DE2462171A1

DE2462171A1 - METHOD FOR PURIFYING CRUDE PHTHALIC ANHYDRIDE

Info

Publication number: DE2462171A1
Application number: DE19742462171
Authority: DE
Inventors: Michel Auroy; Maurice Goharel; Jacques Zoulalian
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1973-04-11
Filing date: 1974-04-09
Publication date: 1976-04-08
Also published as: GB1422516A; BE813558A; YU39919B; DE2462171C3; NL7404822A; DE2462171B2; DE2417145A1; DE2417145B2; FR2225413B1; YU100174A; CA1032547A; JPS5040539A; PH12334A; IT1004182B; FR2225413A1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKERPATENT ADVOCATE DR. HANS-GUNTHER EGGERT ₁ DIPLOMA CHEMIST

S KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90S COLOGNE 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 3o. September 1975 Nr.--166Cologne, the 3rd September 1975 number - 166

Rhone-Progil, 924o8 Courbevoie, 25, Quai Paul Doumer (Frankreich)Rhone-Progil, 924o8 Courbevoie, 25, Quai Paul Doumer (France)

Verfahren zur Reinigung von rohem Phthalsäureanhydrid Ausscheidung aus Patent..» (Patentanmeldung) P 24 17 145.7-42Process for the purification of crude phthalic anhydride. Excretion from patent .. »(patent application) P 24 17 145.7-42

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohem Phthalsäureanhydrid.The invention relates to a method for purifying crude phthalic anhydride.

Es ist seit langem bekannt, Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol mit Luft über einem Katalysator, der Vanadinoxyd enthält und in den Rohrbündeln eines Reaktors angeordnet ist, herzustellen. Die aus den Oxydationsreaktoren austretenden Gase werden in Kühler geführt, und das gewonnene Kondensat wird destilliert, wobei verhältnismäßig reines Phthalsäureanhydrid erhalten wird.It has long been known to produce phthalic anhydride Oxidation of o-xylene with air over a catalyst containing vanadium oxide and one in the tube bundles Reactor is arranged to produce. The ones from the oxidation reactors Escaping gases are fed into coolers, and the condensate obtained is distilled, whereby relatively pure phthalic anhydride is obtained.

Bei der Oxydation wird eine große Wärmemenge frei, die ungenutzt ist und infolge der Tatsache, daß Luft im großen Überschuss über das Xylol verwendet und die Oxydation in Rohren von großer Länge durchgeführt wird, da ein maximaler Umsatz des Kohlenwasserstoffs angestrebt wird, teilweise verloren geht. Dies hat einen wesentlichen Druckverlust der Gase beim Durchgang durch den Reaktor zur Folge. Ferner ist die auf Grund dieser Tatsache eingesetzte Katalysatormenge sehr groß. Zu dem notwendigen Aufwand sowohl für die Erstellung der Anlage als auchDuring the oxidation a large amount of heat is released, which is unused and due to the fact that air in large Excess over the xylene is used and the oxidation is carried out in pipes of great length as a maximum conversion of the hydrocarbon is aimed for, is partially lost. This results in a substantial pressure drop in the gases as they pass through the reactor result. Furthermore, the one used on the basis of this fact Amount of catalyst very large. The necessary effort for both the creation of the system and

6098 15/128 7.6098 15/128 7.

für die Beschaffung oder die Herstellung des Katalysators kommt eine ungünstige Energiebilanz hinzu, die die Wirtschaftlichkeit üblicher Verfahren verschlechtert.There is also an unfavorable energy balance for the procurement or manufacture of the catalytic converter, which makes the Economic efficiency of conventional processes deteriorated.

Es ist bekannt, rohes Phthalsäureanhydrid durch Schmelzen mit geringen Mengen von Natriumcarbonat oder Natriumnitrat vor der Destillation zu altern und so eine gewisse Reinigung zu erzielen. Diese Reinigung ist aber keineswegs vollständig, wobei vor allem der Gehalt an Phthalid im destillierten Phthalsäureanhydrid noch zu hoch ist. Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur chemischen Reinigung von rohem Phthalsäureanhydrid, bei dem der Gehalt an Verunreinigungen, insbesondere an Phthalid, erniedrigt wird.It is known to make crude phthalic anhydride by melting it with small amounts of sodium carbonate or sodium nitrate to age before distillation and thus achieve a certain purification. But this purification is by no means complete, in particular, the phthalide content in the distilled phthalic anhydride is still too high. Task of The invention is therefore a process for the chemical purification of crude phthalic anhydride, in which the content of impurities, especially of phthalide.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Reinigen von rohem Phthalsäureanhydrid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das rohe Phthalsäureanhydrid, das durch Oxydation von o-Xylol mit Luft in Gegenwart eines Katalysators gewonnen wurde, unter Rühren in Gegenwart von o,oo85 bis o,o35 Gew.-% (bezogen auf behandeltes rohes Phthalsäureanhydrid) eines Gemisches von Natriumcarbonat und Natriumnitrat in einem Molverhältnis zwischen o,5 : 1 und 1 : 1 unter einem Druck von nicht mehr als Normaldruck 1 bis 6 Stunden auf eine Temperatur von 24o bis 285°C erhitzt.The invention therefore relates to a method for purifying crude phthalic anhydride, which is characterized is that the crude phthalic anhydride, which is obtained by oxidation of o-xylene with air in the presence of a Catalyst was obtained, with stirring in the presence of o, oo85 to o, o35 wt .-% (based on treated crude Phthalic anhydride) of a mixture of sodium carbonate and sodium nitrate in a molar ratio between 0.5: 1 and 1: 1 under a pressure of not more than normal pressure for 1 to 6 hours to a temperature of 24o to 285 ° C heated.

Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren in Zusammenhang mit einem allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid angewendet. Bei diesem allgemeinen Verfahren oxydiert man Orthoxylol mit Luft in Gegenwart eines Katalysators, der Titan- und Vanadinoxyde enthält, die auf einen Träger auf Basis von feuerfesten Verbindungen aufgebracht sind, der mit einer Glasur überzogen ist, die Oxyde von Silicium, Erdalkalimetallen oder Aluminium, Alkalimetallen und gegebenenfalls Bor enthält, mit anschliessender Kondensation und Reinigung des Anhydrids und Behand-The method according to the invention is advantageous in connection applied with a general process for the production of phthalic anhydride. With this general In the process, orthoxylene is oxidized with air in the presence of a catalyst containing titanium and vanadium oxides, which are applied to a support based on refractory compounds, which is covered with a glaze that Oxides of silicon, alkaline earth metals or aluminum, alkali metals and optionally containing boron, with subsequent Condensation and purification of the anhydride and treatment

6Ü981 S/1287-.-6Ü981 S / 1287 -.-

handlung und Aufarbeitung der Restgase. Bei diesem Verfahren wird die Oxydation in Rohren, die einen Innendurchmesser von 19 bis 25 mm haben und bis zu einer Höhe von l,2o bis 2,2o m einen Katalysator in Form von Granulat mit einem mittleren äquivalenten Korndurchmesser von 4 bis 8 mm enthalten, bei einer Temperatur zwischen 36o und 4oo C und bei einem Gewichtsverhältnis von Luft zu Sauerstoff von 18 bis 24 und mit einem Durchsatz dieses Gasgemisches von 3ooo bis 69oo g/Stunde pro Liter des eingesetzten Katalysators durchführt, das Kondensat in Gegenwart von Natriumsalzen erhitzt und die gesamten austretenden Gase einer Nachverbrennung unterwirft.handling and processing of the residual gases. In this procedure the oxidation in pipes, which have an inner diameter of 19 to 25 mm and up to a height of 1.2 to 2.2o m a catalyst in the form of granules with a mean equivalent grain diameter of 4 to 8 mm contained, at a temperature between 36o and 400 C and with a weight ratio of air to oxygen of 18 to 24 and with a throughput of this gas mixture of 3ooo to 69oo g / hour per liter of the catalyst used carries out, the condensate is heated in the presence of sodium salts and the entire exiting gases one Subjects to afterburning.

Die Katalysatoren, die für das Verfahren verwendet werden können, werden in der französischen Patentschrift 2 Io2 853 und in der Zusatzpatentschrift 71.26 278 zu dieser Patentschrift beschrieben. Diese Katalysatoren enthalten einen vorzugsweise aus Aluminiumoxyd bestehenden Träger, der durch Sintern oder mit Hilfe von Zement zu Kugeln mit einem mittleren äquivalenten Durchmesser von 4 bis 8 mm agglomeriert ist, eine spezifische Ober-The catalysts that can be used for the process are described in the French patent 2 Io2 853 and in the additional patent specification 71.26 278 to of this patent specification. These catalysts contain a carrier preferably made of aluminum oxide, which is sintered or with the help of cement is agglomerated to balls with a mean equivalent diameter of 4 to 8 mm, a specific upper

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fläche von 0*04- bis 0,4 m²/g und eine innere Porösität von 0,02 bis 25 cnr/100 ß aufweist und mit einer zwischen 800 und 1200⁰G schmelzenden Glasur überzogen ist, die 20 bia 60 Gew.-^ SiO₂, 0 bis 15 Gew.-5ε Al₂O₅, 1 bis 15 Gew.-Ji-¹Ka₂O und K₂O₁ 0,5 bis 16 Gew.-?S Erdalkalimetalle und 0 bis 40 Gew.-£, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-^ B₂O, enthält. Das glasierte Korn ist mit einer aktiven Substanz, die 70 bia 90 Gew.-jS TiO₂ und V₂O^ enthält, in einer Menge von 0,05 bis 2$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorkorns,bedeckt. Unter dem mittleren äquivalenten Durchmesser ist der Durchmesser der Kugel zu verstehen, die das mittlere Volumen des Korn3 haben würde.has an area of 0 * 04- to 0.4 m ² / g and an internal porosity of 0.02 to 25 cnr / 100 ß and ^{is coated with a glaze melting between 800 and 1200 0} G, which is 20 to 60 wt. ^ SiO ₂ , 0 to 15 wt .- 5ε Al ₂ O ₅ , 1 to 15 wt .- Ji ¹ Ka ₂ O and K ₂ O ₁ 0.5 to 16 wt .-? S alkaline earth metals and 0 to 40 wt. - £, preferably 20 to 40 wt .- ^ B ₂ O, contains. The glazed grain is covered with an active substance containing 70 to 90% by weight of TiO ₂ and V ₂ O ^ in an amount of 0.05 to 2 $ based on the total weight of the catalyst grain. The mean equivalent diameter is to be understood as the diameter of the sphere that the mean volume of grain3 would have.

Die Katalysatormasse wird in Rohre gefüllt, die einen allgemein kreisrunden Querschnitt haben, jedoch würde auch ein anderer Querschnitt, z.B. ein quadratischer Querschnitt,der einem Kreis von 19 bis 25 mm Durchmesser äquivalent ist, geeignet sein. Diese Masse wird eingefüllt und dann in den Rohren so gehalten, daß den Ga_sen über die Länge von 1,20 bis 2,20 m, die der Katalysator einnimmt, keine bevorzugten Durchgänge geboten werden. Am Ende der Rohre in der Kähe der Wand der Reaktoren wird eine freie, unbesetzte Länge gelassen.The catalyst mass is filled into tubes which have a generally circular cross-section, but another cross-section, for example a square cross-section equivalent to a circle 19-25 mm in diameter, would also be suitable. This mass is filled and then so retained in the tubes that the Ga _s s m over the length of 1.20 to 2.20, which takes the catalyst, no preferred passages are provided. A free, unoccupied length is left at the end of the tubes in the cove of the reactor wall.

Der Katalysator wird von einen gasförmigen Geraisch von Luft und o-Xylol im Gewichtaverbältnia von 18 bia 24 in einer Menge von 3000 Ms 6900 g/Stunde pro Liter Katalysator durchströmt.The catalyst is from a gaseous Geraisch of Air and o-xylene in a weight ratio of 18 to 24 flowed through in an amount of 3000 Ms 6900 g / hour per liter of catalyst.

Trots der geringen Größe des Korns dieses Katalysators und teilweise auf Grund der geringen Länge der Reaktionszone der Rohre der Reaktoren ist der Druckverlust gering, und ein relativer Druck von 0,500 kg/era auf die Gase am Eintritt ist ausreichend. Diese Gase werden filtriert, um den Eintritt von Staub zu vermeiden« und werden außer einer Vorerbitzung, durch die sie auf eine Temperatur von 90 bis 16O⁰C gebracht werden, keinerDespite the small size of the particle size of this catalyst and partly due to the short length of the reaction zone of the tubes of the reactors, the pressure loss is low, and a relative pressure of 0.500 kg / era on the gases at the inlet is sufficient. These gases are filtered to entry to avoid dust "and other than a Vorerbitzung, through which they are brought to a temperature of 90 to 16O ⁰ C, no

6-Ü98 1 ü/ 1 2 y 7 "6-Ü98 1 Ü / 1 2 y 7 "

anderen Vorbehandlung unterworfen.subjected to other pretreatment.

Das o-Xylol kann auch .eine gewisse Menge Verunreinigungen bia zu 5$ seines Gewichts enthalten. . .The o-xylene can also contain a certain amount of impurities bia included to $ 5 of its weight. . .

Die Temperatur im Reaktor wird durch Umwälzung einer Salzschmelze (Geraisch des Nitrats und Nitrits von ITatrium und/oder Kalium) aufrecht erhalten. Die Salzschmelze wird während des Anfahrens erhitzt. Wenn jedoch der stationäre Betriebszustand erreicht ist, wird eine große Wärmemenge gewonnen, indem diese Salzschmelze bei'einer Temperatur von 360 bis 400°C in den Reaktoren gehalten wird. Durch diese zurückgewonnene Wärme zusammen mit der Wärme des aus diesen Reaktoren austretenden Gasgemisches und der Kachverbrennungsreaktion der austretenden Gase in Form von Wasserdampf teilweise oder vollständig unter hohem Druck (40 bis 100 Bar) wird das Verfahren außerhalb der Anfahrzeit unabhängig von einer Energiezufuhr. Ata Austritt des Reaktors haben die Gase eine Temperatur von mehr als 36O°C. Diese Temperatur kann nicht unter· der Temperatur der Salzschmelze liegen. Sie werden in einen Wärmeaustauscher eingeführt, wo ein Teil ihrer Wärmeenergie gewonnen wird, wobei ihre Temperatur auf einige Grad (etwa 5°C) oberhalb der Kondensationstemperatur von Phthalsäureanhydrid gesenkt wird·The temperature in the reactor is increased by circulating a Molten salt (Geraisch of the nitrate and nitrite of ITatrium and / or potassium). The molten salt is heated during start-up. However, when the steady-state operating condition is reached, a large Amount of heat obtained by this molten salt at'einer Maintained temperature of 360 to 400 ° C in the reactors will. This recovered heat together with the heat from the gas mixture emerging from these reactors and the quenching reaction of the escaping gases in the form of water vapor partially or completely under high pressure (40 to 100 bar) the process is outside the start-up time regardless of an energy supply. Ata exit from the reactor, the gases have a temperature of more than 360 ° C. This temperature cannot be below the temperature of the molten salt. They are introduced into a heat exchanger, where part of their Thermal energy is obtained, with its temperature being a few degrees (about 5 ° C) above the condensation temperature is lowered by phthalic anhydride

Die Kühler, in die diese Gase und Dämpfe anschließend geführt werden, haben auf Grund der geringen GasmengeThe cooler, in which these gases and vapors subsequently due to the small amount of gas

• i * -• i * -

eine verhältnismäßig geringe Baugröße im Vergleich zu den Kühlern der üblichen Anlagen. Das in diesen Kühlern umgewälzte Medium hat eine um 2 bis 6°C über dem Taupunkt des von den Gasen mitgerissenen Wasuera liegende Temperatur. Dieser Taupunkt hängt beim Verfahren gemäß der Erfindung weniger als bei den üblichen Verfahren vom Feuchtigkeitsgehalt der Luft ab* a relatively small size compared to the coolers of the usual systems. The medium circulated in these coolers has a temperature 2 to 6 ° C above the dew point of the Wasuera, which is carried away by the gases. In the method according to the invention, this dew point depends less on the moisture content of the air than in the usual methods *

Bei einem üblichen Verfahren dient ein Kühler oder eine Reihe voo Kühlers zur Kondensation des Pbthalsäurean-A common method is to use a cooler or a Series of voo coolers for condensation of the phthalic acid an-

. 6-09 d1ü/1-287 ; ^: . 6-09 d1ü / 1-287; ^:

hydrids, während die anderen aus dem Kreislauf abge- « schalteten Kühler erhitzt werden, bis das Kondensat schmilzt. Auch andere Vorrichtungen, z.B. solche, die die Kondensation auf festen körnigen Trägern ermöglichen, können beiai Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.hydrids, while the others are removed from the cycle. switched on cooler are heated until the condensate melts. Other devices, such as those that which enable condensation on solid granular supports can be used in methods according to the invention will.

Das in einem wiedererbitzten Kühler geschmolzene rohe Anhydrid wird einem Behälter mit aufgesetztem Kühler zugeführt, wo es unter Rühren und unter einem Druck von nicht mehr al3 Atraosphärendruck auf eine Temperatur von 240 bis 285°G in Gegenwart von 0,0085 bis 0,055 Gew.-ji (bezogen auf das rohe Phthalsäureanhydrid) eines Gemisches von Natriumcarbonat und Natriumnitrat in einem Kolverhältnis zwischen 0,5 und 1 erhitzt wird. Gewisse Verunreinigungen, darunter das Phthalid, werden zersetzt. E3 hat sich gezeigt, daß durch die gleichzeitige Anwesenheit dieser beiden Salze ein synergistischer Effekt erzielt wird. Die Verwendung dieser Salze jeweils allein ist bekannt, aber die Erfahrung hat gelehrt, daß ihre gleichzeitige Anwesenheit es ermöglicht, den Gehalt an Phthalid im destillierten Phthalsäureanhydrid bei gleichem Gesamtgehalt an Natriunionen auf die Hälfte zu reduzieren.The raw one melted in a retrofitted cooler Anhydride is fed to a container with an attached cooler, where it is stirred and under a pressure of no longer al3 atraospheric pressure to a temperature of 240 to 285 ° G in the presence of 0.0085 to 0.055 wt-ji (based on the crude phthalic anhydride) a mixture of sodium carbonate and sodium nitrate in one Col ratio between 0.5 and 1 is heated. Certain impurities, including phthalide, are broken down. E3 has been shown that the simultaneous presence of these two salts creates a synergistic Effect is achieved. The use of these salts alone is known, but experience has taught that Their simultaneous presence makes it possible to reduce the phthalide content in the distilled phthalic anhydride with the same total content of sodium ions by half to reduce.

Nach dieser Behandlung wird das Anhydrid einer ersten Destillation unterworfen, durch die als Kopfprodukt leichte Verunreinigungen, unter denen sich Benzoesäure befindet, abgetrennt werden können. In einer zweiten Destillation wird praktisch reinea Phthalsäureanhydrid am Kopf der verwendeten Kolonne abgetrennt. Die Drücke in diesen beiden aufeinanderfolgenden Kolonnen werden vorzugsweise zwischen 400 und 760 mm Hg bzw· zwischen 60 und 100 mm Hg gehalten.After this treatment, the anhydride is subjected to a first distillation, as a top product light impurities, including benzoic acid, can be separated off. In a second By distillation, practically pure phthalic anhydride is separated off at the top of the column used. The pressures in these two successive columns are preferably between 400 and 760 mm Hg or between Hg at 60 and 100 mm Hg.

ist vorteilhaft, kontinuierlich eine gewisse Menge des Bodenprodukta der zweiten Kolonne abzuziehen und es einer DÜnnschichtverdanpfung unter einem Druck von It is advantageous to continuously withdraw a certain amount of the bottom product from the second column and allow it to evaporate under a thin layer under a pressure of

.- 609815/1287.- 609815/1287

60 bis 300 mm Hg zu unterwerfen. Die .an .Phthalsäureanhydrid reiche verdampfte Fraktion wird in den Kocher der Kolonne zurückgeführt, während dieschweren Rückstände in eine Leitung von geringem Querschnitt, die mit einem hydraulischen Verschluß versehen ist, und dann in einen Behälter, der Wasser enthält, geleitet v/erden, nachdem sie durch Aufsprühen von Wasser am Austrittsende des Rohres von geringem Querschnitt in ein festes körniges Material umgewandelt worden sind. Dieser Arbeiteschritt der Kühlung und Granulierung erfolgt in einem von der' Atmosphäre isolierten Raum, wodurch der Austritt von giftigen Dämpfen vermieden wird. Der.auf diese Weise granulierte Rückstand kann beseitigt werden, ohne daß hierdurch die Atmosphäre oder das Wasser verunreinigt wird.Subject to 60 to 300 mm Hg. The .an. Phthalic anhydride rich vaporized fraction is returned to the digester of the column, while the heavy residues into a conduit of small cross-section, which is provided with a hydraulic lock, and then fed into a container containing water, after it has been converted into a solid granular one by spraying water at the outlet end of the pipe of small cross-section Material have been converted. This work step of cooling and granulation takes place in one Room isolated from the atmosphere, preventing the escape of toxic fumes. That way Granulated residue can be eliminated without that thereby contaminating the atmosphere or the water will.

Die austretenden Dämpfe werden am Austritt der Kühler, des Alterun^sbehälters und der Kolonnen abgezogen und anschließend durch eine im allgemeinen 15 bis'60 era hohe Katalysatorschicht geleitet, die aus Aluminiumoxydgranulat, auf das Palladium aufgebracht ist, mit einem äquivalenten Korndurchraesser von 4 bis 6 mm geführt. Der Anteil des Palladiums, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt 0,1 bis 0,6^. Eine vollstän- ; dige Verbrennung der Restgase setzt ab 190 C ein (bei dieser Temperatur werden die Gase durch die Katalysator-, schicht geleitet). Die zugeführte Gasmenge am Eintritt beträgt 9000 bis 36000 i/Stunde pro Liter Katalysator.The escaping vapors are drawn off at the outlet of the cooler, the aging tank and the columns then by a generally 15 to 60 era high catalyst layer passed, which is made of aluminum oxide granules, on which palladium is applied, with a equivalent grain diameter of 4 to 6 mm. The proportion of palladium based on the total weight of the catalyst, is 0.1 to 0.6 ^. A complete; The residual gases begin to burn from 190 C (at this temperature, the gases are shift). The amount of gas supplied at the inlet is 9000 to 36000 l / hour per liter of catalyst.

Die Verbrennungsgase, die kein Kohlenoxyd mehr enthalten, verlassen den Nachverbrennungsraum bei einer Temperatur oberhalb von 300 C und werden einem Wärmeaustauscher zugeführt, in dem ihre Wärmeenergie zurUclcgewonnen wird, bevor dieses ungiftig gemachte Gasgemisch in die Atmosphäre geleitet wird.The combustion gases that no longer contain carbon oxide leave the post-combustion chamber at a temperature above 300 C and become a heat exchanger supplied, in which their thermal energy is recovered, before this nontoxic gas mixture is released into the atmosphere is directed.

Außer den vorstehend dargelegten verschiedenen Vorteilen dieses Verfahrene ist zu bemerken, daß der GeaamtverluatIn addition to the various advantages set out above This procedure is to be noted that the total loss

■6Ü98 15/.1Ü87■ 6Ü98 15 / .1Ü87

an Phthalsäureanhydrid etwa 1,5$ beträgt, nämlich etwa 0,6$ in den Kühlern, etwa 0,6$ in den Destillations-. kolonnen und etwa 0,2$, die von den Rückständen mitgetragen werden. Ferner wird dieses nicht gewonnene Anhydrid ebenso wie das nicht oxydierte Xylol und die verschiedenen oxydierbaren Verbindungen, die in der Anlage gebildet werden, in der Nachverbrennung teilweise in Form von Wärmeenergie nutzbar gemacht, die das Verfahren bezüglich der Energie außer der zum Anfahren notwendigen Energie autonom macht.of phthalic anhydride is about $ 1.5, namely about $ 0.6 in the condensers, about $ 0.6 in the distillation. columns and about $ 0.2 carried by the residues will. Furthermore, this unrecovered anhydride becomes as well as the unoxidized xylene and the various oxidizable compounds that are formed in the plant, partially in the afterburning Form of thermal energy harnessed, which the process in terms of energy other than that necessary for start-up Makes energy autonomous.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgen-' den beiden Beispiele weiter erläutert.The method according to the invention is carried out by the following- ' the two examples further explained.

■■· = :. Beispiel 1 ■■ · =:. example 1

Ein Gemisch von Luft und o-Xylol (Reinheit 99 Gew.-$) im Gewichtsverhältnis von 22:1, das auf 135°C vorerhitzt ist, wird unter einem relativen Druck von 441 mm Hg in einer Menge von 6300 g/l Katalysator pro Stunde in einen Reaktor eingeführt, der 4650' Rohre enthält, die einenA mixture of air and o-xylene (purity 99% by weight) in a weight ratio of 22: 1 preheated to 135 ° C, under a relative pressure of 441 mm Hg in introduced an amount of 6300 g / l of catalyst per hour into a reactor containing 4650 'tubes, the one

. von 21 mm
Innendurchmesser/und eine Gesamtlänge von 1,5 m haben und bis zu einer Länge von 1,35 m mit Katalysatorkugeln mit einem äquivalenten Durchmesser von 4 bis 7 mm ge- . · füllt sind. Der Katalysatorträger besteht aus Aluminiunoxyd, das im Elektroofen geschmolzen, gemahlen und dann in einem Rollfaß mit Hilfe eines Zements zu Kugeln agglomeriert worden ist. Dieser Träger hat eine Porosität von 25 ml/100 g bei einem mittleren Porendurchmesser von 80 bis 10Ou. Seine spezifische Oberfläche liegt. of 21 mm
Internal diameter / and a total length of 1.5 m and up to a length of 1.35 m with catalyst spheres with an equivalent diameter of 4 to 7 mm. · Are full. The catalyst support consists of aluminum oxide that has been melted in an electric furnace, ground and then agglomerated into balls in a roller barrel with the aid of cement. This carrier has a porosity of 25 ml / 100 g with an average pore diameter of 80 to 100 μm. Its specific surface lies

/ ρ
zwischen 0,2 und 0,3 m /g. Er ist pro Liter mit 150 g einer Glasur umhüllt, die aus 49,9 Gew.-$ SiO₂, 7,7 Al₂O,, 1,2 Gew.-$ Na₂O, 0,4 Gew.-$ K₂O, 11,5 Gew.-^ CaO und 29»3 Gew.-$ B₂O, besteht und aus einer Suspension dieser Verbindungen in Wasser aufgetragen und dann 2 Stunden bei 960⁰C gebrannt worden ist. Das aktive Material wird auf diesen glasierten Träger in einer Drehtrommel in eingeschlossener Atmosphäre in 2 Stunden/ ρ
between 0.2 and 0.3 m / g. It is encased per liter with 150 g of a glaze composed of 49.9% by weight SiO ₂ , 7.7 Al ₂ O, 1.2% by weight Na ₂ O, 0.4% by weight K ₂ O, 11.5 wt .- ^ CaO and 29 »3 wt .- $ B ₂ O, and applied from a suspension of these compounds in water and then fired ^{at 960 0 C for 2 hours.} The active material is deposited on this glazed support in a rotating drum in an enclosed atmosphere in 2 hours

6Ü98 1 5/ 1*28 7 · ' "6Ü98 1 5/1 * 28 7 · '"

- ar- ' *' · ^Λ 2Λ62Τ71 ' - ar- '*' · ^Λ 2Λ62Τ71 '

bei 43O⁰C aufgebracht. Pro Liter Träger werden 16 g Anunoniumhexavanadat in 500 al Wasser verwendet, dem eine lösung von 10 g Harnstoff in 60 nil Wasser und 75 g Anatas, der in Wasser, das 1 ml Äthänolamln enthält," suspendiert ist, zugesetzt worden ist. . '■ .·'-.·'applied at 43o C ^0. 16 g of ammonium hexavanadate are used per liter of carrier in 500 μl of water to which a solution of 10 g of urea in 60 nil of water and 75 g of anatase suspended in water containing 1 ml of ethenolamine has been added . · '-. ·'

Die Temperatur der Salzschmelze, die die Katalysatorrohre umgibt, wird "bei 372°G gehalten.. . .The temperature of the molten salt that the catalyst tubes surrounds, "is held at 372 ° G....

Die Ausbeute der Oxydation beträgt 104 Gew.-J^, bezogen - auf Xylol. .... · · . . ■ -The oxidation yield is 104% by weight, based on Xylene. .... · ·. . ■ -

Die Kondensation erfolgt"in feststehenden Kühlern, die Rippenrohre enthalten,_vin denen ein V/armeüberträgungsmediura bei einer Temperatur von 55 "bis 65 C während der Kondensationsphase umgewälzt wird. Wenn ein Kühler genügend Anhydrid enthalt., wird er vom Reaktor isoliert, worauf das Heizmedium auf 160⁰C erhitzt wird, um das Anhydrid, das sich in den von den Reaktoren abgeschalteten Kühlern angesammelt hat, zu schmelzen. Das Prqdukt wird in einen Rübrwerksbebälter eingeführt, der 3800 kg rohes Anhydrid und ein.Geoisch von 0,25 kg Ha₂CO^ und 0,35 kg KaNO₅ enthält. Die mittlere Verweilzeit in · diesem Behälter beträgt 6 Stunden bei einer.Temperatur von 280°C. -The condensation is carried out "in fixed coolers, which contain finned tubes, in which a _v V / armeüberträgungsmediura at a temperature of 55" is circulated to 65 C during the condensation phase. When a sufficient cooler contains anhydride., It is isolated from the reactor is heated and then the heating medium to 160 ⁰ C to the anhydride, which has accumulated in the disconnected from the reactors coolers to melt. The product is introduced into an agitator tank containing 3800 kg of raw anhydride and a geoic of 0.25 kg of Ha ₂ CO ^ and 0.35 kg of KaNO ₅ . The mean residence time in this container is 6 hours at a temperature of 280 ° C. -

Das nach dieser Behandlung abgezogene Produkt wird in eine erste Kolonne eingeführt, in der der Druck 500 bis 600 mm Hg beträgt, wobei stündlich 72 g leichte Fraktion abgetrennt werden. Die schwere Jraktion wird in den Kocher einer zweiten Kolonne eingeführt, deren Druck ,am Kopf 70 bis 90 mm Hg beträgt. , ^: ,The product withdrawn after this treatment is introduced into a first column in which the pressure is 500 to 600 mm Hg, 72 g of light fraction being separated off every hour. The heavy fraction is introduced into the digester of a second column, the pressure of which, at the top, is 70 to 90 mm Hg. , ^: ,

Als Kopfprodukt wird im wesentlichen reines PhthalsSureanbydrid (99#7^) gewonnen. Stündlich werden 13 kg Bödenprodukt dieser Kolonne in einen DUnhschichtverdampfer geführt, der eine wirksame Oberfläche von. 0,5 a hat» Ein mit - Schaufeln 'besetzter Eotor₈ der eich mit 720 UpM dreht, verteilt diese Schicht mit einer mittleren DickeEssentially pure phthalic acid anhydride (99 # 7 ^) is obtained as the top product. 13 kg of bottoms product per hour from this column are fed into a thin-film evaporator which has an effective surface area of. 0.5 a has »An eotor ₈ equipped with - blades' which rotates at 720 rpm, distributes this layer with an average thickness

von 5 ma. Die Temperatur der Wand beträgt 275°C und der absolute Druck im Verdampfer 200 mm Hg, Das Anhydrid wird hierbei verdampft und in den Kocher der zweiten Kolonne zurückgeführt. Der Rückstand, der durch Aufsprühen von stündlich 2 m Wasser bei" Umgebungstemperatur auf den aus einem Rohr von 32 am Innendurchmesser austretenden Flüssigkeitsstrom granuliert und zur Erstarrung gebracht worden ist, setzt sich in einem 2 m Wasser enthaltenden Behälter ab, aus dem er entfernt wird. Eine zylindrische Glocke, die 10 cm in da3 V/asser taucht und mit der Austrittsleitung durch einen Kegel verbunden ist, und in dem innen Sprübdüsen angeordnet sind, vermeidet jeden Austritt von giftigen und ätzenden Dämpfen«of 5 ma. The temperature of the wall is 275 ° C. and the absolute pressure in the evaporator is 200 mm Hg. The anhydride is evaporated and returned to the digester of the second column. The residue, m by spraying hourly 2 water at "ambient temperature to from a pipe 32 exiting at the inner diameter liquid stream granulated and is brought to solidification container containing settles in a 2 m water, from which it is removed. A cylindrical bell, which is 10 cm in the water and is connected to the outlet line by a cone, and in which spray nozzles are arranged inside, prevents any escape of poisonous and caustic vapors «

Der Rückstand bat ein Gewicht von 4,75 kg/Stunde und enthält 2Q Gew.-j6 Phthalsäureanhydrid. Die Gesamtausbeute an gewonnenem Phthalsäureanhydrid beträgt 102,6 Gew.-56.The residue weighed 4.75 kg / hour and contained 20% by weight of phthalic anhydride. The total yield the phthalic anhydride obtained is 102.6% by weight.

Die aus den Kondensatoren, dem Alterungsbehälter und den Kolonnen austretenden Gase und Dämpfe werden in einer Menge von 10500 Nm /Stunde bei einer Temperatur von 210⁰C in einen llacbverbrennungsreaktor geführt, der 0,3 m Katalysator, der O,3?6 Palladium auf mikroporösem Aluminibmoxyd enthält, in einer Schichthöbe von 20 cm enthält. Im Katalysatorbett steigt die Temperatur von 260°C in der Nähe des Eintritte im Maße des Fortschreitena der Gase, die bei einer Temperatur von 390 bis 400 C in einen Värmeaustauscher geführt werden, wodurch die Vorerhitzung der Eintrittsgase und die überhitzung des Wassers, das später Hochdruckdampf liefert, möglich Sind. Die gekühlten Gase enthalten kein nachweisbares Kohlenoxyd mehr, wenn sie in die Atmosphäre geleitet werden. · .Emerging from the capacitors, the aging vessel, and the columns of gases and vapors are guided in a quantity of 10,500 Nm / h at a temperature of 210 ⁰ C in a llacbverbrennungsreaktor, the 0.3 m catalyst O, 3? 6 palladium on contains microporous aluminum oxide, in a layer height of 20 cm. In the catalyst bed, the temperature of 260 ° C near the inlet rises as the gases advance, which are fed into a heat exchanger at a temperature of 390 to 400 C, which preheats the inlet gases and superheats the water, which later becomes high-pressure steam supplies are possible. The cooled gases no longer contain any detectable carbon oxide when released into the atmosphere. ·.

6 0 9 8 15/12876 0 9 8 15/1287

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-Ein Geraisch von o-Xylol (Reinheit 99,1 Gew.-^)wird bei einer Temperatur von 135°C in einen Reaktor eingeführt, der 13260 Rohre von 21 ram Innendurchmesser enthält, die über eine Länge von 2 m mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator gefüllt sind. Die Temperatur im Salzbad, das diese Rohre umgibt, wird ebenfalls auf 377°O eingestellt. Die Nachbehandlungen werden auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise vorgenommen.-A Geraisch of o-xylene (purity 99.1 wt .- ^) is used in introduced into a reactor at a temperature of 135 ° C, the 13260 pipes of 21 ram inside diameter, over a length of 2 m with the one described in Example 1 Catalyst are filled. The temperature in the salt bath, surrounding these tubes is also set at 377 ° E. The follow-up treatments are based on the in Example 1 described procedure carried out.

Bei einem ersten Versuch beträgt das Gewichtsverhältnis von Luft zu o-Xylol 22:1 und die zugeführte Menge o-Xylol 210 g/Stuhde pro Liter Katalysatormasse. Die Ausbeute beträgt 105,2 Gew,-^,' bezogen auf o-Xylol, und die Gesamtausbeute In a first attempt, the weight ratio of air to o-xylene is 22: 1 and the amount of o-xylene added 210 g / hour per liter of catalyst mass. The yield is 105.2% by weight, based on o-xylene, and the total yield

Bei einem zweiten Versuch beträgt das Gewichtsverhältnie von Luft zu o-Xylol 20:1 und die zugeführte o-Xylolmenge 240 g/Stunde pro Liter Katalysatormasse. Die auf o-Xylol bezogene Ausbeute beträgt 104,1 Gev.-f» und die Gesamtausbeute 102,7$, -In a second experiment, the weight ratio of air to o-xylene is 20: 1 and the amount of o-xylene fed in is 240 g / hour per liter of catalyst mass. The yield based on o-xylene is 104.1 Gev.-f » and the total yield is 102.7 $, -

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Claims

Claim

Process for the purification of crude phthalic anhydride obtained by oxidizing o-xylene with air in the presence of a Catalyst was prepared, characterized in that it is stirred with stirring in the presence of o, oo85 bis o, o35 wt .-% (based on treated crude phthalic anhydride) of a mixture of sodium carbonate and Sodium nitrate in a molar ratio between 0.5: 1 and 1: 1 under a pressure not higher than normal pressure Heated to a temperature of 24o to 285 ° C for 1 to 6 hours.

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