DE2462770B1 - Process for the production of butene - Google Patents

Process for the production of butene

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Description

Zur Zeit ist es unmöglich, irgendeinen bestimmten Zusammenhang zwischen den Eigenschaften des Modifikators (seiner Struktur, seinem Aufbau und dergleichen) und dem Effekt der Inhibition der Polymerenbildungsreaktion oder dem allgemeinen Einfluß auf die Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l) festzustellen.At the moment it is impossible to find any particular one connection between the properties of the modifier (its structure, structure and the like) and the effect of inhibiting the polymer formation reaction or the general influence on the dimerization of ethylene to butene- (l) to be determined.

Gerade deswegen wird die Anwendung von lediglich einzelnen Verbindungen als Modifikatoren und nicht von ganzen Klassen angestrebt.Precisely because of this, the use of only individual compounds as modifiers and not aimed at by entire classes.

Ziel der vorliegenden Erfindung war die Beseitigung der genannten Nachteile. The aim of the present invention was to eliminate the aforementioned Disadvantage.

Die Aufgabe bestand darin, ein solches Verfahren zur Herstellung von Buten-(l) durch Dimerisation von Äthylen an metallorganischen Komplexkatalysatoren zu entwickeln, das es ermöglichte, die Produktivität und Selektivität des Prozesses zu erhöhen. The task was to find such a method of production of butene- (l) by dimerization of ethylene over organometallic complex catalysts to develop that made it possible to increase the productivity and selectivity of the process to increase.

Diese Aufgabe wurde durch das Verfahren gemäß den vorstehenden Patentansprüchen gelöst. This object was achieved by the method according to the preceding claims solved.

Titanalkoholate der Formel (RO)3TiR' AIR"20R enthalten Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxygruppen, die mit Titan und Aluminium verbunden sind. Als Aluminiumalkyl der Formel AIR"2R' verwendet man Triäthyl-, Tributyl-, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Tripropyl- oder Triisopropylaluminium. Optimale Ergebnisse werden mit dem Katalysator (C4HgO)3TiC2Hs . A1(C2H5)20C4H9 erhalten. Titanium alcoholates of the formula (RO) 3TiR 'AIR "20R contain ethoxy, propoxy, Isopropoxy, butoxy, isobutoxy groups linked to titanium and aluminum. The aluminum alkyl of the formula AIR "2R '" is triethyl, tributyl, triisobutyl aluminum, Diisobutyl aluminum hydride, tripropyl or triisopropyl aluminum. Optimal results are with the catalyst (C4HgO) 3TiC2Hs. Obtained A1 (C2H5) 20C4H9.

Das Molverhältnis von Aluminiumtrialkyl zu Titanalkoholat im Katalysator variiert man bei der Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l) je nach den Bedingungen in einem Bereich von 1,5 bis 100. Die Konzentration von Titanalkoholat im Reaktionsmedium variiert man in einem Bereich von 1 10-2 bis 1 10- Molll. Die Dimerisation führt man bei Temperaturen von 0 bis 100" C und einem Äthylendruck von 0 bis 40 at durch. The molar ratio of aluminum trialkyl to titanium alcoholate in the catalyst one varies in the dimerization of ethylene to butene- (l) depending on the conditions in a range from 1.5 to 100. The concentration of titanium alcoholate in the reaction medium varies in a range from 1 10-2 to 1 10-Molll. The dimerization leads one at temperatures of 0 to 100 "C and an ethylene pressure of 0 to 40 at.

Die Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l) erfolgt in Gegenwart der erwähnten Katalysatoren, wenn als Lösungsmittel Dimethyläther, Anisol, Phenetol oder Methyl-butyläther verwendet werden. The dimerization of ethylene to butene- (l) takes place in the presence of the Catalysts mentioned if dimethyl ether, anisole, phenetole are used as solvents or methyl butyl ether can be used.

Von den erwähnten Lösungsmitteln sind zur Durchführung der Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l) niedrig siedende Lösungsmittel (z. B. Äthylchlorid oder Diäthyläther), deren Siedetemperatur sich von der des Buten-(l) stark unterscheidet, vorzuziehen. Die Anwendung dieser Lösungsmittel erleichtert die Wärmeabfuhr, das Abtrennen von Buten-(l) und die Rektifizierung des Lösungsmittels. Of the solvents mentioned are used to carry out the dimerization from ethylene to butene- (l) low-boiling solvents (e.g. ethyl chloride or Diethyl ether), the boiling point of which differs greatly from that of butene- (l), preferable. The use of these solvents facilitates the dissipation of heat, the Separation of butene- (l) and rectification of the solvent.

Erfindungsgemäß verwendet man als Titanalkoholate Verbindungen der Formel Ti(OR)4, worin R Alkylreste mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet, mit Dicyclopentadienyltitandichlorid, Sauerstoff, m-Phenylendiamin oder N-Phenyl-8-naphthylamin als Modifikatoren des Katalysators. According to the invention, compounds of the are used as titanium alcoholates Formula Ti (OR) 4, where R is alkyl radicals with 2 to 4 carbon atoms, with dicyclopentadienyltitanium dichloride, Oxygen, m-phenylenediamine or N-phenyl-8-naphthylamine as modifiers of the Catalyst.

Erfindungsgemäß werden modifizierende Zusätze von Dicyclopentadienyltitandichlorid, Sauerstoff, m-Phenylendiamin, oder N-Phenyl-,B-naphthylamin in Mengen von 0,15 bis 2,0 Mol pro Mol Aluminiumalkyl genommen. Die Verwendung von Dicyclopentadienyltitandichlorid ändert den Phasenzustand des Katalysators nicht, da Dicyclopentadienyltitandichlorid genauso wie die zwei anderen Bestandteile des Katalysators Ti(ORh und AIR"2R' im Reaktionsmedium löslich sind und keine heterogene Phase bilden. According to the invention, modifying additions of dicyclopentadienyltitanium dichloride, Oxygen, m-phenylenediamine, or N-phenyl-, B-naphthylamine in amounts from 0.15 to Taken 2.0 moles per mole of aluminum alkyl. The use of dicyclopentadienyl titanium dichloride does not change the phase state of the catalyst because it is dicyclopentadienyltitanium dichloride just like the two other components of the catalyst Ti (ORh and AIR "2R 'im Reaction medium are soluble and do not form a heterogeneous phase.

Die Modifizierung des Katalysators Ti(OR)4 + AIR"2R' durch Sauerstoffzusätze ermöglicht es, die Ausbeute an Buten-(l) unter gleichzeitiger Erhöhung der Selektivität des Prozesses um 10 bis 20% zu erhöhen. Modification of the catalyst Ti (OR) 4 + AIR "2R '" by adding oxygen makes it possible to increase the yield of butene- (l) while increasing the selectivity of the process by 10 to 20%.

Der Sauerstoffgehalt im Reaktor wird im Bereich von 0,2 :1 bis 2 1 in bezug auf das im Reaktor vorhandene Aluminiumalkyl variiert. The oxygen content in the reactor will be in the range from 0.2: 1 to 2 1 varies with respect to the aluminum alkyl present in the reactor.

Die Ausbeute an Buten-(l) in Gegenwart von Sauerstoff erreicht 342 g/g Ti(OC4Hs)4, während das beste Resultat in Abwesenheit von Sauerstoff 312 g/g Ti(OR)4 beträgt. Dabei sinkt der Gehalt der Reaktionsprodukte an höheren Olefinen und Polyäthylen von 5,3 bis 1,7 Gew.-%. The yield of butene- (I) in the presence of oxygen reaches 342 g / g Ti (OC4Hs) 4, while the best result in the absence of oxygen is 312 g / g Ti (OR) is 4. The content of higher olefins in the reaction products decreases and polyethylene from 5.3 to 1.7 weight percent.

Die Modifikatoren werden in den Reaktor entweder vor der Zugabe des Katalysators oder während der Dimerisation eingeführt. Die besten Ergebnisse sind mit N-Phenyl-,8-naphthylamin und m-Phenylendiamin erhalten worden. Die Anwendung von Zusätzen dieser Verbindungen unterdrückt die Polymerenbildung vollkommen. The modifiers are added to the reactor either before the addition of the Introduced catalyst or during the dimerization. The best results are with N-phenyl-, 8-naphthylamine and m-phenylenediamine. The application Adding these compounds completely suppresses the formation of polymers.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Buten-(1) am Katalysator (RO)3TiR' AlR"2OR vergrößert sich die Ausbeute an Buten-(1), auf die Einheit des Katalysatorgewichtes berechnet, im Vergleich zum bekannten Verfahren zur Herstellung von Buten-(1) (245,6 g/g Katalysator) etwa um 25 Gew.-% und erreicht 312 g/g Katalysator. Während im bekannten Verfahren die Menge der Nebenprodukte 8,5 bis 25,5 Gew.-O/o beträgt, übersteigt deren Menge in dem erfindungsgemäßen Verfahren 5,3 Gew.-% nicht. Der Ersatz des früher verwendeten Titanalkoholats (RO)4Ti durch das komplexe Alkoholat (RO)3TiR' AlR"2OR ermöglicht es, die Anfangsgeschwindigkeit der Dimerisation und die Ausbeute an Buten-(l) etwa um das 1,5fache zu vergrößern (von 31,1 g/l h bis auf 45,7 g/l . h). In the process according to the invention for the preparation of butene- (1) over the catalyst (RO) 3TiR 'AlR "2OR increases the yield of butene- (1) to the unit of des Calculated catalyst weight, compared to the known method of production of butene- (1) (245.6 g / g catalyst) by about 25% by weight and reaches 312 g / g catalyst. While in the known process the amount of by-products from 8.5 to 25.5 wt. O / o is, the amount thereof does not exceed 5.3% by weight in the process according to the invention. The replacement of the previously used titanium alcoholate (RO) 4Ti by the complex alcoholate (RO) 3TiR 'AlR "2OR allows the initial rate of dimerization and increase the yield of butene- (l) by about 1.5 times (from 31.1 g / l h to to 45.7 g / l. H).

Die Modifizierung des Katalysators Ti(OR)4 + AIR"2R' durch die oben erwähnten modifizierenden Zusätze ermöglicht es, die Ausbeute an Buten-(1) unter gleichzeitiger Erhöhung der Selektivität des Prozesses um 10 bis 20% zu erhöhen. Modification of the catalyst Ti (OR) 4 + AIR '2R' by the above mentioned modifying additives makes it possible to reduce the yield of butene- (1) below at the same time increasing the selectivity of the process by 10 to 20%.

Die Anwendung von solchen heteroatomhaltigen Lösungsmitteln wie Äther (Diäthyl-, Dimethyl-, Dibutyl-, Methylbutyl-, Diphenyl-, Divinyl-, Diallyläther, Tetrahydrofuran) als Reaktionsmedium ermöglicht es, die Geschwindigkeit der Dimerisation beinahe um das 10fach zu vergrößern, die Ausbeute an Buten-(l) bis auf 2 bis 3 kg pro 1 g Titanalkoholat zu steigern und die Bildung von Butenen-(2), höheren Olefinen und Polyäthylen vollkommen auszuschließen. The use of such heteroatom-containing solvents as ether (Diethyl, dimethyl, dibutyl, methylbutyl, diphenyl, divinyl, diallyl ethers, Tetrahydrofuran) as the reaction medium enables the rate of dimerization The yield of butene- (1) up to 2 to 3 kg was increased almost 10 times to increase per 1 g of titanium alcoholate and the formation of butene- (2), higher olefins completely exclude polyethylene.

Die Konzentration des Katalysators kann bei der Durchführung des Verfahrens mit Medium sauerstoffhaltiger Lösungsmittel in einem Bereich von 1 10-6 bis 1 10-1 Mol/l variieren. Das Molverhältnis zwischen den Bestandteilen des Katalysators variiert man auch in einem weiten Bereich (Al/Ti=2,0 bis 2000). Im Bereich niedriger Molverhältnisse Al/Ti <2,0 erfolgt keine Dimerisation. The concentration of the catalyst can be used in the implementation of the Process with medium of oxygen-containing solvents in a range of 1 10-6 to 1 10-1 mol / l vary. The molar ratio between the components of the catalyst one also varies within a wide range (Al / Ti = 2.0 to 2000). In the lower area Al / Ti molar ratios <2.0, there is no dimerization.

Die Verminderung der Konzentration des Katalysators bis auf 1 . 10-4-1 . 10-5 Mol/l ermöglicht es, bei anderen unverändert gebliebenen Bedingungen die Effektivität des Katalysators einschneidend zu erhöhen (bis auf 20 000 Mol Buten-(1) pro Mol Ti(OR)4). The reduction in the concentration of the catalyst down to 1. 10-4-1 . 10-5 mol / l enables the Increase the effectiveness of the catalyst drastically (up to 20,000 moles of butene- (1) per mole of Ti (OR) 4).

Aufgrund spezieller Versuche wurde festgestellt, daß der Katalysator in Diäthyläther und Tetrahydrofuran bei Temperaturen von 20 bis 40°C im Laufe von 48 Stunden seine Aktivität nicht verliert. Bei niedrigen Temperaturen (von - 40 bis +20°C) beginnt die Dimerisation von Äthylen nach einer langen Induktionsperiode, die durch Reaktionen der Bildung von aktiven Zentren im System Ti(OR)4 - AlR'3 bedingt ist. Bei der Dimerisation von Äthylen am (RO)3TiR' . AlR"2OR-AlR3 bei anderen ungeänderten Bedingungen verkürzt sich die Induktionsperiode, die sich durch Ausbleiben der Dimerisation von Äthylen kennzeichnet, oder verschwindet. Im Temperaturenbereich von +50 bis-+ 100°C bleibt die Induktionsperiode praktisch aus, und die Dimerisation beginnt sofort nach dem Vermischen der Katalysatorkomponenten. Die besten Ergebnisse für die Geschwindigkeit der Dimerisation, die Ausbeute an Buten-(l) und die Selektivität des Katalysators sind bei der Dimerisation von Äthylen im Medium von Diäthyläther in einem Temperaturenbereich von +40 bis +80°C bei einem Äthylendruck von 2 bis 12 at und Molverhältnissen von Al/Ti =10 - 50 erhalten worden. Due to special tests it was found that the catalyst in diethyl ether and tetrahydrofuran at temperatures of 20 to 40 ° C in the course of 48 hours does not lose its activity. At low temperatures (from - 40 up to + 20 ° C) the dimerization of ethylene begins after a long induction period, caused by reactions of the formation of active centers in the system Ti (OR) 4 - AlR'3 is. In the dimerization of ethylene on (RO) 3TiR '. AlR "2OR-AlR3 for others unchanged Conditions shortens the induction period, which is caused by the absence of dimerization of ethylene marks or disappears. In the temperature range from +50 to - + 100 ° C, the induction period is practically absent, and the dimerization begins immediately after mixing the catalyst components. The best results for speed the dimerization, the yield of butene- (I) and the selectivity of the catalyst are in the dimerization of ethylene in the medium of diethyl ether in a temperature range from +40 to + 80 ° C at an ethylene pressure of 2 to 12 at and molar ratios of Al / Ti = 10-50 has been obtained.

Unter den genannten Bedingungen erreicht die Geschwindigkeit der Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l) bei der Konzentration von Ti(OR)4 =0,55 mMol/l 10 gll min, während die Ausbeute an Buten-(l) 1 bis 2500 g/g Ti(OR)4 beträgt bei völligem Ausbleiben von Nebenprodukten, wie Polyäthylen, Butenen-(2), höheren Olefinen.Under the conditions mentioned, the rate of dimerization is reached from ethylene to butene- (l) at the concentration of Ti (OR) 4 = 0.55 mmol / l 10 gll min, while the yield of butene- (1) 1 to 2500 g / g Ti (OR) 4 is completely absent of by-products such as polyethylene, butene- (2), higher olefins.

Analoge Ergebnisse sind bei der Anwendung von Diäthyläther + Buten-(1), Diäthyläther + n-Heptan, Diäthyläther + Äthylchlorid oder Tetrahydrofuran + Äthylchlorid als Reaktionsmedium erhalten worden. Similar results are obtained when using diethyl ether + butene- (1), Diethyl ether + n-heptane, diethyl ether + ethyl chloride or tetrahydrofuran + ethyl chloride has been obtained as a reaction medium.

Beispiel 1 In einen 250 ml großen Stahlreaktor trägt man 89 ml Äthylchlorid, 5 . 10-4 Mol Ti(OC4H9)4 und 2,5 . 10-5 Mol (CsHs)2TiCI2 ein. EXAMPLE 1 89 ml of ethyl chloride are carried into a 250 ml steel reactor, 5. 10-4 moles of Ti (OC4H9) 4 and 2.5. 10-5 moles (CsHs) 2TiCl2.

Es wird ein Druck von 3,03975 bar erzeugt und bei 30°C werden 5 10-3 Mol Al(C2H5)3 eingeführt. Während 90 min erhält man 44,2 g Buten-(l) und 0,8 g höhere Olefine und Polymeres. A pressure of 3.03975 bar is generated and at 30 ° C. 5 are 10-3 Mol Al (C2H5) 3 introduced. 44.2 g of butene (1) and 0.8 g of higher are obtained over 90 minutes Olefins and polymers.

Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 260g pro 1 g Ti(OC4H9)4, die an höheren Olefinen und Polymerem -1,78 Gew.-%. The yield of butene- (l) is 260 g per 1 g of Ti (OC4H9) 4, which is an higher olefins and polymers -1.78 wt%.

Beispiel 2 Unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen nimmt man 1,2 10-4Mol (C5H5)2TiCl2. Während 90 min erhält man 47 g Buten-(1) und 0,9 g höhere Olefine und Polymeres. Die Ausbeute an Buten-(1) beträgt 276g/g Ti(OC4H9)4, die an Nebenprodukten 1,87 Gew.-%. Example 2 Under the conditions analogous to Example 1, one takes 1.2 10-4 mol (C5H5) 2TiCl2. 47 g of butene- (1) and 0.9 g higher are obtained in the course of 90 minutes Olefins and polymers. The yield of butene- (1) is 276g / g Ti (OC4H9) 4, which of by-products 1.87% by weight.

Beispiel 3 Unter den Bedingungen des Beispiels 1 nimmt man 5 10-4 Mol (C5H5)2TiCl2. Während 90 min erhält man 32 g Buten-(1) und 0,7 g höhere Olefine und Polymeres. Example 3 Using the same conditions as in Example 1, 5 10-4 are used Moles of (C5H5) 2TiCl2. 32 g of butene- (1) and 0.7 g of higher olefins are obtained over 90 minutes and polymer.

Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 187 g pro 1 g Ti(OC4H9)4, die an Nebenprodukten - 2,14 Gew.-%.The yield of butene- (l) is 187 g per 1 g of Ti (OC4H9) 4, which is By-products - 2.14% by weight.

Beispiel 4 In den 250 ml großen Stahlreaktor trägt man 100 ml Äthylchlorid ein und gibt bei 20°C Äthylen bis auf einen Druck von 3,03975 bar zu. Es werden 5. 10- Mol Ti(OC4H9)4, 5 10-3 Mol Al(C2H5)3 und 5 10-3 Mol Sauerstoff eingeführt. Während 240 min erhält man 58 g Buten-(1), 0,46 g höhere Olefine und 0,53 g Polymeres. Example 4 100 ml of ethyl chloride are carried into the 250 ml steel reactor and adds ethylene at 20 ° C to a pressure of 3.03975 bar. It will 5. Introduced 10- moles of Ti (OC4H9) 4, 5 10-3 moles of Al (C2H5) 3 and 5 10-3 moles of oxygen. 58 g of butene- (1), 0.46 g of higher olefins and 0.53 g of polymer are obtained in the course of 240 minutes.

Die Ausbeute an Buten-(1) beträgt 342 g pro 1 g Ti(OC4H9)4, die an Nebenprodukten 1,7 Gew.-%.The yield of butene- (1) is 342 g per 1 g of Ti (OC4H9) 4, which is By-products 1.7% by weight.

Beispiel 5 Analog dem Beispiel 4 trägt man in den Reaktor 100 ml n-Heptan, 2. 10-4 Mol Ti(OC4H9)4> 2 . 10-3 Mol Al(C2H5)3 und 1 10-3 Mol Sauerstoff ein. Während 186 min erhält man 20,4 g Buten-(1), 0,35 g höhere Olefine und 0,42g Polymeres. Die Ausbeute an Buten-(l) beträgt 234 g pro 1 g Ti(OC4H9)4, die an Nebenprodukten 3,7 Gew.-%. Example 5 As in Example 4, 100 ml are introduced into the reactor n-heptane, 2.10-4 mol Ti (OC4H9) 4> 2. 10-3 moles of Al (C2H5) 3 and 1 10-3 moles of oxygen a. 20.4 g of butene- (1), 0.35 g of higher olefins and 0.42 g are obtained in the course of 186 minutes Polymer. The yield of butene- (l) is 234 g per 1 g of Ti (OC4H9) 4, the by-products 3.7 wt%.

Beispiel 6 Analog dem Beispiel 4 trägt man in den Reaktor 100 ml Toluol, 5 10-4 Mol Ti(OC4H9)4, 5. 10-3 Mol Al(C2H5)3 und 10 . 10-3 Mol Sauerstoff ein. Man erhält 21 g Buten-(l) und 2,9 Gew.-% Nebenprodukte. Example 6 As in Example 4, 100 ml are introduced into the reactor Toluene, 5 10-4 moles Ti (OC4H9) 4, 5. 10-3 moles Al (C2H5) 3 and 10. 10-3 moles of oxygen a. 21 g of butene (I) and 2.9% by weight of by-products are obtained.

Beispiel 7 Unter den Bedingungen des Beispiels 4 nimmt man 1,0 10-3 Mol Sauerstoff und erzeugt einen Druck von 6,991425 bar. Während 100 min erhält man 31 g Buten-(l). Der Gehalt der Reaktionsprodukte an höheren Olefinen und Polymerem beträgt 1,5 Gew.-%. Example 7 Under the conditions of Example 4, 1.0 10-3 is used Mole of oxygen and creates a pressure of 6.991425 bar. Maintained for 100 min one 31 g of butene- (l). The content of higher olefins and polymers in the reaction products is 1.5% by weight.

Beispiel 8 Unter den Bedingungen des Beispiels 6 fehlt die Sauerstoffzugabe. Während 240 min erhält man 33,4 g Buten-(l) und 1,25 g höhere Olefine und Polyäthylen. Example 8 Under the conditions of Example 6, the addition of oxygen is absent. 33.4 g of butene (I) and 1.25 g of higher olefins and polyethylene are obtained in the course of 240 minutes.

Die Ausbeute an Buten-(1) beträgt 197 g pro 1 g Ti(OC4H9)4 oder 96,4 Gew.-%.The yield of butene- (1) is 197 g per 1 g of Ti (OC4H9) 4 or 96.4 Wt%.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Buten-(l) durch Dimerisation von Äthylen in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines metallorganischen Komplexkatalysators, der aus Titanalkoholaten der allgemeinen Formel Ti(OR)4 und Alkylaluminium der allgemeinen Formel AIR"2R' besteht, worin R Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' = R oder Wasserstoff, R" dasselbe wie R bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das als Titanalkoholat eine Verbindung der allgemeinen Formel (RO)3TiR' AlR"2OR worin R, R' und R" die obengenannten Bedeutungen haben, enthält und zu dem man als Modifizierungsmittel Dicyclopentadienyltitandichlorid, m-Phenylendiamin, N-Phenyl-ß-naphthylamin oder Sauerstoff zugibt und in einem Äther oder Alkylhalogenid als organischem polaren Lösungsmittel ggf. im Gemisch mit Buten-(l) oder mit unpolaren Kohlenwasserstofflösungsmitteln durchführt. Claims: 1. Process for the preparation of butene- (l) by Dimerization of ethylene in an organic solvent in the presence of an organometallic Complex catalyst consisting of titanium alcoholates of the general formula Ti (OR) 4 and Alkylaluminum of the general formula AIR "2R ', where R is alkyl radicals with 2 up to 4 carbon atoms, R '= R or hydrogen, R "means the same as R, thereby characterized in that the dimerization is carried out in the presence of a catalyst system, the titanium alcoholate is a compound of the general formula (RO) 3TiR 'AlR "2OR wherein R, R 'and R "have the abovementioned meanings, and to which one as Modifying agents dicyclopentadienyl titanium dichloride, m-phenylenediamine, N-phenyl-ß-naphthylamine or adding oxygen and in an ether or alkyl halide as an organic polar Solvent possibly mixed with butene (l) or with non-polar hydrocarbon solvents performs. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisierung in Diäthyläther, Vinyl-n-butyläther, Methylphenyläther, Diphenyläther, Tetrahydrofuran oder Äthylchlorid als Lösungsmittel durchführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Dimerization in diethyl ether, vinyl n-butyl ether, methylphenyl ether, diphenyl ether, Tetrahydrofuran or ethyl chloride performs as a solvent. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Buten-(l). The present invention relates to a method of manufacture of butene- (l). Buten-(l) kann bei der Produktion von n-Butylalkohol, Copolymeren von Äthylen mit Butylen, isotaktischem Polybuten, Butylenoligomeren sowie von Butadien und anderen Produkten der erdölchemischen Synthese verwendet werden. Butene- (l) can be used in the production of n-butyl alcohol, copolymers of ethylene with butylene, isotactic polybutene, butylene oligomers and butadiene and other products of petrochemical synthesis. Bekannt sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Buten-(l): seine Abscheidung aus der Butan-Butylen-Fraktion von Erdöl-Crackgasen, Dehydratation von Butylalkohol, Dehydrierung von Butan und thermische oder katalytische Dimerisation von Äthylen. Several processes are known for the preparation of butene- (l): his Separation of petroleum cracking gases from the butane-butylene fraction, dehydration of Butyl alcohol, dehydrogenation of butane and thermal or catalytic dimerization of ethylene. Eine große praktische Bedeutung bei der Herstellung von Buten-(1) hat die Dimerisation von Äthylen an metallorganischen Komplexkatalysatoren erlangt. Die Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l) nach den bekannten Verfahren wird bei Temperaturen von 0 bis 1000 C, vorzugsweise bei 10 bis 40"C unter atmosphärischem oder erhöhtem (bis 40 at Überdruck) Äthylendruck im Medium organischer Lösungsmittel (Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Butan, Isooctan oder Gemische dieser Lösungsmittel mit Buten-(l) durchgeführt. Of great practical importance in the production of butene- (1) has achieved the dimerization of ethylene on organometallic complex catalysts. The dimerization of ethylene to butene- (l) by the known processes is used in Temperatures from 0 to 1000 C, preferably 10 to 40 "C below atmospheric or increased (up to 40 atm overpressure) ethylene pressure in the medium of organic solvents (Hexane, heptane, benzene, toluene, butane, isooctane or mixtures of these solvents carried out with butene- (l). Bei der Dimerisation von Äthylen werden Komplexkatalysatoren verwendet, die Verbindungen von Nickel (US-PS 26 95 327, 1954; FR-PS 13 85503, 1965; Angew. Complex catalysts are used in the dimerization of ethylene, the compounds of nickel (US-PS 26 95 327, 1954; FR-PS 13 85 503, 1965; Angew. Chem. 78, 593, 1966; DAN SSSR, 172, III, 1967), von Kobalt (G. Hata, Chem. and Ind., 233, 1965) oder Titan (US-PS 29 43 125, 1960; IP-PS 5 86 452,1957; JA-PS 12 602, 1964; BE-PS 6 34 232, 1963; US-PS 35 64071, 1971) einschließen.Chem. 78, 593, 1966; DAN SSSR, 172, III, 1967), from cobalt (G. Hata, Chem. And Ind., 233, 1965) or Titan (U.S. Pat. No. 2,943,125, 1960; IP Pat. No. 5,86,452, 1957; JA-PS 12 602, 1964; BE-PS 6 34 232, 1963; U.S. Patent 356,071, 1971). Katalysatoren auf Basis von Nickel- oder Kobaltverbindungen zeichnen sich durch niedrige Selektivität aus. Draw catalysts based on nickel or cobalt compounds are characterized by low selectivity. An diesen Katalysatoren entsteht ein kompliziertes Gemisch von Produkten, das aus Buten-(1), cis-trans-Butenen-(2), Hexenen, Octenen und dergleichen besteht.A complicated mixture of products is created on these catalysts, which consists of butene- (1), cis-trans-butenes- (2), hexenes, octenes and the like. Bei der Dimerisation von Äthylen an den aus Titanalkoxiden und aluminiumorganischen Verbindungen (Ti(OR)4 + AlR'3 oder AIR"2H, worin R, R', R" Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffrest bedeuten) bestehenden Katalysatoren im Medium von Kohlenwasserstofflösungsmitteln bilden sich normalerweise neben Buten-(1) 0,5 bis 5,0 Vol.-% Butene-(2) und von 1,5 bis 8,0 Gew.-% Polyäthylen (US-PS 35 64 1968; GB-PS 11 82 515, 1967; DE-PS 18 03 434, Bull. Jap. Petrol. Inst. 12, 160-168, 1970).In the dimerization of ethylene on those from titanium alkoxides and organoaluminum Compounds (Ti (OR) 4 + AlR'3 or AIR "2H, where R, R ', R" are alkyl, cycloalkyl or Aryl hydrocarbon radical) existing catalysts in the medium of hydrocarbon solvents In addition to butene- (1), 0.5 to 5.0% by volume of butene- (2) and of are normally formed 1.5 to 8.0% by weight of polyethylene (US-PS 35 64 1968; GB-PS 11 82 515, 1967; DE-PS 18 03 434, Bull. Jap. Petrol. Inst. 12, 160-168, 1970). Die Dimerisation von Äthylen an den Katalysatoren dieses Typs unter Äthylendrücken von 1 bis 10 at verläuft mit einer relativ niedrigen Geschwindigkeit (1 bis 2 g/l min bei der Konzentration von Ti(OR)4 etwa 5 10-3 Mol/l). Im Laufe des Verfahrens verliert der Katalysator schnell seine Aktivität, was seine Produktivität und damit auch die Ausbeute an Buten-(l), in Mol pro Mol Ti(OR)4 ausgedrückt, herabsetzt. The dimerization of ethylene on the catalysts of this type under Ethylene pressures of 1 to 10 atm are relatively slow (1 to 2 g / l min at the concentration of Ti (OR) 4 about 5 10-3 mol / l). In the course of During the process, the catalyst quickly loses its activity, which in turn leads to its productivity and thus the yield of butene- (I), expressed in moles per mole of Ti (OR) 4, decreases. Zwecks Erhöhung der Aktivität und der Leistungsfähigkeit des Katalysators wird empfohlen, die Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l) im Bereich von niedrigen Temperaturen (10 bis 40"C) durchzuführen, was mit wesentlichen Schwierigkeiten der Wärmeabfuhr verbunden ist. In order to increase the activity and the efficiency of the catalyst it is recommended that the dimerization of ethylene to butene- (l) be in the range of low Temperatures (10 to 40 "C) carry out, which with significant difficulties of the Heat dissipation is connected. Die niedrige Selektivität der bekannten Verfahren der Dimerisation von Äthylen zu Buten-(l), die niedrigen Ausbeuten an Endprodukt pro Einheit des Katalysatorgewichtes, die sperrige Ausrüstung und die komplizierte Verfahrenstechnik bedingen einen hohen Endselbstkostenpreis von Buten-(l). In bedeutendem Maße ist dies damit verbunden, daß sich die Bildung von Nebenprodukten sogar in geringen Mengen (2 bis 5 Gew.-% nach absorbiertem Äthylen) auf die ganze technologische Herstellung von Buten-(1) negativ auswirkt, weil die Nebenprodukte nicht nur die Ausbeute an Buten-(l) und seine Reinheit herabsetzen, sondern auch die Betriebszeit der technologischen Ausrüstung verkürzen, da sich in den Reaktoren das harte Polymere ansammelt, das ab und zu entfernt werden muß, weshalb man die Dimerisation einstellen muß (daher muß die Anlage stillgelegt werden). The low selectivity of the known processes of dimerization from ethylene to butene- (l), the low yields of end product per unit of des Catalyst weight, the bulky equipment and the complicated process engineering cause a high final cost price of butene- (l). To a significant extent it is This is connected with the fact that the formation of by-products is even small Quantities (2 to 5% by weight according to ethylene absorbed) on the whole technological production of butene- (1) has a negative effect, because the by-products not only affect the yield Butene- (l) and reduce its purity, but also the operating time of the technological Shorten equipment as the hard polymer builds up in the reactors, the has to be removed from time to time, which is why the dimerization has to be stopped (hence the system must be shut down). In einer Reihe von Fällen ist die technische Lehre vermittelt worden, zur teilweisen Verbesserung der Parameter des Verfahrens ins Reaktionsgemisch Modifikatoren für die Katalysatoren in den Mengen einzuführen, die mit der Menge von Katalysatorbestandteilen vergleichbar sind (Molverhältnis von Modifikator (Ti(OR)4 beträgt 0,01 bis 10, das von Modifikator/ AIR30,01 bis 1,0). In a number of cases the technical teaching was imparted, to partially improve the parameters of the process in the reaction mixture modifiers to introduce the catalysts in the amounts that correspond with the amount of catalyst components are comparable (molar ratio of modifier (Ti (OR) 4 is 0.01 to 10, the from modifier / AIR30.01 to 1.0). Als Modifikatoren verwendet man organische Phosphate (Bull. Jap. Petrol. Inst. 12, 160-168, 1970), Diphenylamin (US-PS 34 78 124), Phenothiazin (US-PS 3441 631) usw. Die Einführung dieser Verbindungen in die Zusammensetzung des Katalysators in Mengen von 0,1 bis 1,0 Mol pro Mol Aluminiumalkyl führt zur gewissen Reduzierung der Polymerenbildung, jedoch vermindert sich dabei auch die Aktivität und Leistungsfähigkeit des Katalysators wesentlich. Organic phosphates are used as modifiers (Bull. Jap. Petrol. Inst. 12, 160-168, 1970), diphenylamine (US Pat. No. 3,478,124), phenothiazine (US Pat 3441 631) etc. The introduction of these compounds into the composition of the catalyst in amounts of 0.1 to 1.0 moles per mole of aluminum alkyl leads to some reduction polymer formation, but the activity and performance are also reduced of the catalyst is essential. Verschiedene Verbindungen, die als modifizierende Zusätze genommen werden, seien sie sogar aus einer und derselben Klasse, üben sowohl auf die Geschwindigkeit der Dimerisation von Äthylen zu Buten-(1), als auch auf die Nebenreaktionen der Polymerisation von Äthylen zu Polyäthylen unterschiedlichen Einfluß aus. Various compounds taken as modifying additives will, even if they are from the same class, practice both speed the dimerization of ethylene to butene- (1), as well as the side reactions of Polymerization of ethylene to polyethylene has different effects.
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