DE1190451B

DE1190451B - Process for the oxidation of olefins to aldehydes, ketones or acids corresponding to the aldehydes

Info

Publication number: DE1190451B
Application number: DEF26729A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Riemenschneider; Dr Lothar Hoernig; Dr Walter Berndt; Dr Emmerich Paszthory
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-06-24
Filing date: 1958-10-04
Publication date: 1965-04-08

Description

Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Säuren In den deutschen Patentschriften 1118 183, 1130427, 1132553, 1 135 441, 1132111. 1145602, 1130428 und 1 126 367 sind Verfahren beschrieben, nach denen Äthylen oder andere Olefine. wie Propylen, Butylen, Isobutylen, Butadien oder Penten, mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Redoxsystemen und mit Äthylen Komplexverbindungen bildenden Edelmetallen, insbesondere Palladium, aber auch Platin, Ruthenium, Rhodium und Iridium, oder Verbindungen solcher Edelmetalle zu den entsprechenden Ketonen und Säuren oxydiert werden.Process for the oxidation of olefins to aldehydes, ketones or the Acids corresponding to aldehydes In German patents 1118 183, 1130427, 1132553, 1 135 441, 1132111, 1145602, 1130428 and 1 126 367 are methods described according to which ethylene or other olefins. such as propylene, butylene, isobutylene, butadiene or pentene, with oxygen or oxygen-containing gases in the presence of Redox systems and noble metals forming complex compounds with ethylene, in particular Palladium, but also platinum, ruthenium, rhodium and iridium, or compounds of these Noble metals are oxidized to the corresponding ketones and acids.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Säuren durch Umsetzung von Olefinen mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Wasser, Edelmetallen der VIII. Gruppe des Periodensystems oder deren Salzen, die mit den Olefinen Komplexverbindungen bilden, und Redoxsystemen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst nur Sauerstoff in den Reaktor einleitet und an mehreren in Strömungsrichtung dahinterliegenden Stellen das Olefin zuführt. The invention relates to a process for the preparation of aldehydes, Ketones or acids corresponding to the aldehydes by reacting olefins with Oxygen or gases containing molecular oxygen in the presence of water, Noble metals of the VIII. Group of the periodic table or their salts, which with the Olefins form complex compounds, and redox systems. The procedure is through characterized in that initially only oxygen is introduced into the reactor and on supplies the olefin to several locations downstream in the direction of flow.

Man leitet hierzu den Sauerstoff, der übrigens auch in Form von Gemischen mit inerten Gasen, z. B. als Luft, angewendet werden kann, unten in einen Reaktor und an mehreren darüberliegenden Stellen Olefin ein. For this purpose, the oxygen is passed, which, by the way, also in the form of mixtures with inert gases, e.g. B. as air, can be applied down into a reactor and an olefin at several overlying points.

Durch die Anordnung einer Vielzahl von Zuführungsleitungen, jeweils in gleicher Höhe oder abwechselnd, kann man die Aktivität der Katalysatorlösung über die ganze Länge des Reaktors annähernd gleichbleibend halten und besonders gut ausnutzen, so daß sich in diesem Falle ganz besonders hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielen lassen, verglichen mit denen, die erhalten werden, wenn man Olefin und Sauerstoff zusammen einleitet. By arranging a plurality of feed lines, respectively The activity of the catalyst solution can be measured at the same level or alternately Keep almost constant over the entire length of the reactor and especially exploit well, so that in this case very particularly high space-time yields can be achieved compared with those obtained when using olefin and Introduces oxygen together.

In vielen Fällen kann es zweckmäßig sein, das Verfahren in Strömungsrohren auszuführen. Diese Strömungsrohre können senkrecht, schräg oder auch mit fast gar keiner Neigung angeordnet und beispielsweise mäanderartig ausgebildet sein. In many cases it may be appropriate to use the process in flow tubes to execute. These flow tubes can be vertical, inclined or even almost at all arranged no inclination and designed for example in a meandering manner.

Das vorliegende Verfahren wird in Gegenwart von Wasser und von Verbindungen der obengenannten Edelmetalle und von Redoxsystemen ausgeführt. Beispielsweise kommen Redoxsysteme in Frage, die Verbindungen von Metallen enthalten, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen in mehreren Oxydationsstufen auftreten können, z.B. Verbindungen des Cu, Hg, Ce, Tl, Sn, Pb, Ti, V, Sb, Cr, Mo, U, Mn, Fe, Co, Ni u. a. The present process is carried out in the presence of water and compounds the above-mentioned precious metals and carried out by redox systems. For example, come Redox systems in question, which contain compounds of metals, which are among the applied Reaction conditions can occur in several oxidation stages, e.g. compounds des Cu, Hg, Ce, Tl, Sn, Pb, Ti, V, Sb, Cr, Mo, U, Mn, Fe, Co, Ni and others.

Als Anionen kommen beispielsweise in Frage: Halogenionen wie Fluor- oder Bromionen, insbeson- dere aber Chlorionen, oder Chlorat, Perchlorat, Nitrat oder Gemische solcher Anionen mit Sulfat- bzw. Possible anions are, for example: Halogen ions such as fluorine or bromine ions, especially but others are chlorine ions, or chlorate, perchlorate, nitrate or mixtures of such anions with sulfate resp.

Acetationen.Acetate ions.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von solchen Katalysatoren, die einerseits Palladiumverbindungen und zum anderen Kupfer enthalten und die gegebenenfalls außerdem noch Eisen, Chrom, Mangan und/oder Cer enthalten. Dabei ist es häufig ausreichend, wenn das Verhältnis von Kupfer zu Palladium mehr als 10:1, z.B. mehr als 15:1, und vorzugsweise 50 bis 500:1 ist. The use of such catalysts is particularly preferred which contain palladium compounds on the one hand and copper on the other hand and which may contain also contain iron, chromium, manganese and / or cerium. It is often sufficient to if the ratio of copper to palladium is more than 10: 1, e.g. more than 15: 1, and is preferably 50 to 500: 1.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, Katalysatoren zu verwenden, die Chlorionen enthalten, und während der Reaktion noch weitere Anionen, insbesondere Chlorionen, z. B. in Form von Chlorwasserstoff, zuzuführen. In diesem Falle wird das Kupfer-Chlor-Verhältnis zweckmäßig zwischen 1:1 und 1: 2, vorzugsweise zwischen 1:1,4 und 1:1,8, gehalten. Das pH liegt zweckmäßig zwischen 0,8 und 5, kann gegebenenfalls aber höher oder tiefer sein. Another preferred embodiment consists of catalysts to use that contain chlorine ions and other anions during the reaction, especially chlorine ions, e.g. B. in the form of hydrogen chloride to be supplied. In this In the case of the copper-chlorine ratio is expediently between 1: 1 and 1: 2, preferably between 1: 1.4 and 1: 1.8. The pH is expediently between 0.8 and 5, but can be higher or lower if necessary.

Ferner arbeitet man vorteilhaft bei Temperaturen von 50 bis 160"C, die jedoch ebenfalls unter- oder überschritten werden können. Bei der Anwendung von über 100°C liegenden Temperaturen ist die Anwendung von Druck oder der Zusatz von Substanzen notwendig, die den Siedepunkt erhöhen. Ferner kann der Zusatz von Salzen bei Anwendung beliebiger Temperaturen von Vorteil sein. Es kommen beispielsweise die Chloride oder Acetate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Ammoniums, Calciums, Bariums, Magnesiums, Zinks, ferner FeCI2 oder auch Salze der genannten Elemente mit anderen Anionen in Frage. It is also advantageous to work at temperatures of 50 to 160 "C, which, however, can also be fallen below or exceeded. In the application of temperatures above 100 ° C is the application of pressure or the addition of substances that raise the boiling point. Furthermore can the The addition of salts can be advantageous when applying any temperature. There come for example the chlorides or acetates of lithium, sodium, potassium, ammonium, Calcium, barium, magnesium, zinc, also FeCl2 or salts of the named Elements with other anions in question.

Das Verfahren kann ferner bei Normaldruck, bei erhöhtem Druck oder bei vermindertem Druck ausgeführt werden, z. B. bei Drücken bis zu 100 atü, vorzugsweise bis zu 50atü. Die Anwendung von Druck ist sowohl möglich, wenn man bei Temperaturen oberhalb 100"C arbeitet, als auch wenn man Temperaturen unter 100"C anwendet. The process can also be carried out at normal pressure, at elevated pressure or be carried out at reduced pressure, e.g. B. at pressures up to 100 atm, preferably up to 50atü. The application of pressure is possible both when working at temperatures works above 100 "C, as well as when you use temperatures below 100" C.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur zur Umsetzung von Äthylen verwenden, sondern auch zur Umsetzung von höheren Olefinen, z. B. den obengenannten. The process according to the invention can not only be used for implementation use of ethylene, but also for the implementation of higher olefins, z. B. the mentioned above.

Die Olefine können sowohl in reiner Form als auch in Form von Gasgemischen verwendet werden, z. B. solchen mit gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Athan, Propan, Butan, Isobutan oder höheren gesättigten Aliphatischen, ferner Cyclohexan, Benzol, Toluol oder auch Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenoxyd und Wasserstoff, die von den Katalysatoren allenfalls nur zu einem geringen Teil angegriffen werden. The olefins can be used either in pure form or in the form of gas mixtures be used, e.g. B. those with saturated aliphatic hydrocarbons, such as methane, atane, propane, butane, isobutane or higher saturated aliphatic, also cyclohexane, benzene, toluene or nitrogen, carbon dioxide, carbon oxide and hydrogen, at most only to a small extent from the catalysts to be attacked.

Um eine Korrosion der Apparaturen zu vermeiden, ist es häufig zweckmäßig, mit Titan bzw. Titanlegierungen oder auch mit Tantal ausgekleidete Vorrichtungen zu verwenden, jedoch können gegebenenfalls auch emaillierte Gefäße verwendet werden, vor allem wenn Quecksilberverbindungen zugegen sind. Ferner kann die Reaktion auch in ausgemauerten Gefäßen ausgeführt werden oder - bei geeigneten Reaktionsbedingungen - in solchen Gefäßen, die innen mit Kunststoffen, z. B. Polyolefinen, Polytetrafluoräthylen, oder den härtbaren ungesättigten Polyestern bzw. In order to avoid corrosion of the equipment, it is often advisable to devices lined with titanium or titanium alloys or also with tantalum to use, however, can if necessary enamelled vessels are also used, especially when mercury compounds are present. Furthermore, the reaction can also be carried out in lined vessels or - under suitable reaction conditions - In such vessels, the inside with plastics, z. B. polyolefins, polytetrafluoroethylene, or the curable unsaturated polyesters or

Phenol-, Kresol- oder Xylenolformaldehydharzen ausgelegt sind. Als Ausmauerungen kommen beispielsweise keramisches Material, mit härtbaren Harzen imprägnierte Kohlesteine und ähnliche bekannte Materialien in Frage.Phenolic, cresol or xylenol formaldehyde resins are designed. as For example, brick linings come from ceramic material, impregnated with curable resins Coal bricks and similar known materials in question.

Claims

Claim: Process for the production of aldehydes, ketones or acids corresponding to the aldehydes by reacting olefins with oxygen or molecular oxygen-containing gases in the presence of water, precious metals of the VIII. group of the periodic table or their salts, the complex compounds with the olefins form and redox systems, d u r c h e -k e n n n z ei c h n e t that one initially only introduces oxygen into the reactor and several downstream in the direction of flow Make the olefin feeds.

Considered publications: German Patent Specifications No. 1126 367, 1137 426, 1148 536.