann auf rohes Nitronaphthochinon angewandt werden, das bis zu etwa 50 Gewichtsprozent Wasser enthält.The isolation process can be applied to crude nitronaphthoquinone containing up to about 50 weight percent water.

Im allgemeinen stellt 5-Nitro-1,4-naphthochinon ein wichtiges Ausgangsmaterial für ein Farbstoffzwischenprodukt dar, d.h. daß 5-Nitro-1,4-naphthochinon wird leicht in 1-Nitroanthrachinon oder 1-Aminoanthrachinon durch Kondensation desselben mit 1,3-Butadien und anschließende einfache Oxidations- und Reduktionsbehandlungen überführt.In general, 5-nitro-1,4-naphthoquinone is an important starting material represents a dye intermediate, i.e. that 5-nitro-1,4-naphthoquinone becomes light in 1-nitroanthraquinone or 1-aminoanthraquinone by condensation of the same with 1,3-butadiene and subsequent simple oxidation and reduction treatments transferred.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber Verfahren nach dem Stande der Technik zur Herstellung von 5-Nitro-1,4-naphtho chinon beträchtliche Industrielle Vorteile auf, da alle Ausgangsmaterialien leicht industriell erhältlich und leicht zu handhaben sind und da die Mischung aus 5-NItro-14-naphthochinon und 6-Nitro-1,4-naphthochinon durch außerordentlich leichte Verfahrensweisen in hcher Ausbeute erhalten werden kann.The inventive method has compared to the method according to State of the art for the production of 5-nitro-1,4-naphtho quinone is considerable Industrial advantages because all raw materials are easily available industrially and easy to handle and because the mixture of 5-NItro-14-naphthoquinone and 6-Nitro-1,4-naphthoquinone by extremely easy procedures in higher Yield can be obtained.

Weiterhin weist das erfindungsgemäße Verfahren das hervorstechende Merkmal,daßdas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltende 5-Nitro-1,4-naphthochinon keine Polynitroverbindungen enthalt, so daß es nicht notwendig ist, Dinitroverbindungen oder Diaminoverbindungen nach der Herstellung von 1-Aminoanthrachinon aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 5-Nitro-1,4-naphthochinon zu entfernten, was ein wesentliches Problem be Verfahren des Stades der Technik für die Herstellung von 1-Aminoanthrachinon darstellt, so daß es ermöglicht wird, 1-Aminoanthrachinon in hoher Reinheit zu erhalten.Furthermore, the method according to the invention has the salient feature Feature that the 5-nitro-1,4-naphthoquinone obtained by the process according to the invention does not contain any polynitro compounds, so it is not necessary to contain dinitro compounds or diamino compounds after the preparation of 1-aminoanthraquinone from the after to remove the 5-nitro-1,4-naphthoquinone obtained by the process according to the invention, which is a major problem in state-of-the-art methods of manufacture of 1-aminoanthraquinone, so that it is made possible to use 1-aminoanthraquinone obtainable in high purity.

Weiterhin Ist das, aus dem rohen Nitronaphthochinon isolierte 6-Nitro-1,4-naphthochinon als Zwischenprodukt z.B. für Farbstoffe, landwirtschaftliche Mittel bzw. Arzneimittel und ähnliches wertvoll. Ferner wxrd 6-Nitro-1,4-naphthochinon in 2-Nitro- 1,4-anthrachinon oder 2-Amin@-1,4-anthrachinon, die als Zwischenprodukte zur Farbstoffe wertvoll sind, in ähnlicher Weise wie 5-Nitro-1,4-naphthochinon überführt.Furthermore, this is 6-nitro-1,4-naphthoquinone isolated from the crude nitronaphthoquinone as an intermediate product e.g. for dyes, agricultural products or pharmaceuticals and the like valuable. In addition, 6-nitro-1,4-naphthoquinone is converted into 2-nitro-1,4-anthraquinone or 2-amine @ -1,4-anthraquinone, which are valuable as intermediates for dyes are converted in a similar manner to 5-nitro-1,4-naphthoquinone.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken, die Teile beziehen sich auf. das. Gewicht, wenn nichts anderes angegeben.The following examples explain the invention without restricting it, the parts relate to. the. Weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1 15.8 Teile 1,4-Naphthochinon wurden nach und nach einer Mischung aus 150 Tilen 95%iger Schwefelsäure und 63 Teilen 98%iger Salpetersäure, die bei einer Temperatur von 15 bis 20 0C gehalten wurde zugegeben und et wurderdann bei derselben Temperatur 30 Minuten zur Umsetzung gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde dann in 1000 Teilen Eiswasser eingeführt, wonach 2 Stuneinen gerührt wurde, um einen Niederschlag zu erhalten. Der Niederschlag wurde dann durch Filtration entfernt, ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 18,5 Teile rohes Naphthochinon erhalten wurden. Dieses Rohprodukt, welches 72% 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 10% 6-Nitro-1,4-naphthochinon enthielt, wurde zweimal aus Äthylalkohol umkristallisiert, wobei reines 5-Nitro-1,4-naphthochinon mit einem F von 165 bis 1670C erhalten wurde.Example 1 15.8 parts of 1,4-naphthoquinone were gradually one Mixture of 150 parts of 95% sulfuric acid and 63 parts of 98% nitric acid, which was kept at a temperature of 15 to 20 0C was added and then it was added stirred at the same temperature for 30 minutes for reaction. The obtained reaction solution was then introduced into 1000 parts of ice water, after which 2 Stuneins were stirred, to get a precipitate. The precipitate was then collected by filtration removed, washed sufficiently with water and dried, leaving 18.5 parts of crude Naphthoquinone were obtained. This crude product, which is 72% 5-nitro-1,4-naphthoquinone and contained 10% 6-nitro-1,4-naphthoquinone, was recrystallized twice from ethyl alcohol, being pure 5-nitro-1,4-naphthoquinone with an F of 165 to 1670C was obtained.

Beispiel 2 15,8 Teile 1,4-Naphthochinon wurden innerhalb einer Stunde zu einer Mischung aus 150 Teilen 95%iger Schwefelsäure und 32 Teilen 98%iger Salpetersäure, die bei 10 - 150 C gehalten wurde, zugegeben und es wurde, dann weitere 1 1/2 Stunden bei derselben Temperatur zur Umsetzung gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 18,3 Teile rohes Nitronaphthochinon erhalten wurden. Dieses Rohprodukt hat einen Schmelzpunkt von 135 bis 165° C und enthielt 69 % 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 14 % 6-Nitro-1,4 naphthochinon.Example 2 15.8 parts of 1,4-naphthoquinone were added within one hour to a mixture of 150 parts of 95% sulfuric acid and 32 parts of 98% nitric acid, which was kept at 10-150 C, was added and it was then another 1 1/2 hours stirred at the same temperature for reaction. The obtained reaction solution became then treated in the same manner as in Example 1, using 18.3 parts of crude nitronaphthoquinone were obtained. This crude product has a melting point of 135 to 165 ° C and contained 69% 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 14% 6-nitro-1,4-naphthoquinone.

Beispiel 3 15,8 Teile 1,4-Naphthochinon wurden in 150 Teilen von Schwefelsäure gelöst,wohinein bei einer Temperatur von 15 bis 20°C innerhalb einer Stunde eine gemischte Säure aus 44,8 Teilen 95%ige Schwefelsäure und 19,2 Teilen 98%iger Salpetersäure zugetropft wurde. Die erhaltene Lösung wurde bei derselben Temperatur 2 Stunden zur Nitrierung gerüh@t. Anschließend wurde die Lösung in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 15 Teile rohes Nitronaphthochinon von F 135 bis 167°C erhalten wurden.Example 3 15.8 parts of 1,4-naphthoquinone were added to 150 parts of sulfuric acid dissolved, where in one hour at a temperature of 15 to 20 ° C mixed acid of 44.8 parts of 95% sulfuric acid and 19.2 parts of 98% nitric acid was added dropwise. The obtained solution was kept at the same temperature for 2 hours stirred for nitration. The solution was then prepared in the same manner as in Example 1 treated, with 15 parts of crude nitronaphthoquinone from F 135 to 167 ° C were obtained.

Beispiele 4 - 10 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Konzentrationen und Mengen an Schwefelsäure und Salpetersäure wie 9n der nachstehenden Tabelle angegeben variiert wurden, wodurch 7 rohe Naphthochinonprodukte von fast gleicher Qualität erhalten wurden. Bei- 1,4-Naphtho- Schwefelsäure Menge an Nitrierung Rohes Nitronaphthochinon spiel chinon-Men- 98%iger Sal-Nr. gen (Teile) petersäure Tempe- Zeit Ausbeute F.Examples 4-10 Example 1 was repeated, but with the concentrations and amounts of sulfuric acid and nitric acid as indicated in the table below were varied, resulting in 7 crude naphthoquinone products of almost the same quality were obtained. In the case of 1,4-naphtho-sulfuric acid, the amount of nitration Raw nitronaphthoquinone game chinon-Men- 98% Sal-No. gen (parts) of pitric acid Tempe- time yield F.

Konzen- Mengen (Teile)retur (Std.) (Teile) (°C) tration (Teile) (%) (°C) 4 7.9 95 79 9.6 15-20 2.5 8.8 125 - 165 5 " " " 16.1 0-5 6.0 8.0 128 - 160 6 " " " 9.6 30-40 1.0 8.5 133 - 161 7 " " 40 16.1 15-20 2.0 7.8 125 - 160 8 " 90 79 " 15-20 3.0 8.3 128 - 160 9 " 100 " 9.6 10-15 2.0 8.8 130 - 160 10 " 10% rau- " " 10-15 2.0 8.5 132 - 160 chende Schwefelsäure Beispiel 11 10 Teile rohes Naphthochinon, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde und das 72% 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 10% 6-Nitro-1,4-naphtho chinon enthielt, wurden in 250 Teilen Tetrachloräthylen dispergiert, das auf 120°C erhitzt wurde, worauf in der Wärme zur Entfernung von unlöslichen Substanzen filtriert wurde. Das erhaltene Filtrat wurde abkühlen gelassen, wonach die erhaltenen Kristalle durch Filtration und Trocknung abgetrennt wurden, so daß 6,5 Teile 5-Nitro-1,4-naphthochinon in einer Reinheit von 9836 ß erhalten wurden, Die Anwesenheit von 6-Nitro-1,4-naphthochinon im Produkt konnte nicht nachgewiesen werden. Es konnten ferner durch Abdestillieren von Tetrachloräthylen aus dem Filtrat 1,3 Teile rohes 6-Nitro-1,4-naphthochinon erhalten werden, wobei durch anschließende Umkristallisation aus Methanol 0,63 Teile reines 6-Nitro-1,4-naphthochinon erhalten wurden. Die Reinheit betrug 96,2 % und es konnte keIn 5-Nitro-1,4-naphthochinon nachgewiesen werden. Das so erhaltene 6-Nitro-1,4-naphthochinon besaß im IP- Absorptionsspektrum Hauptpeaks bei 1675, 1540, 1333, 1310 und 850 cm 1, die etwas anders waren als diejenigen von 5-Nitro-I,4-naphthochinon (1675, 1540, 1328, 1300, 840 und 793 cm 1) Beispiel 12 10 Teile rohes Nitronaphthochinon, das nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten wurde und das 72 % 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 10% 6-Nitro-1,4-naphthochinon enthielt, wurden in 250 Teilen Tetrachloräthylen dispergiert und die Dispersion wurde 30 Minuten bei 80 bis 96°C gerührt. Anschließend wurde die Dispersion auf 20 bis 25° C abkühlen gelassen und die erhaltener Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei 8,2 Teile reines 5-Nitro-1,4-naphthochinon erhalten wurden.Concentration quantities (parts) retur (hours) (parts) (° C) tration (parts) (%) (° C) 4 7.9 95 79 9.6 15-20 2.5 8.8 125 - 165 5 "" "16.1 0-5 6.0 8.0 128 - 160 6 "" "9.6 30-40 1.0 8.5 133 - 161 7" "40 16.1 15-20 2.0 7.8 125 - 160 8" 90 79 "15-20 3.0 8.3 128 - 160 9" 100 "9.6 10-15 2.0 8.8 130 - 160 10" 10% rough "" 10-15 2.0 8.5 132 - 160 equivalent sulfuric acid Example 11 10 Parts of crude naphthoquinone obtained according to Example 1 and the 72% 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 10% 6-nitro-1,4-naphtho quinone contained, were tetrachlorethylene in 250 parts dispersed, which was heated to 120 ° C, followed by heat to remove insoluble substances was filtered. The resulting filtrate was allowed to cool, after which the crystals obtained were separated by filtration and drying, so that 6.5 parts of 5-nitro-1,4-naphthoquinone are obtained in a purity of 9836 β The presence of 6-nitro-1,4-naphthoquinone in the product could not be detected will. It could also by distilling off tetrachlorethylene from the filtrate 1.3 parts of crude 6-nitro-1,4-naphthoquinone are obtained, with subsequent Recrystallization from methanol obtained 0.63 parts of pure 6-nitro-1,4-naphthoquinone became. The purity was 96.2% and no 5-nitro-1,4-naphthoquinone could be found be detected. The 6-nitro-1,4-naphthoquinone thus obtained had an IP absorption spectrum Main peaks at 1675, 1540, 1333, 1310 and 850 cm-1, which were slightly different from those of 5-nitro-1,4-naphthoquinone (1675, 1540, 1328, 1300, 840 and 793 cm-1) example 12 10 parts of crude nitronaphthoquinone obtained by following the procedure of Example 1 and which contained 72% 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 10% 6-nitro-1,4-naphthoquinone, were dispersed in 250 parts of tetrachlorethylene and the dispersion was 30 minutes stirred at 80 to 96 ° C. The dispersion was then cooled to 20 to 25 ° C and the obtained crystals were separated by filtration and dried, 8.2 parts of pure 5-nitro-1,4-naphthoquinone were obtained.

Die Reinheit betrug 85 % und der 6-Nitro-1,4-naphthochinon-Ge halt 0,9 . Die prozentuale Rückgewinnung von 5-Nitro-1,4-naphthochinon betrug 96,8 %.The purity was 85% and the 6-nitro-1,4-naphthoquinone content 0.9. The percent recovery of 5-nitro-1,4-naphthoquinone was 96.8%.

Beispiel 13 10 Teile eines rohen Nitre@aphthochinon-Kuchens mit einem Wassergehalt von 50 %, das nach dem Verfahren von Beispiel 3 erhalten wurde und das 40 % 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 8% 6-Nitro-1,4-naphthochinon enthielt, wurden in 125 Teile Tetrachloräthylen dispergiert und die Dispersion wurde 30 Minuten bei 80 bis 85° C gerührt, wonach auf 20 bis 25 0C abkühlen gelassen wurde. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei 4,0 Teile reines 5-Mitro-1,4-naphthochinon erhalten wurden. Die Reinheit betrug 85>5 % und der 6-Nitro-1,4-naphthochinon-Gehalt 1,0 %. Die prozentuale Rückgewinnung von 5-Nitro-1,4-naphthochinon betrug 85,5 %.Example 13 10 parts of a raw Nitre @ aphthochinon cake with a Water content of 50% obtained by following the procedure of Example 3 obtain and which contained 40% 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 8% 6-nitro-1,4-naphthoquinone, were dispersed in 125 parts of tetrachlorethylene and the dispersion was 30 minutes stirred at 80 to 85 ° C., after which it was allowed to cool to 20 to 25 ° C. The received Crystals were collected by filtration and dried to give 4.0 parts of pure 5-mitro-1,4-naphthoquinone were obtained. The purity was 85> 5% and the 6-nitro-1,4-naphthoquinone content 1.0%. The percentage recovery of 5-nitro-1,4-naphthoquinone was 85.5%.

Beispiel 14 10 Teile rohes Nitronaphthochinon, das nach dem Verfahren gemäß Beispiel 4 erhalten wurde und das 75 % 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 9,5 ß 6-Nitro-1,4-naphthochinon enthielt, wurden in 150 Teilen Trichloräthylen dispergiert, wonach 30 Minuten bei 80 bis 85°C gerührt wurde.Anschließend wurde die Dispersion auf 20 bis 250 C abkühlen gelassen sind dge erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und getroeknet, wobei 7,8 Teile reines 5-Nitro-1,4-naphthochinon erhalten wurden. Die Reinheit betrug 88 % und der 6-Nitro-1,4-naphthochinon-Gehalt 1,8 %.Example 14 10 parts of crude nitronaphthoquinone obtained by the process was obtained according to Example 4 and the 75% 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 9.5 ß 6-nitro-1,4-naphthoquinone contained, were dispersed in 150 parts of trichlorethylene, after which the mixture was stirred for 30 minutes at 80 to 85 ° C. The dispersion was then The crystals obtained were allowed to cool to 20 to 250 ° C. by filtration separated off and dried, 7.8 parts of pure 5-nitro-1,4-naphthoquinone being obtained became. The purity was 88% and the 6-nitro-1,4-naphthoquinone content was 1.8%.

Die prozentuale Rückgewinnung von 5-Nitro-1,4-naphthochinon betrug 91,5 %.The percent recovery of 5-nitro-1,4-naphthoquinone was 91.5%.

Vergleichsb,eispiel 1 10 Teile rohes Nitronaphthochinon, das im Verfahren gemäß Beispiel 4 erhalten wurde und das 75 % 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 9,5 % 6-Nitro-1,4-naphthochinon enthielt, wurden in 240 Teilen äthanol dispergiert, wonach 30 Minuten unter Rückfluß gerührt wurde. Die erhaltenen unlöslichen Substanzen wurden durch Filtration isoliert und das Filtrat wurde auf 20°C abkühlen gelassen, wobei Kristalle ausfielen. Die so ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration isoliert, wobei 4,5 Teile reines 5-Nitro-1,4-naphthochinon erhalten wurden.Comparative example 1 10 parts of crude nitronaphthoquinone, which in the process was obtained according to Example 4 and the 75% 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 9.5% Containing 6-nitro-1,4-naphthoquinone were dispersed in 240 parts of ethanol, after which Was stirred under reflux for 30 minutes. The obtained insoluble substances were isolated by filtration and the filtrate was allowed to cool to 20 ° C, whereby Crystals fell out. The crystals so precipitated were isolated by filtration, whereby 4.5 parts of pure 5-nitro-1,4-naphthoquinone were obtained.

Die Reinheit betrug 93 % und der 6-Nitro-1,4-naphthochinon-Gehalt 3,5 %. Ferner betrug die prozentuale Rückgewinnung von 5-Nitro-1,4-naphthochinon so wenig wie 55,8 %.The purity was 93% and the 6-nitro-1,4-naphthoquinone content 3.5%. Also, the recovery percentage of 5-nitro-1,4-naphthoquinone was as little as 55.8%.

Das Filtrat enthielt fast gleiche Mengen 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 6-Nitro-1,4-naphthochinon und große Mengen an Verunreinigungen, so daß die Isolierung von 6-Nitro-1,4-naphthochinon erschwert wurde.The filtrate contained almost equal amounts of 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 6-nitro-1,4-naphthoquinone and large amounts of impurities, so that the isolation was made more difficult by 6-nitro-1,4-naphthoquinone.

Vergleichsbeispiel 2 10 Teile rohes Nitronaphthochinon, das gemäß Beispiel 4 erhalten wurde und das 75 ß 5-Nitro-1,4-naphthochinon und 9,5 % 6-Nitro-1,4-naphthochinon enthielt, wurden in 50 Teilen Benzol dispergiert, während es 70 Minuten unter Rückflußbedingungen gerührt wurde. Die erhaltenen unlöslichen Substanzen wurden durch Filtration abgetrennt @nd das Filtrat wurde auf 20° C ab kühlen gelassei, wobei Kristalle ausfielen. Die so erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, wobei 4 2 Teile reines 5-Nitro-1,4-naphthochinon erhalten wurden. Die Reinheit betrug 85 Ö-- und -er 6-Nitro-1,4-naphthochinon-Gehalt 1 Je @ie prozentuale Rückgewinnung von 5-Nitro- 1 4-naphthochinon betrug so wenig wie 47,6 %.Comparative Example 2 10 parts of crude nitronaphthoquinone, according to Example 4 was obtained and the 75 ß 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 9.5% 6-nitro-1,4-naphthoquinone was dispersed in 50 parts of benzene while it was under reflux for 70 minutes was stirred. The obtained insoluble substances were separated by filtration @nd the filtrate was allowed to cool to 20 ° C., crystals precipitating out. the crystals thus obtained were separated by filtration, leaving 4 2 parts of pure 5-nitro-1,4-naphthoquinone were obtained. The purity was 85% and 6-nitro-1,4-naphthoquinone content 1 Per percentage recovery of 5-nitro-14-naphthoquinone was so little like 47.6%.

Das Filtrat enthielt etwa gleiche Mengen 5-Nitro- und 6-Nitro-1,4-naphthochinon und große Mengen an Verunreinigungen, so daß die Isolierung von 6-Nitro-1,4-naphthochinon erschwert wurde.The filtrate contained approximately equal amounts of 5-nitro- and 6-nitro-1,4-naphthoquinone and large amounts of impurities, so that the isolation of 6-nitro-1,4-naphthoquinone was made more difficult.

Claims

Process for the preparation of 5-nitro-1,4-napthoquinone and 6-nitro- 1, 4-napthoquinone, characterized in that 1,4-naphthoquinone with nitric acid nitrated in sulfuric acid.

2. The method according to 1 is characterized in that one is used for Nitration of 1,4-naphthoquinone from a mixed acid of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid.

3. Process for the preparation of 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 6-nitro-1,4-napfithoquinone characterized in that 1,4-naphthoquinone with nitric acid in sulfuric acid nitrated, adding the reaction solution to water to precipitate crude nitronaphthoquinone, separating the crude nitronaphthoquinone by filtration, the crude nitronaphthoquinone thus separated suspended in an aliphatic halogenated hydrocarbon and passed it through Filtration with or without cooling into a cake of nitro-1, 4-naphthoehinon ---- and -a -filtrate-separates from 6-nitro-1,4-naphthoquinone.

4. The method according to claim 3, characterized in that the aliphatic halogenated hydrocarbon is a component selected from the group consisting of made of trichlorethylene and tetrachlorethylene.

5. Process for the preparation of 5-nitro-1,4-naphthoquinone and 6-nitro-1,4-naphthoquinone, characterized in that 1,4-naphthoquinone with nitric acid in sulfuric acid nitrated, adding the reaction solution to water to precipitate crude nitronaphthoquinone, the so precipitated crude nitronaphthoquinone isolated by filtration, the crude nitronaphthoquinone dissolves the resulting solution in an aliphatic halogenated hydrocarbon Cool to form a precipitate and filter a cake of 5-nitro-1,4-naphthoquinone and a filtrate from 6-nitro-1,4-naphthoquinone is obtained.

6. The method according to claim 5, characterized in that the aliphatic halogenated hydrocarbon one component is selected from the group consisting of made of trichlorethylene and tetrachlorethylene.