DE2503872A1 - Perfluoralkylthiogruppen enthaltende polyurethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

I NACHQEREICHTI

Case 1-9257/GC 683/-

DEUTSCHLAND

2.5 U 3 8 / 2

Perfluoralkylthiogruppen enthaltende Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Die Erfindung betrifft Perfluoralkylthiogruppen enthaltende Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum OeI-, Wasser- und gegebenenfalls Schmutzabweisendmachen verschiedener Substrate.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei Temperaturen von 20 bis 120°C in Gegenwart von nichtreaktionsfähigen wasserfreien organischen Lösungsmitteln oder ohne irgendein Lösungsmittel miteinander umsetzt (a) ein organisches Isocyanat oder ein Isocyanatpolymerisat und

5098M/0781

(b) mindestens eine der folgenden Verbindungen (i) ein R^-Glykol der Formel

HO - R₀ - CH - CH - R, - OH

¹I

SS R-, R₁

I¹ I¹

oder

(ii) ein Polymerisat mit endständigem Hydroxyl, das mindestens einen Rest der Formel enthält

0 - R₀ - CH - CH - R, .SS

I I

R₁ R₁

. ■ II

v/orin bedeuten:

E„ Perfluoralkyl mit i bis 18 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann;

R^, verzweigtkettiges oder geradkettiges (unverzv/eigtes) Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, v/orin das Stickstoffatom als dritten Substituenten V/asserstoff oder

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Alkyl mit 1 Ms 6 Kohlenstoff atomen enthält;

^E3 "unabhängig voneinander geradkettiges oder ver-' zweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, das gegebenenf alls durch 1 oder 2 Phenyl- "und/oder CycJLo hexylgruppen substituiert sein kann, oder geneinsaxi eine Gruppe der Formel ^_m^pm^^Ck^2k^r' ^^/or^-^{n m e}i^ne ganze Zahl von 1 bis 12, k eine ganze Zahl von 2 bis 6 und r eine ganze Zahl von 1 bis^O bedeuten.

Gegenstand dar Erfindung sind ferner Urethanzubereitungen Urethanmassen, die mindestens-eine Einheit der folgenden -Formel enthalten

„0

H «

	CH - R	■	O	H	■
CH -	S	3 " °	-C-	N -
S	1			. -
I
	Rf
Rf

worin IL,, Ep, S^ und E- die oben angegebenen Bedeutungen haben, sowie die Verwendung-der Urethane, gegebenenfalls kombiniert mit quaternären Ammoniumsalzen, die mindestens eine lange Kohlenwasser stoff kette enthalten, beispielsweise für die Erzeugung von Überzügen, um Textilien öl- und wasserabstoßend (-abweisend) und gegebenenfalls abweisend für trockenen Schmutz zu machen.

Die E^-Glykole \ind ihre Derivate haben die allgemeine Formel

" R_f - R₁ - S - C

R_f - R₁ - S - CH - R₂ -

509844/07IM

R~ geradkettiges oder verzweigtkettiges Perfluoralkyl mit 1 "bis 18 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Perfluoralko:·™ mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

Itj verzv/eigtkettiges .oder geradkettiges Alkyl en mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen.mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält,

und R^ unabhängig voneinander jeweils geradkettiges oder verzweig tkett ige s Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit ein oder zwei Phenyl- oder Cyclohexylgruppen, oder Alkylen- (Polyoxyalkylen) der Formel C_m ^Ii2ir/^0Ck^H2i')r^} worin m eine ganze Zahl von 1 bis 12, k eine ganze Zahl von 2 bis 6 und r eine ganze Zahl von 1 bis 40 bedeuten,

R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Acyl, wobei Acyl von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, so daß R₂, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24- Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 1 bis 24- Kohlenstoffatomen, Alkenoyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sein kann, v/obei das Alkanoyl oder das Alkenoyl durch 1 bis 3 Chlor-, Brom- und/oder Carboxylgruppen substituiert sein kann oder das Alkanoyl durch Phenyl oder Naphthyl substituiert sein kann, wobei das Phenyl oder Naphthyl un- - substituiert oder durch 1 bis 3 Chlor-, Brom-, Alkylgruppen

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mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 „ Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder das Alkanoyl durch Kiedrigacyl oder Niedrigacylamino substituiert sein kann, wobei unter iiiedrigacyl Alkanoyl oder Alkenoyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und das Mono- oder Diehlor- oder -bromderivat davon zu verstehen ist, .,"·.·

oder R^ ist Benzoyl oder Benzoyl, das substituiert ist durch 1 bis 3 Chlor-, Brom-Atome, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder IJiedr: acyl oder -acylamino, worin Niedrigacyl Alkanoyl oder Alkene3 mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen· oder deren Mono- oder Bichlor- oder -bromderivat' bedeutet.

Einige bevorzugte Beispiele für "Iiiedrigacyl" sind Chloracetyl,. Bromacetyl, ß-Chlorpropionyl, ß-Brompropionj^rl, α,β-Dichlorpropionyl, α,β-Dibrompropionyl, Acryl, Methacryl, α-Chloracryl, α-Bromacryl, a,ß- oder ß,ß-Dichlor- oder -Dibromacryl, ß-Chlorcrotonyl, a-Chlorcrotonyl, ß-Bromcrotonyl und a-Bromcrotonyl.

Zu geeigneten Verbindungen gehören solche, in denen bedeuten:

R^ Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei" Perfluoralkyl durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

R^ verzweigtkettiges oder geradkettiges Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen

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·— Ό ~"

oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom Wasserstoff oder Llethyl als dritten ■Substituenten enthält,

Ep und R^ unabhängig voneinander jeweils geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder Alkylen (Polypxyalkylen) der Formel -^c _m ^H2m^^0Ck^H2lPr~» worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4-, k eine ganze Zahl von 2 bis 4- und r eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten, und

R^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit 1 bis 24- Kohlenstoffatomen, durch Phenyl substituiertes Alkanoyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzoyl, durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Benzoyl oder E^, wird ausgewählt aus der Gruppe Chloracetyl, Broraacetyi, ß-Chlorpropionyl, ß-Brompropionyl, α,β-Dichlorpropionyl, (Χ,β-Dibroiapropionyl, Acryl, Methacryl, α-Chlor ac ryl, a-Bronacryl, a,ß- oder ß,ß-Dichlor- oder -Dibromacryl, ß-Chloi··- crotonyl, a-Chlorcrotonyl, ß-Bromcrotonyl oder a-Bromcrotonyl.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen R~ .Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R^ Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 und R^ beide Alkylen mit 1 oder 2 •Kohlenstoffatomen und R₂^ Wasserstoff, Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeute:

Eine Gruppe von bevorzugten Verbindungen sind solche der Formel

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R_f -CH₂CH₂ -S-CH- CH₂OH R_f ~ CH₂CH₂ - S - CH - CH₂OH

worin R-. Perf luoralkyl mit 6 "bis 12 Kohlenstoff atonen bedeutet oder Hv. Perfluoralkoxyperfluoralkyl nit 4- bis 12 Kohlenstoffatomen ist und insbesondere worin 3

„.

₂CFp). ' "bedeutet, wobei y für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.

Eine andere Gruppe von bevorzugten Verbindungen sind solche der Formel . ·

2\r ^s ~ ^CH" ~ ^CH2^0H

(CH₂ )_v/- S - CH - CH₂OH

bedeuten:

R_f Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und w eine ganze Zahl von 1 bis 8.

Eine bevorzugte Gruppe von Alkylen (Polyoxyalkylene enthaltenden E„-Glykolen sind solche der Formel

IU - (CH₂)_n- S - CH - C_mH_2m(0C_kH_2k)_rCH ■ R_f - (CHg)_n- S - CH - SH^fCC^o^CH .

worin bedeuten: . -

E_f Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,

η eine ganze Zahl von 1 bis 12, . .. _:

50 984 4 /0 70 1 -

m eine ganze Zahl von 1 bis 4,
k eine ganze Zahl von 2 bis 4 und
r eine ganze Zahl von 1 bis 20.

Die hier beschriebenen neuen R~-Glykole und -Ester können hergestellt werden durcn> durch freie Radikale katalysierte Additionsreaktion eines Perfluoralkylthiols der Formel

R_f - R₁ -SH

an ein acetyleniscb.es Diol oder einen Ester der Formel ₄-U- K₂-O-O- K^ -(J- .K₄

worin It^ und R^ jeweils geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Phenyl-, Cyclohexylgruppen substituiert sein kann, oder eine Alkylen (Polyoxyalkylen)-Gruppe der Formel

CH₀ (OG₁ H₀, ) . worin m eine ganze Zahl von 1 bis 12, k eine ganze Zahl von 2 bis 6 und r eine ganze Zahl von 1 bis 40 bedeüten_s und R^ und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Rp und R^ bedeuten vorzugsweise jeweils ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch ein oder zwei Phenyl- und/oder Cyclohexylgruppen substituiert sein kann, oder eine Alkylen (Polyoxyalk2^1en)-Gruppe der

Formel C H₀ (OC₁H₀, ) , worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4. m dm k eis. r' ° *

k eine ganze Zahl von 2 bis 4 und r eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten, wobei R₄ vorzugsweise Wasserstoff bedeutet.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsfora haben die acetylenischen Verbindungen die Formel ■ .

OH

- c

OH

c - C^ c - i

worin Rt-, Rg, R₇ und Rg jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl und Phenyl.

Obgleich Rp und R₅, ungesättigte Gruppen, wie Vinyl-, Allyl- und Styrylgruppen, enthalten können, sind diese Gruppen nicht bevorzugt, da sie mit dem R,»-Q?hiol in Konkurrenz treten und zu unerwünschten Perfluoralkyl-Kebenprodukten führen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsfora bedeuten R₁-, Rx-, R₀ und R₀ jeweils Wasserstoff oder Alkyl mi"t 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist der Pail, bei dem R₁-, Rg, Rr, und Rg aus der Gruppe Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis

3 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform bedeuten Rg und R₁-, jeweils Wasserstoff und Rc- und R„ werden aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl und Phenyl ausgewählt.

Nachfolgend werden die physikalischen Konstanten für einige der vorstehend beschriebenen Verbindungen angegeben:

SO98-44/07O1

^R5 ^R6 ^R7 " ■ R₈ . ⁰C

^{H H if} H- .p.58°

"- .^CH3 ' ^{H H} CH₃ Kp. 126-128°bei

^(CH3>2^CH H H (CH₃J₂CH P.6₉ ^O

(CH₃J₂CH-CH₂ H H (CH₃J₂CH-CH₂ Kp. 158-l60^obei 1

C₆H₁₃ 'Η H C₆H₁₃ Kp. 205°

^C6^H5 ^K. H " C₆H₅ . p.. i

-CH₂=CE- η K CH₂=CH- "Kp; 146 bei

CH₃-CH=CH- · H K^ CII₃-CH=CH- p. 90-92«

H C₆H₅-CK=CK- _{p# l6ß}o

^CH3 °Η₃ CH₃ CH₃ ρ; ₉₅ο

. CH₃ CH₃ C₂Ii₅ Kp. 155-160° bei lS-

■ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ ' p. YJ₁O *

^C3^H7 ^CH3 CH₃ C₃H₇ p; 56°

C₃H₇ C₃H₇ C₃H₇ C₃H₇ ρ, 120

i- 19T

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Literaturhinweis: Prof. Pierre Piganiol, "Acetylene Eoiaologs and Derivatives", Seiten 295-300, Map let on House Publishers,^ Brooklyn, H.Y., Copyright 1950.

B^-Glykole, in denen E^ und E^ ■ ^G _ia ^H2m^^OC'k^H2k^r ^äe^ten, können hergestellt werden durch überführung des ursprünglichen, acetylenischen Diols in den Hydroxyalkyläther und anschließende freie radikalische Addition des Thiols B-E'-SH, Auf ähnliche Weise können die Alkyläther, in denen E^ Alkyl bedeuten;, unter Anwendung der Y7illiamson-Synthese und bekannten Varianten davon hergestellt werden.

Die R--Ester können auf andere Weise hergestellt werden. Die Er.-Glykole können nach bekannten organischen Synthese verfahr en verestert werden, beispielsweise durch Behandlung des Alkohols mit einem Carbonsäureanhydrid, einem Acylhalogenid oder einer Carbonsäure. Alternativ kann das Thiol E_f-E -SH an den aeetylenischen Ester addiert werden. Im Handel erhältlich sind die folgenden acetylenischen Diole und Ester:

2-Butin-1,4-diol

3,4~Dim.eth.yl-1 -pent in-3,4-diol

2,5~I⁾imethyl-5-hexin—2,5-dioi

3~Hexin-2,5-diol ·

3_>6-Diäthyl-4-octin-3,6-diol ..

2_i6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol ' . "

2,3j6,7~Tetraniethyl-4-octin-3s6-diol

B09 84 4/O701

4,7-Dimethyl-5-decin-4,7-diol
2,4,7» 9~Tetrajnethyl-5-deciii-^/l-_i 6-diol 2-Butindioldiacetat

Die erfindungsgemäß verwendbarea Perfluoralky!thiole sind an sich bekannt. So sind beispielsweise Thiole der Formel R~R SH in einer Reihe von US-Patentschriften beschrieben, beispielsweise in den US-Patentschriften 2 894 991, 2 961 470, 2 965 677, 3 088 849, 3 172 190, 3 544 663 und 3 655 732.

In der US-Patentschrift 3 655 732 sind Mercaptane der Formel beschrieben

R_f-R¹-SH

worin R Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R~ Perfluoralky 1 bedeuten,

und darin ist angegeben, daß die Halogenide der Formel R~-R Hai bekannt, sind; die Umsetzung von R„J mit Äthylen in Gegenwart freier Radikale liefert R^(CHpCH₂) J, während die Umsetzung von R~ CHpJ mit Äthylen R„CH_o(CHpCHp) J ergibt, wie dies aus den US-Patentschriften 3 088 849, 3 145 222, 2 965 659 und 2 972 638 bekannt ist. In der US-Patentschrift 3 655 732 sind außerdem Verbindungen der Formel R~~R -X-R"-3H beschrieben,

1
worin R und R" Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei

von ^

die Summe der Kohlenstoffatome/R und R" nicht größer als 25 ist, R_f Perfluoralky1 mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und X -S- oder -NR"¹- worin R"¹ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4

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Kohlenstoffatomen ist, bedeuten.

In der US-Pat ent schrift 3 54-4- 663 ist angegeben, daß das Mercaptan H_f CK₂CH₂SH, worin E^. Perfluoralkyl mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, hergestellt werden kann durch Umsetzung des Perfluoralkylalkylenjodids mit Thioharnstoff oder durch Addition von H₂S an ein perfluoralkylsubstituiertes Äthylen (E^-CE=CH₂), das seinerseits hergestellt werden kann durch Dehydrohalogenierung des Halogenids E^

Die Umsetzung des Jodids E~-E -J- mit Thioharnstoff und die sich daran anschließende Hydrolyse zur Herstellung des Mercaptans

1
E„-E -SH ist der bevorzugte Syntheseweg und die Umsetzung wird in den Beispielen 64 und 65 erläutert. Die Umsetzung ist sowohl auf lineare als auch auf verzweigtkettige Jodide anwendbar. Viele brauchbare Perf luoralkoxyalkjrljodide sind in der australischen Patentanmeldung Nr. 36 868 beschrieben, welche die allgemeine Formel haben

(CiO₂CFO CF₂CF₂ ( CH₂CH₂ )_mJ worin m 1 bis 3 bedeutet.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Thiole der Formel E^CH₂CH₂SH, worin E„ Perfluoralkyl mit 6,bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet» Diese E^-Thio Ie können aus Hx.CHpCH_pJ und Thioharnstoff in sehr hoher Ausbeute hergestellt werden.

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Die Bildung der R_f-Glykole und Ester erfolgt über die Bildung von Zwischenprodukten, die als Nebenprodukte in den R_f-GlykoLen und Estern vorhanden sein können. Diese Zwischenprodukte haben die Formel

T? T^-* ^ ι* v? f^ Τ-Ϊ ^^

CU-R^-C-R^

• ■ -

Rf-R¹ -SC -R³ -O -R²*

.CH-tP-O-lfi

Es wird angenommen, daß diese Zwischenproduktbildung Eiit dem allgemeinen Syntheseweg für die freie radikalische Addition von Thiolen an Acetylene übereinstimmt (T.P. Rutledge, "Acetylenes and Allenes", Reinhold Book Corporation, 1969» Seite 14-2). Daß die Addition des Thiols an die Dreifachbindung eine Stufenreaktion ist, die über die Zwischenprodukte verläuft, kann gezeigt werden durch Umsetzung des Thiols mit einem Überschuß an acetylenischen Diolen oder Estern, wobei die Zwischenprodukte in hohen Ausbeuten erhalten werden.

Es muß betont werden, daß bei der Synthese der oben angegebenen R„-Glykole und ihrer Derivate die Addition der R_f-Thiole an acetylenische Alkohole und Ester nicht äquivalent ist zu den in der Literatur beschriebenen Reaktionen in bezug auf die

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Addition eines nicht-fluorierten Thiols an einen acetylenischen Alkohol. Wenn die üblichen Verfahrensbedingungen angewendet v/erden, so hat sich gezeigt, daß zwar etwas R^-Glykol oder Ester gebildet wird, daß jedoch die Ausbeute viel zu niedrig ist, während die Mengenanteile an Zwischenprodukten (Monoaddukten) und Disulfiden (des Typs (R^-R^-S-O₂) viel zu hoch sind. Solche Reaktionsbedingungen werden von A.T. Blomquist und J, Wolinsky in "J. Org. Chemistry", 2$, 551 (195S)-, beschrieben, wobei .UV-Strahlung und Peroxide bei Raumtemperatur angewendet" bz7/. verwendet werden und die erforderlichen Reaktionszeiträume von Λ -bis 4 Wochen Jenseits der Grenzen des kommerziell Erträglichen liegen. . '

Das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Kombinatio: der folgenden Merkmale

(a) 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 MoI-^o eines freie Radikale liefernden Katalysators vom Azo-Typ,

(b) mäßige Reaktionster^poraturen in der Größenordnung von 4-0 bis etwa 1C0°C und

(c) ein Molverhältnis von R_f-Thiol zu acetylenischem Diol oder Ester von 2,0 bis 2,5 Molen Thiol pro Mol acetylenischer Verbindung. "

Es wird angenommen, daß die Reakti ons temperatur xind die Aiiswahl des freie Radikale liefernden Katalysators vom Azο-Typ wechselseitig voneinander abhängig sind. Der Temperaturbereich von ¹IO bis 100°C ist ein solcher, innerhalb dessen die Bildung von

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~ 16 -

unerwünschten lTebenprodukten minimal gehalten wird und innerhalb dessen die Reaktionsprodukte stabil sind. Ua eine ver- , nünftige Reaktionsgeschwindigkeit bei diesen Temperaturen zu erzielen, ist es zweckmäßig, einen Katalysator vom Azo-Typ zu verwenden, der in diesem Temperaturbereich eine vernünftige Reaktivität aufweist. Vorzugsweise v/ird daher ein freie-Radikale liefernder Katalysator vom Azo-Typ mit einer 1-Stunden-Ealbwertszeittenperatur von"40 bis etwa 100 C verwendet. Fachfolgend sind einige geeignete Verbindungen aufgezählt:

Verbindung

Stunden-Halbwertszeit-Temneratur

2-t-Butylazo-2-hydroperoxy-4-iaethylpentan -

2~t-Butylazo~2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan

Di-t-butyl-^^'-azobis-C^—cyanoperoxyvalerat)

Azobisisobutyronitril
2-t-Butylazo-2~cyano-4--methylpentan 4~t~Butylazo-4~cyanovaleriansäure

1,3-Dimethyl-3-(t-butylperoxy)-butyl-4-t-butylazo-4-cyanovalerat

t-Butyl-peroxj^^-t-butylazo-^-cyanovalerat

Äthylen-bisC^-t-butylazo-^-- cyanovalerat)

2-(t-Butylazo)isobutyronitril

'!—(^-t-Butylazo-^-c^anovaleryloxy)-2—hy dr oxj^b enz oph e no η

2-t-Butylazo-2-cyanobutan

80⁰C

81⁰C 88⁰C

(Azo)

93 C (Trichlorbenzol)

9A°C (Azo) 94°C (Azo)

94⁰C 97°C

100°C 104⁰C

509844/0701'

Neben Azobisisobutyronitril ist auch das 2-t-Butylazobisisobutyronitril oder das l-t-Butylazo-l-cyanocyclohexan als Katalysator geeignet.

Alle Angaben in der Tabelle von: Commercial Development Department, Lucidol Chemicals, Buffalo, N.Y./USA.

Es sind auch anderejfreie Radikale liefernde Katalysatoren vom Azo-Typ bekannt und können verwendet werden, wegen ihrer höheren I-Stunden-Halbwertszeit-Temperaturen sind sie jedoch weniger bevorzugt.

Bevorzugt wird eine Azoverbindung mit einer 1-Stunden-KaTbwertszeit-Tenperatur von etwa 75 bis etwa 9O°C und einer Reak- -tionstemperatur von etwa 60 bis etwa 80°C verwendet. ^T,7egen der leichten Zugänglichkeit wird als Katalysator vorzugsweise Azobisisobutyronitril verwendet. Die Umsetzung kann in Masse oder in einem geeigneten inerten Medium durchgeführt werden, welches die Reaktanten dispergiert oder löst. Die Reaktion in Masse, die ohne ein Lösungsmittelmedium durchgeführt v.ird, ist in der Regel bevorzugt. Wenn jedoch Lösungsmittel verwendet werden, gehören zu geeigneten Lösungsmitteln Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, 2-Äthylhexylacetat, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und höhere Homologe, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Mischungen von aliphatischen, .cycloaliph£.-■fcischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkohole, wie Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, t-Butanol und Methylcellosolve, Äther, sowohl aliphatische als auch alicyclische Äther einschließlich Di-n-propyläther, Di-butyläther und Tetrahydrofuran. Außerdem können chlorierte Lösungsmittel, wie Dichlor-

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. ~ 18 -

äthyläther, Athylendichlorid, Perchloräthylen und-Tetrachlorkohlenstoff, verwendet werden.

Bevorzugte Lösungsmittel sind die Kohlenwasserstofflösungsmittel »' Unter den Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind die Alkane mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Benzolkohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon bevorzugt» Geeignete chlorierte Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff und Äthylendichlorido Die in den weiter unten beschriebenen Beispielen 17 "bis 29 angegebenen Daten zeigen, daß die Ausbeuten zunehmen und die Nebenproduktbildung abnimmt, wenn die Alkanlösungsmittel verwendet werden. In Handel erhältliche Mischungen aus paraffinischen, naphthenisehen und Benzolkohlenwasserstoff lösungsmitteln können ebenfalls mit Erfolg verwendet werden.

Bei Anwendung der vorstehend beschriebenen Reaktionspararr.eter und bei Fortsetzung der Umsetzung bis zu ihrer Beendigung, in der Regel nach 6 bis 10 Stunden bei Verwendung von Azobisisobutyronitril bei 75°C, kann eine 85- bis 95 #ige Umwandlung des R„-Thiols in den gewünschten R„-Glykolather oder -ester erzielt werden. Die Gesamtausbeute kann auf mehr als 95 °/° erhöht v/erden, weil das nicht-umgesetste "R~-Thiol zurückgewonnen und wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Die R~-Glykclather und -ester sind iia allgemeinen in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln-unlöslich, während die R„-Thiole in diesen Materialien löslich sind; das nicht-

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umgesetzte R~-Thiol kann daher leicht durch Y/aschen des Reaktionsproduktes mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff, wie Heptan oder Benzol, abgetrennt werden. Die E--Thiole können aber auch abgetrennt werden durch Durchlaufenlassen des rohen Reaktionsproduktes durch eine Molekulardestillationsapparatur unter solchen Bedingungen, daß die E„-Glykole, und -Ester diese passieren, während die E_f-Thiole verflüchtigt und zurückgewonnen werden_o

Wie oben angegeben, können die R.,-Glykole zur Herstellung von E^-T enthaltenden Urethanzubereitungen (Urethanmassen) verwendet werden. Diese Urethanzubereitungen weisen eine extrem niedrige freie Oberflächenenergie auf und besitzen daher öl- und wasserabweisende (-abstoßende) Eigenschaften sowie gute Formtrenn.- und andere Eigenschaften, die mit einer niedrigen freien Oberflächenenergie zusammenhängen. Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Urethanzubereitungen charakterisiert sind durch die Anwesenheit von zwei Perfluroalkylthiogruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen,. ein Charakteristikum, das ihnen bessere öl- und Wasserabstoßungseigenschaften verleiht als die bekannten fluorierten Urethanzubereitungen. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen R~-Verbindungen und der erfindungs gemäßen Zubereitungen ist es möglich _i Formen herzustellen, welch die ausgezeichneten Trenneigenschaften der Siliconpolymerisate -haben.

Außerdem sind die. Verbindungen, in denen R^ ^c _m ^H2m^^OGk^K2k^

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tet, brauchbar als nicht-ionische- oberflächenaktive l.Iittel, insbesondere dann, wenn r eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 50 bedeutet. Die Ester, in denen R^, Acyl bedeutet, und die Äther, in denen R^ Alkyl bedeutet, eignen sich als Zusätze zu synthetischen und natürlichen Polymerisaten zur Verminderung der Oberflächenenergie und zur Erzielung guter Formtrenneigen- -schaften«, Die Diole, in denen R₇, Wasserstoff bedeutet, können zur Herstellung der verschiedensten Kondensationsprodukte, wie Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyurethanen und dgl., verwendet werden. Die Polyurethane sind besonders bevorzugt. . '

Der hier verwendete Ausdruck "Urethanzubereitung bzw. Urethanmasse" steht für Verbindungen und Zubereitungen (Massen) , welch-; die charakteristische -N-C- Brückenbindung und mindestens eine R„-enthaltende Gruppe der Formel

HO OH

¹ II I' '

_a) -υ _ c - O - R₀ - CH - CH - Ro- O - C - H -

2,,3

■ . ■ - ο S

b) Ri, - 0 - Rp - CH - CH - R

* ι I

•0 H

i i

S S

R₁ R₁

L I,

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enthalten, worin R~, R^, Rp, R, und R. die oben angegebenen Bedeutungen haben. Zu bevorzugten Urethanzubereitungen gehören solche, in denen R~, R^, Ro, R* und R^ die oben- angegebenen, als bevorzugt bezeichneten Bedeutungen haben.

Die R~-Glykole können zur Herstellung der verschiedensten Ürethanzwischenprodukte und -endprodukte einschließlich der Prepolymerisate mit endständigen Hydroxyl und Isocyanat, urethanzubereitungen mit niedrigem Molekulargewicht, die geeignet sind, um Kunststoffe schmutzabweisend zu machen, und Zubereitungen mit einem hohen Molekulargewicht, die geeignet sind als Elastomere, Schäume, Anstriche und Firnisse, und Textilbehandlungszubereitungen verwendet v/erden. Es ist auch möglich, diese R„-enthaltenden Urethanzubereitungen so zu modifizieren, daß sie wasserlöslich oder selbstemulgierbar sind, eine Eigenschaft, die besonders vorteilhaft ist in Verbindung mit den Textilbehandlungszubereitungen.

Polyurethanelastoinere haben im allgemeinen eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen die meisten Lösungsmittel, wie z.B. Benzin, aliphatische Kohlenwascerstoffe· und₄bis zu einem gewissen Grade, gegen aromatische Kohlenwasserstoffe. Sie weisen auch eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit auf. Durch Einführung des R~-Glykols in eine Elastomerzubereitung ist es möglich, die Lösungsmittelbeständigkeit der Urethanelastomeren zu verbessern. Die Elastomeren bestehen im allgemeinen aus den Reaktionsprodukte eines Diisocyanate, eines linearen langkettigen

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Diols und eines Kettenverlängerungsraittels rait niedrigem Molekulargewicht j wie z.B.. einem Glykol, Diamin oder Polyol.. Heutzutage werden die Elastomeren im allgemeinen hergestellt nach einein !^polymerisationsverfahren, bei dem ein Diisocyanat mit einem Polyester oder Polyäther mit endständigem Hydroxyl umgesetzt wird unter Bildung eines Prepolymerisats mit "endsbändigem Isocyanat. Dieses Prepolyaerisat wird dann weiter ungesetzt (kettenverlängert) mit einem Glykol, Diamin oder einem polyfunktionellen Polyol (z.B. Trimethylolpropan). Nach der Kettenverlängerungsstufe erstarrt das flüssige Material und es wird aus einer Form herausgenommen und bei erhöhter Temperatur gehärtet.

Urethanschäume werden in der Regel hergestellt aus Diisocyanate! und Polyäthern oder Polyestern mit endständigem Hydroxyl. Zur Herstellung von flexiblen Schäumen werden lineare oder schwach, verzweigte Polymerisate verwendet, während zur Herstellung von starren (harten) Schäumen stärker verzweigte Polymerisate verwendet werden. Das Verschäumen wird häufig erzielt durch Einführung von V/asser in das System, wobei die Umsetzung zwischen dem Isocyanat und dem Wasser Kohlendioxid zum Verschäumen liefert. Für starre Schäume wird eine niedrig-siedende Flüssigkeit, wie Trichlorfluormetha^als Treibmittel verwendet.

Durch geeignete Auswahl der Katalysatoren, Stabilisatoren, oberflächenaktiven Mittel und der anderen Zusätze werden die Schaumbildung, die Zellengröße und der Zellentyp, die Dichte,

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- 23.- ■ ■'■-.-..

die Härtung und dgl_o kontrolliert» Durch Einarbeitung des R^-Glykols in Urethanschäuiae, insbesondere in geformte Schäume, ist es möglich, verbesserte Formtrenneigenschaften bei starren, halbstarren und flexiblen Schäumen zu erzielen. Es ist auch möglich, die Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit von als Isoliermaterial verwendeten "Schäumen zu verbessern.

Durch Einarbeitung der R ,.-Glykole in Polyurethanüberzüge, wie Anstriche und Firnisse, v/erden deren Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit verbesserte Zu in großem Umfange angewendeten Systemen gehören die 2-Komponenten-Überzüge, bei denen ein nicht-flüchtiges Isocyanat, das aus der Umsetzung von Tolylendiisocyanat mit einem Polyol, wie Trimethylolpropan, stammt, mit einem po'lyfunkt ioneil en Polyester umgesetzt wird. Ein anderes angewendetes System umfaßt die 1-Komponenten-Polyuretahnüberzüge, die auf stabilen Prepolymerisaten mit endständigen Isocyanat basieren, die aus einem Diisocyanat, beispielsweise (Dolylendiisocyanat, und einem polyfunktionellen Polyäther hergestellt worden sind. Diese überzüge trocknen durch Umsetzung der freien Isocyana.t gruppen mit 7/asser oder atmosphärischer Feuchtigkeitο Die Umsetzung läuft über die instabile Carbaminsäure, wobei COp eliminiert wird, unter Bildung von primären Atningruppen, die mit Isocyanatgruppen weiter reagieren unter Bildung von Harnstoffen.

Durch Behandlung eines Textilmaterials mit einer Fluor enthaltenden Zubereitung, insbesondere einem Fluor enthaltenden PoIy-

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urethan, werden diesem öl- und Y/asserabweisungseigenschaften (-abstoßungseigenschafton) verliehen. Polyurethanzubereitiingen, die den Rest des R~-Glykols enthalten, weisen auf Textilsubstraten eine verbesserte Öl- und V7asserabstofiung ab.

Unter den Urethanzubereitungen mit höherem Molekulargewicht eignen sich die linearen Polymerisate, die durch Umsetzung eines R„-Glykole mit einem organischen Diisocyanat hergestellt worden sind, die wiederkehrende Struktureinheiten der Formel aufweisen

O. H HO

(I ' ι ■ Il

." - O - R₂ - CH- -CH-R₃-O-C-N-A-N-C-

Ί. .■■■:.■

^Rf.

worin R^, R^, R2 und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben und A einen divalenten organischen Rest, vorzugsweise Alkylen mit 2 bis Ί6 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenylen oder Uaphthylen oder unsubstituiertes oder siibstituiertes Biphenylen oder Bisphenylen bedeuten, als Kunststoffe, Fasern, Überzüge und dgl.

Jedoch handelt es sich bei den meisten Urethanzubereitungen, die in gröIBez^em Umfange.kommerziell verwendet werden, um Misch-

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polymerisate, die nur eine verhältnismäßig geringe Anzahl von Urethanbruckenbindungen enthalten. Diese 'Mischpolymerisate werden aus den verschiedensten Segmenten hergestellt, die in der Regel auf Polyäthern und Polyestern basieren, und sie können ein Molekulargewicht von 200 bis 10 000, im allgemeinen von etwa 200 bis etwa 4000,'aufweisen. Durch Einführung einer geeigneten Menge an R_f-Glykol in die Ausgangsmaterialien ist es möglich, Prepolymerssate herzustellen, die,.wenn sie in eine Urethanzubereitung eingearbeitet v/erden, deren Eigenschaften günstig beeinflussen. Es ist auch möglich, eine gewünschte Menge des E^-G-lykols in die Reaktionsmischung eines konventionellen Prepolymerisats und eines Isocyanate einzuarbeiten zur Erzielung von konventionellen Urethanzubereitungen, welche den divalenten Rest des R_f-Glykols enthalten. Auf die gleiche Weise kann ein R_f-enthaltendes Prepolymerisat zusammen mit oder anstelle des R~-Glykols zugegeben werden.

Die R ,,-enthaltenden Präpolymerisate können endständiges Hydroxy oder endständiges Isocyanat aufweisen und sie können, v.^rie oben angegeben, ein Molekulargewicht von bis zu 10 000 haben, obgleich ein Molekulargewicht von 200 bis etwa 4000 üblicher ist. Die Präpolymerisate mit endständigem Hydroxy können hergestellt werden durch Umsetzung eines Überschusses an Polyhydro:cykomponente mit einer polyfunktioneilen Hydroxy-reaktiven Komponente, wie z.B. einem Polyisocyanate einem Präpolymerisat mit endständigem Isocyanat, einer polybasischen Carbonsäure, einem entsprechenden Anli3vdrid oder Acylhalogenid, Phosgen oder

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einem Bischlorformiat.

Bei der Polyhydroxykomponente kann es sich um ein Polyol, ein IL.-Glykol, einen Polyäther, einen Polyester, einen I?_fenthaltenden Polyäther, einen !^-enthaltenden Polyester oder eine Mischung davon handeln. Die Poljrole sind in der Urethanchemie allgemein "bekannt und dazu gehören:

Äthylenglykol 1,3-Propandiol

1,6-Hexandiol 1,9-Nonandiol 1,10-Decandiol Di-, Tri-, Tetra- und Pentaäthylenglykol Bis(4-hydroxybutyl)äther Bis(2-hydroxyäthyl)thioäther Bis(4-hydroxybutyl)thioäther 1,4-Bis(3-hydroxypropyl)benzol Glycerin Trimethylolpropan 1,2,6-Hexajitriol Sorbit

Mannit

Pentaerythrit 2-Äthyl-1,3-butylenglykol Octaraethj/lenglykol

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2-A"thyl~1,3-hexandiol
Dodecainethylenglykol
Tetradecaniethylenglykol
HexadecamethyIenglykol
Oetadecamethylenglykol

Das Polyol kann auch cycloaliphatische Gruppen enthalten, wie z.B. 1,4-Cyclohexandiol, 1 _}4-Bis(hydroxyin.ethyl)cyclohexan, 4,4'--Dihydroxy-1,1'-dicyclohexyl und dgl« Gewünschtenfalls können auch Polyolmischungen verwendet werden. Zusätzlich zu den oben genannten Polyolen werden diejenigen als besonders geeignet angesehen, die tertiäre Stickstoffatome enthalten, die mit Säuren quaternisiert werden können, wodurch die in Wasser unlösliche Urethanzubereitung in eine solche überführt wird, die.'.in Wasser löslich oder eiaulgierbar ist. Im allgemeinen wird ein Prepolymerssat mit endständigem Isocyanat mit einem Molekulargev/icht von 200 bis 10 000, vorzugsweise von 400 bis 4000, mit einem difunlitioneIlen tertiären Amin umgesetzt unter Bildung eines in Segmente unterteilten Polvmerisats, das tertiäre Stickstoffatome enthält« Die Stickstoffatome können beispielsweise durch Alkylierung mit Kethylchlorid oder Dimethylsulfat quaternisiert werden unter Bildung einer Zubereitung, die in polaren Medien eine Dispersion in Y/asser ergibt. Die Polyammoniuinpolyurethanzubereitungen sind noch leichter erhältlich durch Neutralisieren der basischen Poxyurethanzubereitung in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Llethyläthy!keton, Tetrahydrofuran, mit einer starken Säure (KCl) ode:

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vorzugsweise einer schwachen Säure (pK^A-), wie z.B. Cp-Cq-Alkancarbonsäuren. Besonders bevorzugt ist Essigsäure, weil . sie beim Trocknen zusanmen mit dem Wasser verdampft, wobei die in Wasser unlösliche, hydrophobe Ausgangspolyurethanzubereitung zurückbleibt.

Die neutralisierte Polyurethanzubereitung bildet in einen polaren Lösungsmittel spontan eine Dispersion, v/enn Wasser eingerührt wird. Das Lösungsmittel kann anschließend abdestilliert werden unter Bildung eines lösungsmittelfreien Latex, dessen Pilmbildungseigenschaften vergleichbar sind mit denjenigen der organischen Lösung.

Bei einer bequemen Methode zur Herstellung der in V/asser dis~ pergierbaren basischen Polyurethanzubereitungen wird ein PoIy-

diol
ester-oder Polyäther/ in einen nicht-reaktionsfähigen polaren Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran und dgl., mit einem Überschuß eines Diisocyanats, wie Toluylendiisocyanat, oder vorzugsweise eines aliphatischen Diisocyanats, aas nicht-gelbwerdende Urethane liefert, wie z.B. das von Dimersäure abgeleitete Diisocyanat (DDI, das von der Firma Quaker Oats Company im Handel erhältlich ist) oder eines anderen Diisocyanats, das nachfolgend als nicht-gelbwerdende Polyurethane lieferndes Diisocyanat bezeichnet wird, und dem mit einem Alkyldiäthanolamin teilweise kettenverlängerten Frepolymerisat umgesetzt unter Bildung einer tertiäre Aminogruppen enthaltenden Urethanzubereitung. Die Urethansucereitung kann dann mit einer Lösung einer schwachen wäßrigen Säure

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(pK>4), wie Essigsäure, angesäuert werden, wobei die Konzentration der Säure nicht kritisch ist. Es entsteht sofort eine Emulsion, wenn diese Zubereitung zu Wasser zugegeben wird.

Die Polyurethanzubereitungen können 5 bis 800, vorzugsweise etwa 50 "bis etwa 500 Milliäquivalents Ammoniumgruppen auf 100 g Polyurethanzubereitung enthalten. :

Einige geeignete Polyole, die tertiäre Stickstoffatome enthalten, können durch die Formel dargestellt v/erden

HO - R₀ - N - R₁₁ - OH ^R12 . .

worin R^jq und R^ Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel bedeuten

worin R^^ und R^ Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Rqp Alkyl· mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Tolyl, XyIyI, Naphthyl oder zusammen nit dem Stickstoffatom Piperazyl oder Pyridyl bildet.

Zu geeigneten Polyolen, die tertiäre Stickstoffatome enthalten, gehören die alkoxylierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen primären Amine:'

N-i.Iethyl-diäthanolamin .

N-Butyl-diäthanolamin

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R-Oleyl-diäthanolamin

H-Cyclohexyl-diäthanolamin

N-Methyl-diisopropanolamin

H-Cyclohexyl-diisopropanolarain IT, F-Dihydr oxyäthy 1 anil in

N_vF-Mhydroxyäthyl-m-toluidin

N,K-Dihydroxyäthyl-p-toluidin

N_}17-Dihydroxypropyl-naphthylaiain Ν,Ιί-Tetrahydroxyäthyl-aminopyridin Dihydroxyäthylpiperazin

polyäthoxyliertes Butyldiäthanolamin polypropoxyliertes Methyldiäthanolarain (MG = 1000) polypropoxyliertes Hethyldiäthanolamin (KG = 2000) Polyester mit tertiären Aminogruppen Tri-2-hydroxypropyl-(1)~amin

N₁N-Di-n-(2:J-dihydroxypropyl)-anilin N,H^f -Dimethyl-ITjlT' -bis-hydroxyäthy !hydrazin NjN'-Bis-hydroxypropyläthylendiaiain ΙΤ,Κ"' -Diinethyl-IT ,Ν¹ -bis(hydroxyäth2/l)-äthylendiamin 11-8t e aryldiäthanolamin

2\r,N'-Bis(hydroxyäthyl)-piperazin

Die E^-Glykole können den in Wasser dispergierbaren Urethanzubereitungen in einer Menge einverleibt werden, die ausreicht, um der Polyurethanzubereitung die gewünschte Verbesserung der Oberflächeneigenschaften zu verleihen. Geeignete Polyether sind an sich bekannt und sie werden in großem Unfange in der

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Urethantechnologie verwendete

Die PoIyäther werden im allgemeinen kommerziell hergestellt aus niederen Alkylenoxiden, wie Äthylen-, Propylen- und Butylenoxid, und di- oder polyfunktionellen Alkoholen. Sie haben ein Molekulargewicht von 400 bis 5000₀ Sine Aufzählung der handelsüblichen Polyäther, ihrer Handelsnamen, ihres Molekulargewichtsbereiches und der Lieferanten sind in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 11, Polyurethane, Seite 511 j ' John V/iley and Sons, Inc., 1969, zu finden.

Die Polyester mit endständigem Hydroxyl können aus einer polybasischen Säure, einem entsprechenden Anhydrid oder Acy!halogenid und einem Pplyol, wie oben angegeben, und/oder einem H_f-Glykol hergestellt werden·

Geeignete Dicarbonsäuren sind solche, die von einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, wie z.B. Verbindungen der Formel B(COCH)₂J worii B vorzugsweise Alkylen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für solche Säuren sind Oxal-, Llalon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebazin-, Brassy!-,Topsinsäure, Octcidecandisäure, 1 ,^--Cyclohexandicarbonsäure, 4,4'-Dicyclohexy1-1,1'-dicarbonsäure, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Methylphthal-, Chlorophthalsäure, Diphenyl-2,2'-dicarbonsäure,

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Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 1,^—Häphthalindicarbonsäure, Diphenylmethan-2,2' -dicarbonsäure, Diphenylmethan-3,3 ' -dicarbonsäure, Diphenylmethan-^-^f-'-dicarbonsaure und dgl.

Die gebräuchlichste Säure und das gebräuchlichste Säureanhydrid sind Adipinsäure und Phthalsäureanhydrid«, Unter den Polyolen gehören zu den am häufigsten verwendeten Athylenglykol, Propylenglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, CDrinethylolpropan, G-lycerir-,1,2,641 exantriol und Diäthylenglykole

Geeignete Polyester mit endständigen Hydroxyl können auch von natürlichem Rizinusöl und Glycerin oder von Caprolactonen und Athylenglykol abgeleitet sein. Diese Polyester mit endständigen Hydroxyl v/eisen Hydroxylzahlen innerhalb des Bereiches von 4-0 bis 500 und sehr niedrige Säurezahlen innerhalb des Bereiches von 0 bis 2 auf. Polycarbonate mit endständigem Hydroxyl können durch Umsetzung eines Überschusses eines Polyols mit Phosgen hergestellt werden,, Polybutadiene mit endständigem Hydroxyl oder Butadien/Styrole und Butadien/Acrylnitrile können erfindungsgemäß verwendet werden, wie z.B. Hydroxyl enthaltende Pfropfmischpolymerisate vom Polyäther-Polyacrylnitril-Typ.

Es kann Jedes geeignete Isocyanat für die Umsetzung mit dem R^-Glykol oder den R^-enthaltenden Prepolymerisat mit endständigen Hydroxyl verwendet werden«, Es ist eine riesige Anzahl von brauchbaren Isocyanaten bekannt. Man kann z.B. aromatische

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Isocyanate, Diisocyanate, Triisocyanate und Polyisocyanate verwenden. Geeignete aromatische Diisocyanate können durch die Formel dargestellt werden .

A(KGO)₂

worin A unsubstituiertes Phenylen oder durch ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor-, Brom- und Nitrogruppen substituiertes Phenylen, unsubstituiertes oder durch ein oder zvvei-Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor-, Brom- und Nitrogruppen substituiertes ITaphthylen oder eine Gruppe der Formel bedeutet .

_ai 11

worin D eine direkte Bindung, Sauerstoff, Methylen oder Ithylen und a, a^f , a" und a"' gev/'eils unabhängig voneinander Y/asserstoff Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom bedeuten.

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Aromatische Triisocyanate können durch die'Formel dargestellt werden

B(NCO)χ worin B eine Benzol- oder Toluolgruppe bedeutet.

Zu den vorstehend beschriebenen aromatischen Di- und Triisocyanaten gehören die folgenden:

Toluylendiisocyanat (TDI) (alle Isonieren) 4,4'-Diphenylmethandiisoc7anat (IJDI) Toluidindiisocyanat Pianisidindiisocyanat m-Xylylendiisocyanat p-Phenylendiisocyanät m-Phenylendiisocyanat 1-Chlor~2,4-phenylendiisocyanat 3,5' -Dimethyl-^,²!-' -bisphenylendiisocyanat 3,3' -Dimet-hoxy-4-,4-¹ -bisphenylendiisocyanat 4,4'-Bis(2-iaethylisocyana.tophenyl)inethan 4,^-'-Bisphenylendiisocyanat ^/^,^Z^^I-Bis(2-Iaethoxyisocyanatphenyl)methan

1-Nitro-phenyl-3,5-<iiisocyanat · ■

4,^-'-Diisocyanatdiphenyläther 3s3'-Dichlor-4,4'-diisocyanatdiphenylather 3,3^l-Dichlor-4,''i-^l~diisocyanatdiphenylmethan 4,4'-Diisocyanatdibenzyl 3,3' -Diine thyl-4,4' -diisocyanat diphenyl

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3,3.' -Dinetho:cy--4, 4-' -diisocyanatdiphenyl 2,2'-Dinethyl-4,4'-diisocyanatdiphenyl 2,2* -Dichlor-5 > 5' -dimethoxy^l- ,4' -diisocyanatdiphenyl 3,$' -Dichlor-4, A-' --diisocyanatdiphenyl Benzol-1 ,.2,4— triisocyanat Benzol-1,3 ϊ 5-triisocyanat Benzol-1,2,3-triisocyanat Toluol-2,4,6-triisocyanat ioluol~2,3,4-triisocyanat 1,2-lTaphthalindiisocyanat 4-Chlor-1,2-naphthalindiisocyanat 4-Methyl-1,2-naphthalindiisocyanat 1,5-Naphthalindiisocyanat Ί,6-Naphthalin-diisocyanat Λ,7-Haphthalindiisocyanat 1,8-Kaphthalindiisocyanat 4-Chlor—1,8-naphthalindiisocyanat

2,3-Naphthalindiisocyanat ;

2,7-liaphthalindiiso cyanat "1,8-Dinitro-2,7-n-aphthalindiisocyanat 1-Methyl-2,4-naphthalindiisocyanat

1-licthyl-5_t7-naphthalindiisocyanat ' -

6-Methyl-1,3-iia-phthalindiisocyanat _: ■

7-Methyl-1,3-naphthalindiisocyanat Polymethylenpolyphenylisocyanat und Coprodukte von Hexaitiethylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat.

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Zu geeigneten aliphatischen Diisocyanaten gehören diejenigen der allgemeinen Formel

A(NCO)₂

worin A Alkylen mit. 2 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für geeignete aliphatische Polyisocyanate sind folgende:

1^2-Äthandiisocyanat 1,J-Propandiisocyanat Λ ,4—Butandiisocyanat 2-Chlorpropan-i,3-diisocyanat Pentamethylendiisocyanat Propylen-1,2-diisocyanat 1,6-Hexandiisocyanat 1,8-Octandiisocyanat 1,10-Decandiisocyanat 1,12-Dodecandiisocyanat 1,16-Hexa-decandiisocyanat und andere aliphatische Diisocyanate, v;ie 1,J^Cyclohexandiisocyanat· 1 ,^--Cyclohexandiisocyanat Cyclohexantriisocyanat 4,4^l-Methylen-bis(cyclohexyl)isocyanat.

Außerdem sind die folgenden Diisocyanate besonders bevorzugt, weil die daraus hergestellten Urethanzubereitungen nicht gelb v/erden:

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Λ ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) 2,2,4- -und 2,^,^-TrimethylhexaEethylendiisocyanat' (TLIDI) von Dinersäure abgeleitetes Diisocyanat (DDI)₅ hergestellt ax dimerisierten Fettsäuren, wie Linolsäure—'+j^-'-dicyclohexylmethandiisocyanat

(hydriertes MDI)

Isophorondilsocyanat . ·

J-Isocyanatouiethyl-J, 5^ ^-trlinethylcyclohexylisocyanat Lysinmethylesterdiisocyanat (LDILl) Bis(2-isocyanatoäthyl)funarat (FDI) Bis(2-isocyanatoäthyl)car"bonat

Zu anderen geeigneten Isocyanaten gehören Polyisocyanate, insbesondere Triisocyanate, die durch Umsetzung eines Überschusses des entsprechenden Diisocyanats mit ÜTasser nach der folgenden Gleichung leicht erhältlich sind:

3 OCIi-D-NCO + H₂O KH-D-NCO

C = O S* N-D-NCO

ND-D-HCO

worin D den liest eines wie oben beschriebenen Düsocyanats bedeutet, -

Beispiele für Additionspolyisocyanate sind Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI) und Tris-(isocyanatophenyl)thiophosphat (Desmodur R^.).

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Weitere Isocyanatkomponenten können hergestellt werden durch Umsetzung eines Überschusses eines v/ie oben beschriebenen Diisocyanate mit einer geeigneten Hydroxy!komponente, wie z.B. einem Polyol, v/ie es oben beschrieben worden ist, oder einem wie oben beschriebenen IL.-G-lykol oder einer Kombination davon ^ unter Bildung eines Prepolymerisats mit endständigem Isocyanate

Außer ö.en Polyisocyanaten können brauchbare Urethanzubereitungen aus aliphatischen und aromatischen Monoisocyanaten hergestellt werden. Die durch Umsetzung eines R_f-Glykols mit einem Monoisocyanat erhaltenen Urethanzubereitungen mit niedrigem I.iolekulargewicht sind geeignet, den verschiedensten natürlichen und synthetischen Polymerisaten Schmützabweisunirs- und Formtrenneigenschaften zu verleihen,. Einige Beispiele für brauchbare aromatische Monoisocyanate sind folgende:

2-Fiuorphenylisocyanat

3-Fluorphenylisocyanat

4-Fluorphenylisοeyanat

m-Fluorsulfonylphenylisocyanat

trans-2~Phenylcyclopropylisocyanat nir9?o Iy 1 i s ο cyanat

p-Tolylisocyanat

α,α,α-Trifluor-o-tolylisocyanat

α,α,α-Trifluor-m-tolylisocyanat -

p-Bromphenylisocyanat

2,5-Diniethylphenylisocyanat

o-ÄthorijTjhenylisocyanat

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p-Äthoxyphenylisocyanat o-Methoxyphenylisocyanat m-Methoxyphenyliso cyanat p-Methoxyphenylisocyanat

"1-liaphthylisocyanat ; ■

o-Nitrophenylisocyanat , -

m-Ritrophenylisocyanat '

p-Nitrophenyli so cyanat . .""-.-"

p-Phenylasophenylisocyanat o-Tolylisocyanat

Beispiele für geeignete aliphatische Monoisocyanate sind Alkylisocyanate mit Ί bis 16 Kohlenstoffatomen, wie

Methylisocyanat ■

Äthylisocyanat

n-Propylisocyanat n-Butylisocyanat

t-Butylisocyanat -

Hexylisocyanat'

Octylisocyanat ■

Dodecylisocyanat

Octadecylisocyanat ■

Ilexadecylisocyanat :

■und Mischungen davon sowie Cyclöhexylisocyanat.

Prepolymerisate mit endständigeni Isocyanat, die in der Regel ein Molekulargewicht von 200 bis etwa 4000 aufweisen, können

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hergestellt werden durch Umsetzung eines Überschusses einer Isocyanatkomponente mit einer Polyhydroxykomponente. Bei der Isocyanatkomponente kann es sich um ein wie vorstehend beschriebenes Diisocyanat oder Polyisocyanat oder um ein Prepolymerisat mit endständigem Isocyanat mit einem niedrigen Molekulargewicht handeln. Bei der Hydroxykomponente kann es sich um ein Polyol, einen Polyester, Polyäther, ein Polycarbonat und/oder ein R~-Glykol handeln, wie sie oben angegeben worden sind. .

Daraus ist zu ersehen, daß die Eigenschaften der am Ende erhaltenen Urethanzubereitungen durch geeignete LIodifizierung der Zusammensetzungen der Pr'äpolymerisate modifiziert werden können.

Zusätzlich zur Bildung der oben angegebenen Urethanaubereitungen können die hier beschriebenen Rp-Glykole durch Behandlu: mit Chlorcarbonylpyridiniumchlorid in d as entsprechende 3ischlorformiat umgewandelt werden

R_f - R₁ - S - CH - R₂ - OK

R_r - R₃-S-C -R, - OH

R_x. -R₁-S - CH -R₂-O-C -Cl R_f - R₁ - S - CH - R₃ - 0 - C - Cl

509844/0

das seinerseits mit einem geeigneten Amin umgesetzt werden
kann tmter Bildung einer Urethanzubereitimg (Urethanmasse)

R. - R -S- CH -R. -O-ff-

-C - O - R₂ - CH - CH - Ro R_r

0	— C	- Cl	0	•	H
0	- C	- Cl	I	+«H2II	- 1·ϊ
	1		-C-
/		■
		H
	- 0	K- Λ

v/orin A einen v.^Tie vorstehend "beschriebenen divalenten organische: Rest "bedeutet.

Die Umsetzung zv/ischen der Isocyanatkomponente und der Hydroxylkomponente kann in der Masse, d.h. ohne Lösungsmittel, oder in Gegenwart "von nicht-reaktionsfähigen, wasserfreien organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Zu-Lösungsnittelnedien, in denen die Umsetzung durchgeführt werden kann, gehören Ketone, wie Aceton, Liethyläthylketon und Methylisobutylketon, Ester, v/ie Äthylacetat, Butylacetat, 2~Athylhexylacetat,
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und höhere Homologe, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Mischungen von
aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasser-

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Stoffen. Es ist auch möglich, Äther, sowohl aliphatischο als auch alicyclische Äther einschließlich Di-n-propyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Diäther von Polyalkylenoxideη , zu verwenden. Außerdem können chlorierte Lösungsmittel, wie Dichloräthyläther, Xthylendichlorid, Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff _s verwendet v/erden.

Unter den aufgezählten Lösungsmitteln sind die mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton und Methylethylketon, die wichtigsten, da sie die Umwandlung von H^-Urethanen in wasserlösliche R_f-Urethane, wie vorstehend beschrieben, erlauben. In allen Fällen sollten die Lösungsmittel wasserfrei sein, um eine Harnstoffbildung zu vermeiden. Die Umsetzung kann gewünschtenfalls katalysiert werden und erfindungsgemäß· geeignet sind sole;' Katalysatoren, wie sie üblicherweise in der Urethancherr-ie verwendet werden. Die geeigneten Katalysatoren zerfallen ir.i Prinzip in zwei Gruppen:
a) Aminoverbindungen und andere Basen:

Triäthylamin und andere Tr i alkyl am ine Triethylendiamin

1,4-Diaza-2,2,2-bicyclooctan

li-(Kiedrig)alkylmox^>pholine

K, N, N¹ ,li'-Tetra-methyläthylendianin

N, IT,N¹,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin N,N'-substituierte Piperazine

Dialkylalkanolanine

Benzyltrimethylaiiimoniurichlorid

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b) metallorganische und anorganische Verbindungen:

Kobaltnaphthenat

Zinn(II)Chlorid
/ Zinn(ll)octoat

Zinn(II)oleat
; Dimothylziiindichlorid ■ -

Di-n-butylzinndilaurylraercaptid

Tetra-n-butylzinn

Trimethylzinnhydroxid
. Di-n-butylzinndilaurat

Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombinationen tintereinander verwendet werden. Eine vorteilhafte synergistische Katalyse kann auftreten, wenn Kombinationen verwendet . werden. -

Obgleich es möglich ist, die Umsetzung ohne Verwendung eines Katalysators durchzuführen, ist es aus wirtschaftliehen Gründen "und zur Gewährleistung einer vollständigen Umsetzung bevorzugt, einen oder mehrere der oben a.ufgezählten Katalysatoren in Liengen innerhalb des Bereiches von 0,001 bis Λ ^c/o_A bezogen auf das Gewicht der Realefcanten, zu verwenden. Es ist ebenfalls vorteilhaft, die Urethansynthese bei erhöhter Temperatur, in der Regel zwischen E_a"umtemperatur (20 C) und 120 C, vorzugsweise bei 60 bis 80°C, durchzuführen, um eine vollständige Reaktion innerhalb einer Reaktionszeit von 0,5 bis 8 Stunden·zu erzielen. Die Reaktion kann im allgemeinen durch Titrieren der

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Isocyanatgruppe oder durch IR-Analyse verfolgt werden.

Die Bestimmung der kritischen Oberflächenspannung (V^) in Dyn pro cm zeigt, daß die freie Oberflächenenergie eines Polyurethans vermindert wird, wenn der Urethankette die erfinäungsgemäßen neuen Κ,,-G-lykole einverleibt werden. Die kritische OberflächensOannung O/O wird bestimmt durch Kontaktwinke line ssung, wie von W. Zisman in "Contact Angles" in"Advances in Chemistry" ITr. 4-3, ACS Publications, Washington, D.C, 1964-, beschrieben.

Die Brauchbarkeit der Polyurethanzubereitungen wird jedoch zweckmäßig demonstriert durch Messung der öl-, Wasser- und Schnutzabweisungsbewertung von Substraten, wie Geweben, Papier, Leder und dgl., die mit Lösungen oder Emulsionen der erfindungsgemail en neuen Urethanzubereitungen behandelt worden sind. V/ie bereits angegeben, sind die erfindungsgemäßen Urethanzubereitungen höchst wirksam in bezug auf die Verleihung von Öl- und wasserabstoßenden (-abweisenden) Eigenschaften an Substrate, auf welche sie aufgebracht worden sind, und Überzüge dieser Polymerisate können nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt werden. V/enn sie durch Polymerisation in Masse oder in Suspension hergestellt werden, können diese Urethanzubereitungen beispielsweise in Form einer verdünnten Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Pluoralkanen, Fluorchloralkanen, fluoralkylsubstituierten Aromaten, Alkylestern von Perfluoralkansäuren, chlorierten Alkanen oder Aromaten, Kohlenwasser-

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stoffaronaten, Ketonen, Estern und Jithern, aufgebracht werden. Die Konzentrationen des fluorierten Poleanerisats in dem Lösungsmittel kann so eingestellt v/erden, daß e5.ne auf dem Substrat abgelagerte Urethanzubereitungsiaenge erzielt wird, die ausreicht, um dieses öl- und wasserabweisend zu machen. Diese beträgt in der Regel 0,01 bis iO, vorzugsweise 0,1 bis 1 % Urethanzu-"bereitung, bezogen auf das Gewicht des Substrats« Wenn die Urethanzubereitung in Form eines wäßrigen Latex oder in Form einer Emulsion erhalten wird, kann das System mit Y/asser oder einem anderen geeigneten Verdünnungsmittel verdünnt v/erden, um in entsprechender Weise eine abgelagerte Urethaneenge zu erhalten, die innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 10 % des Gewichtes des Substrats liegt.

Die Urethanlösung oder der Urethanlatex können nach irgendeinen der bekannten Verfahren, beispielsweise durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufbürsten, Aufklotzen, 7/alζenbeschichten oder irgendeine gewünschte Kombination dieser Verfahren aufgebracht werden. Das optimale Auftragsverfahren hängt im Prinzip von dem T;.rp des beschichteten Substrats ab.

Die überzüge der erfindungsgemäßen Urethanzubereitungen können auf irgendein gewünschtes Substrat, sei es porös oder nichtporös, aufgebracht werden. Sie eignen sich besonders gut für die Aufbringung auf poröse Materialien, wie Textilien, Leder, Papier, Holz, Mauerwerk, unglasiertes Porzellan und dgl., zur Erzielung vorteilhafter Öl- und Wasserabstpßungseigenschaften.

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Sie können aber auch auf nicht-poröse Materialien, wie Metalle, Kunststoffe, Glas, angestrichene Oberflächen und dgl,, aufgebracht v/erden zur Erzielung entsprechender Öl- und Wasserab- ^toßungseigenschaften»

Bei der Behandlung von Papier können die Urethanzubereitungen als Bestandteile in einem Wachs, einer Stärke, Casein, einem Elastomeren oder in einer naßfesten Harzzubereitung enthalten sein. Wäßrige Emulsionen der Urethanzubereitungen sind besonders gut geeignet für die Behandlung von Papier. Durch Einmischen der Urethanzubereitungen in eine wäßrige oder ölige Anstrichformulierung können diese auf wirksame Weise auf nicht-bestri- -_chene Asbestverkleidungen, Holz, Metall und Mauerwerk, aufgebracht werden. Bei der Behandlung von Fußböden und Ziegeloberflächen und ähnlichen Substraten können die Urethanzubereitunger aufgebracht werden durch Einarbeitung derselben in eine Emulsion oder Lösungc

Wegen der Beständigkeit der mit diesen Urethanzubereitungen "behandelten Oberflächen gegen Abrieb, v/egen der auf die Abstoßung von öl- und Wasser zurückzuführenden Vorteile und ihrer Beständigkeit gegen Verschmutzung, die durch Beschichten derselben mit den erfindungsgemäßen Urethanzubereitungen erzielt werden, sind die bevorzugten Klassen von Formkörpern, die behandelt werden, Papiere und Textilien. Beispielhafte Papiere sind catbonisLerte Papiere, Tapetenpapier,Asphaltlaminate, Unterlagenbretter, Pappkarton und von synthetischen Fasern abgelei-

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tete Papiere.

Für das Aufbringen auf Texti!materialien, wie-gewebte und nicht-gewebte Gewebe, Fasern, Filme, Garne, Stapelfasern, Fäden und dgl._Ϋoder aus Geweben, Fasern, Filmen, Garnen und dgl. hergestellte Artikel werden die erfindungsgemäßen Urethanzubereitungen vorzugsweise in Form von wäßrigen Latices oder Emulsionen hergestellt, die dann vorzugsweise mit Wasser verdünnt und aus Klotzbädern, die noch andere Behandlungsniaterialien enthalten können, auf die Textilien aufgebracht. Bei dieser Methode wird das Gewebe oder das Textilmaterial durch das Bad, dann durch Abquetschwalzen geführt, die so eingestellt sind, daß sie die gewünschte Menge des Latex auf dem Gewebe zurücklassen, dann wird es bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 125°C getrocknet und anschließend in einem Härtungsofen bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 120 bis 195°C 0,2 bis 20 Minuten lang gehärtet. Das Gewicht der auf das Gev/ebe aufgebrachten Urethanzübereitung kann 0,01 bis 10 °/o des Gewichtes des Gewebes betragen. Vorzugsweise werden sehr geringe Mengen innerhalb, des Bereiches von 0,1 bis 1, häufig von 0,1 bis 0, y/₀ verwendet, un einen hohen Grad an Wasser- und ölabweisung zu erzielen. Es können beliebige Typen von Textilmaterialien, wie."z.B. Baumwolle, V/olle, Glasfasern, Seide, regenerierte Cellulose, Celluloseester, Celluloseether, Polyester, Polyamide, Polyolefine, Polyacrylnitril, Polyacrylester, anorganische Fasern und dgl. _y entweder allein oder in Form von Mischungen in beliebigen Kombinationen er-

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folgreich mit den erfindungsgemäßen Urethanzubereitungen beschichtet werden. Das dabei erhaltene Textilmaterial ist . v/asser- und ölabweisend und es behält seine Beständigkeit gegen solche Agentien auch nach häufigem Waschen und Trockenreinigen. Es wurde ferner gefunden, daß die Textilmaterialien neben ihren öl- und wasserabweisenden Eigenschaften auch verbesserte Trockenschmutzabweisungseigenschaften aufweisen, wenn die erfindungsgemäßen Uretbanzubereitungen in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes verwendet werden, das eine lange Kohlenwasserstoffkette enthält.

Der Mechanismus der Trockenverschmutzung, d*h. der durch teilchenfömiges Material, wird durch die freie Oberfläche: energie nicht beeinflußt, sondern ist vielmehr eine Funktion der Oberflächeneigenschaften des Finish (der Appretur), wie z.B. der Härte, der Rauhheit und insbesondere ihrer antistatischen Eigenschaften. Aus diesem Grunde sind bereits antistatische Agentien verwendet worden zur Verminderung der Trockenverschmutzung in Textilgeweben, z.B. solchen, die für Polster oder Teppiche bestimmt sind. Diese anstistatischen Agentien werden in der Regel in Zugabemengen von 3 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, verwendet. Ein der Wirkung der antistatischen Agentien zugrunde liegender Mechanismus macht die Anwesenheit von Umgebungsfeuchtigkeit erforderlich, die im wesentlichen als elektrischer Leiter fungiert, wodurch jede elektrostatische Ladung, die das teilchenförniige Material anziehen und festhalten könnte, abgeführt wird. Die hydrophile Natur

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dieser antistatischen Agentien und die erforderlichen hohen Zugabemengen erhöhen die Benetzbarkeit des Gewebes durch polare Flüssigkeiten, insbesondere Wasser. Deshalb sind die Eigenschaften der Sehmutzabweisung und Y/asserabweisung gegensätzlich zueinander. Solche Textilappreturen, die stark wasserabweisend sind, d.h. solche mit AATCC-Spraybewertungen von 80 bis. 100, weisen eine sehr schlechte Trockenschmutzabweisung auf, während solche Textilappreturen, die eine gute Trockenschinutzabweisung; aufweisen, wenig wasserabweisend sind (AATCC-Spraybewertungen O bis 60). ·

Die quaternären Ammoniumsalze können in Mengen von etwa 3 etwa 100 %_% bezogen auf das Gewicht der Fluor enthaltenden Zu- -

bereitung, verwendet v/erden. . -.".'-■

Die durch eine öl- und Schmutzabweisung sowie eine verbesserte Trockenschmutzabv/eisung charakterisierten Textilien enthalten 0,01 bis 10 % einer Pluor chemikalie und 0,01 bis 0,3 ^c/°\ jeweils bezogen auf das Gewicht des Texfciliaaterials_} eines quaternären Ammoniumsalzes mit mindestens einer langen Kohlenwasserstoffkette.

Bei der quaternären Ammoniuiaverbindung kann es sich um eine solche handeln, in welcher das quaternisierbare Stickstoffatom durch aliphatische und/oder aromatische Gxmpp'en substituiert ist oder in welcher das quaternisierbare Stickstoffatom ein Glied eines Heterοeyelus, wie z.B. von Pyridin, Chinolin, Iso-

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chinolin, Imidazol, Benzimidazol, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Indazol, Pyrazol, Indol und Pyrrol,ist. Einige der brauchbaren Arten von quatej nären Ammoniumverbindungen sind nachfolgend angegeben.

Repräsentativ für die quaternären Ammoniumverbindungen,· in denen das quaternisierbare Stickstoffatom durch aromatische und/oder aliphatisch^ Gruppen substituiert ist, sind Verbindi der Formel

a);

Ri, -

ι¹

N-R,

I '■

R₃-

worin bedeuten:

R^j verzv/eigtkettiges oder geradkettiges Alkyl mit 8 bis 21 Kohlenstoffatomen, Phenylalkylen mit 12 bis 27 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettiges oder geradkettiges Alkenyl mit 8 bis 21 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzv/eigtkettiges Alkadienyl mit 8 bis 21 Kohlenstoffatomen,

Rp verzv/eigtkettiges oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, Phenylalkylen mit 8 bis 2? Kohlenstoffatomen, y-Hydroxyalkyl mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, vcrzvreigtkettiges oder geradkettiges Alkenyl oder Alkadienyl ι

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8 bis 21 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (CHpCH₂O)_xII, worin χ eine ganze Zahl von 1 "bis 25 ist, oder Alkylen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, das ein quaternisiertes Stickstoffatom enthalt, dessen Substituenten Alkyl-, Phenylalkylen-, y·-Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl- oder die Gruppe (CHpCHpO) H, die alle wie vorstehend angegeben definiert sind, sind,

IU und R^, jeweils die gleiche Gruppe wie R^, jedoch "mit- der weiteren Maßgabe, daß nur einer der Substituenten Rpj ^R3 ^¹¹^ R₂, aus der gleichen Gruppe, v/ie für R^ angegeben ausgevrählt v/erden kann, und

X~* ein Anion.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat B^ die oben angegebenen Bedeutungen und Rp, R₇ und R^, stehen für Alkyl nit Λ bis 4-Kohlenstoffat-omen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder.Benzyl. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen R^ und R, Methyl und R^ Methyl oder Benzyl bedeuten. Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen, bei. denen Rp, R-, und R_/{ jeweils Llethyl bedeuten.

Zu typischen Anionen gehören Chlorid, Bromid, Jodid, Flubrid, Phosphat, Hydrogenphosptiat, Sulfat, Bisulfat, Methylsulfat, Äthylsulfat, Sulfonat, Carboxylat, Acetat, Chloracetat, Pormiat, Oxalat, Citrat, Acrylat Und Perchlorat. X~ bedeutet vorzugsweise das Anion einer Säure mit einer Ionisationskonstanten

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~ 52 —

pKa von 5»O oder weniger, d.h. einer solchen Dissoziation, daß die Wasserstoffionenkonzentration mindestens 10 ^ beträgt.

Der Best IL, ist, wie ersichtlich, eine höhere Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl- oder Phenylalkyl-Komponente. Eine "bequeme Quelle für die Komponenten R,, ist die Gruppe von gesättigten und ungesättigten fettsäuren mit 8 "bis 25 Kohlenstoffatomen in der 'aliphatischen Kette. Beispiele für geeignete Säuren sind Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure und Cerotsäure, Decylensäure, Dodecylensäure, Palmitoleinsäure, ölsäure, Rizinolsaure, Petroselensäure, Vaccensäure, Linolsäure, linolensäure, Eleostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Taririnsäure _} Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Cetoleinsäure und Erucasäure. Natürliche Quellen für diese Säuren sind Talg, Baumwollsamenöl, Kokosnußöl, Erdnußöl, Palmöl, Leinsamenöl, Rizinusöl, Safflorsamenöl, Fischöl und Sojaöl.

Zu den Alkylgruppen, für die Ro steht, gehören zusätzlich zu den vorstehend "beschriebenen höheren Alkylkomponenten normale (unverzweigte) und verzweigte niedere Alkylkomponenten, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl und Octyl. Beispiele für νυ-Hydroxyalkyl sind Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl und Hydroxybutyl.

Einige· repräsentative quaternäre Ammoniumverbindungen sind nachfolgend aufgezählt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß

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diese Aufzählung nur der Erläuterung der Erfindung dient, daß diese gedoch keineswegs darauf beschränkt ist, daß diese Verbindungen jeweils alt und bekannt sind wie ihre Herstelluhgsverfahren . und daß diese Verbindungen, einzeln oder in Mischung mit anderen quaternär en Aimnoniuigyerb indungen verwendet

werden können. - -

Octadecyl-trimethyl-ara^oniumchlorid Hexadecyl-triroethyl-asnioniumehlorid

CetyltrimethylairjTioniuiiibroniid -

Tetradecyl-triinethyl-aniEioniuinchlorid , - "

Dodecyl-trimcthyl-ammoniumchlorid Dodecyl-triraethyl-aamoniumbroiaid Decyl-trimethyl-aimaoniunichlorid Octyl-trimethyl-aiamoniuBichlorid Octyl-trimethyl-ammoniunibromid (lO-Phenyl)octadecyl-triniethyl-aiBJiioniumchlorid Octadecenyl-triiaethyl-amirioniuiachlorid Octadecadienyl-trinethyl-aEiiaoniunichlorid Dioctadecyl-dimethyl-amnoniumchlorid Di-hexadecyl-dinethyl-anrmoniumchlorid Di-(10~phenyl)octadecyl-diiaethylaTnmoniuinchlorid

Hexadecjri-triiaethyl-aranioniunibromid ■

Octadecy1-di(2-hydroxyäthyl)-methyl-ammoniumcblorid Octadecyl-dimethyl-benzyl-ammoniuiachlorid Hexadecyl-dimeth^r-l-benzyl-ammoniumchlorid Octadecyl-hexadecyl-dimethylammoniumchlorid

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Eicosyl-trimethyl-aiamoniumbroraid Dioctyldinethyl-amraoniumchlorid Didecyldimethyl-aiamoniunchlorid Decyltriäthyl-anuaonitffiichlorid Heix:adecylmethyl-di-(hydroxyäthyl)-aiamoniujiichlorid hydriertes Talg-trimethylannnoniuiiichlorid Soja-triinethyl-aziirioniuiiichloird Cocos-trimethyl-ainmoniurichlorid Oc1;adecyl-di(polyäthylenoxid-7)-niethyl-ai!n:oniumchlorid

-iT¹ ,lT^r ,N¹ trimetliyl-propan-diainnioniuiiidichlorid

Stearyl-benzyl-dinethyl-aninoiiiiimchlorid Octylsulfonaniidopropyl-triiiiethyl-amnioniumchlorid Stearylcarbonanidoäthyl-trimethyl-ammoniuaisulfat.

b) Zu brauchbaren aromatischen heterocyclischen quaternären Ammoniumverbindungen gehören solche der Formel

worin X*~ und ILi die oben angegebenen Bedeutungen haben und worin

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Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyridazin oder Pyrimidin, a eine ganze Zahl von O bis 3 bedeuten und

R ausgewählt wird aus Wasserstoff, Alkyl mit i "bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen (Cl, Br, J, F), Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Carbalkoxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Benzyl, SuIfο, Carbamyl und Cyano.

Wenn a > Λ ist, können die Substituenten gleich oder voneinander verschieden sein.

Repräsentative Beispiele für Pyridinausgangsmaterialien sind folgende: Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4»Hethylpyridin, 2-Äthylpyridin, 4-n-Butylpyridin, 3 ₅ 5-Diinethylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 2-Benzylpyridin, 3-Benzylpyridin, 3-Srompyridin, 4-Chlorpyridin, 3,5-Dibrompyridin, 3-Äthyl-4-iaethylpyridin, 4-Isopropylpyridin, 4-LIethoxypyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin. 3-PyTidincarbonsäure, 3j5-Pyi*idindicarbonsäure, 3-Pyridinsulfonsäure, 3-Pyridincarboxamid (Nicotinamid), 2-Amino-6-methylpyridin.

Geeignete qua.ternäre Verbindungen sind beispielsv/eise Hexadecyl· p_vridiniumchlorid \ma Hexadecylpyridiniumbromid.

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, - 56 -

Repräsentative Beispiele für Chinolin- und Jsochinolin-Ausgangsmaterialien sind folgende: Chinolin, 3-Chlorchinolin, 2-11 ethyl chinolin, 4—Kethylchinolin, 8-i.Iethylchinolin, 2,6-Dimethylchinolin, Isochinol5.n und dgl., aus denen quaternisierte Verbindungen hergestellt werden können, wie z.B. Hexadecylchinoliniuinchlorid und Hexadecylisochinoliniumchlorid. "

c) Andere "brauchbare heterocyclische quaternäre Aimnoniuinverbindungen sind solche der Formel

worin a, R, R^,, R₁, und X~ die oben angegebenen Bedeutungen haben und

Imidazol, Benzimidazol, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Pyrazin, Indazol, Pyrazol, Indol und Pyrrol bedeutet.

Repräsentative Beispiele für solche Verbindungen sind 1~Methyl-1-(2-hydroxyäthyl)-2-heptadecyl-imidazoliniunchlorid 1-Methyl-1-(2-hydroxyäthyl)-2-heptadecyl-ii3iidazoliniuririethylsiilf: K"-Hexadecyl-rT-äthyl-inorpholiniu!r.äthoGulfat.

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Die quaternären Verbindungen können hergestellt werden durch Alkylieren des entsprechenden tertiären Amins auf an sich bekannte Weise. Das quaternäre Ammoniumsalz wird in der Regel in einer LIenge von 3 "bis etwa 100 %_% bezogen auf das Gewicht der nachfolgend beschriebenen₄Fluor enthaltenden Zubereitung, verwendet·. Am zweckmäßigsten wird das Salz einer Lösung-, Sus- . pension oder Emulsion der Fluor enthaltenden Zubereitung zugesetzt. Der .bevorzugte Bereich liegt bei etwa 10 bis etwa 33 % des Gewichts der Fluorchemikalie. Diese Menge liefert ein trockenes Textilmaterial, das 0,01 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des Textilmaterial, der Fluorchemikalie und 0,01 bis O»3 /^j bezogen auf das Gewicht des Texti!materials, des quaternären Ammoniumsalζes trägt.

Der bevorzugte Bereich liegt bei 0,03 bis etwa 0,1 % quaternäres Ammoniumsalz, bezogen auf das Gewicht des Textilmaterials, und bei 0,05 bis etwa 5 % Fluorcheziikalie, bezogen auf das Gewicht des Textilmaterial.

Häufig ist es von Vorteil, die erfindungsgemäßen Urethanzubereitungen (Urethanmassen) in Kombination mit üblichen Appreturmitteln, wie Sehinniel- Verhütungsmitteln, mottenbeständig machenden Agentien,knitterfest machenden Harzen, Schmiermitteln, Weichmachern, Fettflüssigkeiten, Schlichten, flanmverzögernd machenden Mitteln, Antistatikmitteln^ Farbstoff-Fixiernitteln und wasserabstoßend machenden Agentien .zu verwenden.

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-•53 -

I
Beispiel!

CoF^r₇CH₀CH₀SCHCH₀OH

1,1 g (0_t013 lio 1) 2-Butin-1,4--diol und 13,64- g (0,028 Mol) 1,1_t2",2-Tetrah3rdroperflu.ordecantb.iol wurden zusammen mit 0,4- β Azobisisobutyronitril (ABK) als Katalysator in 16 ml 2-Butancn gerührt. Die Lösung wurde 4- Stunden lang auf 83 bis 85⁰C erhitzt, dann wurden weitere 0,4- g Katalysator zugegeben und das Erhitzen und Rühren wurden insgesamt 24- Stunden lang fortgesetzt« Kach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und das Produkt wurde aus Benzol umkristallisiert unter Bildung von 8,28 g des gewünschten Produkts (Umwandlung 61 %). Ss wurde eine weitere Reinigung durch Destillation -des Materials (Kp. 180 bis 204-°C/0,6 mmHg) durchgeführt und schließlich wurde es aus Benzol umkristallisiert. Das reine Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 110 bis 112°C. Das

InfrarotSpektrum zeigte eine OH-Streckfrequenz bei 3.370 cm , eine CH-Streckfrequenz bei 2.938 und 2.878 cm" und eine CF-

—1

Streckfrequenz bei 1.330 bis 1.100 cm . Die Struktur wurde durch KÄIR-Prüfung bestätigt, bei der die folgenden Signale auftraten: 2,0 bis 3,4- ppm, -CH₂CH₂S- und OH (10H); 3,8 ppm, -OCH₂(4H); und 4-,3 ppm, SCH(2H).
Analyse für C₂₄H₁₆F₅₄O₀S₂: ber. : C 27,55, H 1,54-, F 61,73

gef.:. 27,5'+ .1,67 61,4-6%.

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Beispiel 1a

. ^^,.5011011.30000(CH₇)=CH_O

Ein 50-ml-Kolben wurde mit 10,46 g (0,01 Mol) 2,3-Bis-(i,1,2,-2-tetrahydroperfluordecylthio)butan-1,4-diol, 1,58 g (0,02 Hol) lyridin und einer Mischung aus 15 ml Heptan und 10 ml Methy1-äthylketon beschickt. Das feste Diöl wurde unter Erwärmen auf 70 C und unter ständigem Rühren gelöst. Über einen Zeitraum von JO Minuten wurden unter Stickstoff 2,00 g (0,02 Mol) Methacrylylchlorid zugegeben. Aus der Flüssigkeit fiel allmählich ein weißer Feststoff aus. Um die Reaktion zu vervollständigen, wurde die Mischung 8 Stunden lang bei 70⁰C gerührt. Alle Feststoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt und die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck abgezogen. Nach der Reinigung des rohen Dimethacrylats an neutralem Aluminiumoxid erhielt man 7,2 g Produkt (Ausbeute 61,1 % der Theorie) in Form eines weißen, wachsartigen Feststoffes. Die Struktur wurde durch spektroskopische Untersuchung bestätigt. Es wurden die folgenden Infrarot banden beobachtet: 1.735 cm (C=O-

—1
Streckfrequenz) und 1.637 cm (C=C-Streckfrequenz). DasUMR-

Spektrum zeigte irfaxima bei 1,9 ppm (6H) CH₅, 2,0 bis 3,3 ppm (1 OH) C₈F₁₇CH₂CH₂SCH; 4,35 ppm (4H) OCH₂; 5,58 ppm-(2H) H-trans zu C=O; 6,1 ppm (2H) H-cis zu C=O. Die B.YJR- und GLC-

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Untersuchung zeigte auch die Anwesenheit einer geringen i.ienge an nicht-umgesetztein lusgangsdiol, das schwierig zu entfernen ■war. Aus diesem Grunde konnte keine genaue Eleinentaranalyse erzielt v/erden. Beim Stehenlassen polymerisiert das Monomere spontan zu einem spröden Feststoff aus.

Beispiel 1b

ii^iiBis^iii^^tetrahydrop^

dimethacrylat

R_fCH₂CH₂SCHCh₂OCOC(CH₇ R_fCH₂CH₂SGHCH₂OCoC(CH,)

R_f= Gemisch von

40 g (0,038 Mol) 2_J3-Bis-(1,1_J2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)butan-1,4-diol wurden durch Behandlung mit 8,5 g (0,082 Mol) Methacrylylchlorid und 6,5 g (0,082 Mol) Pyridin in Heptan/Llethyläthylketon als Lösungsmittel für einen Zeitraum von 8 Stunden bei 70°C in das entsprechende Dimethaerylat überführt. Uach dem Abtrennen und Reinigen des Produkts erhielt man 29 g Dimethacrylatgemisch in Form eines grauweißen Y/achsartigen Feststoffes. Die Struktur wurde durch Infrarot- und ICvIR-Spektroskopie bestätigt. Das Infrarot-Spektrum zeigte Streckfrequenzen (Streckschwingungen) bei 1.735 cm"¹ (C=O) und 1.638 cm"¹ (C=C). Die lilffi-Signale lagen bei 1,9 ppm (6H) 2,0 bis 3,34 ppm (1 OH) CH₂; 4,35 ppm (4H) OCH₂; 5,59 ppm (2H)

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Η-trans zu C=O; 6,12 ppm (2H) H-cis zu C=O.

Beispiel 2

R„CH_oCH_oSCHCH_o0H

X C. ei ι d

a) Lösunp;smittelfreies Verfahren

In einem 500-ml-ivIorton-Kolben wurden 4-00 g (0,8 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkanthiol (ähnlich, dem in Beispiel 3 beschriebenen, das jedoch ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 hatte) mit $2? g (0,38 Mol) 2-Butin-1,4~diol gemischt. Unter mäßigem Rühren wurde der Kolben mittels eines äußeren Ölbades unter Stickstoff auf 75°C erwärmt. In 5 gleichen Portionen von jev/eils 1,32 g v/urde in Zeitabständen von 25 Minuten der Azobisisobutyronitril-Xatalysator (ABK) zugegeben (Gesamtmenge des Katalysators = 6,6 g, 0,04- Mol oder 5 Mol%, bezogen auf das Thiol). Nach der zweiten Katalysatorportion trat eine exotherme Reaktion auf, welche die Heaktionstemperatur für einen Zeitraum von etwa 1 Stunde auf 78°C brachte. Der Verlauf der Umsetzung v/urde durch periodische Probenentnahme und Analysieren derselben durch Gasflüssigchromatographie (GLC) verfolgt. Diese zeigten, daß nach 6 1/2 Stunden keine weitere Reaktion auftrat. Die Zusammensetzung des rohen Reaktionsprodukts war (Flächen^)· Thiol (R_fCH₂CH₂SH) 6,2;

5 0 9 8 A 4 / 0 7 0 1

Mono-Additionsprodukt (RXH-CHpSCCHpOH) 1,9; Diadditionspro-

HCCH₂OH dukt (RXH₂CH₂SCHCH₂Oh) 86,4; unbekannte Produkte 5,5.

. ' (R_fCH₂CH₂SCHCH₂0H)

Das Rohprodukt wurde durch Passieren einer Molekulardestillatioasapparatur mit fallendem Film bei 110 C und 8 mmHg gereinigt, wobei 352 g (Umwandlung 85,0 %) Produkt erhalten wurden, .das aus 1,2 % Thiol, 1,5 % des Monoadditionsprodukts, 93,0 % des Biadditionsproaukts und 4,3 % unbekannter Produkte bestand. Die Rückgev/Innung des nicht-umgesetzten Thiols betrug 34 S, wodurch, die Gesamtausbeute (Umwandlung und Rückgewinnung) auf 93,5 % gebracht wurde.

b) Lösungsmittelverfahren

In einem 2-1-Morton-Kolben wurden 483 g (1,0 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkanthiol (wie in Beispiel 3 definiert) und 4-3,05 g (0,5 Mol) 2~Butin-1,4-diol in 500 ml Heptan gemischt. Das Systea wurde durch Einleiten von Stickstoff unter die · Flüssigkeitsoberfläche von Sauerstoff befreit und dann unter Rühren mit einem mit hoher Geschwindigkeit rotierenden Schau-Xelrührer auf 75°C erwärmt. Der AzobisisobutjrGnitril-Katalysator (ABN) wurde in 10 Portionen zu jeweils 1,64 g über einen Zeitraum von 5 Stunden zugegeben. Die Reaktion wurde insgesamt 20 Stunden lang fortgesetzt. Während dieser Zeit wurde der von dem Heizmantel nicht bedeckte obere Teil des Kolbens mit Glasv/olle isoliert, um die Ablagerung des sich bildenden Produkts auf den Wänden zu verhindern. Die Reaktionsmischung wurde

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unter Rühren abgekühlt und das Produkt wurde kristallisieren gelassen. Nach, dem Filtrieren und Trocknen bei 40⁰C und 0,5 mmHg erhielt man 44-1,7 g Produkt (Umwandlung 83,7 %}* Aus dem Filtrat und dem während des Pumpvorgangs entfernten Material wurden 61,2 g nicht—umgesetztes ThIoI erhalten* Die Gesamtausbeute betrug 96,4 %. Das Produkt schmolz ü.bei> dem Bereich von 73 bis 94-°C. ils gase !aromatische Prüfung zeigte, daß es sich dabei um das Dialkylthlol ohne Spuren des Monoaddltionsprodukts handelte.

Beispiele 3 bis 7

Nachfolgend sind weitere Beispiele für die freie Badikal-Addltion von 1,1',2,2-Tetrahydroperfluoralkanthlol an 2-ButIn-1,4-diol angegeben. Wenn nichts anderes angegeben 1st, handelte es sich bei E^ um ein Gemisch der PerfluoralkTlketten C₈P₁₇ und

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Beispiele 3 bis 7

Beispiel RXH₀CH₀SH HOCH₀C=CCH₀OH Lösungs-

■ Hr.. 1 d d d ei mittel

3 9,6 g^a; 0,02 m 0,86 gj 0,01 m Amsco 46^b 328 mg

4 48,0 g^a; 0,10 m 4,2 g; 0,05 m Heptan 1,6 g

5 96,6 g; 0,20 m 8,61 g; 0,10 m Amsco 46 3,28 g

6 289,8 g; 0,60 m 25,8 g; 0,30 m Heptan 9,84 g

7 289,8 g; 0,60 m 25,8 g; 0,30 m Heptan 9,84 g

Beispiel R_f ^CH ₂ ^CH2^Sy^HCH2^0H _{zurückgev;onnenes A} u *

«i, iPhioi Umwanalung Ausbeute

¹^* ECHCHSCHCH0H inxox ^^ ^^

E_fCH₂CH₂SCHCH₂0H

	Produkt	-	,44	S	g	-43,2	—	8
3	4,53 g	7			g	77,3	92,
4	40,34 g	—	,0		76,7	-	2
5	74,8 g	43 *	,6	80,6	94,	2
6	254,1 g	58		80-6	99,
7	254,4 g

a) verwendetes CoF^₇₀₂

b) ein 42,4 % Paraffine, 39,4 % Naphthene und 18,2 % Aromaten enthaltendes Kohlenwasserstofflösungsmittel der Firma

• American Mineral Spirits Co.

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Beispiel 8

roperf

C₀F _Λ ^Ch₀CH₀SCHCH₀OH
^C8^F17

Dieses Beispiel zeigt, daß die Addition thermisch, durchgeführt werden kann, ohne daß ein Katalysator zugegeben v/erden muß. 4,8 S (0,01 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanthiol und 0,43 g (0,05 Mol) 2-Butin-1,4—diol wurden unter Stickstoff ohne Lösungsmittel in einer Ampulle eingesiegelt. Die Eeaktanten wurden 20 Stunden lang bei 158 C gerührt, v/obei während dieser Zeit sich ein harter, hellbrauner Feststoff bildete« Die gaschromatographische Prüfung zeigte, daß es sich dabei um das 2,5-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)butan-1,4-diol handelte. Das i&onoadditionsprodukt vairde nicht gebildet. Das Produkt wurde durch Kristallisation in Benzol gereinigt und hatte dann einen Schmelzpunkt von 105 bis 109°C. Die Infx^arot- und MilR-Daten waren identisch mit denjenigen des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts.

Beispiel 9

j e- c c c ι n 2)2CFOCF₂CF₂CH₂SCnCH₂OH

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/ - 66 ~

80 g (O_s229 &Iol) ^--Heptafluorisopropoxy-iji^^-tetx-ahyiroperfluorbutanthiol v/urden bei 74-⁰C unter Stickstoff mit 9,59 g (0_ti09 Mol) 2-Butin-1,4-diol gerührt. In 5 gleichen Portionen wurden in Zeitabständen von 25 Minuten 1,88 g (0,0114 MoI) Azobisisobutyronitril-Katalysator zugegeben. Each. 10 Stunden zeigte das GLC an, daß keine weitere Umsetzung auftrat. Das Rohprodukt wurde mit Benzol gewaschen, filtriert und getrocknet und man erhielt 69,5 g Produkt (Ausbeute 81,9 % der Theorie). Eine kleine Probe wurde umkristallisiert und hatte einen Schmelzpunkt von 84 bis 88⁰C, Das Infrarot-Spektrum, zeigte

—1

eine starke O-H-Streckfrequenz bei 5*300 cm und charakteristische C-F-Banden bei 1.100 bis 1.300 cm . DaS KMR-Spektruia zeigte Maxima bei: 2,0 bis 2,6 ppm, CFCH₂ und OH (6H); 2,85 ppm, SCH₂(^H); 3,1 ppm, SCH(2H); und 3,9 ppm, OCH das Äquivalentgewicht betrug 388 (ber.: 389). Analyse für C₁₈H₁₅F₂₂O₄S₂: ber.: C 27,77, H 2,07, F 53,69

gef.: 28,03 2,03 53,32 %.

Beispiel 10

(CF,) ₂CF0 (CF₂₂^₂₂₂ (CP,)₂CP0(CF₂CF₂)_jaCH₂CH₂SCHCH₂0H m = 3 oder A-

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80 g (0,14- Mol) tJ-Heptafluorisopropoxy-iji^^-tetrahydropsrfluoralkanthiol F(CF_x)_oCF0(CF₀CF₀) CH₀CH₀SHl (bestehend zu

·<· j? el et cL IU d. d. ^J

73 % aus dem m = 3-Homologen und zu 27 % aus dem m = 4—Homologen) wurden zu 5,72 g (0,067 Mol) 2-Butin-1,4--diol unter Verwendung von 1,15 g (0,007 Mol) ABH-Katalysator auf die in dem vorhergehenden Beispiel beschriebene Weise zugegeben. In diesem Falle wurde das Rohprodukt durch Passieren einer MoIekulardestillationsapparatur gereinigt. Dabei erhielt man 69,7 g Produkt und 12,2 g zurückgewonnenes Thiol. Die Umwandlung betrug somit 83,9 % und die Ausbeute betrug 99,2 %, bezogen auf das Ausgangsthiol. Das wachsartige Produkt hatte einen Schmelzpunkt von etwa 37°C. S«ine IiMR- und Infrarot-Spektren ähnelten denjenigen des vorhergehenden Beispiels. Die GLC-Prüfung zeigte, daß das Produkt ein Gemisch aus drei Produkten war, die sich aus den beiden Ausgangsthiolen gebildet hatten. Die Anteile in Flächend betrugen:(m = 3,3)4-3,3 $; (m = 3,4-) 40,9 %;(m = 4,4)15,80 %.
Analyse (bezogen auf Gew.% = Flächen%): ber.: C 26,36, H 1,29,

F 62,07 gef.: C 27,37, H 1,39, F.'61,19 ^.

Beispiele 11 bis 13

Die folgenden Beispiele erläutern die Addition der verfügbaren Thiole an handelsübliche acetylenische Alkohole und Ester, In Jedem Falle trat eine durch freie Radikale katalysierte Addition von 2 Mol Thiol an 1 Mol des acetylenischen Alkohols auf.

509844/0701 '

- 6δ -

25Q3872

Pas experimentelle Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 2a.

Beispiele 11 bis

Beispiel Thiole .Alkohol oder Ester

Hr. j

11 . 2 C₈F₁₇(CH₂)^SH + HOCH₂CsGCH₂OH

12 2 C₈F₁₇CH₂CH₂SH + CH_$CH(OH)CSCCH(OH)CH₃

13 2 C₈F₁₇(CH₂)^SH + H(0CH₂CH₂)_n0CK₂C=CCH₂0(CH₂CH₂0)_nH

Beispiel Produkt Mr.

13 CgF₁₇(CH₂)₄SCHCH₂0(CH

η = durchschnittlich

509844/0701

Beispiel 14

CoF^r₇CH₀CH₀SCHCH₀O(CH₀CH₀O) H

öl/ £ di d. - eL d H

η = durchschnittlich 1

In einer Glasampulle wurden 15,4 g (0,033 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanthiol und 2,61 g (0,015 Mol) 2-Butin-1,4-hydroxyäthyläther (Handelsprodukt H(OCH₂CH₂) OCH₂ChGCH₂O(CH 0) H mit η = durchschnittlich 1, bei dem es sich tatsächlich Jedoch um eine Mischung aus mindestens fünf verschiedenen Verbindungen handelte) geschüttelt und 18 Stunden lang in 20 ml Heptan mit 492 mg ABN auf 75°C erwärmt. Es wurde ein wachsartiges Produkt erhalten, das nach der Entfernung des überschüssigen Thiols innerhalb des Bereichs von 26 bis 48°C schmolz, Die Infrarοt-Prüfung bestätigte die angenommene Struktur, sie

—1

zeigte eine O-H-Streckfrequenz bei 3.405 cm , das KMR-Spektrum zeigte Signale bei 2,2 bis 3,2 ppm SCH₂CHpR,. und 3,2 bis 4,2 ppm -CHOiCHpCHpO) H mit den richtigen Integralen. Analyse für C-poH-^F^O^S,-, (n = durchschnittlich 1): ber.: C 29,64, H 2,13, F 56,93
gef.: 30,04 2,25 55,84%.

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Beispiel Ϊ5

diacetat

. 2

Auf ähnliche V/eise wie in Beispiel 14- wurden 15,8A- g (0,033 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanthiol, 2,55 S (0,015 Mol) 2-Butin-1,4-diacetat und 4-92 mg Azobisisobutyonitril 19 Stunden lang auf 75 C erwärmt unter Bildung von 12,3 S (67 %) Produkt mit einem Siedepunkt bei 0,1 mmHg von 185°C. Die Infrarot-Analyse (C=O-Streckfrequenz bei 1.750 cm" und die Abwesenheit von sämtlichen O-H-Frequenzbanden) und die KMR-Prüfung bestätigten die Struktur. Das NÄiR-Spektrum zeigte Signale bei 2,3 bis 3,2 ppm (8H) SCH₂CH₂; 3,4-5 ppm (2H) SCH; und 4,38 ppm (4-H) OCH₀. Die Methylprotonen zeigten eine Resonanz bei 2,05 ppm.

Elementaranalyse für C₂₈H₂₀F₅^O₄S₂: ber.: C 29,75, H 1,78, F 57,14-

gef.: 29,83 1,78 56,59

Beispiel 16

oF._QCH_oCH_oSCCH_o0H

CHCH₂OH

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24 g (0,05 I.iol) 1,1,2,2-Tetrahydroperriuordecanthiol wurden
langsam zu einer Mischung aus 6,5 g (0,076 Mol) 2-Butin-1,4-diol in Heptan, die 820 mg ABIJ-Katalysator enthielt, zugegeben. Bei diesem Verfahren erhielt man ein an dem gewünschten Butandiol angereichertes Produkt, das jedoch auch etwas Diaddukt (Butandiol) enthielt. Das Monoaddukt Butendiol wurde
durch Sublimation bei 150°C und 0,7 mmHg in einem reinen Zustand erhalten. F. 87 bis 89°C, das KvIR-Spektrum zeigte Maxima bei: 2,2 bis 3,2 ppm (4H) CH₂CH₂S; 3,8 ppm (2H) OH, 4,22 ppm (2H) S-C-CH₂O; 6,24 ppm (1H) = CH, die Ausbeute betrug 26 %. Elementaranalyse für C₁₄H₁₁F₁₇O₂S: ber.: C 29,69, H 1.,96, F 57,03

gef.: 29Λ9 1,89 56,71 Vo.

Beispiele 17 bis 29

Die folgenden Beispiele erläutern die große Vielfalt von Lösungsmitteln, die für die Umsetzung verwendet werden können. Alle Reaktionen wurden mit 5,28 g (0,011 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanthiol, 0,43 g (0,005 Mol) 2-Butin-1,4-diol und 164 mg Azobisisobutyronitril durchgeführt. In jedem Beispiel vmrde eine gleichmäßige Reaktionszeit von 18 Stunden bei 76 C angewendet. Die Produktanalyse wurde gaschromatographisch durchgefülirt. Da ein Überschuß an Thiol verwendet wurde, sind die Ergebnisse nachfolgend in zwei Abschnitten angegeben. Der erste Abschnitt zeigt das im \^rerhältnis zu aen Mono- und Diaddukten vorhandene Thiol und ist somit ein Hinweis für die Eignung des Lösungsmittels. Der zweite Abschnitt zeigt die

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relativen Mengen des Monoaddukts im Verhältnis zu dem Diaddukt, ungeachtet des vorhandenen Thiols. In jedem Falle handelte es sich bei dem Monoaddukt um CoF^₀CH₀CH₀SCCH_nOH und bei dem

ö 1y 2 2 „ 2

Diaddukt um C₀F^_1nCH₀CH₀SCHCH₀OH.

CHCH₂OH

Die Ergebnisse zeigen, daß ein inertes, nicht-polares Eeaktionsmediurn, vorzugs".veise n-Heptan, in der Eegel zu einer maximalen Umwandlung des Thiols und zur größten Bildung von Diaddukt führte.

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Beispiele 17 bis

Beispiel
Nr.

Lösungsmittel (10 ml)

17· Heptan

18 Aceton

19 MEK

20 Benzol

21 Toluol

22 Xylol

23 Perchloräthylen⁴*

24 Tetrachlor-₊ kohlenstoff

25 Äthylendichlox^id

26 Äthylacetat

27 t-Butylalkohol

28 Methylcellosolve

29 Isopropylalkohol

	GC-AnaIyse	(Flächend)	jMono- 'addukt	Di- adaul-ct
Thiol	Mono- sddukt	Di- addukt	i .0,9.	99,1
12,4	0,8	86,6	38,7	61,3
55,0	17,4	27,6	38<8	-61,2
51,2	- 18,9	29,9 .	26,9	73,1
24,7	23,0	52,3	31,8	68,2
23,4	24,4	52,2	28,4	71,6
24,2	21,5	54,3	—	—
29,2	0	3,9	7,8	92,2
18,7	3,8	44,9	43,1	56,9
48,3	22,3	29,4	17,6	82,2
47,8	9,2	43,0	45,9	54,1
43,1	26,1	30,8	31,6	68,0
e 39,0	19,3	41,7	49,0	51,0
44,7	27,1	28,2

Die Hauptprodukte waren Disulfid (C₈E¹^₇CHpCH₂S), das in einer Menge von 28,2 % vorlag, und drei nicht-identifizierte Materialien, (insgesamt 38,7 °/o). Disulfid (32,6 %) war die Hauptverunreinigung. Reaktionstemperatur 6O⁰C

509844/0701

Beispiele 50 bis 56

Zum Initiieren der /idditionsreaktion können zusätzlich, zu ultravioletter Strahlung freie Radikale liefernde Katalysatoren verwendet v/erden. Die folgenden Beispiele zeigen den Effekteiniger verschiedener chemischer Initiatoren. Ihre Wirksamkeit wurde beurteilt an Hand der Menge des verbrauchten Thiols. Bei jeder Umsetzung wurden'4,8 g (0,01 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanthiol und 2-Butin-1,4-diol mit dem angegebenen Katalysator (10 Mo 1#, bezogen auf das Thiol) erhitzt. V/enn nichts anderes angegeben ist, wurde Heptan als Lösungsmittel verwendet.

Beispiel
Nr.

Katalysator

30 Benzoylperoxid

31 Lauroylperox id

32 Azobisisobutyronitril

33 2-t-Butyl-azoisobutyronitril

34- 1-1-Butyl-azo-i-cyanocyclohexan

35 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan

36 Di-t-butylperoxdd

Eeaktions-

tempera- zeit tür (⁰C) (Std.) 18 18 18

100

117*
13O^+H

140^+H

17 17

20 20

verbrauchtes Thiol

4-5 42

78 75

76 28 33

Methylisobutylketon-Lösungsmittel
o-Xylol-Lösungsaittel

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Peroxide ergaben schlechte Umwandlungen des Thiols in das Diaddukt und sie lieferten auch beträchtliche Mengen an nichtidentif!zierten Nebenprodukten. Die tatsächliche Uinv/andlung
des Thiols in das Diaddukt war daher in diesen Fällen viel geringer als der tatsächliche Thiolverbrauch.

Beispiele 57 bis 4-5

Die folgenden Beispiele erläutern die radikalisch katalysierte Addition von S_f-Thiol an handelsübliche acetylenische Alkohole und Ester unter .An'.vendung der in Beispiel 2a angegebenen Eeaktionsbedingungen. Sie erläutern weitere Kombinationen von E„-Thiolen mit acetylenxschen Diolen und Estern. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 2a.

5098U/G701

Beispiele 37 bis 4-5

Beispiel
Jfr. Thiol Alkohol oder Ester

37' 2 C 0F^_nCH₀CH₀SCH₀CH₀CH₀SH + HOCH₀C=CCH₀OH

' o\/c.c\c.c.c. d cL

58 2 C₈F₁₇CH₂CH₂SCH₂CH₂Ch₂SH + H(0CH₂CH₂)_n0CH₂C^

39 2 C₈F₁₇CH₂CH₂SCH₂Ch₂CH₂SH + CH₃COOCH₂C=CCH₂OCOCh₃

4-0 2 CoF^_nCH₀CH₀OCH₀CH₀CH₀SH + HOCH₀C=CCH₀OH V

QX(C-C. d.iL d. ei c.

4-1 2 C₈F₁₇CH₂Ch₂OCH₂CH₂CH₂SH + H(OCH₂CH₂)_n0CH₂Cs

4-2 2 C₈F₁₇CH₂CH₂QCH₂CH₂Ch₂SH + CH₃COOCH₂C=CCh₂OCOCH-, 4-3 2 C₈ F₁₇CH₂CH₂Iv(CH₃)CH₂CH₂CH₂SH + HOCH₂C=CCH₂OH 44 2 C₈F₁₇CH₂Ch₂K(CH₃)CH₂CH₂CH₂SH + "H(OCH₂CH₂)_n0CH₂Cs

4-5 2 C₈F₁₇CH₂Ch₂N(CH₃)CH₂CH₂CH₂SH +

509844/070

Beispiele J>7 bis 45 (Forts.)

Beispiel

Hr. 'Produkt

57 C₈F₁

58 " C₈F_172222222

CgF₁ ,-,CH₂CH₂SCH₂Ch₂CH₂SCHCH₂O ( CH₂CH₂O) η = durchschnittlich 1

59 CgF₁

40 C₀F^₀CH₀CH₀OCH₀CH₀CH₀SCHCh₀OH

C>\(d.dcLcieL\c.

g_1722222

C₈F₁₇CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂SCHCH₂O(CH₂CH₂O)_nH

η = durchschnittlich 1

42 C₀F. ,.CH₀CH^OCH₀CH₀CH₀SCHCH₀OCOCh

45 ₈₁₇₂₂(₃)₂₂₂

₁₇CH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂CH₂SCHCh₂OH

44 C₈F₁₇CH₂CH₂N(CH,)Ch₂CH₂CH₂SCHCH₂O(CH₂CH₂O)_qH CgF₁0CH₂CH₂N(CH₃)Ch₂CH₂CH₂SCHGH₂O(CH₂CH₂O)_nH

45 CgF₁₇CH₂CH₂N(CH₃ CgF₁₇CH₂CH₂E(CH₃)

5098AA/O701

Beispiel 45a

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung eines Perfluoralkylalkylenjodids in das entsprechende Thiol durch Umsetzung reit Thioharnstoff.

In einen 1-1-Kolben wurden 100 g (0,138 Mol) C₁₁F₂₅CH₂CH₂J, 12,6 g (0,166 Mol) Thioharnstoff und 100 ml wasserfreies Äthanol, eingeführt und die Mischung wurde 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden unter Vakuum etwa 50 ml Äthanol abgezogen und 4-00 ml H₅O und 11,04- g (0,138 Mol) 50%iges wässriges NaOH wurden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde gekocht. Das Mercaptan C₁₁F₂^CH₂CH₂SH wurde in einer Dean-Stark-Falle als untere Schicht in guter Ausbeute gesammelt.

Beispiel 4-5b

Dieses Beispiel erläutert zwei alternative Syntheseverfahren zur Herstellung des Thiols R~ - R₁ - SH.

A) ümsetzung_vcn_R_i._- CH = _CH2_niit_HpS Das Olefin CqF₁QCH = CHp wurde bei +5°C mit HpS unter einem

₂k von 15,1 kg/cm² (200 PSIG), wobei das Molverhältnis von HpS zu Olefin etwa 30:1 betrug, in einem mit einem Wassermantel versehenen Quarzrohr, das mit ultraviolettem Licht aus zwei germiciden 91»4- cm (36 inches)-Lampeη unter statisehen Bedingungen bestrahlt wurde, umgesetzt. Bei dem Hauptprodukt handelte es sich um C^F₁

509844/0701

2503072

E) Umsetzung von R^CH₀CH₀J mit Thioharnstoff und anschiie2?.nie Hydrolyse

In einen mit einem Y/asserkühler, einem Rührer und einesi Heizmantel versehenen 5-1-Rundkolben wurden 624 g (1,0 Mol) (CF-,)₂CF(CF₂)₅CH₂CH₂<J, 114 g (1,5 Mol) Thioharnstoff und 3 1 absolutes Äthanol eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde 26 Stunden lang unter Bückfluß erhitzt. Dann wurde das üthanol unter Zugabe von Wasser entfernt, wobei das Volumen konstant gehalten wurde. Dann ',vurden 200 ml 1n liaOH zugegeben und die Lösung wurde zusammen mit Wasser in einen Phasenseparator überdestilliert. Die wässrige Phase wurde in das Eeaktionsgefäß zurückgeführt. Die weitere Destillation ergab das reine Mercaptan

Beispiel 46

7₅85 g (0,0075 Mol) des Diols des Beispiels 1 und 4,31 g (0,05 Mol) Tonco y0 (ein handelsübliches Monoisocyanat, bestehend aus 70 % Octadecylisbcyanat und' 30 % ilexadeeylisocyanat) wurden in 20 ml Methyläthylketon von tfrethanqualität in einem verschlossenen Eeaktionsgefäß gelöst. Als Katalysator wurden 456 mg einer 1%igen Lösung von Dibutylziindilaurat (7,5 χ 10 Mol Katalysator) in M3K zugegeben und der Reaktor wurde unter Rühren 18 Stunden lang auf 75°C erhitzt. Die Infrarot-U'ntersuellung zeigte, daß jegliche -KCO-Funktionalität fehlte (keine Streckschwingung bei 2.275 cn" ). Durch Verdampfen des Lösungsmittels wurden 11,3 g Urethan in Form eines bernsteinfarbenen

5 09844/0701

V/achses erhalten. Das Produkt schmolz bei 73 bis 88 C. Das Infrarot-Spektrum zeigte N-H-Streckschv/ingungen bei 3.335 cm" und C=O-Streckschv;ingungen bei 1.694 cm" . Elementaranalyse: ber.: C 45,06, H 5,4-5, W 1,73, F 39,86

gef.: 45,00 5,4-1 1,74- 39,69 %.

Beispiel 47

Bei Umsetzung des Diols des Beispiels 1 (7,85 Sj 0,0075 -lol) mit Desmodur RF [einem handelsüblichen Thiophosphoryl-tris-(4-phenylisocyanat)] (2,09 g, 0,005 i<Iol)unter den in Beispiel 46 angegebenen Bedingungen erhielt man 8,0 g Urethanprodukt in Form eines harten körnigen Materials.

Die in den Beispielen 46 und 47 beschriebenen Urethanmassen mit niedrigem Molekulargewicht eignen sich als überzüge für Vinyloberflachen, um sie schmutzabweisend zu machen. Die Urethanmasse kann auch in Form einer ΜΞΚ-Lösung auf Vinylfolien aufgebracht werden und das so behandelte Material ist gegen Yerschmutzung gemäß einem Standard-Test beständig im Gegensatz zu einer unbehandelten Probe.

Beispiele 48 bis

Durch Umsetzung mit äquimolaren Mengen eines Diisocyanats wur de das Diol des Beispiels 1 2,3-Sis-(1,1,2,2-tetrahydrocer-

509844/0701

fluordecylthio)butan-1,4-diol in eine Urethanmasse mit hohem Molekulargewicht überführt, die durch die Anwesenheit eines Segments der Formel charakterisiert war:

0

1 . ■ I

- O - CH₀ - CH - CH - CH₀ - O - C - KH - A - NH - C-,

²Il²

SS

/ Il ■ ·

CH₀ CH₀

/ · I²I²

CH₀ CH₀

I²I²

öl/ O

worin A den aus dem angegebenen Diisocyanat stammenden Rest bedeutet.

Das R^-Glykol und das üiisocyanat wurden in etwa 20 ml Methyl-, äthylketon von Ujrethanqualität in einem verschlossenen Reaktionsgefäß gelöst. Die angegebene Katalysatormenge wurde zugegeben und. der Reaktor wurde 17. Stunden lang unter Rühren auf 73°C erhitzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.

509844/0701

	Gewicht (g)	Mol	Iso- cyanat	C	Mol	2503872
Bei spiel Kr.	8,37	:o,oo8	DDI	Gewicht Cg)	0,008	Katalysator+ Gewicht in- ς einer 1%igen Lösung
48	10,46	0,010	LDIM	4,80	0,010	485 Kg
49	11,51	0,011	HDI	2,12	0,011	607 mg
50	10,46	0,010	TMDI	1,85	0,010	688 cig
51	11,51	0,011	G?DI	2,10	0,011	607-mg
52			1,91	688 mg

Bei spiel	Mol	Gewicht des Pro dukt s Cs	)	C H M F	Elementare ber.	na Iy se	Dyn/cm
48	8x10~6	6,0	C H F	45,53 5,42 1,71 39,50	45,98 5,36 1,81 38,83	12,66
49	1x10~5	10,0	C H F	31,49 2,24 51,32	31,85 2,37 50,77	11,88
50	1,1x10~5	10,4	C II F	31,64 2,32 53,18	31,54 2,21 52,21	11,50
51	1x10~5	10	C H F	33,45 2,73 51 ,40	33,27 2,80 51,41	12,95
52	1,1x10~5	10,2	32,47 1,82 52,92	32,67 1,85 52,74	12,66

DDI = von Dimersäure abgeleitetes Isocyanat - Quaker Oats Company

LDIM β Lysindiisocyanat-methylester - Merck und Company TDI = Toluol-2,4-diisocyanat

509844/070t

⁺⁺ Katalysator = 1%ige Lösung von Dibutylzinndilaurat in ϊ'ΛΞΚ ⁺⁺⁺ kritische Oberflächenspannung für die Benetzung.

Beispie]. 55

Ein R„-enthaltendes Prepolymerisat mit endständigen Hydroxy wurde wie folgt hergestellt: 20 g (0,0191 Mol) des Diols des Beispiels 1 2,3-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)- , butan-1,4-diol wurden mit 2,7 g (0,012? Mol) Lysindiisocyanatmethylester in 20 g Methyläthylketon gemischt. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurden 23 mg (3,82 χ ΙΟ"-³ Mol) Dibutylzinndilaurat zugegeben und das EeaktionsgefäB wurde unter Eühren so lange auf 75°C erhitzt, bis das gesamte Isocyanat sich umgesetzt hatte, was durch das Verschwinden der N=C=O-Banden im infraroten Bereich angezeigt wui^de, Die Lösung wurde in zwei gleiche Teile aufgeteilt. Der eine Teil wurde für die Durchführung des nachfolgend beschriebenen Beispiels 5^ verwendet. Der andere Teil wurde in kaltes Heptan gegossen, um das Urethanprodukt auszufällen. Nach dem Trocknen hatte dieser Teil ein Gewicht von 21,0 g. Ss traten Infrarot-Maxima bei

3.480 cm**¹ (O-H-Streckschwingungen), 3.3^0 cm"¹ (N-H-Streck-

—1

schwingungen) und 1.7^5 cm (C^O-Streckschwingungen, Ester und Urethan) auf.

Elementaranalyse für ^C9o^H72^P1O2^lWi^S6^:

ber.: C $0,3^, H 2,04-, N 1,57, P 5^,38 ₆ef.: 30,61 2,00 1,67 53,96%.

5098Λ 4/070 1

Beispiel 54

Das I?„-enthaltende Prepolymerisat mit endständigem Hydroxy wurde durch Umsetzung mit weiterem Diisocyanat in eine Urethanmasse überführt und das Reaktionsprodukt wurde durch Umsetzung mit einem Monoalkohol mit Hydroxyendgruppen versehen (abgeschlossen).

Das Prepolymerisat des Beispiels 53 wurde bei 75 C mit weiteren Mengen Lysindiisocyanat (1,35 S₅ 0,0064 Mol) behandelt, um die freien OH-Gruppeα abzuschließen und das Urethan wurde durch Addition von 6,5 g (0,0064 Mol) 2,3-Bis-(i,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)propan-1-diol abgeschlossen. Die Reaktion wurda als vollständig angesehen, wenn keine Isocyanatmaxima in dem infi:aroten Bereich sichtbar waren. Das Produkt wurde durch langsames Eingießen der IvISK-Lösung in gekühltes Heptan ausgefällt. Nach dem Trocknen wog das schließlich erhaltene Urethan 28,9 g und es hatte eine kautschuckartige Konsistenz. Im infraroten Bereich waren keine OH-Streckfrequenzen sichtbar, bei 3.335 cm war jedoch eine N-H-Streckfrequenz vorhanden und um 1.715 cm herum lag eine breite C=0-Bande (Ester und Urethan).
Elementaranalyse für

ber.: C 30,72, H 2,C8, N 1,86, Έ 53,64 gef.: 30,75 2,10 1,94 52,95%.

509844/0701

Beispiel 55

Dieses Beispiel erläutert die Bildung des R„-enthaltenden Zwischenprodukts mit endständigem Diisocyanat und die Umwandlung desselben in Urethanmassen mit einem (verhältnismäßig) hohen und niedrigen Molekulargewicht.

57,33 6 (0,055 KoI) des Diols des Beispiels 1 2,3-Bis-(1,1,2,-2-tetrahydroperfluordecylthio)butan-1,4-diol wurden in 150 g Methyläthylketon (Γ/Ι3Κ) gelöst. Es wurden 5,83 g (0,0275 Mol) Lysindiisocyanat-methylester zugegeben, dann wurden 3,4-6 g einer 1%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben. Die Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt und in einer Stickstoffatmosphäre 2 1/2 Stunden lang gerührt. Dann wurde das von der Dimersäure abgeleitete Diisocyanat DDI (Handelsprodukt der Firma The Quaker Oats Company) in einer Menge von 33,Og (0,055 Mol) zugegeben und das Erhitzen und Rühren wurde weitere drei Stunden lang fortgesetzt. Zur Vervollständigung der Urethanbildung würde das abgeschlossene Isocyanatzwischenprodukt in zwei gleiche Teile aufgeteilt. Der erste Teil wurde mit 2,77 S (0,013 Mol) Lysindiisocyanat-methylester und 3,11 g (0,027 Mol) N-Methyldiäthanolamin behandelt unter Bildung eines Materials, das durch Verdampfen des Lösungsmittels und anschließendes Gefriertrocknen aus Benzol gereinigt wurde. Ein Infrarot-Spektrum des Materials zeigte K-H-Streckschwingungen bei 3.336 cm und eine breite Carbonyl-Bande (C=O-Streckschwingungen) mit einem Hauptmaximum bei 1.690 cm" ,

509844/0701

das auf die Ester- und Urethan-Brückenbindungen zurückzuführsn war» Das Material war in Methanol nur schwach löslich. Die kritische Oberflächenspannung beim Benetzen j_c betrug 11,32 Dyn/crr, Elementaranalyse für ^Gi52^H226^F68^N10°20^S4-^:

ber. : C 4-6,4-, H 5,8, P 32,8 gef. 46,5 5,6 33,8 %.

B) Mit ßiedrigem_Molekular5ewicht

Die zweite Hälfte des abgeschlossenen Isocyanatprepolymerisats wurde mit 2,77 g (0,013 Mol) Iysindiisocyanat-niethylester und 5f67g (0,031 Mol) H-Methyldiäthanolamin behandelt. Das überschüssige Abschlußdiol wirkte als Kettenabbruchmittel und lieferte ein Polyurethan mit niedrigem Jiolekulargewicht. Durch Gefriertrocknen wurde eine quantitative Ausbeute an Polyurethan einhalten. Das Infrarot spektrum und die EIe me nt ar analyse ähnelten denjenigen der ersten Hälfte (Abschnitt A). Der Hauptunterschied war der, daß das Urethan mit niedrigem .Molekulargewicht in Methanol sehr gut löslich war und daß es nur durch. Gefriertrocknen aus Benzol in guter Ausbeute gewonnen werden konnte. Die kritische Oberflächenspannung beim Benetzen betrug 12,37 Dyn/cm.

Beispiel 56

Ein. Rx.-enth.altendes Präpolymerisat mit endständigem Hydroxy wurde wie folgt hergestellt: 600 g Methylethylketon wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoff-

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einleitungsrohr und einem mit einem Trockenrohx* !geschützten Kühler ausgestatteten 2-1-Kolben eingeführt. Zusammen mit 80,16 g (0,381 UoI) einer 1:1-Mischung aus 2,2,4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat und 2,4,4-Trimethylhexamethylhexametliylen-diisocyanat wurden 600 g (0,571 Mol) des in Beispiel 2 beschriebenen Diols 2,3-Bis-(1,1;2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)butan-1,4-diol mit der Formel R_f2^

Y/orinR eine Mischung der Perf luoralkylketten CVF^, Cg^n und C^_nFp^ ist, zugegeben. Alle Reagentien wurden mit weiteren 50 g MEK eingespült. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt und 50 g Lösungsmittel wurden durch Destillation entfernt, um das azeo-trope Trocknen sämtlicher Materialien zu bewirken. Dann wurden 0*692 g (1,14 χ 10~⁵ Mol, 2 Mol%, bezogen auf das Diol) Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben und die Lösung wurde unter Rückfluß 6 Stunden lang erhitzt, wobei die Umsetzung als vollständig angesehen wurde, wenn die N=C-0--Infrarot-Bande bei 2.270 ca" verschwunden war. Die Losung wurde auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt und mit MEK verdünnt bis auf eine Gesamtmenge'von 2.04-2 g (33 1/3 % Feststoffe). Ein. Teil des obigen !»iaterials wurde zur Trockne eingedampft. Es v/urde ein harzartiges Material in quantitativer Menge erhalten. Die Blementaranalyse zeigte 52,8 % F (Theorie 53,4 % F).

Infrarot-Banden bei 3.460 cm~ (0-H-Streckschwingungen), 3.340

—1 /■ —1

cm (N-H-Streckschwingungen) und 11.705 cm (C=O-Streckschwingungen) bestätigten die Struktur des Urethanprepolymerisats mit endständigem Hydroxy.

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Beispiel 57

.Das Prä polymerisat des Beispiels 56 mit endständigem Hydroxy
(53i7 S Lösung, 1?,9 g Feststoffe) wurde bei 75°C mit von
Dimersäure abgeleitetem Diisocyanat (6,0 g, 0,01 Mol) (DDI der Firma Quaker Oats Company) 2 Stunden lang weiterbehandelt,
dann wurde die Urethankette durch Zugabe von 1,05 g (0,005 WoI Trimethylhexamethylendiisocyanat (2,2,4— und 2,4-.,4--Isonierenniischung) und 1,19 g (0,01 Mol) N-Methyldiäthanolamin abgeschlos sen. Die Reaktion war innerhalb von 3 Stunden beendet, was das Verschv/inden der N=C=0-Bande (bei 2.270 cm ) in dem Infrarot-Spektrum anzeigte. Eine zur Trockne eingedampfte Probe ergab
eine quantitative Ausbeute eines grauweüien Pulvers, das 35»8
% F (Theorie 36,6 % F) enthielt.

Für das Aufbringen auf Textilgewebe wurde das Polyurethan entweder in Form einer Lösung (MSK-Lösung) oder in Form einer
wässrigen Emulsion verwendet. Letztere wurde hergestellt, indem man zuerst die tertiären Stickstoffatome mit Bisessig quaternisierte und dann die MEK-Lösung in ein zur Bildung einer
klaren Emulsion ausreichendes Volumen Wasser goß.

Beispiel 58 . , ...... ·

Das Präpolymerisat des Beispiels 56 (53,7 S Lösung, 17,9 g
Feststoffe) wurde wie in Beispiel 57 mit 6,0 g (0,01 Mol) des
von Dimersäure abgeleiteten Isocyanats DDI der Firma Quaker

50 984470701

Oats Company 2 Stunden lang bei 75°C behandelt und mit 3,57 g (0,03 Mol) B-Methylttiäthanolaaiin und mit 15,0 g (0,025 Mol) 'des von Dimez^saure abgeleiteten Isocyanate" DDI weiter umgesetzt. Die Umsetzung wurde nach. 3 Stunden als beendet angesehen. Ein aliquoter Anteil der Polyurethanlösung wurde zur Trockne eingedampft und man erhielt eine quantitative Menge eines grauweißen Pulvßrs, das 23,0 % F (Theorie 22,4 °/o) enthielt. Das Aufbringen auf Gewebe erfolgte entweder in Form eines Materials auf Lösungsmittelbasis oder in Form eines selbst-emulgierbären quaternären Polyurethans, wie es in Beispiel 57 beschrieben ist.

Beispiel 59 .

Nach der Behandlung des Präpolymerisats des Beispiels 56 (53,7 g Lösung, 17,9 g Feststoffe) mit 6,0 g (0,01 Mol) des von Dimersäure abgeleiteten Isocyanats DDI für einen Zeitraum von 2 Stunden bei 75 C erhielt man ein Prepolymerisat mit endständigem Isocyanat. Dieses wurde mit 1,34- g (0,01 Mol) 2,2-Bis-(hydroxymethyl)propionsäure und 1,05 g (0,005 Mol) Trimethylhexamethylendiisocyanat kettenverlängert. Diese saure Funktion wurde durch Zugabe von Kaliumhydroxid neutralisiert und das Produkt war beim Eingießen in Wasser selbst-emulgierbar.

509844/0701

Beispiel 60

Die Brauchbarkeit der Polyurethanzubereitungen (Polyurethanmassen) der vorausgegangenen Beispiele wird nachfolgend näher erläutert. Die Zubereitungen wurden in einer Menge entsprechend 0,08 % F, bezogen auf das Gewicht des Gewebes (07.^:F),auf Gewebe aufgebracht und auf ihre Öl- und Wasserabstoßung hin untersucht» Die AATCC-Wassersprühtestbewertung erfolgte nach der Standardtest-Methode22-197Ί der American Association of Textile Chemists and Öolorists. Die Bewertungen liegen zwischen 0 (Minimum) und 100 (Maximum).

Die AATCC-Ölbewertung erfolgte nacht der. Standardtest-Methode 118-1972 der American Association of Textile Chemists and Colorists. Die Bewertungen liegen zwischen 0 (Minimum) und 8 (Maximum). Ein allgemein akzeptabler niedriger Wert der ölabweisung bei Geweben in den USA ist eine Ölabstoiiung von 4-, Alle oben erwähnten AATCC-Tests sind in dem Technical Manual of the American Association of Q'extile Chemists and Colorists,' Band 48, Auflage 1972,, beschrieben.

Die Beständigkeit gegen trockenen Schmutz wurde nach dem folgenden Verfahren ermittelt: Appretierte und nicht-appretierte Testgewebe wurden zusammen mit trockenem Standard-Schmutz in einem Accelerator rotiert: in dem Accelerator wurde für diesen Test keine reibende Auskleidung verwendet. Der überschüssige Schmutz wurde unter kontrollierten Bedingungen entfernt: Der

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Unterschied in bezug auf das Aussehen der beiden Proben wurde dann instrumenteil unter Verwendung eines Gardner-Farbdifferenzmeters gemessen und als Änderung des' Weißgrades (RD-V/ert) angegeben. Zwei 10,2 cm χ 10,2 cm (4- inches x 4 inches) große Gewebeproben, von denen eine appretiert und die andere nichtappretiert war, sind für jeden Test erforderlich. Ein weites Gewebe ist zu empfehlen, da dadurch die beobachteten Unterschiede in bezug auf die Verschmutzung verstärkt werden, es können aber auch gefärbte Gewebe verwendet v/erden, wenn die fraglichen Arten von besonderem Interesse sind. ■ ■-''■■

Herstellung: Jede Gewebeprobe wurde zur Verhinderung einer Auffaserung durch Versiegelung ihrer Kanten mit einer lO^igen Lösung von Elvacite 204-1 in Trichlorethylen behandelt. Diese wurde unter Verwendung eines Tropfenzählers aufgebracht und trocknen gelassen, dann wurden die Proben über Nacht bei 23,9 + 2,8⁰C (75 +5°P) und 65 % relativer Feuchtigkeit "(HH)= konditioniert. Portionen von trockenem Schmutz mit einem Gewicht von jeweils 0,20 g wurden in transportable Aluminiumschalen eingewogen und in einem Exsikkatcr über' Drierite oder einer ähnlichen trocknenden Verbindung über Kacht aufbewahrt. Das erste Probenpaar wurde aus der Konditiohierkammer entnommen. Diese Proben wurden in der Mitte mit der Oberfläche nach außen gefaltet und eine wurde um jede Schaufel desAcceleratorpropellers gelegt. Der Accelerator wurde geschlossen und eine Portion (0,20 g) Schmutz- wurde durch das kleine. Loch im Deckel in den Accelerator eingeführt. Der Accelerator wurde

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dann 30 Sekunden lang bei 3.000 Upm laufen gelassen. Während dieser 30 Sekunden langen Verschmutzungsperiode war eine ständige manuelle Einstellung erforderlich, um schnell 3.000 Upm zu erreichen und aufrechtzuerhalten. Die Testproben wurden anschließend aus dem Accelerator entnommen und in die Schmutzentfernungseinheit eingeführt.

Die ßchmutzentfernungseinheit bestand aus einem Ständard-Blichner-Trichter Nr. 5-(Innendurchmesser 186 mm, Tiefe 6,35 cm (2 1/2 inches), wie er von der Firma Fisher Scientific Co. geliefert wird), der fest aufsaß und mit einem Acryldeckel versehen v/ar. Der Acryldeckel wies 25 Luftabzugslöcher einer Größe von 0,48 cm (3/16 inch) und ein 0,64 cm (1/4- inch) großes Loch unter einem Winkel von 4-5 zu der Ebene des Deckels auf, durch welche Luft eingeblasen wurde, um die Gewebe von überschüssigem Schmutz zu befreien. Der Acryldeckel wurde aufgelegt und mit einer Hand festgehalten. Die 0,64- cm (1/4- inch)-Kupferrohr-Luftleitung wurde in die vorgesehene 4-5°~Öffnung eingeführt, dabei mußte das Rohr nicht mehr als 0,32 cm (1/8 inch) in die Kammer vorstehen. Dann wurde durch das Kupierrohr A Minute lang Luft unter einem Druck von 2,81 + 0,21 kg/cm (4-0 ± 3 psi) eingeblasen, wodurch eine schnelle Drehung der Gewebe und Entfernung von überschüssigem Schmutz bewirkt wurde. Die Proben wurden seitlich aneinander—liegend auf 24·,1 cm.. χ 24,1 cm (9 1/2 inches χ 9 1/2 inches.) großen Quadraten aus einem weißen Löschpapier gestapelt. Auf jedem Quadrat konnten 2 Tests (4 Proben) durchgeführt' werden. Die Proben und die.

509844/0701 .

Quadrate wurden in 25,4- cm χ 58,1 cm (10 inches x 15 inches) großen Polyäthylenbeuteln aufbewahrt, um die Bewertung abzuwarten, und das Verschmutzungsverfahren wurde mit dem nächsten Gewebepaar fortgesetzt.

ι .

Der Gardner-Colorimeter wurde eingeschaltet und mindestens 20 Minuten lang sich stabilisieren gelassen. Die größte Glasdeckelplatte wurde auf dem Sensor installiert und das Instrument wurde einjustiert und geeicht für die Ablesung auf RD_T A-, B-Skalen. Das erste Stück Löschpapier mit den befestigten Proben wurde aus dem Polyäthylenbeutel entnommen. Es wurde so angeordnet, daß sich eine behandelte Probe auf dem Sensor des Colorimeters befand und von einer weißen Ernailleplatte unterstützt war; es wurde der Weißgrad der auf dem Löschblatt aufliegenden Probe, das von der Platte unterstützt war, abgelesen (RD-Skala). Der Weißgrad der entsprechenden unbehandelten Probe wurde dann auf entsprechende Weise erhalten. Die Testergebnisse sind als Änderung des Weißgrades nach der Trockenverschmutzung (^ RD), die durch das Appretieren des Gewebes hervorgerufen wurde, angegeben. Diesen V/ert erhält man durch Subtrahieren des RD-Wertes für die unbehandelte Probe von dem entsprechenden Wert der behandelten Probe: er ist positiv, wenn die Appretur (Oberflächenbehandlung) die Trockenverschmutzungseigenschaften verbessert, und er ist negativ, wenn das behandelte Gewebe stärker verschmutzt wird als das unbehandelte Gewebe. Dabei wurde der nachfolgend angegebene trockene Standard-Schmutz verwendet:

509844/0701

Bestandteil

Lieferant

$8 Torfmoos

17 Zement

17 Kaolinton, Peerless

17 Siliciumdioxid

1,75 Molacco-Ofenruß

0,50 rotes Eisenoxid

8,75 Mineralöl (Nujol)

Michigan Peat, Inc., Capac, Mich.

Portland Cement

R. T. Vanderbilt Co., Park Ave. New York: City

flotiertes Pulver (Teilchengröße etwa 0,064- mm (24 0 I/.esh)') Fisher Scientific Co., Fairlawn, N. J.

Colombian Ca-rbon Co. , !.'adison Ave. New York City

Chas. Pfizer and Co. , New York City

Standard Oil Co.· of New Jersey, Elizabeth, New Jersey

Das Torfmoos wurde 12 Stunden lang bei 105°C in einem Druckluftkonvektionsofen getrocknet, gewogen und dann mit den anderen Bestandteilen in einer Kugelmühle (ohne Keramikkugeln) 2 Stunden lang gemischt. Die Mischung wurde auf einer großen Pfanne 8 Stunden lang bei 50°C in einem Druckluftkonvektionsofen getrocknet und 24 Stunden lang in einsr Kugelmühle mit Keramikkugeln gemahleri. Der Schmutz wurde durch ein 0,p6 mm (40 Mesh)-Sieb passiert, in einer Kugelmühle ohne Kugeln 4 Stunden lang gemischt und dann in einem geschlossenen Gefäß aufbewahrt.

Die neuen Urethanzubereitungen (-massen) wurden auf ein Polyestergewebe oder einen Polyester-Baumwoll-Köper (65/55) in der Weise aufgebracht, daß 0,08 % Fluor auf dem Gewebe abgelagert

509844/0701

wurden. Das Baumwoll/Polyester-Gewebe war eine 65 % Polyester/-55 % Baumwoll-^ischung. Bei dem Polyester handelte es sich um . .einen aus Äthylenglykol und "Terephthalsäure hergestellten Polyester, wie er beispielsweise unter der Handelsbezeichnung . Dacron vertrieben wird. In einem nicht-wässrigen Medium gelöste Polymerisate wurden meistens nach einem Klotzverfahren auf das Gewebe aufgebracht und nach dem Trocknen an der Luft und nach dem Härten in einem Heißluftofen bei > 15O⁰C für einen Zeitraum von 5 Minuten bewertet. In Wasser oder einer Wasser/-Lösungsmittel-Mischung oder einem Lösungsmittel ,,""das-.mit. Wasser mischbar ist, hergestellte Polymerisate wurden durch Aufklotzen unter Verwendung eines wässrigen Klotzbades, das ein bügelfrei machendes Harz, einen Katalysator und ein oberflächenaktives "lylittel enthielt, auf den Polyester-Baumwoll-Köper aufgebracht und anschließend getrocknet und gehärtet.. ■ ;

5098 44/0701

Bewertung der Polyurethane in bezug auf ihre öl- und Wasserabstoßung, aufgebracht in einer Menge von 0,03 % OWF

Urethan des Beispiels Nr.	ölabs	toßuns;	Y/asser- abstoßuns;	Gewebe*
46	0 -	1	0	Baumwolle/PS
49 -		6	80	PE
50	6		80	If
51	6		80	Il
5*2	1		80	It
53	5		0 .	Baumwolle/PB
54	4 -	5	70	Il
55A	3		70	Il
55B	3		70+	Il
57	6		80	Il
58	6		80+	Il

⁺ Baumwolle/PS = 35 °/° Baumwolle, 65 % Polyester PE = 100 % Polyester

Beispiel 61

Durch Einarbeitung von geringen Mengen R_f-Glykol in Polyurethanelastomerzubereitungen werden aus dem Elastomeren hergestell- ten Formen ausgezeichnete Trenneigenscihaften verliehen. Das R^-Glykol selbst enthält 60 % F, jedoch reicht die Einarbeitung einer genügenden klenge an R^-Glykol, um der fertigen

5098 A A/0701

Zubereitung einen Gehalt von 0,6 % F zu verleihen, um die gewünschten Formtrenneigenschaften zu erzielen.

47 g (0,046 Mol) des Diols des Beispiels 1 2,3-Bls-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)butan-1,4-diol und 322 g (1,85 Mol) Toluol-2,4-diisocyanat wurden miteinander gemischt und 3-0 Minuten lang bei 8O⁰C reagieren gelassen. Auf diese Weise er- -hielt man eine Lösung des fluorierten Diisocyanatprepolymerisats in überschüssigem TDI. Zu dieser Lösung wurden 521 g Polymeg 1000 (ein·Polytetränethylenätherglykol der Firma Quaker Oats Company) und 573 S Pluracol 2010 (ein Polypropylenglykol der Firma BASF-Wyandot'te) zugegeben, wobei die Temperatur unter äußerem Kühlen unter 50 C gehalten wurde. Dann wurde die Reaktion durch 2stündiges Erhitzen auf 82°C zu Ende geführt unter Bildung eines mit einem Isocyanat abgeschlossenen Polymerisats, das etv/a 10 % NCO enthielt. Der Fluorgehalt des Polymerisats betrug etwa 2 % und seine freie Oberflächenenergie y" betrug 12 Dyn/cm. .

Dieses Material wurde mit einem Polymerisat gemischt, das ohne Zugabe des Ή_£ -Diols hergestellt worden war, so daß der Endfluorgehalt 0,6 % betrug. Aus dieser Mischung hergestellte Formen wiesen ausgezeichnete Trenneigenschaften auf. Dagegen hafteten die Formkörper in beträchtlichem Ausmaße an solchen Formen, die aus kein Fluor enthaltenden -Polymerisaten hergestellt waren.

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Beispiel 62

Polyurethanfirnisse (-lacke) sind im Handel bekannt. Sie liefern im allgemeinen klare Überzüge mit ausgezeichneten mechanischen, und Lösungsmittelbeständigkeitseigenschaften. Durch Einarbeitung einer geringen Menge eines R~-Glykols (die ausreicht, um dem fertigen Film einen Fluorgehalt von nur 0,5 % zu verleihen) v/erden die allgemeinen Polyurethaneigenschaften nicht beeinträchtigt und durch die Einarbeitung von Fluor können die mit dem Firnis (Lack) zu beschichtenden Oberflächen besser benetzt werden. Der fertige, harte, Fluor enthaltende Film weist eine kritische Oberflächenenergie γ von "^-12 Dyn/c; auf, was bedeutet, daß er durch die meisten üblichen Flüssigkeiten nicht benetzt werden kann und daß er deshalb gegen Verschmutzung beständiger ist als übliche Polyurethanüberzüge.

.0,1 Mol des Diols des Beispiels 2 2,3-Bis-(i,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)butan-1,4-diol wurden mit 3,2 Mol Tolylen-2,4-diisocyanat umgesetzt zur Herstellung eines fluorierten¹ Isocyanatprepolymerisats. Dieses wurde dann mit 1 Mol Tris-(hydroxymethyl)propan gemischt und zur Vervollständigung der Umsetzung erwärmt. 17»3 Volumenteile eines handelsüblichen Polyesters mit endständigem Hydroxyl (Desmophen 800) wurden in einem Polyurethan-Standardlösungsmittel (Glykolmonomethylätheracetat, Butylacetat, Äthylacetat und Toluol) gelöst und zu der Lösung Wurden 41,5 Volumenteile des vorstehend beschriebenen Folymerisats mit endständigem Isocyänat zugegeben und

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gut gemischt. Die Lösung war dann fertig zum Aufbürsten oder Aufsprühen auf die zu beschichtende Oberfläche, nach ein paar Stunden der Einwirkung der Umgebungsbedingungen härtete sie zu einem klaren Firnis (Lack) aus.

Die Faserreaktivität der Polyurethane kann mittels eines Polymerisats mit endständigem -NCO erzielt werden. Das Aufbringen eines solchen Materials aus einem nicht-reaktionsfähigen"Lö-^ sungsmittel (z. B. Trichloräthan) auf eine Cellulosefaser und d;Le anschließende Härtung bei einer hohen Temperatur führt zur Ausbildung einer Urethanbindung zwischen den -OH-Gruppen der Faser und den -NCO-Gruppen des Polymerisats. Alternativ kann eine Vernetzung zwischen den Polymerisatketten erzielt werden durch Umsetzung der endständigen -NCO-Gruppen mit den bereits gebildeten Urethanbrückenbindungen unter Bildung von Allophanat-Strukturen: - - . " .

O O

I! Ii

z. B. ENCO + R¹NHCOE" fc R-N-C-O-E"

I" ■

CONHR' Isocyanat Urethan Allophanat

Eine andere Alternative für ein konventionelles Polymerisat mit endständigem Hydroxyl, wie es vorstehend erläutert, worden ist, besteht darin, es in einem Lösungsmittel zusammen mit einem faserreaktiven Harz, beispielsweise einem Polymethylolmelamin, aufzubringen, das beim Aushärten mit den -OH-Gruppen sowohl der Faser als auch des Folyurethans reagiert.

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Beispiel 63

600 E i'ethyläthylketon wurden in einen mit einem Rührer, einen Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Kühler mit Trockenrohr ausgestatteten 2-1-Kolben eingeführt. 6COg (0,571 liol) des Diols des Beispiels 2 2,3-Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)butan-1,4-diol wurden zusammeη mit 80,16 g (0,381 Mol) einer 1:1-;.'ischur.g von 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2,4,4-Trimethylhexasethylendiisocyanat zugegeben. Alle Reagentien wurden mit weiteren 50 g SK eingespült. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt und durch Destillation wurden 50 g Lösungsmittel entfernt, um eine azeotrope Trocknung sämtlicher Materialien zu bewirken. Dann wurden als Katalysator 0,692 g (1,14 χ 10~⁵ Mol, 2 Mol%, bezogen auf das Diol) Dibutylzinndilaurat zugegeben und die Lösung wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde die Reaktion als beendet angesehen, sobald die N=C=O-Infrarot-Bande bei 2.270 cm verschwunden war. Es wurden weitere 800 ml MEK zugegeben und das Prepolymerisat mit endständigem Hydroxyl wurde 2 Stunden lang mit 228,6 g (0,381 .Mol) des von der Dimersäure abgeleiteten Diisocyanats DDI weiter—behandelt. Die Urethankette wurde durch Zugabe von weiteren ^57»6 g (0,762 Mol) des von der Dimersäure abgeleiteten Diisocyanats DDI und 68,5 g (0,762 Mol) 1,4-Butandiol abgebrochen.

Die Anwesenheit der -KCO-Banden in dem Endprodukt zeigte sich durch die Infrarot-Adsorption bei 2.270 cm"¹. Nach der Zugabe

5098ΑΛ/0701

von I.45O ml MSK erhielt man ein 33 1/2 # Feststoffe enthaltendes Produkt. Dieses Pro du-et wurde in Form einer Lösung nach, dem Verdünnen des Konzentrats mit einer solchen Menge 1,1,1— Trichloräthan, daß das Behandiungsbad etwa 0,2 % F enthielt, auf Gewebe aufgebracht. Die so "behandelten Gewebe wiesen in der Regel eine Ö"labstoi3ung von 6 und eine Wassersprühbev/ertxing von 80 auf.

Beispiel 64-

Aus den Prepolymerisaten des Beispiels 56 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 57 durch Herstellung von Polyurethanen mit den angegebenen Molmengen jeder der nachfolgend angegebenen vier Komponenten eine Reihe von Emulsionen von perfluorierten Polyurethanen hergestellt.

MoIb der Komponente

Versuch

Komponente _: A B C DBF G H

Rf-Diol 333 3 3333

Trimethylhexamethylendiiso-

cyanat 2 2 2 2 2 3 A 5

Dimersäure-diisocyanat 6 2 3 5 10 1 0 0

N-Methyldiäthanolamin 5 114 9 "1 1 2

von dimerisierter Ölsäure abgeleitetes Düsocyanat der Firma General Mills Company '

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Die fertigen Emulsionen hatten die folgende Zusammensetzung

R_f-Polyurethan 22,50 %

1)

Stabilisator ' 0,61

Essigsäure 2,89

Methyläthyliceton (MEK) 24,00

2)

quaternäre Ammoniumverbindung ' 0,06

Wasser ad 100 %

Der Stabilisator hatte die Formel

. (CH₂CH₂O) γ,Ή

[CH₂CH₂O)₆H

'Dicocosdimethylammoniumchlorid in Form einer 75%igen Lösung in Isopropanol, vertrieben von der Firma Armak Chemical Corp. unter der Handelsbezeichnung Arquad 2C-75·

Ein weißes Baumwollpolyester-Popelingewebe (35 $ Baumwolle, % Polyester) wurde mit einem Klotzbad, welches die Urethanemulsion des Versuchs A enthielt, in einer zur Erzielung von 0,06 % F auf dem Gewebe und 0,03 % Dicocosdimethylammoniuachlorid erforderlichen Menge behandelt und mit der von der quaternären Ammoniumverbindung freien identischen Zubereitung verglichen. Dabei wurden die folgenden Ergeonisse erhalten:

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% P. auf dem Gewebe 0,06 0,06

% quatei^näres Amiaoniumsalz

auf dem Gewebe - 0,05

AATCC-ÖlabstoBung 5 5

AATCC-Wasserabstoßung 70+ 70+

Beständigkeit gegen . -.....-

Trockenverschr.utzung 6,2 14-, 3

Die Versuche B bis E wurden wie oben formuliert Und mit (+) und ohne (-) das quaternäre Anmoniumsalz bewertet". Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt. Daraus ist zu ersehen, daß die Beständigkeit gegen Trockenverschmutzung in jedem Falle eine beträchtliche Erhöhung aufwies,ohne wesentliche Beeinträchtigung der Öl- oder Wasserabstoiiung.

quaternäre AATCC — Beständigkeit Versuch Ammonium- Öl- Yi'asser- gegen Trocrcenverbindung; abstoßung abstoßung verschmutzung

B- +

G- +

H -

6 5	70 70	6,9 13,5
UDUD	80 80	"8,5 14- 9
6 6	70 80	7,9 16,9
6 6	80 80	6,7 14,2
6 5	70 70	7,5 15,9
5	VJT-O OO	7,1 14,5
5 5	- ' 50 50	6,9 13,5

5 0 9 8 A h / 0 7 0 T

Beispiel 65

Aus den Präpolymerisaten des Beispiels 56 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 57 durch Herstellung von Polyurethanen mit den nachfolgend angegebenen y.olverhältnisseh jeder der nachfolgend angegebenen vier Komponenten eine Reihe von Emulsionen von perfluorierten Polyurethanen hergestellt.

Komponente

Mole Komponente

Versuch:
ABCD

G H

R_f-Diol

Trimethylhexamethylendiisocyanat

Dimersäure-diisocyanat N-Methyldiäthanolämin

33334353 3

33334-4-4-4 5

23 4- 5 1 2 34 10

234523 4 5 12

Die fertigen Emulsionen hatten die folgende Zusammensetzung R_f-Polyurethan 25 %

Essigsäure 3

MEK 23

Wasser 49 .. ."

Die Emulsion wurde zu der Klotzbadzubereitung (padbath ^; formulation) zugegeben:

a) ohne ein- quaternäres Ammoniumsalz (-), '^: "'■··.

b) mit 0j06 % Hexadecyltrimethylammoniuinbromid (+)

und auf einem Baumwollpolyester-Fopelingewebe (35 jb Baumwolle, 65 % Polyester) bewertet. Die Ergebnisse sind nachfolgend

50 9844/070 1

zusanünengefaßt, dabei ist zu beachten, daß kein Badstabilisator verwendet wurde.

quaternäre Versuch Ammoniumverbinduns;

AATCC-

öl- Wasserabs toßuna; ab&to.iuns;

Beständigkeit gegen Trockenverschmutzunsr

B C D E F G H I

6 6	80 70	8,4 13,9
6 4	80 60	9,4 15
5 4	80 60	8,6 13,2
6 5	80 70	6,0 12,8
5 4	70 60	6,2 14,1
5 4	70 60	7 12,8
6 5	70 70	7,1 12,0
6 5-	70 70	6,4 11,9
6 5	80 70	8,9 9,7

Beispiele 66 bis

flach dem Verfahren des Beispiels 57 wurde unter Verwendung der folgenden Molinengen der folgenden Komponenten zur Herstellung des R~-PoIyurethans eine Polyurethaneniulsion hergestellt:

509844/0701

Komponente Mole R_f-Diol . 3

Trimethylhexamethylendiisocyanat 9 Dimersäure-diisocyanat 2

N-Methyldiäthanolamin 5

Bis-2-hydroxyätnyldimerat⁺ 3

⁺Di-(hydroxyäthyl)ester von dimerisierter Ölsäure, vertrieben von der Firma Emery Industries.

Die fertige Emulsion hatte die folgende Zusammensetzung:

R_f-Polyurethan 25 %

Essigsäure 3

MEK 23

Wasser 4-9

Diese Emulsion wurde der Klotzbadzubereitung zusammen mit 0,06 % der angegebenen quaternären Ammoniumverbindung zugegeben. Es v/urde kein Klotzbadstabilisator verwendet außer in den Beispielen 69 und 78* in denen die Zubereitung 0,02 % des Stabilisators des -Beispiels 64 enthielt. Es wurde ein Baumv/olle-Polyester-Gev/ebe (35/65) behandelt und bewertet. Die erzielten Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

509844/0701

Bei- AATCC- Beständigkeit

spiel quaternäre Ammoniumverbindung öl/vVasser- gegen Trocxs:

;abstoßung versch:n-:^zur..'

66 hydriertes Talg-trimethylaiamoniusichlorid

67 (lO-Phenyl)octadecyltriinethylammo η i um c hl or id

68 Soya-triiaetiiylainnioniuiiich.lorid

69 Di-(9-phenyl)octadecyldimethylammoniumchlorid

70 Octadecyl-äi~(-2~hydroxyäthyl)-methylainir.oniunichlorid

71 Octadecyl-diCpolyäthylenoxid-?)-iiiethylammoniuiüc hlor id

72 2-Heptadecyl-1-(2-hyaroxyäthyl)-1-met hy limidazoliniunimet hy I sulfat

73 Hexadecylpyridiniuffichlorid

74 Hexadecyltrimethylammoniuabromid

75 N-(9-Phenyloctadecyl)-N-N^dimethyl- 5/50
N¹K ¹In '-triEethylpropan-1,3-diammoniirndichlorid

76 Octadecyltrimethylammoniumchlorid

77 CgP₁ ^SO₂ISHCh₂CH₂CH₂N(CH₅), J "

78 Stearylbenzyldimethylammoniumchlorid

79 K-Hexadecyl-li-äthylinOrphOliumät ho s ulf at

Beispiel 80

Zur Herstellung von Klotzbädern wurde- die R«--Polyurethane;aulsion des Beispiels 66 verwendet:

6/70	17,8
5/70	15
5/70	16,6
6/80	14,0
6/70	15,4
5/70	12
5/70	15,8
6/70	16,0
5/70	15,9
5/50	16,0
4/70	16,5
5/70	14,0
5/50	14,8
5/70	14,5

5098AA/070 1

A - Klotzbad + R^-Polyurethan

B - Klotzbad + R_f-Polyurethan + 0,06 % Dicocosdimethylammoniumc'hlorid + 0,02 % Stabilisator

(vergleiche Beispiel 66)
C - Klotzbad + R„-Urethan + 0,6 % Dicocos-dimethyl-

ammoniumchlorid + 0,02 % Stabilisator D - Klotzbad + 0,06 % Dicocos-dimeth'ylammoniumchlorid + 0,02 % Stabilisator

Die Emulsionen wurden bis zu einer Gesamtaufnahme von 50 % auf Baumwolle/Polyester 05/65)-Gewebe aufgeklotzt und bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammenge- . faßt. Die Daten zeigen, daß im allgemeinen die niedrigere Zugabeßienge (Versuch B) bessere Ergebnisse lieferte als die höhere Zugabemenge (Versuch C). .

AATCC- Beständigkeit-

Öl- V/asser- gegen Trockenabstoßung; abstoßung; versch~utζuri:*

Klotzbad A	. 5	70+	9
B	4	70	13-.4
G	3	70	. 8,4
D	—	_	3,7

Beispiel 81

Dieses Beispiel erläutert die Behauptung, daß nicht alle oberflächenaktiven mittel in gleicher V/eise wirken, daß die

509844/0701

verschiedenen bekannten oberflächenaktiven Mittel nicht äquivalent sind und nicht frei ausgetauscht werden können.

Aus den Präpolymerisaten des Beispiels 56 wurde nach dem Verfahren des Beispiels 5? durch Herstellung von Polyurethanen mit den nachfolgend angegebenen Molmengen jeder der nachfolgend angegebenen Komponenten eine Reihe von Emulsionen von perfluorierten Polyurethanen hergestellt:

Mole der Komoonente

Komponente Versuch:	A	3	3	B	,8	C
Rf-Diol	3	3	3	• 2	3
Trimethylhexamethylendiisocyanat		3	2
BDI	3	5
N-Methyldiäthanolamin	1	4
Butan-1,4-diol	1	. —

Die fertigen Emulsionen hatten die folgende Zusammensetzung R_f-Polyurethan 22,

Stabilisator (vgl. Beispiel 64)	0,61
Essigsäure	2,89
MEK	24,00
Emulgator	0,06
Wasser	ad 100

509844/0701

.AATCC^- Beständigkeit

Versuch Emulgator öl- Wasser- gegen Trcc-cenabstoßung abstoßung; verschmutzung

A- 5 70+ · 6,6

Nonylphenoxypolyoxy- 5 50 6,7 äthylenalkohol (9,5
Mole Athylenoxid)

B- 5 80 4,7

Nonylphenoxypolyoxy- 1 0 3,9 äthylenalkohol (9,5
Mole Äthylenoxid)

Octadecyl-di-(polyoxy- 3 70+ 4-, 6

äthylen;amin (15 Mole

Äthylenoxid)

C- 6 70 7,9

Alkylarylpolyoxy- 4,5 70 7,3 äthylenalkohol^

Hexadecyltriraethyl- 5 70+ 14,7 ammo niumb r Oiii id

⁺ vertrieben unter der Handelsbezeichnung Triton-X 155 von der Firma Rohm & Haas Co.

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daj3 die verschiedenen bekannten Emulgatoren keine äquivalenten Ergebnisse liefern und daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn ein ' eine lange Kohlenwasserstoffkette enthaltendes quaternäres Ammoniumsalζ verwendet wird.

509844/0701

Claims (12)

1. Pat e nt. an 3 ρ r ü ehe

   i. Verfethren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von.20 "bis 120⁰C in Gegenwart von nicht-reaktionsfähigen wasserfreien organischen Lösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel miteinander umsetzt -

   a) ein organisches Isocyanat oder ein Isocyanatpolymerisat und

   b) mindestens eine der folgenden Verbindungen i) ein R^-Glykol der Formel

   HO ~ R₀ - CH - CH - R- - OH-

   ²I I ³

   SS

   ■■ ^r J -■"·■■■'■

   R₁ R₁

   Rj» R^»

   oder

   ii) ein Polymerisat mit endständigem Hydroxyl, das mindeste:

   einen Eest der !Formel enthält ■

   - O - R₂ - CH - CH J •ι S S Γ I • • i¹ 7*

   - R_

   worin bedeuten:

   !?£ Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, das gegebener, falls durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann;

   50 9 8U/0701

   verzweigtkettiges oder geradkettiges (unverzv/eigtes) Alkylen nit 1 Ms 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 Ms 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylenininoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält;

   R₂ und R, unabhängig voneinander jeweils geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls.durch 1 oder 2 Phenyl- und/odex· Cyclohexylgruppen substituiert sein kann-, oder gemeinsam eine Gruppe der Formel C EL· (OC, Hp,), worin m eine ganze Zahl von 1 bis 12, k eine ganze Zahl von 2 bis 6 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4-0 bedeuten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten in den Formeln bedeuten:

   Rx. Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, das gegebener.-/

   falls durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen . substituiert sein kann;

   Rx, verzweigtkettiges oder geradkettiges Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2.bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen,., worin das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder llethyl enthält;

   509844/0701

   Rp und R^ unabhängig voneinander jeweils eine direkte Bindung, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit-.. ·' ' 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder eine Gruppe der Formel

   / C H-, (OC, H₀₁ ) , worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4, m 2m λ 2k r' . · '

   k eine ganze Zahl von 2 bis 4 und r eine ganze Zahl von

   / 1 bis· 20 bedeuten. ' "
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch, gekennzeichnet j daß R~ Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R^, Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rp und-Rv jeweils Alkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis p₅ dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Isocyanat ein aromatisches Isocyanat oder ein Alkylisocyanat mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet.
5. 5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3»

   dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Isocyanat ein Alkylendiisocyanat mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein aromatisches Diisocyanat mit 6 bis J>0 Kohlenstoffatomen verwendet.
6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Isocyanat ein Monoisocyanat, Diisocyanat, Triisocyanat oder■-Polyisocyanat verwendet.

   509844/0701
7. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Diisocyanat der Formel verwendet

   A(HCO)₂
   .worin bedeuten:

   A . gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Amino-, Chlor-, Brom- und Nitrogruppen substituiertes Phenylen, gegebenenfalls durch eine oder zv/ei Alkylgruppen mit"1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Chlor-, 3ron- und Nitrogruppen substituiertes Naphthylen oder eine Gruppe der Formel

   a¹¹

   ä¹ » '

   worin D eine direkte Bindung, Sauerstoff, Methylen oder Äthyle:

   und a, a¹, a" und a"' unabhängig voneinander Jeweils wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom bedeuten.
8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7,

   509844/0701

   dadurch gekennzeichnet, daß nan miteinander umsetzt a) ein Polymerisat mit endständigen! Isocyanat, das mindestens eine Gruppe der Formel enthält

   O - R₀ - CH - CH - Ro -

   ²II ³. "

   SS

   T>) mindestens eine der folgenden Verbindungen i) ein H_f-Glykol der Formel

   HO - R₀ - CH - CH - RV - OH ²II ³^

   ss

   I . I

   ,1 ,1

   ii) ein Polymerisat mit endständigem Hydroxyl, das mindestens eine Gruppe der Formel enthält ■

   - 0 -■ R₀ - CH - CH - IU - 0 ' -.-■·"

   > * I I ■ S S iii) ein Polyol, i I v/orin "bedeuten: I¹ f^{1 R}f .

   509844/0701

   - Perfluoralkyl rait 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Perfluoralkoxymit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

   verzweigtkettiges oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält

   R* unabhängig voneinander einzeln Jeweils geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch eine oder zwei Phenyl- und/oder Cyclohexylgruppen substituiert ist, oder gemeinsam eine Gruppe der Formel C H„ (OC₁H₂₁ ) » v/orin m eine ganze Zahl von 1 bis 12, k eine ganze Zahl von 2 bis 6 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4-0 bedeuten.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8,τ. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol einen Polyhydroxypolyäther oder -polyester mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4-000 verwendet.
10. 10. Verfahren nach mindestens einem, der' Ansprüche 1 bis 9j dadurch gekennzeichnet, daS .man miteinander umsetzt

    a) ein Polymerisat·mit endständigem Isocyanat mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000 und . - ■. . : .;· ._:-

    b) mindestens eine der folgenden Verbindungen ;. '

    509844/0701 :

    . - 117 -

    i) ein R~-Glykol der Formal

    HO-R₂- CH - CH - R₃ - OH

    / SS '

    / ι¹ ι¹

    ■ oder *

    ii) ein Polymerisat mit endständigem Hydroxyl, das mindestens eine R ,.-Gruppe der Formel enthält

    „Ο -R₂'-CH -CH -R₃ - 0 -

    . s s .

    R₁ R₁

    I¹L

    worin bedeuten: , . .

    R^. Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen .substituiert sein kann,

    R,, verzweigtkettiges oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen-mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminealkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, ·

    508844/0701

    Ep und R^ unabhängig voneinander einzeln jev/eils geradkettiges oder verz-.veigtkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit

    1 bis 12 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch eine oder zwei Phenyl- und/oder Cyclohexylgruppen substituiert sein kann, oder geneinsam eine Gruppe der Formel C H^ (CC₁ H^. worin m eine ganze Zahl von 1 bis 12, k eine ganze Zahl von

    2 bis 6 und r eine ganze Zahl von 1 bis 40 bedeuten.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten in den Formeln die folgenden Bedeutungen habe

    Rj, Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, das gegebenen falls durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

    E^ verzweigtkettiges oder geradkettiges Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatoraen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen;, worin das Stickstoffatom als dritten Substifcuenteii Wasserstoff oder ßethyl enthält,

    E2 und R, unabhängig voneinander jeweils geradkettiges oder verzv/eigtkettiges Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel C H~ (00.,.Hp₁ ) , v/orin in eine ganze Zahl von 1 bis 4, k eine ganze Zahl von 2 bis 4 und r eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.

    509844/0701
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Perfluoralkyl, mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, E^ Alkylen mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen und E₂ und R, beide Alkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten. ■

    1J. Urethanzubereitung bzw. urethaninasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Einheit der Formel enthält'

    i)

    O --.

    II Ii .« H

    — N - C - O - FL· - CH - CH - Ro - O- C- N

    ■■· · ²I i

    SS ; Il

    1 ^Rl 1 jl

    ^Rf

    ■ worin bedeuten:

    E^ Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch .Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, . , ,

    E^ verzv/eigtkettiges oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Alkylenthiοalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoff atomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoff- * atomen oder Alkylenimine-alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom als dritten Substituentcn Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält,

    509844/O70T ^:

    E₂ und R^ unabhängig voneinander einzeln jeweils geradke'ttiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 12"Kohlenstoff-" atomen, das gegebenenfalls durch eine oder zwei Phenyl-/ . und/oder Cyclohexylgruppen substituiert sein kann, oder gemeinsam eine Gruppe der Formel ^m^Pm^^K^k^r^{1 ν/0Ι>}^^{η a} eine ganze Zahl von 1 bis 12, k eine ganze Zahl von-2 bis und r eine ganze Zahl von 1 bis 40 bedeuten.

    14. Urethanzubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten in den Formeln die folgenden Bedeutungen haben:

    R~ Perfluoralkyl mit 6 bis 1.2 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

    R^ verzweigtkettiges oder geradkettiges Alkyleii mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 8 Kohlensoffatomen oder Alkyleniininoalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom als dritten Substituenten. Wasserstoff oder Methyl enthält.

    15· Urethanzubereitung nach Anspruch 13 und/oaer 14, dadurch gekennzeichnet, daß R.J Perf luoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R^ Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Hp und R^. beide Alkylen mit 1 oder 2 "Kohlenstoffatomen bedeuten* ""*

    5098U/Ö701

    ~ 121 -

    16. Urethanzubereitung nach mindestens einem der Ansrmiche 13 "bis 15j dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 g Urethanzubereitung zusätzlich noch 5 his 800 Milliaquivalente Ammoniucigruppen enthält.

    17. Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus oder enthält, ein Urethan und etwa 3 "bis etwa 100 55, bezogen auf das Gewicht des Urethans, eines quaternären Ammoniunisalzes, das mindestens eine lange Kohlenwasserstoffkette enthält.

    18. Zubereitung nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz die Formel

    a)

    -N — R.

    worin bedeuten:

    verz'vveigtkettiges oder geradkettiges Alkyl "mit 8 bis 21 Kohlens υoffatomen, Phenylalkylen mit 12 bis 2? Kohlenstof; atomen, verzvreigtkettiges oder geradkettiges Alkenyl ^.it 8 bis 21 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder ver~ zweigtkettiges Alkadienyl nit 8 bis 21 Kohlenstoffatomen,

    509844/0701

    verzweigtkettiges oder geradkettiges Alkyl nit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, Phenylalkylen mit 8 bis 27 Kohlenstoffatomen, ^--Hydroxyalkyl mit 2 bis ^LV Kohlenstoffatomen verzweigtkettiges oder geradkettiges Alkenyl oder Alkadienyl mit 8 bis 21 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (CHpCHpö) H₁ worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 25 bedeutet, oder Alkylen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoff aton das ein quaternisiertes Stickstoffatom mit Alkyl, Phenylalkylen, V-Kydroxyalkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder einer Gr der Formel (CKpCHpO) H_} wie oben definiert, als Substituen enthält,

    jeweils die gleiche Gruppe wie R₀₁ jedoch mit der wei-

    teren Maßgabe, daß nur einer der Reste R^i R^ und R^. aus den für R^, angegebenen Gruppen ausgewählt werden kann ,und

    X~ ein Anion,
    b) die Formel

    worin R^j und X"~ die oben angegebenen Bedeutungen haben, a eine ganze Zahl von O bis 3 bedeutet und R ausgewählt wird

    509844/0701

    aus der Gruppe Y/iisserstoff, Alkyl nit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Halogen (Cl, Br, J, F), Alkoxy ait 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Carbalkoxy rait 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, Acetyl, Benzyl, SuIf ο , Carbaiayl und Cyano und

    Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyridazin oder Pyriinidin bedeute

    oder ··■'■-■

    c) die Formel hat

    v.'orin a, X~, R, R,, und R, die oben angegebenen Bedeutungen haben und ^:

    Imidaaol, Benzimidazol, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Pyrazin, Indazol, Pjrrazol, Indol und Pyrrol bedeutet.

    5 09844/ 0 701 ^;

    19. Zubereitung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ainmoniumsalz die Formel hat

    4."

    fr"

    ■ N— R

    worin bedeuten:

    R^ verzv/eigtkettiges oder geradkettiges Alkyl rait 8 bis 21 Kohlenstoffatomen, Phenylalkylen mit 12 bis 27 Kohlenstoffatomen, verzv/eigtkettiges oder geradkettiges Alkenyl ia.it; 8 bis 21 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkadienyl mit 8 bis 21 Kohlenstoffatomen,

    -z ^UIi& ^Zj. unabhängig voneinander jeweils Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatonen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen oder Benzyl.

    20. Zubereitung nach Anspruch 18,' dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Amnoniumsalz die Formel hat

    „ ι ^l

    R N-R

    ^R3

    worin R^ die in Anspruch 18 angegebenen Bedeutungen hat, H

    509844/0701

    und R₇ Methyl und R^ Methyl oder Benzyl "bedeuten.

    21. Zubereitung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R^, Methyl "bedeutet.

    22. Zubereitung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Medium um ein wäßriges Medium handelt. '

    23. Verfahren zum Wasser- und Ölabstoßendmachen eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, Emulsion oder Dispersion einer wirksamen Menge einer Urethanzubereitung auf das Substrat aufbringt, die enthält mindestens eine Einheit der Formel .

    ο : Ϊ H-

    - 5 -1 - 0 - K₂ - cn - cn - R₃ -o -> _r » -

    SS

    worin bedeuten:

    - Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

    ^ verzweigtkettiges oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis· 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 .bis 12. Kohlenstoff-

    509844/0701

    atomen, worin das Stickstoffatom als dritten Substituentcn Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält,

    /'
    Ep und R^ unabhängig voneinander einzeln jeweils geradkettiges

    oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-/ atomen, das gegebenenfalls durch eine oder zwei Phenyl- und/oder Cyclohexylgruppen substituiert sein kann, oder gemeinsam eine Gruppe der Formel C H~ (OC-. Kp,^) , worin m eine ganze Zahl von 1 bis 12, k eine ganze Zahl von 2 bis 6 und r eine ganze Zahl von 1 bis 40 bedeuten.

    24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 10 ?ό, bezogen auf das Gewicht des Substrats, der Urethanzubereitung auf das Substrat aufbringt.

    25. Verfahren nach Anspruch 23 und/oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel bedeuten:

    E^ Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

    E^j verzv/eigtkettiges oder geradkettiges Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatciaer oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom als dritten Substituenten •wasserstoff oder Methyl enthält,

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    lip und Ev unabhängig voneinander jev/eils geradkettig es oder verzv/eigtkettiges Alkylen mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel C IL_r (OC,EL·-) » worin ia eine / ganze Zahl von 1 bis 4-, k eine ganze Zahl von 2 bis 4- und 3? eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.

    26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, E^. Alkyl en mit 2 bis 4- Kohlenstoff atomen und Ep und E^ beide Alkylen mit 1 ode: 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.

    27· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dal? man der Lösung, Emulsion oder Bis-, persion etwa J5 bis etwa 100 ?&,. bezogen auf das Gewicht des Urethane, eines quaternären Ammoniumsalzes einverleibt_} das mindestens eine lange Kohlenwasserstoffkette- enthält. '

    28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als quaternäres Ammoniumsalz eine Verbindung der Formel

    a)

    v/orin bedeuten:

    R^ verzweigtl-cettiges oder geradkettiges Alkyl mit β bis 21

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    Kohlenstoffatomen, Phenylalkylen mit 12 bis 27 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettiges oder geradkettiges Alkenyl mit 8 bis 21 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkadienyl mit 8 "bis 21 Kohlenstoffatomen,

    Ep verzweigtkettiges oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, Phenylalkylen nit 8 bis 27 Kohlenstoffatomen, V--Hydroxyalkyl mit 2 bis 4· Kohlenstoffatomen, verzweigtkettiges oder geradkettiges Alkenyl oder Alkadienyl mit 8 bis 21 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe der Porniel (CH₀CH₀O) H, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 25 bedeutet, oder Alkylen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, das ein quaternisiertes Stickstoffatom mit Alkyl, Phenylalkylen, Y"-Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder die Gruppe (CHpCHpO) H, wie oben definiert, als Substituenten enthält,

    R^ und.R₂^ die gleiche Gruppe wie R₂i Jedoch mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste Rp, R^ und R^ die gleiche Gruppe '.vie Ry, bedeuten kann und

    X~" ein Anion, ·

    b) der Formel ■ ·■

    worin R_x, und X"" die oben angegebenen Bedeutungen haben, a eine

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    ganze Zahl von O bis 3 bedeutet., R ausgewählt v.'ird aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen (Cl₁ Br, J, 3Γ), Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Carbalkoxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Benzyl, Sulfo, Carbamyl und Cyano und ■

    Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyridazin oder Pyrimidin be-"deutet, oder

    c) der Formel verwendet

    worin a, X~, E, haben und

    und R^ die oben angegebenen Bedeutungen

    Imidazol, Benzinidazol, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Pyrasin, Indazol, Pyrazol, Indol und Pyrrol"bedeutet.

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