DE1468802C3

DE1468802C3 - Process for the oxychlorination of aliphatic hydrocarbons containing 1 to 4 carbon atoms or their partially chlorinated derivatives

Info

Publication number: DE1468802C3
Application number: DE19651468802
Authority: DE
Inventors: Lloyd Wilford Piester; Raymond Melvin Vancamp
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1964-04-22
Filing date: 1965-04-22
Publication date: 1975-11-06
Also published as: DE1468802A1; CH448041A; NL6505142A; GB1049213A; DE1468802B2

Description

Die Erfindung betrifft das im vorstehenden Patentanspruch aufgezeigte Verfahren zur Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder ihrer teilweise chlorierten Derivate durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff und/oder Chlor und Sauerstoff im Wirbelschichtverfahren.. The invention relates to the method for oxychlorination shown in the preceding claim of aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, or some of them chlorinated derivatives by reaction with hydrogen chloride and / or chlorine and oxygen in the fluidized bed process ..

Eine Vielzahl von Problemen tritt bei den bekannten Oxychlorierungsverfahren wegen der korrosiven Natur der Gase und der Explosionsgefahr infolge der Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit organischer Stoffe auf. Das richtige Mischen der Gase und die Zuführung der Gase in die Reaktionszonen ist bei Oxychlorierungsverfahren von außerordentlicher Bedeutung, falls diese Probleme auf ein Minimum herabgesetzt oder vermieden werden sollen. Außerdem macht die Durchführung dieser Umsetzungen in Wirbelschichtreaktoren es wegen der hohen Geschwindigkeit der in die aufgewirbelte Teilchenschicht strömenden Gase notwendig, daß die Gase innig gemischt und so schnell als möglich auf die geeignete Reaktionstemperatur gebracht werden, so daß eine vollständige Umsetzung stattfinden kann, bevor das Gasgemisch aus der Schicht ausströmt. Um eine genaue Verweilzeit der sich umsetzenden Materialien in den Wirbelschichten und die Einleitung der Umsetzung so schnell als möglich in denselben sicherzustellen, so daß eine vollständige Umsetzung stattfinden kann, bevor die Gase die Schicht verlassen, muß Sorgfalt bei der Zuführung der Gase verwendet werden. Dies ist besonders wichtig, da es nicht immer möglich ist, wegen der physikalischen Begrenzungen der Anlage diese Schichten in vertikaler Richtung auf eine Höhe auszudehnen, die ausreicht, um die genaue Verweilzeit zu erzielen.A number of problems arise with the known oxychlorination processes because of the corrosive properties Nature of the gases and the risk of explosion due to the presence of oxygen at elevated temperatures in the presence of organic substances. Proper mixing of the gases and feeding the gases into the Reaction zones are of paramount importance in oxychlorination processes if these problems arise should be minimized or avoided. It also makes performing this Reactions in fluidized bed reactors occur because of the high speed of the fluidized in the Particle layer flowing gases necessary that the gases are intimately mixed and as quickly as possible on the appropriate reaction temperature can be brought so that a complete conversion can take place, before the gas mixture flows out of the layer. About an exact dwell time of the converting materials in the fluidized beds and the initiation of the conversion as quickly as possible in the same ensure that complete conversion can take place before the gases leave the shift, care must be taken in supplying the gases. This is especially important as it is is not always possible because of the physical limitations of the plant these layers in vertical Direction to an amount sufficient to achieve the exact dwell time.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren zur Zuführung von Kohlenwasserstoffen und/ oder Chlorkohlenwasserstoffen, des Chlorierungsmittels und des Sauerstoffs zu einer Oxychlorierungsumsetzung entsprechend dem vorstehenden Patentanspruch dergestalt entwickelt, daß eine genaue Umsetzung in dem Wirbelschichtreaktor unter maximaler Ausnutzung stattfinden kann. Die Erfindung sorgt für ein inniges Mischen der Stoffe, vermindert die Explosionsgefahr und führt die Gase innerhalb der Reaktionszone zu einem Kontaktpunkt, wo die Temperaturen ausreichen, um die Umsetzung sofort einzuleiten, und führt ferner zu einer ausreichenden Verweilzeit innerhalb des Reaktors, um die Reaktion abzuschließen, bevor das Gasgemisch aus der Schicht entweicht.According to the present invention, a method for supplying hydrocarbons and / or chlorinated hydrocarbons, the chlorinating agent and the oxygen to an oxychlorination reaction according to the preceding claim developed in such a way that an accurate implementation can take place in the fluidized bed reactor with maximum utilization. The invention provides for an intimate mixing of the substances, reduces the risk of explosion and guides the gases within the Reaction zone to a contact point where the temperatures are sufficient to initiate the reaction immediately, and also leads to sufficient residence time within the reactor to allow the reaction complete before the gas mixture escapes from the layer.

ίο Für ein vollständigeres Verständnis der vorliegenden Erfindung wird aufίο For a more complete understanding of the present Invention is on

F i g. 1 verwiesen, die einen vertikalen Schnitt eines aus vielen Rohren bestehenden Wirbelschichtreaktors zeigt;F i g. 1, which is a vertical section of a shows multi-tube fluidized bed reactor;

F i g. 2 ist ein vertikaler Schnitt des unteren Teils und eines Teils der Rohre 3 der Fig. 1;F i g. Fig. 2 is a vertical section of the lower part and part of the tubes 3 of Fig. 1;

F i g. 3 ist ein Querschnitt der F i g. 2 entlang den Linien C-C; F i g. 3 is a cross section of FIG. 2 along lines CC;

Fi g. 4 ist ein Querschnitt entlang den Linien A-A der Fig. 2.Fi g. FIG. 4 is a cross section along lines AA of FIG. 2.

Der Ausdruck »Wirbelschicht« wird hier in seiner weiteren Bedeutung verwendet. Bei der Durchführung von Wirbelschichtverfahren werden gasförmige Reaktionsteilnehmer mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten aufwärts durch eine Schicht aus feinverteilten, festen Katalysatorteilchen geführt. Wird ein Gas durch eine Schicht aus festem Teilchenmaterial geführt, so können in Abhängigkeit von den angewendeten Gasgeschwindigkeiten, der Größe und Dichte der verwendeten Teilchen und anderer ähnlicher Überlegungen mehrfach verschiedene Bedingungen auftreten. Falls die Gasgeschwindigkeit gering ist, bleibt die Schicht der Feststoffteilchen statisch. Wird die Gasgeschwindigkeit in der Schicht erhöht, so werden jedoch einige der Teilchen dynamisch in den aufwärts strömenden Gasströmen suspendiert. Infolgedessen wird die Schichthöhe vergrößert, und eine Schicht, die als »dynamische Schicht« bezeichnet wird, entsteht. Wenn die Gasgeschwindigkeit noch weiter erhöht wird, werden alle Teilchen suspendiert, und die Schicht wird noch stärker erweitert. Schließlich kann die Schicht einen außerordentlich turbulenten Zustand annehmen, der in vieler Hinsicht einer siedenden Flüssigkeit gleicht. Das vorliegende Verfahren kann entweder in einer dynamischen Schicht angewandt werden oder in Schichten, die einer siedenden Flüssigkeit entsprechen. Beide Schichten fallen unter den Ausdruck »Wirbelschicht«, wie er vorliegend verstanden werden soll. Die genauen Bedingungen, die zur Schaffung einer dieser Schichtzustände der vorstehend beschriebenen Art erforderlich sind, hängen von verschiedenen Faktoren ab, wie z. B. der Teilchengröße der Schichtkomponenten, der Gasgeschwindigkeiten, der Dichte der Katalysatorteilchen und anderer ähnlicher Überlegungen. Wilhelm & K w a u k, »Chemical Engineering Process«, Bd. 44, S. 201 (1948), beschreibt die verschiedenen Faktoren, die zum Aufwirbeln einer Schicht notwendig sind, und bei Befolgen der darin besprochenen Regeln können die gewünschten Schichtzustände für jede gegebene Gruppe von verwendeten Gasen oder für die verwendeten Katalysatorteilchen geschaffen werden.The term "fluidized bed" is used here in its broader meaning. During execution fluidized bed processes produce gaseous reactants with different velocities passed upwards through a layer of finely divided, solid catalyst particles. Becomes a gas passed through a layer of solid particulate material, so depending on the applied Gas velocities, the size and density of the particles used, and other similar Considerations several different conditions occur. If the gas velocity is slow, the layer of solid particles remains static. If the gas velocity in the layer is increased, then however, some of the particles are dynamically suspended in the upward flowing gas streams. Consequently the layer height is increased, and a layer called the "dynamic layer" becomes, arises. If the gas velocity is increased even further, all particles are suspended, and the layer is expanded even more. After all, the layer can be extremely turbulent Assume a state which in many respects resembles a boiling liquid. The present proceedings can either be applied in a dynamic layer or in layers which are a boiling one Liquid correspond. Both layers fall under the term "fluidized bed" as used here should be understood. The exact conditions required to create one of these layer states of the type described above are required depend on various factors, such as. B. the Particle size of the layer components, the gas velocities, the density of the catalyst particles and other similar considerations. Wilhelm & K w a u k, "Chemical Engineering Process", Vol. 44, p. 201 (1948), describes the various factors necessary to stir up a layer and if the rules discussed therein are followed can set the desired layer states for any given group of gases used or for the catalyst particles used are created.

Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden aus dem oberen Teil der Wirbelschicht abgezogen. Während der Umsetzung wird die Fließgeschwindigkeit des Chlorierungsmittels, des Sauerstoffs und Kohlenwasserstoffs und/oder Chlorkohlenwasserstoff, welcheThe gaseous reaction products are withdrawn from the upper part of the fluidized bed. While the reaction becomes the flow rate of the chlorinating agent, oxygen and hydrocarbon and / or chlorinated hydrocarbons, which

in die Reaktionsschicht geleitet werden, hoch genug gehalten, um die Katalysatorteilchen zu suspendieren und innerhalb der Reaktionszone eine dynamische oder ,aufgewirbelte Schicht herzustellen. Bei Verfahren dieser Art werden Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Äthan, Propan, Äthylen und Chlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. 1,2-Dichloräthan, Tetrachloräthan, Methylchloroform oder Chloroform, leicht zu Chlorkohlenwasserstoffen bzw. höheren Chlorkohlenwasserstoffen umgewandelt. Bei der Durchführung dieser Umsetzungen wird elementarer Sauerstoff oder werden sauerstoffhaltige Gase, wie z. B. Luft, je nach Wunsch verwendet. Bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Äthan oder Methan, ist die Verwendung von Luft angebracht, obgleich große Mengen an inerten Stoffen, die in der Luft enthalten sind, bei dem Gewinnungssystem des Verfahrens berücksichtigt werden müssen. Die Sauerstoffmenge, die bei einer Oxychlorierungsumsetzungsschicht oder -zone gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die stöchiometrisch bestimmte Menge, die erforderlich ist, um den gesamten, in der Zone enthaltenen HCl zu Wasser und elementarem Chlor gemäß der folgenden Gleichungare passed into the reaction layer, held high enough to suspend the catalyst particles and creating a dynamic or fluidized bed within the reaction zone. In proceedings of this type are hydrocarbons, such as. B. methane, ethane, propane, ethylene and chlorinated hydrocarbons, such as B. 1,2-dichloroethane, tetrachloroethane, Methyl chloroform or chloroform, easily to chlorinated hydrocarbons or higher chlorinated hydrocarbons converted. When these reactions are carried out, elemental oxygen or are oxygen-containing gases such. B. Air, depending on Wish used. In the case of aliphatic hydrocarbons, such as. B. ethane or methane, is the use attached by air, although large amounts of inert substances contained in the air the extraction system of the process must be taken into account. The amount of oxygen that an oxychlorination reaction layer or zone is used in accordance with the present invention, is the stoichiometrically determined amount that is required to make up the total contained in the zone HCl to water and elemental chlorine according to the following equation

25 2 HCl + 1/2 O₂ -^ H₂O + Cl₂ 25 2 HCl + 1/2 O ₂ - ^ H ₂ O + Cl ₂

zu oxydieren.to oxidize.

Die Temperatur der Wirbelschichtumsetzungszonen kann je nach der Praxis und den Methoden der vorliegenden Erfindung weitgehend schwanken und hängt im gewissen Maße von dem speziellen Kohlenwasserstoff und/oder Chlorkohlenwasserstoff ab, der in die Reaktionszone eingeführt wird. Im allgemeinen führen Reaktionstemperaturen zwischen 260 und 565° C zu den günstigsten Ergebnissen für die meisten aliphatischen Kohlenwasserstoffe und ihre teilweise chlorierten Derivate. Allgemein kann man sagen, daß ungesättigte Kohlenwasserstoffe dazu neigen, sich bei niedrigeren Temperaturen umzusetzen als die gesättigten Kohlenwasserstoffe, und dies kann bei der Bestimmung der optimalen Temperaturbedingungen, die innerhalb dieser spezifischen Reaktionszone oder Wirbelschicht angewendet werden, berücksichtigt werden. Bei der Oxychlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan kann beispielsweise ein Temperaturbereich von 260 bis 343° C zweckmäßigerweise angewendet werden. Bei der Oxychlorierung von 1,2-Dichloräthylen und Trichloräthylen liegt der typische Temperaturbereich zwischen 371 und 593° C. Die Kontaktzeit, d. h. die Verweilzeit, während der der zugeführte Stoff im Reaktor ist, kann während der Oxychlorierungsumsetzung weitgehend schwanken. Reaktionskontaktzeiten von 2 bis 25 Sekunden oder langer können, falls gewünscht, angewendet werden, wobei die gasförmigen Stoffe typischerweise in der Reaktionszone während eines Zeitraums von 2 bis 15 Sekunden verbleiben.The temperature of the fluidized bed conversion zones may vary depending on the practice and methods of the present Invention vary widely and depends to some extent on the particular hydrocarbon and / or chlorinated hydrocarbon introduced into the reaction zone. In general lead Reaction temperatures between 260 and 565 ° C produce the most favorable results for most aliphatic Hydrocarbons and their partially chlorinated derivatives. Generally one can say that unsaturated hydrocarbons tend to react at lower temperatures than saturated ones Hydrocarbons, and this can help determine the optimal temperature conditions, which are used within this specific reaction zone or fluidized bed are taken into account will. In the oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane, for example, a temperature range from 260 to 343 ° C are expediently used. In the oxychlorination of 1,2-dichloroethylene and trichlorethylene are the typical ones Temperature range between 371 and 593 ° C. The contact time, i.e. H. the dwell time during the the supplied substance is in the reactor can fluctuate to a large extent during the oxychlorination reaction. Reaction contact times of 2 to 25 seconds or longer can be employed if desired the gaseous substances are typically in the reaction zone for a period of 2 up to 15 seconds remaining.

Da Oxychlorierungen, die in Wirbelschichten vorgenommen werden, zu exothermen Umsetzungen führen, muß die Schicht in irgendeiner Form gekühlt werden, damit eine wirksame Temperaturregulierung bei der darin stattfindenden Umsetzung erreicht wird. Eine solche Regulierung kann leicht durch entsprechende Ummantelung der Reaktoren, durch Einsprühen von Kühlmitteln in die Reaktionszone oder Einführung von Kühlspulen in die Reaktionsschichten erzielt werden. Bajonettkühler können gleichfalls verwendet werden, und andere ähnliche Wärmeaustauschvorrichtungen, die zweckmäßigerweise im Zusammenhang mit einem Wirbelschichtreaktor eingesetzt werden, können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die wirksame Ausnutzung einer solchen Wärmeaustauschvorrichtung gestattet eine leichte Regulierung der Umsetzungstemperaturen, die in der Wirbelschicht stattfinden.Since oxychlorinations, which are carried out in fluidized beds, lead to exothermic reactions, the layer must be cooled in some way to allow effective temperature regulation is achieved in the implementation that takes place therein. Such regulation can easily be through appropriate Jacketing the reactors, by spraying coolants into the reaction zone or introducing them can be achieved by cooling coils in the reaction layers. Bayonet coolers can also be used , and other similar heat exchange devices that may be conveniently related Can be used with a fluidized bed reactor either alone or in combination be used. Such a heat exchange device can be effectively used a slight regulation of the reaction temperatures that take place in the fluidized bed.

Die Katalysatoren, die für die vorstehend beschriebenen Oxychlorierungen verwendet werden, sind zweckmäßigerweise bekannte Oxychlorierungskatalysatoren oder Katalysatoren vom Deacon-Typ, mit denen geeignete Träger oder Unterlagen getränkt sind. Katalysatoren dieser Art sind in der Regel Metallhalogenide, vorzugsweise Chloride eines mehrwertigen Metalls, wie z. B. Kupfer, Eisen oder Chrom. Diese Metallhalogenide, besonders in Form von Chloriden können allein verwendet werden oder können mit anderen Metallen, wie z. B. Alkalimetallchloriden und/oder Erdalkalimetallchloriden, oder Gemischen derselben kombiniert werden. Im allgemeinen wird jeder wirksame Metallhalogenidkatalysator vom Deacon-Typ in zufriedensstellender Weise mit den gasförmigen Reaktionsteilnehmern, die in die Oxychlorierungszone eingeführt werden, chlorierte Kohlenwasserstoffe erzeugen. Ein besonders wirksamer Katalysator für diese Art von Umsetzung ist ein Mischkatalysator aus Kupferchlorid und Kaliumchlorid. Dieser Katalysator arbeitet besonders gut, wenn die Umsetzungen bei Temperaturen zwischen 288 und 499° C stattfinden. Ein anderer wirksamer Katalysator für diese Umsetzung ist ein Mischkatalysator aus Kupferchlorid, Zinkchlorid und Calciumchlorid. In jedem Fall ist der bevorzugte Katalysator ein Katalysator, der eine wesentliche Menge an Kupferchlorid enthält. Unter einer wesentlichen Menge Kupferchlorid werden Katalysatorteilchen verstanden, die etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer enthalten. The catalysts used for the oxychlorinations described above are suitably known oxychlorination catalysts or catalysts of the Deacon type, with which are soaked in suitable carriers or documents. Catalysts of this type are usually metal halides, preferably chlorides of a polyvalent metal, such as. B. copper, iron or chromium. These metal halides, especially in the form of chlorides, can or can be used alone with other metals, such as B. alkali metal chlorides and / or alkaline earth metal chlorides, or Mixtures of the same are combined. In general, any effective metal halide catalyst will of the Deacon type in a satisfactory manner with the gaseous reactants that are in the Oxychlorination zones are introduced, produce chlorinated hydrocarbons. A particularly effective one The catalyst for this type of conversion is a mixed catalyst made from copper chloride and potassium chloride. This catalyst works particularly well when the reactions occur at temperatures between 288 and 499 ° C take place. Another effective catalyst for this reaction is a mixed catalyst made of copper chloride, zinc chloride and calcium chloride. In either case, is the preferred catalyst a catalyst containing a substantial amount of copper chloride. Under a substantial amount Copper chloride is understood to mean catalyst particles which contain about 2 to 20 percent by weight copper.

Verschiedene Träger können bei der Durchführung dieser Umsetzungen verwendet werden, und Stoffe, wie z. B. Kieselsäure, Tonerde, Fuller-Erde, Kieselgur oder Bimsstein, wurden verwendet. Die Wahl des jeweiligen Trägertyps hängt in großem Maße von der Turbulenz der Schicht, der Geschwindigkeit der Gase, der zulässigen Mengen von Verbrennungsstoffen und ähnlichen Überlegungen ab. Da Abriebverluste besonders unerwünscht bei Wirbelschichtverfahren sind, ist Florex ein besonders wirksamer Katalysatorträger bei Wirbelschichten (eine behandelte Fuller-Erde, die von der Floridin-Corporation hergestellt wird).Various carriers can be used in carrying out these reactions, and substances such as B. silica, clay, fuller's earth, kieselguhr or pumice stone, were used. The choice of the particular type of carrier depends to a large extent on the turbulence of the layer, the speed of the gases, the permissible amounts of combustion substances and similar considerations. Since abrasion losses are particularly undesirable in fluidized bed processes Florex is a particularly effective catalyst carrier in fluidized beds (a treated Fuller's earth, manufactured by the Floridin Corporation).

Das zur Aufbringung des Katalysatorstoffes auf den Träger angewandte jeweilige Verfahren steht einem frei, jedoch wird vorzugsweise das Verfahren angewendet werden, das zur gleichförmigsten Verteilung des Katalysators auf dem Träger führt. Beispielsweise können Trägerstoffe einfach in Lösungen, die katalytische Komponenten enthalten, eingetaucht werden, und das Wasser der Lösung kann von den Trägerteilchen bis zur Entfernung des Lösungsmittels dieser Teilchen abgedampft werden. Gewünschtenfalls kann der katalytische Stoff auf die Teilchen aufgesprüht werden, und Mischvorrichtungen, wie z. B. Rotationstrommcln oder Bandmischer, können verwendet werden. Ein anderes wirksames Verfahren zum Imprägnieren von Trägerteilchen mit katalytischem Stoff besteht im Sprühen einer den KatalysatorThe particular method used to apply the catalyst to the support is available one free, however, it is preferred that the method used is that which results in the most uniform distribution of the catalyst on the carrier. For example, carriers can simply be used in solutions that containing catalytic components, can be immersed, and the water of the solution can from the Carrier particles are evaporated until the solvent has been removed from these particles. If so desired the catalytic material can be sprayed onto the particles, and mixing devices, such as e.g. B. Rotary drums or ribbon mixers can be used. Another effective method To impregnate carrier particles with catalytic material, one consists in spraying the catalyst

enthaltenden Lösung in eine Wirbelschicht aus Trägerteilchen. Während der Aufwirbelung und Imprägnierung der Trägerteilchen wird Wärme der Wirbelschicht mittels heißer inerter Gase zugeführt, um das Lösungswasser von denselben abzudampfen und eine Wirbelschicht aus Trägerteilchen zurückzulassen, die gleichförmig mit dem zu verwendeten katalytischen Stoff imprägniert sind. Indirekter Wärmeaustausch mit Kühlmänteln oder Kühlschlangen kann gleichfalls zur Anwendung kommen.containing solution in a fluidized bed of carrier particles. During the whirling up and impregnation the carrier particles heat is supplied to the fluidized bed by means of hot inert gases to the To evaporate solution water from the same and leave behind a fluidized bed of carrier particles, the are uniformly impregnated with the catalytic material to be used. Indirect heat exchange with cooling jackets or cooling coils can also be used.

Im Zusammenhang mit der Verwendung von Wirbelschichten gemäß den vorstehend beschriebenen Methoden können die Mengen an organischen Stoffen, die während der Umsetzung oxydiert oder verbrannt werden, durch Verwendung von wesentlichen Mengen an inerten Teilchen, wie z. B. Sand, in diesen Schichten herabgesetzt werden. Im allgemeinen wird die Verdünnung mittels Sandteilchen bei der aufgewirbelten katalytischen Schicht so eingestellt, daß die katalytische Schicht nicht mehr als 50 Volumprozent Sand oder andere inerte Verdünnungsmittel enthält. Die Verwendung von Verdünnungsmitteln kann zwar die Verbrennung wesentlich herabsetzen, es liegt jedoch auf der Hand, daß die Verwendung von Wirbelschichten auch ohne solche Verdünnungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden kann.In connection with the use of fluidized beds in accordance with those described above Methods can reduce the amounts of organic matter that is oxidized or burned during the implementation by using substantial amounts of inert particles, such as. B. Sand, in these Layers are reduced. In general, the dilution by means of sand particles is the fluidized one catalytic layer adjusted so that the catalytic layer does not exceed 50 percent by volume Contains sand or other inert diluents. The use of diluents can though reduce combustion significantly, but it is obvious that the use of fluidized beds can also be made without such diluents in accordance with the present invention can.

Die erfindungsgemäßen Wirbelschichtverfahren können unter Bedingungen wie atmosphärischem Druck oder gewünschtenfalls unter beachtlichem Druck durchgeführt werden. Wo es angebracht ist, können Oxychlorierungsumsetzungen in einer Wirbelschicht unter Druck vorgenommen werden, um dadurch zu einer verbesserten Produktivität zu gelangen. Typische Drücke zwischen 0,35 und 4,2 kg/cm² oder höher können ohne nachteilige Auswirkung auf die Umsetzungen angewendet werden.The fluidized bed processes of the invention can be carried out under conditions such as atmospheric pressure or, if desired, under considerable pressure. Where appropriate, oxychlorination reactions can be carried out in a fluidized bed under pressure to thereby result in improved productivity. Typical pressures between 0.35 and 4.2 kg / cm ² or higher can be used with no adverse effect on conversions.

Die bei den Wirbelschichtverfahren der vorstehend beschriebenen Art erhaltenen Reaktionsprodukte werden im oberen Teil der Wirbelschicht gesammelt. Gewöhnlich dient der aufwärtsfließende Gasstrom dazu, um die Reaktionsprodukte zusammen mit nicht umgesetzten inerten Bestandteilen auszutreiben. Die Reaktionsprodukte der Verfahren bestehen aus verschiedenen chlorierten Kohlenwasserstoffderivaten des in die Umsetzungszone eingeführten Kohlenwasserstoffs und/oder Chlorkohlenwasserstoffs. Typischerweise werden die Produkte gesammelt, indem man sie kondensiert und/oder absorbiert und nach Reinigung und Entfernung des Wassers nach herkömmlichen Verfahren die gewünschten organischen chlorierten Kohlenwasserstoffprodukte voneinander durch fraktionierte Destillation, selektive Absorption und Desorption und andere ähnliche Trennungsverfahren getrennt.The reaction products obtained in the fluidized bed process of the type described above are collected in the upper part of the fluidized bed. Usually the upward flowing gas stream is used in order to drive off the reaction products together with unreacted inert components. the Reaction products of the process consist of various chlorinated hydrocarbon derivatives of the hydrocarbon and / or chlorinated hydrocarbon introduced into the reaction zone. Typically the products are collected by condensing and / or absorbing them and after Purification and removal of the water according to conventional methods the desired organic chlorinated hydrocarbon products from each other by fractional distillation, selective absorption and desorption and other similar separation processes.

Es wurde festgestellt, daß bei Wirbelschichtverfahren, in denen Oxychlorierungsumsetzungen durchgeführt werden, Temperaturabfälle quer durch die Schicht in mehr oder weniger starkem Ausmaß in Abhängigkeit von der Wirksamkeit des Kühlsystems und der Höhe der Schicht stattfinden. Bei Verfahren dieser Art wurde typischerweise gefunden, daß ein Temperaturgefälle vom oberen Teil der Schicht bis zum unteren Teil der Schicht von 30° C nicht ungewöhnlich ist, obwohl der typische Temperaturabfall zwischen 15 und 20° C schwankt. Bei der Durchführung von Oxychlorierungsumsetzungen der vorstehend hp<;rhripi-,f-nrn Λ rf wiirHf gefunden, daß der heißeste Teil der Schicht der Teil ist, der unmittelbar oberhalb der Verteilerplatte liegt, d. h. an der Stelle, die unmittelbar oberhalb des Einführungspunktes des Chlorierungsmittels und des Kohlenwasserstoffs liegt. Gemäß der Methoden der vorliegenden Erfindung wird der Vorteil dieser heißen Zone ausgenutzt, um einen doppelten Zweck zu erfüllen. Wenn der Sauerstoff in die Reaktionszone durch Rohre oder Leitungen eingeführt wird, die im unteren Teil des Reaktors angeordnet sind und diese Leitungen die Verteilerplatte rechtwinklig in vertikaler Richtung so durchstoßen, daß die Rohre oder Leitungen den Sauerstoff in den Sauerstoffring oder Verteiler führen, der oben in der Wirbelschicht angeordnet ist, strömt der Sauerstoff durch die außerordentlich heiße Zone der Reaktionszone. Beim Durchströmen durch diese Zone findet ein Wärmeaustausch zwischen den Gasen und den in diesem Bereich der Reaktionszone befindlichen Teilchen statt, die dem Sauerstoffstrom eine wesentliche Wärmemenge verleihen. Dabei wird eine beachtliche Wärmemenge aus diesem Teil der Zone abgeleitet, wodurch ein Temperaturausgleich in diesem Teil der Reaktionszone mit Temperaturen stattfindet, die im oberen Teil der Reaktionszone vorherrschen.It has been found that fluidized bed processes in which oxychlorination reactions are carried out temperature drops across the layer to a greater or lesser extent Depending on the effectiveness of the cooling system and the height of the layer take place. In proceedings of this type has typically been found to be a temperature gradient from the top of the layer up to to the lower part of the layer of 30 ° C is not uncommon, although the typical temperature drop fluctuates between 15 and 20 ° C. During execution of oxychlorination reactions of the above hp <; rhripi-, f-nrn Λ rf we have found that the hottest Part of the layer is that part immediately above the distributor plate, i.e. H. at the point that is immediately is above the point of introduction of the chlorinating agent and the hydrocarbon. According to the methods of the present invention take advantage of this hot zone to double Purpose. When the oxygen is introduced into the reaction zone through pipes or conduits which are arranged in the lower part of the reactor and these lines make the distributor plate at right angles pierce in the vertical direction so that the pipes or lines the oxygen in the Oxygen ring or distributor lead, which is arranged above in the fluidized bed, the oxygen flows through the extremely hot zone of the reaction zone. When flowing through this zone takes place a heat exchange between the gases and the particles located in this region of the reaction zone instead, which give the oxygen stream a substantial amount of heat. It will be a remarkable one Amount of heat dissipated from this part of the zone, creating a temperature equalization in this part of the Reaction zone takes place at temperatures which prevail in the upper part of the reaction zone.

Zum vollständigeren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird Bezug auf die Zeichnungen genommen, insbesondere auf die F i g. 1 und 2, die einen Reaktor zeigen, der allgemein mit 1 bezeichnet ist und der aus einer Hülle 2 besteht, die eine Vielzahl von einzelnen Reaktionsrohren 3 umgibt. Die Reaktorrohre 3 befinden sich in zwei Rohrfassungen, von denen die eine im unteren Teil des Reaktors liegt und mit 4 bezeichnet ist, und die andere im oberen Teil des Reaktors liegt und mit 5 bezeichnet ist. Jedes einzelne Reaktorrohr ist mit einem Bodenstück 6 versehen, das im einzelnen in F i g. 2 gezeigt wird. Der obere Teil des Reaktors hat eine Abdeckung 7. Der Mantel 2 ist mit einem ausgebogenen Teil 8 im oberen Teil desselben versehen, so daß das zirkulierende Wärmeaustauschmedium verdampfen und aus dem System durch die Leitungen 9 und 9¹ zu geeigneten Kondensierungsvorrichtungen ausgeführt werden kann, wo es kondensiert und durch die Leitungen 11 wieder in das System zurückgeführt wird. Die Flansche 12 sind am unteren Teil der einzelnen Rohre 3 angebracht, um die unteren Teile 6 daran anzuschließen und für eine genaue Ausrichtung der Rohre innerhalb der Hülle 2 zu sorgen.For a more complete understanding of the present invention, reference is made to the drawings, particularly to FIGS. 1 and 2, which show a reactor, which is indicated generally by 1 and which consists of a shell 2 which surrounds a plurality of individual reaction tubes 3. The reactor tubes 3 are located in two tube sockets, one of which is located in the lower part of the reactor and is labeled 4, and the other is located in the upper part of the reactor and is labeled 5. Each individual reactor tube is provided with a bottom piece 6, which is shown in detail in FIG. 2 is shown. The upper part of the reactor has a cover 7. The jacket 2 is provided with a bent part 8 in the upper part thereof so that the circulating heat exchange medium can evaporate and be carried out of the system through lines 9 and 9 ¹ to suitable condensing devices where it is condensed and fed back into the system through the lines 11. The flanges 12 are attached to the lower part of the individual tubes 3 in order to connect the lower parts 6 thereto and to ensure precise alignment of the tubes within the shell 2.

In den F i g. 2, 3 und 4 ist das Fußstück 6 zusammengesetzt aus einem Flanschteil 13 im oberen Teil und dem Hüllenbereich 14. Zwischen dem Flansch 13 und dem Hüllenteil 14 in einer gewissen Entfernung vom unteren Teil des Hüllenteils 14 befindet sich eine Verteilerplatte 16. Wie aus der F i g. 3 klarer hervorgeht, hat die Verteilerplatte 16 eine Vielzahl von Löchern 17, die so hineingebohrt sind, daß die in die Windkammer 18 des Bodenstücks eingeführten Gase in das oberhalb des Bodenstücks befindliche Reaktorrohr 3 einströmen können. Quer durch die Kammer 18 des Bodenstücks verlaufend, befindet sich ein Rohr 19, das eine Gabelung besitzt, von der ein Zweig 21 vertikal aufsteigt und der andere Zweig 22 die Kammer 18 parallel zur Verteilerkammer durchquert. Der Zweig 22 ist mit einem zweiten vertikalen Zweig 24 durch ein Kupplungsstück 25 verbunden, und die Zweige 21 und 24 steigen vertikal auf, um an einem Ringstück 26 zu enden, das sich innerhalb des Reaktorrohrs 3 befindet. Das RingstückIn the F i g. 2, 3 and 4, the foot piece 6 is composed of a flange part 13 in the upper part and the shell area 14. Between the flange 13 and the shell part 14 at a certain distance from the lower part of the shell part 14 is a distributor plate 16. As shown in FIG. 3 clearer It can be seen, the distribution plate 16 has a plurality of holes 17 which are drilled therein that the gases introduced into the wind chamber 18 of the bottom piece into the one above the bottom piece Reactor tube 3 can flow in. Running transversely through the chamber 18 of the base piece is located a pipe 19 which has a fork from which one branch 21 rises vertically and the other branch 22 traverses the chamber 18 parallel to the distribution chamber. The branch 22 is vertical with a second Branch 24 connected by a coupling piece 25, and branches 21 and 24 rise vertically to end at a ring piece 26 which is located inside the reactor tube 3. The ring piece

26 wird eingehender in Fig.4 gezeigt und ist mit einer Vielzahl von Löchern, die hier nicht gezeigt werden, versehen, welche die Gase von dem Ringteil in die Wirbelschicht selbst führen. Zentral im Bodenstück 6 befindet sich ein großes Rohr 29, das mit einem Flanschteil 30 am Bodenteil befestigt ist. Dieses Rohr 29 wird von einem zweiten Rohr 31 durchschnitten, das sich außerhalb der Kammer 18 befindet. Es ist gleichfalls mit einem Flansch 32 befestigt. Dieses Rohr 31 wird zur Entfernung von Katalysatorstoffen aus den einzelnen Rohren 3 verwendet. Ein drittes Rohr 35, das mit einem Flansch 36 am Bodenteil befestigt ist, befindet sich im unteren Teil des Bodenstücks 6 und ragt leicht in die Kammer 18 hinein. Dieses Gaszuführungsstück 35 und die Rohre 29 und 19 sind vorzugsweise an dieser Stelle punktgeschweißt, um die fest in ihrer Stellung in dem Bodenstück zu halten.26 is shown in more detail in Fig.4 and is with a plurality of holes, not shown here, which carry the gases from the ring member lead into the fluidized bed itself. In the center of the bottom piece 6 is a large tube 29, which is with a flange part 30 is attached to the bottom part. This pipe 29 is cut through by a second pipe 31, which is located outside the chamber 18. It is also fastened with a flange 32. This tube 31 is used to remove catalyst substances from the individual tubes 3. A third tube 35, which is fastened to the bottom part with a flange 36, is located in the lower part of the Base piece 6 and protrudes slightly into the chamber 18. This gas supply piece 35 and the pipes 29 and 19 are preferably spot welded at this point to keep them firmly in place in the bottom piece to keep.

In F i g. 1 zeigt der obere Teil des Reaktors die Abdeckung?, die mit einer Vielzahl von öffnungen versehen ist, an die verschiedenen Rohre angeschlossen sind. Das Rohr 41 ist ein Rohr zur Gasprobenentnahme, das in den Deckel eingelassen ist und im Dampfraum oberhalb der einzelnen Rohrteile endet. Das Auslaßrohr 42 befindet sich im mittleren Teil des Deckels des Reaktors und wird zur Rückgewinnung der Gase aus der Kammer verwendet. Ein großes Rohr 43 befindet sich im oberen Teil des Reaktionsgefäßes und ist mit einem Flansch versehen, um das Einschieben einer Scheibe zu ermöglichen, so daß der Reaktor für Verfahren bei gegebenen Drücken reguliert werden kann und eine entsprechende Warnung ermöglicht wird, falls der Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes übermäßig hoch wird. Ein weiteres Rohr 47 befindet sich im oberen Teil der Reaktionskammer. Seitlich des Reaktors befindet sich ein Rohr 49, das zur Rückführung der Katalysatormaterialien, die sich in den Cyclonabscheidern außerhalb des Reaktors angesammelt haben, verwendet wird. Diese öffnung und das damit verbundene Rohr 49 werden auch als Katalysatorzuführungsvorrichtung und ferner zur Einführung von Gasen verwendet, wenn Druck auf den Reaktor ausgeübt werden soll, beispielsweise durch Schaffung einer Stickstoffatmosphäre. In Fig. 1 shows the upper part of the reactor the cover? Which has a multitude of openings is provided to which various pipes are connected. The pipe 41 is a pipe for taking gas samples, which is let into the lid and ends in the steam space above the individual pipe parts. The outlet pipe 42 is located in the middle part of the lid of the reactor and is used for recovery the gases from the chamber are used. A large tube 43 is located in the upper part of the reaction vessel and is flanged around the Insertion of a disk to allow so that the reactor regulates for processes at given pressures can be and a corresponding warning is made possible if the pressure inside the reaction vessel becomes excessively high. Another tube 47 is located in the upper part of the reaction chamber. To the side of the reactor is a pipe 49, which is used to recycle the catalyst materials that collected in the cyclone separators outside the reactor is used. This opening and the pipe 49 connected thereto are also used as a catalyst supply device and further used to introduce gases when pressure is to be exerted on the reactor, for example by creating a nitrogen atmosphere.

Beim Betrieb des in den Fig. 1, 2, 3 und 4 gezeigten Reaktors wird elementarer Sauerstoff durch das Rohr 19 und durch die Rohre 21, 22 und 24 in den Gasverteilerring 26 geführt. Das Chlorierungsmittel, das entweder aus elementarem Chlor oder HCl oder einem Gemisch der beiden besteht, wird in die Reaktionszone durch das Rohr 35 eingeführt. Zusammen mit dem Chlorierungsmittel wird der Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff als Zufuhrgas verwendet. Als typisches Beispiel einer Oxychlorierung von Äthylen werden HCl und Äthylen durch das Rohr 35 zugeführt. Elementarer Sauerstoff wird durch das Rohr 19 zugeführt und von dort an den Sauerstoffring 26 durch die Rohre 21 und 24 weitergeleitet. Die Reaktorrohre 3 werden vor Zuführung der Gase etwa 3,30 m hoch mit einem Katalysatorstoff gefüllt, der aus Kupferchlorid und Kaliumchlorid besteht, welches auf Florex-Teilchen imprägniert ist. Die Florex-Teilchen gehen durch ein Sieb mit 108 bis 576 Maschen/cm² und enthalten 7,3% Kalium, 10% Kupfer und eine ausreichende Menge an Chloridioncn, um eine zufriedenstellende Zusammensetzung von Kupfcr(II)-chlorid und Kaliumchlorid zu ergeben. Die Gase werden mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die ausreicht, um eine Auf wirbelung dieser Katalysatorteilchen zu erzeugen. Ein Gasfluß von 15cm/Sek. linearer Geschwindigkeit ist typischerweise ausreichend zur Erfüllung dieses Zwecks. Ortho-Dichlorbenzol zirkuliert in dem umhüllenden Teil 2 und wird darin zum Sieden gebracht. Die ortho-Dichlorbenzoldämpfe werden aus dem System durch den ausgeweiteten Bereich 8 des Mantels entfernt und durch die Rohre 9 und 9¹ geleitet, wo sie zu den äußeren Kondensatoranlagen geführt, dort kondensiert und dann als Flüssigkeit durch die Rohre 11 und II¹, die sich im unteren Teil des Reaktors befinden, in den Mantel zurückgeführt werden. Bei der Durchführung der Umsetzung wird das kalte Sauerstoffgas, das durch die Rohre 21 und 24 in den Sauerstoffring 26 geleitet wird, durch die Gase und die in dem Rohr 3 und um die Rohre 21 und 24 befindlichen Katalysatorteilchen erhitzt. Die sauerstoffhaltigen Gase, die aus dem Sauerstoffring ausströmen, wenn sie in die Schicht gelangen, werden so weit vorgewärmt, daß sie sich den Reaktionstemperaturen nähern. Der Kohlenwasserstoff und/oder Chlorkohlenwasserstoff und das Chlorierungsmittel, welches von der Verteilerplatte 16 aufwärts strömt, berühren den erhitzten Sauerstoff bei oder in der Nähe des Rings 26, und die Oxychlorierung findet statt, um in diesem Fall Äthylendichlorid zu ergeben, das durch Rohr 42 im oberen Teil des Reaktors entfernt wird. Nach Entfernung aus der Reaktionszone befindet sich das 1,2-Dichloräthan in dampfförmigem Zustand und wird zu einer Flüssigkeit außerhalb der Reaktionszone kondensiert. Das während der Umsetzung gebildete Wasser wird gleichfalls entfernt, und eventuell anwesende überschüssige HCl wird auch entfernt. Das Produkt wird destilliert oder anderweitig behandelt, um es von anderen Chlorkohlenwasserstoffen zu befreien und gereinigtes 1.2-Dichloräthan zu ergeben.During operation of the reactor shown in FIGS. 1, 2, 3 and 4, elemental oxygen is fed through the pipe 19 and through the pipes 21, 22 and 24 into the gas distribution ring 26. The chlorinating agent, which consists of either elemental chlorine or HCl or a mixture of the two, is introduced into the reaction zone through tube 35. The hydrocarbon or chlorinated hydrocarbon is used as a feed gas together with the chlorinating agent. As a typical example of oxychlorination of ethylene, HCl and ethylene are fed through pipe 35. Elemental oxygen is supplied through the pipe 19 and from there passed on to the oxygen ring 26 through the pipes 21 and 24. Before the gases are fed in, the reactor tubes 3 are filled to a height of about 3.30 m with a catalyst consisting of copper chloride and potassium chloride, which is impregnated on Florex particles. The Florex particles pass through a 108 to 576 mesh / cm ² screen and contain 7.3% potassium, 10% copper and a sufficient amount of chloride ions to give a satisfactory composition of copper (II) chloride and potassium chloride. The gases are fed in at a rate sufficient to generate a vortex of these catalyst particles. A gas flow of 15 cm / sec. linear velocity is typically sufficient to accomplish this purpose. Ortho-dichlorobenzene circulates in the enveloping part 2 and is brought to the boil therein. The ortho-dichlorobenzene vapors are removed from the system through the expanded area 8 of the jacket and passed through the pipes 9 and 9 ¹ , where they are led to the outer condenser systems, condensed there and then as a liquid through the pipes 11 and II ¹ , which are located in the lower part of the reactor, are returned to the jacket. In carrying out the reaction, the cold oxygen gas which is passed through the tubes 21 and 24 into the oxygen ring 26 is heated by the gases and the catalyst particles located in the tube 3 and around the tubes 21 and 24. The oxygen-containing gases that flow out of the oxygen ring when they get into the layer are preheated to such an extent that they approach the reaction temperatures. The hydrocarbon and / or chlorohydrocarbon and chlorinating agent flowing upward from manifold plate 16 contact the heated oxygen at or near ring 26 and oxychlorination takes place to, in this case, yield ethylene dichloride which is passed through pipe 42 in upper part of the reactor is removed. After removal from the reaction zone, the 1,2-dichloroethane is in a vaporous state and is condensed to a liquid outside the reaction zone. The water formed during the reaction is also removed and any excess HCl that may be present is also removed. The product is distilled or otherwise treated to rid it of other chlorinated hydrocarbons and yield purified 1,2-dichloroethane.

Der in das beschriebene Ringsystem eingeführte Sauerstoff kann nach aufwärts oder seitlich eingeführt werden, wird jedoch vorzugsweise in einem nach abwärts geneigten Winkel eingeführt, so daß er wenigstens im schwachen Gegenstrom zu dem Chlorierungsmittel und den zugeführten organischen Stoffen fließt, wenn er in die Schicht gelangt.The oxygen introduced into the ring system described can be introduced upwards or laterally is, however, preferably inserted at a downwardly inclined angle so that it is at least in weak countercurrent to the chlorinating agent and the added organic substances flows when it gets into the layer.

Es liegt auf der Hand, daß dieses System in ähnlicher Weise arbeitet, wenn andere Stoffe als Zufuhrgase verwendet und andere Produkte als chlorierter Kohlenwasserstoff erwünscht sind. So können Stoffe, wie z. B. 1,2-Dichloräthan, Butan, Propan, Äthan, Methan, zusammen mit dem Chlorierungsmittel, das entweder aus HCl, Chlor oder einem Gemisch derselben besteht, durch die Rohre 35 in die Windkammer zugeführt werden.It is obvious that this system works in a similar way when using substances other than feed gases and products other than chlorinated hydrocarbons are desired. So substances, such as B. 1,2-dichloroethane, butane, propane, ethane, methane, together with the chlorinating agent that consisting of either HCl, chlorine or a mixture thereof, through the pipes 35 into the wind chamber are fed.

Bisher wurden Hochtemperatur-Oxychlorierungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder ihrer teilweise chlorierten Derivate im großtechnischen Maßstab nur in Festbettreaktoren durchgeführt. Derartige Reaktoren sind wesentlich voluminöser und sperriger als Wirbelschichtreaktoren und erfordern außerdem ein periodisches Unterbrechen des Verfahrens, um den Katalysator zu ersetzen. Ferner ist es mit solchen Reaktoren wesentlich schwieriger, eine exakte Temperatursteuerung durchzuführen, z. B. um eine lokalisierte Überhitzung, durch die der Katalysator zerstört wird, zu vermeiden.So far, high-temperature oxychlorination of aliphatic hydrocarbons or theirs partially chlorinated derivatives carried out on an industrial scale only in fixed bed reactors. Such Reactors are much more voluminous and bulky than fluidized bed reactors and require also periodically interrupting the process to replace the catalyst. Furthermore it is with such reactors much more difficult to carry out an exact temperature control, e.g. B. to to avoid localized overheating which could destroy the catalytic converter.

Die Versuche, Hochtemperatur-Oxychlorierungen im großtechnischen Maßstab in einem Wirbelschicht-The attempts to carry out high-temperature oxychlorination on an industrial scale in a fluidized bed

9 109 10

reaktor mit einem relativ großen Durchmesser durch- Die lineare Oberflächengeschwindigkeit der in diesereactor with a relatively large diameter through- The linear surface velocity of the in this

zuführen, scheiterten bzw. brachten keine für den Reaktorrohre einströmenden Gase beträgt 15 cm/Sek.feed, failed or did not bring any gases flowing in for the reactor tubes is 15 cm / sec.

großtechnischen Maßstab zufriedenstellenden Ergeb- Der alle 19 Rohre umgebende Mantel enthält zirku-The result is satisfactory on an industrial scale. The jacket surrounding all 19 pipes contains circu-

nisse aus folgenden Gründen. lierendes ortho-Dichlorbenzol und wird durch Druck-for the following reasons. lating ortho-dichlorobenzene and is

Erstens war es erforderlich, Kühlvorrichtungen in 5 kissen reguliert, so daß die Reaktorrohre auf 288° CFirst, it was necessary to regulate cooling devices in 5 pillows so that the reactor tubes were at 288 ° C

die Katalysatorwirbelschicht einzubringen, und man gehalten werden. Die Umsetzungstemperatur in derbring the catalyst fluidized bed, and one held. The reaction temperature in the

fand kein Material, das unter diesen Umständen eine Wirbelschichtzone beträgt ebenfalls 288° C. Beimfound no material, which under these circumstances a fluidized bed zone is also 288 ° C

ausreichende Lebensdauer besaß. Bedienen des Reaktionsgefäßes nach diesem Ver-had sufficient service life. Operation of the reaction vessel after this

Und zweitens, Wirbelschichten in einem Reaktor fahren werden HCl und Äthylen in die WindkammerAnd second, fluidized beds in a reactor will drive HCl and ethylene into the wind chamber

mit relativ großem Durchmesser liefern nur dann io 18 entsprechend der Fig. 2 eingeführt und gelangenwith a relatively large diameter only deliver io 18 according to FIG. 2 introduced and arrive

eine einigermaßen zufriedenstellende Nutzleistung, durch die öffnungen 17, die in der Verteilerplatte 16a reasonably satisfactory efficiency, thanks to the openings 17 in the distributor plate 16

wenn sie mit inneren Prallblechen ausgestattet sind, enthalten sind, in die Katalysatorschicht, die in denif they are equipped with internal baffles, are contained in the catalyst layer, which is in the

um die Wirbelwirkung teilweise herabzumindern. einzelnen Rohren 3 enthalten ist. Der Sauerstoffto partially reduce the vortex effect. individual tubes 3 is included. The oxygen

Auch für diese Prallbleche konnte man kein Mate- fließt durch die Leitungen 21 und 24 in den Sauer-For these baffle plates, too, no material could flow through lines 21 and 24 into the Sauer-

rial finden, das eine ausreichende Lebensdauer be- 15 stoffring 26 und wird dabei auf eine Temperatur vonrial find that the material ring 26 has a sufficient service life and is thereby brought to a temperature of

saß. 232° C vorgewärmt. Nach Ausströmen aus den öff-sat. 232 ° C preheated. After flowing out of the open

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei nungen im Sauerstoffring 26 berührt der SauerstoffWith the help of the method according to the invention, when there are voltages in the oxygen ring 26, the oxygen is in contact

dem die Reaktionswärme durch indirekten Wärme- den aufwärts steigenden Gasstrom, der das Chlorie-the heat of reaction through indirect heat - the upwardly rising gas flow, which the chlorine

austausch mit dem Reaktionssauerstoff abgezogen rungsmittel und Kohlenwasserstoffe enthält, d. h.exchange with the reaction oxygen withdrawn and contains hydrocarbons, d. H.

wird, konnten diese bisherigen Schwierigkeiten be- 20 Äthylen und HCl, wobei die Umsetzung augenblick-20 Ethylene and HCl, the implementation of which is instantaneous

seitigt werden. lieh stattfindet. Das auf diese Weise gebildete Äthy-be sided. loan takes place. The ethy-

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung lendichlorid wird aus dem Dampfbereich des Reakvon verschiedenen Umsetzungen, die in Wirbel- tors durch die öffnung 42, die im mittleren Deckelschichtreaktoren durchgeführt werden können, bei stück liegt, entfernt und kondensiert, um ein flüssiges dem das beschriebene im Sauerstoffvorheizsystem zum 25 Äthylendichloridprodukt zu ergeben. Eine typische Einsatz gelangt. Ausnutzung bei diesem Verfahren, bezogen auf Äthy-The following examples serve to illustrate lenene dichloride from the vapor region of the reacvon various conversions that take place in the vortex through the opening 42 in the middle cover layer reactors Can be carried out when the piece lies, removed and condensed to a liquid to give the described in the oxygen preheating system to the ethylene dichloride product. A typical one Used. Utilization in this process, based on ethy-

B e i s D i e 1 1 ^^en' ^^ε&* ^^e' ^ °^° °^^er ^menr· Die HCl-AusnutzungB eis D ie 1 1 ^ ^en '^ ^ε & * ^ ^e ' ^ ° ^ ° ° ^ ^er ^menr · The HCl utilization

liegt typischerweise bei 90 bis 95%. Die 1,2-Dichlor-is typically 90 to 95%. The 1,2-dichloro

Ein Reaktionsgefäß, das dem in Fig. 1 gleicht äthanausbeuten, bezogen auf die Äthylenzufuhr, lie-A reaction vessel, which is similar to that in Fig. 1, ethane yields, based on the ethylene supply,

und einen Innendurchmesser von 2,90 m hat, enthält 30 gen bei 89 bis 92 Molprozent.and has an inner diameter of 2.90 m, contains 30 genes at 89 to 92 mole percent.

19 Rohre mit einem Innendurchmesser von 39,4 cm . .19 tubes with an inner diameter of 39.4 cm. .

und eine Länge von 3,65 m, die in dem Reaktions- Beispieland a length of 3.65 m, which in the reaction example

gefäß in zwei Reihen, eine am unteren und eine am Unter Verwendung der in Beispiel 1 gezeigten Anoberen Teil befestigt sind. Die Reaktorrohre enden lage und des dort beschriebenen Katalysators werden in einer ausgedehnten Kammer in dem oberen Teil 35 Perchloräthylen und Trichloräthylen dadurch erhaldes Reaktionsgefäßes. Der Innendurchmesser des ge- ten, indem man in die Reaktionszonen elementaren samten Reaktionsgefäßes wird durch die ihn umge- Sauerstoff durch den Ring 26 und 1,2-Dichloräthan bende Hülle bestimmt, die einen ausgedehnten obe- und HCl durch die Leitung 35 und die Verteilerren Bereich mit einem Außendurchmesser von 3,75 m platte 16 einführt, wobei das Molverhältnis 1,2-Dihat. Jedes der einzelnen 19 Rohre, die in dem Re- 4° chloräthan : HCl: O₂ 1,0:1,2:1,3 beträgt. Wie in aktionsgefäß angeordnet sind, ist mit einem Kopf- Beispiel 1 gelangt der in den Sauerstoffring eingestück, wie in F i g. 2 gezeigt, versehen. Äthylen, HCl führte Sauerstoff in vertikaler Richtung durch die und Sauerstoff werden durch dieses Kopfstück in die Rohre 21 und 24 und damit durch den heißen Teil Reaktionsgefäße geführt. Ein Katalysator wird typi- der aufgewirbelten Schicht. Während seines Durchscherweise durch Lösen von 13,2 kg CuCl₂ · 2 H₂O 45 flusses wird er auf eine Temperatur vorgewärmt, die und 6,9 kg KCl in 17,6 1 destilliertem Wasser herge- ausreicht, um eine augenblickliche Umsetzung stattstellt. Diese Katalysatorlösung wird dann auf Florex- finden zu lassen, wenn der Sauerstoff aus dem Ring teilchen, die durch ein Sieb mit 108 bis 576 Maschen/ 26 entweicht. Die Temperatur wird während dieses cm² gehen, aufgebracht, in dem man diese Lösung Verfahrens zwischen 399 und 454° C gehalten. Das auf die aufgewirbelten Florexteilchen tropft, die sich 50 Trichloräthylen und Perchloräthylen, das erzeugt in einem Reaktor mit einem Innendurchmesser von wird, wenn der Sauerstoff mit Äthylendichlorid und 25 cm befinden, wobei Warmluft durch den Reaktor HCl, welches aus der Verteilerplatte aufwärts steigt, mit einer linearen Oberflächengeschwindigkeit von in Berührung kommt, wird aus dem oberen Teil des 17 cm/Sek. geblasen wird. Die Temperatur der Reaktionsgefäßes durch die öffnung 42 entfernt und Schicht wird auf 104⁰C während dieser tropfenwei- 55 wird kondensiert und abgetrennt, um ein reines Trisen Aufbringung des Katalysators gehalten, bis die chloräthylen und ein reines Perchloräthylenprodukt gesamten 17,6 1 der Lösung zugesetzt wurden. Die zu ergeben. Typische Ausnutzungen bei einem Vereinzelnen, bei diesen Reaktoren verwendeten Reak- fahren dieser Art, bezogen auf das zugeführte 1,2-torrohre werden mit dem auf diese Weise hergestell- Dichloräthan, liegen bei 85%. Typische Ausnutzunten Katalysator bis zu einer Höhe von 3,30 m ge- 60 gen des Chlorierungsmittels liegen bei 80%. Die Gefüllt. Ein Molverhältnis von Äthylen zu HCl zu samtproduktivität des Systems, bezogen auf die Mol-Sauerstoff von 1:2,03:0,61 wird benutzt, und die in basis, liegt bei 75 % Trichloräthylen und Perchlorden einzelnen Reaktorrohren befindlichen Katalysa- äthylen pro Mol 1,2-Dichloräthan, das zugeführt toren werden aufgewirbelt. Während der Aufwirbe- wurde.two rows, one on the bottom and one on the top using the top part shown in Example 1. The reactor tubes end position and the catalyst described there are in an extended chamber in the upper part 35 perchlorethylene and trichlorethylene thereby receiving the reaction vessel. The inside diameter of the entire reaction vessel, which is elementary in the reaction zones, is determined by the envelope surrounding it with oxygen through the ring 26 and 1,2-dichloroethane, which distributes an extensive obe and HCl through the line 35 and the distributors Area with an outer diameter of 3.75 m introduces plate 16, the molar ratio being 1,2-dihat. Each of the 19 individual tubes, which in the re-4 ° chloroethane: HCl: O _{2 is} 1.0: 1.2: 1.3. As are arranged in the action vessel, with a head example 1 which is inserted into the oxygen ring, as in FIG. 2 shown provided. Ethylene, HCl led oxygen through the vertical direction and oxygen is led through this head piece into the tubes 21 and 24 and thus through the hot part of the reaction vessels. A catalyst is typically the fluidized layer. While it is sheared through by dissolving 13.2 kg of CuCl ₂ · 2 H ₂ O 45 flow, it is preheated to a temperature which and 6.9 kg of KCl in 17.6 l of distilled water are sufficient for an instantaneous reaction to take place. This catalyst solution will then be found on Florex- if the oxygen has escaped from the ring particle, which has escaped through a sieve with 108 to 576 mesh / 26. The temperature is applied during this cm ² by maintaining this solution process between 399 and 454 ° C. That drips onto the whirled up Florex particles, which are 50 trichlorethylene and perchlorethylene, which is produced in a reactor with an inner diameter of when the oxygen with ethylene dichloride and 25 cm are, with warm air through the reactor HCl, which rises from the distributor plate with a linear surface velocity of comes into contact, is derived from the upper part of the 17 cm / sec. is blown. The temperature of the reaction vessel removed through the opening 42, and layer is on 104 ⁰ C during this tropfenwei- 55 is condensed and separated, the catalyst maintained a pure Trisen application until the chloroethylene and a pure Perchloräthylenprodukt entire 17.6 1 of solution added became. Which to surrender. Typical utilization rates for a single reactor of this type used in these reactors, based on the 1,2-gate tubes fed in with the dichloroethane produced in this way, are 85%. Typical utilization of the catalyst up to a height of 3.30 m against the chlorinating agent is 80%. The filled. A molar ratio of ethylene to HCl to the total productivity of the system, based on the molar oxygen, of 1: 2.03: 0.61 is used, and the basic ethylene is 75% trichlorethylene and perchloride per mole of the individual reactor tubes 1,2-dichloroethane, the added goals are whirled up. During the whirling was.

lung bereiten sich die Schichten in den einzelnen 65 B e i s ο i e 1 3
Rohren bis zu dem Punkt aus, bei dem die RohreThe layers are prepared in the individual 65 sections ο ie 1 3
Pipes to the point where the pipes

bis zur oberen Höhe der Schicht gefüllt sind, was Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenenare filled to the top of the layer using the method described in Example 1

ΙΙ Λ Λ Π1ΛJ T : Λ/:1I J -1ΙΙ Λ Λ Π1ΛJ T: Λ /: 1I J -1

werden Versuche vorgenommen, bei denen Äthan und Chlor durch das Rohr 35 in die Windkammer 18 eingeführt werden und von dort durch die Verteilerplatte, 16 in die Schicht der Katalysatorteilchen gelangt. Sauerstoff in Form von Luft wird durch den S Sauerstoffring durch die Rohre 21 und 24 eingeführt. Das Molverhältnis von Äthan zu Chlor zu Luft, das angewendet wird, liegt bei 1:1:4,98. Die Temperatur wird bei diesem Verfahren auf etwa 499° C eingestellt, so daß ein chloriertes Produkt erhalten wird, das vorwiegend Vinylchlorid enthält. Typische Ausnutzungen bei diesem Verfahren sind 92% Äthan, Chlor 90,7%, und die prozentuale Vinylchloridausbeute beträgt 35 Molprozent.Experiments are carried out in which ethane and chlorine through the pipe 35 into the wind chamber 18 are introduced and from there passes through the distributor plate 16 into the layer of catalyst particles. Oxygen in the form of air is introduced through the S oxygen ring through tubes 21 and 24. The molar ratio of ethane to chlorine to air that is used is 1: 1: 4.98. The temperature is adjusted to about 499 ° C in this process, so that a chlorinated product is obtained containing predominantly vinyl chloride. Typical uses in this process are 92% ethane, Chlorine 90.7 percent and the vinyl chloride percentage recovery is 35 mole percent.

15 Beispiel 4 15 Example 4

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und des dort angegebenen Katalysators werden Methan und HCl durch das Rohr 35 in die Windkammer 18 und von dort durch die Gasverteilungsplatte 16 in die einzelnen Reaktoren für die Wirbelschicht 3 geleitet. Sauerstoff in Form von Luft wird durch die Rohre 21 und 24 und durch den Sauerstoffring 26 in das System geleitet. Das Molverhältnis von Methan zu HCl zu Luft beträgt 1:2,15:8,45. Die Temperatur des Umsetzungsgefäßes wird durch ein siedendes Wärmeübertragungsmittel auf Basis von aromatischen Verbindungen auf 450 bis 518° C gehalten, und ein Produkt wird erhalten, das vorwiegend Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform enthält. Die HCl-Ausnutzung liegt bei diesem System typischerweise bei 90%.Using the device described in Example 1 and the catalyst specified there Methane and HCl are released through the pipe 35 into the wind chamber 18 and from there through the gas distribution plate 16 passed into the individual reactors for the fluidized bed 3. Oxygen in the form of air is fed into the system through tubes 21 and 24 and through oxygen ring 26. The molar ratio from methane to HCl to air is 1: 2.15: 8.45. The temperature of the reaction vessel is based on a boiling heat transfer medium based on aromatic compounds 450 to 518 ° C and a product is obtained which is predominantly carbon tetrachloride and Contains chloroform. The HCl utilization in this system is typically 90%.

Example 5

Unter Verwendung der in den Fig. 1 bis 4 gezeigten Anlage und des Katalysators nach Beispiel I wird eine Umsetzung zur Herstellung von chlorierten C₃-Kohlenwasserstoffen vorgenommen, bei denen Propan und Chlor durch das Rohr 35 in die Windkammer 18 geleitet werden. Durch die Windkammer 18 gelangen diese Gase zur Verteilerplatte 16 und von dort in die Katalysatorschicht. Sauerstoff wird in Form von Luft durch die Rohre 21 und 24 in den Sauerstoffring 26 eingeführt, wo ein Kontakt mit dem aufwärts strömenden Gasstrom, der Propan und HCl enthält, stattfindet. Das molare Verhältnis der zugeführten Ausgangsstoffe liegt bei 1:0,33:2,91 für Propan zu Chlor zu Luft. Die Temperatur wird zwischen 546 und 554° C gehalten. Eine Vielzahl von chlorierten C₃-Kohlenwasserstoffen wird erhalten und aus dem System ausgeführt. Die Ausnutzung des Systems, bezogen auf die Menge der erhaltenen chlorierten Kohlenwasserstoffe auf Grundlage des zugeführten Propans, liegt typischerweise bei 36%. Die Chlorausnutzung lag typischerweise bei 75%. Die Chlorwirksamkeit wurde auf Basis des Chlors bestimmt, das in dem aus dem Reaktor ausströmenden Gas festgestellt und zu dem zugeführten Chlor in Beziehung gesetzt wurde.Using the system shown in FIGS. 1 to 4 and the catalyst according to Example I, a reaction for the production of chlorinated C ₃ hydrocarbons is carried out, in which propane and chlorine are passed through the pipe 35 into the wind chamber 18. These gases pass through the wind chamber 18 to the distributor plate 16 and from there into the catalyst layer. Oxygen is introduced in the form of air through tubes 21 and 24 into the oxygen ring 26 where it comes into contact with the upwardly flowing gas stream containing propane and HCl. The molar ratio of the starting materials supplied is 1: 0.33: 2.91 for propane to chlorine to air. The temperature is maintained between 546 and 554 ° C. A variety of C ₃ chlorinated hydrocarbons are obtained and carried out of the system. The utilization of the system, based on the amount of chlorinated hydrocarbons obtained based on the propane fed, is typically 36%. The chlorine utilization was typically 75%. The chlorine effectiveness was determined on the basis of the chlorine which was determined in the gas flowing out of the reactor and related to the chlorine fed in.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the oxychlorination of aliphatic hydrocarbons containing 1 to 4 carbon atoms have, or their partially chlorinated derivatives by reaction with hydrogen chloride and / or chlorine and oxygen in the fluidized bed process, characterized in that that the oxygen supply lines containing the oxygen, the fluidized bed zone in the chlorinating agent and the starting materials to be chlorinated prior to contact with the Oxygen is introduced, allows the oxygen to traverse through indirect heat exchange between the catalyst particles and gases in the fluidized bed and the oxygen supply lines preheated to a maximum of 55 ° C below the oxychlorination temperature and preheated this Introduces oxygen into the fluidized bed.