DE2460823B2 - 2,4-Dioxo-LV23,4-tetrahydro-stnazinium salts - Google Patents
2,4-Dioxo-LV23,4-tetrahydro-stnazinium saltsInfo
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- DE2460823B2 DE2460823B2 DE19742460823 DE2460823A DE2460823B2 DE 2460823 B2 DE2460823 B2 DE 2460823B2 DE 19742460823 DE19742460823 DE 19742460823 DE 2460823 A DE2460823 A DE 2460823A DE 2460823 B2 DE2460823 B2 DE 2460823B2
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Description
R3 R 3
worinwherein
R', R2R ', R2
und R3 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Cyeloalkylreste oder für gegebenenfalls substituierte Arylreste stehen undand R 3 are identical or different and represent optionally substituted, straight-chain or branched alkyl, alkenyl or cyeloalkyl radicals or optionally substituted aryl radicals and
X für Chlor oder Brom steht.X represents chlorine or bromine.
2. Verfahren zur Herstellung der 2,4-Dioxoi,2,3,4-tetrahydro-s-triazinium-salze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Dioxo-hexahydro-s-triazine der allgemeinen Formel II2. Process for the preparation of the 2,4-dioxo, 2,3,4-tetrahydro-s-triazinium salts according to claim 1, characterized in that 2,4-dioxo-hexahydro-s-triazines of the general Formula II
R2 R 2
N HN H
"■-< X"■ - <X
(H)(H)
N HN H
worinwherein
R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in an sich bekannter Weise chloriert oder bromiert.R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given in claim 1, chlorinated or brominated in a manner known per se.
Die Erfindung betrifft 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydros-triazinium-salze, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. The invention relates to 2,4-dioxo-l, 2,3,4-tetrahydros-triazinium salts, and a method for their production.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gekennzeichnet durch die allgemeine Formel IThe compounds according to the invention are characterized by the general formula I.
R1 —NR 1 -N
R2 R 2
R3 R 3
Χθ Χ θ
(D(D
gegebenenfalls substituierte Arylreste stehen und
X für Chlor oder Brom stehtoptionally substituted aryl radicals and
X represents chlorine or bromine
s Als Alkylreste kommen beispielsweise gesättigte aliphatische Reste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen infrage. Beispielsweise seien folgende Reste genannt:s The alkyl radicals are, for example, saturated aliphatic Residues with up to 18 carbon atoms, preferably with 1 to 4 carbon atoms, are possible. For example the following residues are mentioned:
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl,
Isobutyl und tertiär-Butyl;Isobutyl and tertiary butyl;
besonders bevorzugt ist der Methylrest.the methyl radical is particularly preferred.
Als ALkenylreste kommen ein- oder mehrfach, vorzugsweise einfach ungesättigte aliphatische Reste mit bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen infrage. Beispielsweise seien folgende Reste genannt:The ALkenyl radicals are one or more times, preferably monounsaturated aliphatic radicals with up to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms in question. For example, the following residues may be mentioned:
Vinyl, Allyl, sowie die isomeren Propenyl-,
Butenyl- und Pentenyl-Reste.
Besonders bevorzugt ist der AHyl-RestVinyl, allyl, and the isomeric propenyl,
Butenyl and pentenyl residues.
The AHyl radical is particularly preferred
Als Cycloalkylreste kommen solche mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen infrage, beispielsweise seien genannt:Cycloalkyl radicals are those with 5 to 12 carbon atoms, preferably with 5 to 10 carbon atoms, particularly preferably with 5 or 6 carbon atoms are possible, for example:
der Cyclopentyl-, der Cyclohexyl-,
der Cycloheptyl-, der Cyclooctyl-,
der Cyclononyl- und der Cyclododecylrest;
besonders bevorzugt ist der Cyclopentyl- und
der Cyclohexylrest.the cyclopentyl, the cyclohexyl,
the cycloheptyl, the cyclooctyl,
the cyclononyl and the cyclododecyl radical;
Cyclopentyl and is particularly preferred
the cyclohexyl radical.
Als Arylreste kommen bevorzugt der Phenyl- oder Naphthylrest infrage.The phenyl or naphthyl radicals are preferred as aryl radicals.
Als Substituenten, durch die die Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste substituiert sein können, seien beispielsweise genannt:As substituents by which the alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl radicals can be substituted, are for example:
Halogene, wie Fluor. Chlor, Brom oder Jod.
vorzugsweise Fluor und Chlor;
geradkettige oder verzweigte Alkanreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch
Halogen ein- oder mehrfach substituiert sind, vorzugsweise der Methyl-, Chlormethyl- und Trifluormethyl-Rest;
die Nitrilgruppe;Halogens such as fluorine. Chlorine, bromine or iodine.
preferably fluorine and chlorine;
straight-chain or branched alkane radicals having 1 to 4 carbon atoms, which are optionally substituted one or more times by halogen, preferably the methyl, chloromethyl and trifluoromethyl radical;
the nitrile group;
gegebenenfalls durch niedere Alkohole, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veresterte Carboxylgruppen, vorzugsweise die Carboxymethyl- oder Carboxyäthylestergruppe, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkanrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Methoxy- oder der Äthoxygruppe oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, vorzugsweise der Phenylrest.optionally esterified by lower alcohols, preferably having 1 to 4 carbon atoms Carboxyl groups, preferably the carboxymethyl or carboxyethyl ester group, hydroxyl groups, Alkoxy groups with a straight-chain or branched alkane radical with 1 to 4 carbon atoms, preferably the methoxy or ethoxy group or an optionally substituted one Aryl radical, preferably the phenyl radical.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel I seien beispielsweise die Derivate der folgenden 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazinium-chloride oder -bromide genannt:Examples of compounds of the general formula I are the derivatives of the following 2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazinium chlorides or bromides called:
1,3,5-Trimethyl-,1,3,5-trimethyl,
worinwherein
und R3 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylreste oder fürand R 3 are identical or different and represent optionally substituted, straight-chain or branched alkyl, alkenyl or cycloalkyl radicals or for
l,5-Dimethyl-3-isopropyl-,
l,5-Diisopropyl-3-methyl-,
1,5-Dibenzyl-3-methyl-, 1,5-Dimethyl-3-phenyl-,
l,5-Di(3-trifluormethylphenyl)-3-methyl-,
1 -Phenyl-3,5-dimethyl-,
l-(3-trifluormethyl-phenyl)-3,5-dimethyl-,
!-(S-Trifluorrnethyl^-chlorphenyO-S.S-dimethyl-,l, 5-dimethyl-3-isopropyl-,
l, 5-diisopropyl-3-methyl-,
1,5-dibenzyl-3-methyl-, 1,5-dimethyl-3-phenyl-,
l, 5-di (3-trifluoromethylphenyl) -3-methyl-,
1-phenyl-3,5-dimethyl-,
l- (3-trifluoromethyl-phenyl) -3,5-dimethyl-,
! - (S-Trifluoromethyl ^ -chlorphenyO-SS-dimethyl-,
1 ,S-DiicarbomethoxymethylJO-methyl-,1, S-diicarbomethoxymethylJO-methyl-,
1,5- Di(cyariomethyl)-3-methy 1-,1,5-di (cyariomethyl) -3-methy 1-,
l^-Dicydopentyl-S-methyl-,l ^ -Dicydopentyl-S-methyl-,
1 ^-Di-terL-butyl-3-methyl-,1 ^ -Di-terL-butyl-3-methyl-,
1 ,S-Diallyl-S-methyl-, 1 ^-Di-n-butyl-3-methyl-,1, S-diallyl-S-methyl-, 1 ^ -Di-n-butyl-3-methyl-,
!,S-Di-isobutyl-S-methyl-,!, S-di-isobutyl-S-methyl-,
l^-Di-n-propyl-3-methyl-;1-4 -Di-n-propyl-3-methyl-;
l,5-Di(4-methoxybenzyl)-3-methyl-,l, 5-di (4-methoxybenzyl) -3-methyl-,
l^-Di(carboäthoxy-methyl)-3-methyl-,l ^ -Di (carboethoxy-methyl) -3-methyl-,
LS-Distearyl-S-methyl- undLS-distearyl-S-methyl- and
1 ^-Di-dodecyl-S-methyl-,1 ^ -Di-dodecyl-S-methyl-,
2,4-Dioxo-lÄ3,4-tetrahydro-s-triazinium-chlorid2,4-Dioxo-l3,4-tetrahydro-s-triazinium chloride
bzw. -bromid.or bromide.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der vorhin genannten erfindungsgemäßen 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triaziniumsalze gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2,4-Dioxo-hexahydro-s-triazine der allgemeinen Formel IIFurthermore, a process for the preparation of the above-mentioned 2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazinium salts according to the invention was provided found, which is characterized in that 2,4-dioxo-hexahydro-s-triazine of the general formula II
R1 —NR 1 -N
R2 R 2
N HN H
N HN H
worin R1, R2 und R3 die vorgenannten Bedeutungen besitzen, in an sich bekannter Weise chloriert oder bromiertin which R 1 , R 2 and R 3 have the aforementioned meanings, chlorinated or brominated in a manner known per se
Als derartige Halogenierungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kann elementares Chlor oder Brom Verwendung finden. Selbstverständlich können auch Verbindungen, welche unter den Reaktionsbedingungen Chlor oder Brom abspalten, eingesetzt werden.Such halogenating agents for the process according to the invention can be elemental chlorine or Find bromine use. Of course, compounds which under the reaction conditions can also be used Splitting off chlorine or bromine can be used.
Solche Verbindungen sind insbesondere Sulfurylchlorid, Natriumhypochlorit oder Natriumhypobromit, tert Butylhypochlorit, N-Bromsuccmimid oder Natriumdichlorcyanursäure. Such compounds are in particular sulfuryl chloride, Sodium hypochlorite or sodium hypobromite, tert-butyl hypochlorite, N-bromosuccmimide or sodium dichlorocyanuric acid.
Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von ö bis 1000C, vorzugsweise bei 20 bis 500C.The reaction in the process according to the invention is generally carried out at temperatures from δ to 100 ° C., preferably at 20 to 50 ° C.
Die als Ausgangsprodukt Verwendung Findenden 2,4-Dioxo-hexahydro-s-triazine der allgemeinen Formel II sind neu.The 2,4-dioxo-hexahydro-s-triazines of the general formula which are used as the starting product II are new.
Sie können durch Umsetzung der in 1-, 3- und 5-Steilung entsprechend substituierten Biurete mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellt werden.You can do this by implementing the in 1, 3 and 5 positions appropriately substituted biurets made with formaldehyde in the presence of acidic catalysts will.
is Für das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen das entsprechende Halogenierungsmittel bezogen auf das 2,4-Dioxo-5.exahydro-13,5-triazin in äquivalenten Mengen eingesetzt oder im Überschuß, beispielsweise bis ca. 2 Mol pro Mol 2,4-Dioxo-hexahydros-triazin. Is for the process according to the invention is in general the corresponding halogenating agent based on the 2,4-dioxo-5.exahydro-13,5-triazine in equivalents Amounts used or in excess, for example up to about 2 moles per mole of 2,4-dioxo-hexahydros-triazine.
In manchen Fällen hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von geeigneten inerten Lösungsmitteln durchzuführen. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise niedere aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol usw., Äther wie Diäihyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, aliphatische und aromatischeIn some cases it has also proven advantageous to carry out the process according to the invention in the presence to be carried out by suitable inert solvents. Lower solvents can be used, for example aliphatic chlorohydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, etc., ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aliphatic and aromatic
j(i Kohlenwasserstoffe, Pyridin oder Wasser in Frage.j (i hydrocarbons, pyridine or water in question.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-s-triaziniumsalzen soll anhand der Umsetzung von 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazin mit Brom zum 2,4-Dioxo-l,2,3,4-The process according to the invention for the preparation of 2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazinium salts is intended based on the conversion of 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazine with bromine to 2,4-dioxo-l, 2,3,4-
j5 tetrahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazinium-bromid durch das nachfolgende Reaktionsschema näher erläutert werden:j5 tetrahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazinium bromide the following reaction scheme is explained in more detail:
CH3NCH 3 N
CH3 CH 3
N HN H
+ Br2
N H+ Br 2
NH
ii rr
CH3 CH 3
»CH3N»CH 3 N
CH3 CH 3
Bre + HBrBr e + HBr
CH3 CH 3
Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z. B. folgendermaßen erfolgen:The practical implementation of the method according to the invention can, for. B. take place as follows:
Man löst oder suspendiert das 2,4-Dioxo-hexahydros-triazin in einem Lösungsmittel und gibt langsam das Halogenierungsmittel hinzu. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 00C bis 1000C, bevorzugt von 200C bis 500C durchgeführt werden. Ein zu starkes Ansteigen der Reaktionstemperatur kann durch Kühlung verhindert werden. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 1 bis 5 Stunden beendet Anschließend wird das 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-s-triazinium-salz in üblicher Weise durch Filtration, Ausfällung durch Zugabe eines unpolaren Lösungsmittels, in dem die Salze unlöslich sind, oder durch Eindampfen der Reaktionslösung isoliert. Die Reaktionsprodukte können mitunter elementares Halogen mehr oder weniger fest gebunden enthalten. Durch Digerieren oder Umkristallisieren, z. B. aus Alkoholen wie Isopropanol, werden dann die halogenfreien Verbindungen erhalten.The 2,4-dioxo-hexahydros-triazine is dissolved or suspended in a solvent and the halogenating agent is slowly added. The reaction can be carried out at temperatures from 0 ° C. to 100 ° C., preferably from 20 ° C. to 50 ° C. An excessive increase in the reaction temperature can be prevented by cooling. The reaction is generally complete after 1 to 5 hours. The 2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazinium salt is then added in the customary manner by filtration and precipitation by adding a non-polar solvent in which the salts are insoluble or isolated by evaporating the reaction solution. The reaction products can sometimes contain elemental halogen more or less firmly bound. By digestion or recrystallization, e.g. B. from alcohols such as isopropanol, the halogen-free compounds are then obtained.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-s-triaziniumsalze können als wertvolle Zwischenprodukte Verwendung finden, indem man diese Verbindungen mit Aromaten im Sinne einer aromatischen Substitution zur Reaktion bringt. Die dabei entstehenden Aminale können in an sich bekannter Weise hydrolisiert werden, wobei als Hydrolyseprodukt der betreffende, zur Reaktion eingesetzte Aromat mit einer Aldehydgruppe als Substituent verbleibt. Ein wesentlicher Vorteil dieses Syntheseweges ist darin zu sehen, daß es im Gegensatz zum Stande der Technik ermöglicht wird, in Aromaten, welche eine freie Aminogruppe als weiteren Substituenten aufweisen, in direkter Reaktion die Aldehydgruppe einzuführen.The 2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-s-triazinium salts obtainable by the process according to the invention can be used as valuable intermediates by combining these compounds with aromatics in the sense of an aromatic substitution to react. The resulting aminals can in an are hydrolyzed in a known manner, the hydrolysis product in question being the one used for the reaction Aromatic remains with an aldehyde group as a substituent. A major advantage of this synthetic route can be seen in the fact that, in contrast to the state of the art, it is possible in aromatics, which have a free amino group as a further substituent, the aldehyde group in direct reaction to introduce.
Mittels der erfindungsgemäßen Triaziniumsalze als Ausgangsverbindung wird 4-Acetylaminosalicylaldehyd in einfacher Weise und mit wesentlich verbesserten Ausbeuten als nach dem Stand der Technik ίνεΐ. Α. Α.Using the triazinium salts according to the invention as the starting compound, 4-acetylaminosalicylaldehyde is obtained in a simple manner and with significantly improved yields than according to the prior art ίνεΐ. Α. Α.
Goldberg et aL Soc. [London] 1954, 2641) zugänglich. 4-Acetylaminosalicylaldehyd stellt eine bekannte Ausgangskomponente für das als optischer Aufheller bekannte 3-{lÄ3-Triazol-l-yl)-7-amino-cumarin dar, welches aus 4-Acetylaminosalicylaldehyd in an sich bekannter Weise synthetisiert worden kann, indem man diese Verbindung an der freien Hydroxylgruppe durch Umsetzung mit Dimethylsulfat methyliert und das dabei erhaltene Methoxyderivai mit 1.23-Triazol-l-ylacetonitril in Äthanol als Lösungsmittel in Gegenwart katalytischer Mengen Pyridin erhitzt und die dabei erhaltene Methinverbindung durch Erhitzen in einer Suspension von wasserfreiem AlCb in Benzol in das gewünschte Cumarinderivat überführt In analoger Weise können mittels der erfindungsgemäßen Triaziniumsalze über die damit leicht zugänglichen substituierten Benzaldehyde bzw. Naphthaldehyde auch analoge als optische Aufheller bekannte Cumarinderivate (vgl. DE-PS 12 96 121) synthetisiert werden. Die erfindungsgemäßen Triaziniumsalze stellen somit ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Synthese dieser Cumarinderivate dar.Goldberg et al. Soc. [London] 1954, 2641) accessible. 4-acetylaminosalicylaldehyde is a known starting component for the 3- {lÄ3-triazol-l-yl) -7-amino-coumarin known as an optical brightener, which can be synthesized from 4-acetylaminosalicylaldehyde in a manner known per se by this compound is methylated on the free hydroxyl group by reaction with dimethyl sulfate and that at the same time methoxy derivative obtained with 1.23-triazol-1-ylacetonitrile heated in ethanol as a solvent in the presence of catalytic amounts of pyridine and the resulting Methine compound into the desired by heating in a suspension of anhydrous AlCb in benzene Coumarin derivative converted in an analogous manner can be substituted by means of the triazinium salts according to the invention via the easily accessible ones Benzaldehydes or naphthaldehydes, also analogous coumarin derivatives known as optical brighteners (cf. DE-PS 12 96 121) are synthesized. The triazinium salts according to the invention are therefore valuable ones Starting material for the synthesis of these coumarin derivatives.
2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyls-triazinium-bromid 2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyls-triazinium bromide
15,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l 3,5-trimethyls-triazin werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise mit 24 g (0,15 Mol) Brom versetzt. Dabei hält man durch Kühlen die Temperatur zwischen 2O0C und 30°C. Nach wenigen Minuten scheidet sich das Additionsprodukt von Brom an das 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyI-s-triazinium-bromid in Form von orangefarbenen Kristallen ab. Sie werden abgesaugt und in Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 20 g (85%) 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyls-triazinium-bromid als weiße Kristalle, die bei 217°C schmelzen.15.7 g (0.1 mol) of 2,4-dioxo-hexahydro-l 3,5-trimethyls-triazine are dissolved in 30 ml of methylene chloride, and 24 g (0.15 mol) of bromine are added dropwise. In this case, by cooling the temperature between 2O 0 C and 30 ° C is maintained. After a few minutes, the addition product of bromine with the 2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazinium bromide separates out in the form of orange crystals. They are filtered off with suction and recrystallized from isopropanol. 20 g (85%) of 2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyls-triazinium bromide are obtained as white crystals which melt at 217.degree.
Analyse C6Hi0BrN2O2 (236):Analysis C 6 Hi 0 BrN 2 O 2 (236):
Berechnet: C 30,6, H 4,2, N 17,8;
gefunden: C 30,9, H 4,4, N 17,8.Calculated: C 30.6, H 4.2, N 17.8;
Found: C 30.9, H 4.4, N 17.8.
2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyls-triazinium-bromid 2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyls-triazinium bromide
15,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyls-triazin werden in 30 ml Isopropanol vorgelegt und tropfenweise mit 16 g (0,1 Mol) Brom versetzt. Durch Kühlen hält man die Temperatur bei 200C bis 30° C. Nach wenigen Minuten fällt ein orangefarbener Niederschlag aus. Man rührt noch 30 min nach und erhitzt dann zum Sieden. Nach kurzer Zeit hat sich eine weiße Suspension gebildet. Nach dem Abkühlen und Absaugen erhält man 17 g (72%) derselben Verbindung wie in Beispiel 1.15.7 g (0.1 mol) of 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyls-triazine are placed in 30 ml of isopropanol, and 16 g (0.1 mol) of bromine are added dropwise. By cooling the temperature is maintained at 20 0 C to 30 ° C. After a few minutes an orange precipitate forms. The mixture is stirred for a further 30 minutes and then heated to the boil. After a short time a white suspension has formed. After cooling and filtering with suction, 17 g (72%) of the same compound as in Example 1 are obtained.
2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyls-triazinium-bromid 2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyls-triazinium bromide
15,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyls-triazin werden in 30 ml Dioxan gelöst und unter Kühlung tropfenweise mit 24 g (0,15 Mol) Brom versetzt. Der ausgefallene orangefarbene Niederschlag wird abgesaugt, und das Filtn>.t ν rd eingedampft. Als Rückstand hinterbleibt ein gelbrotes ÖJ, das beim Anrühren in Isopropanol zu orangefarbenen Kristallen erstarrt. Die vereinigten Niederschläge werden in Isopropanol ausgekocht und man erhält 21 g (89%) der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung.15.7 g (0.1 mol) of 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyls-triazine are dissolved in 30 ml of dioxane and, while cooling, 24 g (0.15 mol) of bromine are added dropwise. The resulting orange-colored precipitate is filtered off with suction and the filter> .t ν rd evaporated. As a residue What remains is a yellow-red OJ which solidifies to orange-colored crystals when stirred in isopropanol. The combined precipitates are boiled up in isopropanol and 21 g (89%) of that in Example 1 are obtained described connection.
ι ο 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5- trimethyl-ι ο 2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyl-
s-triaziniuin-bromids-triaziniuin bromide
15,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyls-triazin werden in 30 ml Pyridin gelöst und tropfenweise mit 16 g (0,1 Mol) Brom versetzt Nach Beendigung der exothermen Reaktion (ca. 10 min) wird die erhaltene dunkle Lösung eingedampft und der hinterbleibende Rückstand in Isopropanol ausgekocht Man erhält dabei 15 g (63%) derselben Verbindung wie in Beispiel 1.15.7 g (0.1 mol) of 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyls-triazine are dissolved in 30 ml of pyridine and added dropwise 16 g (0.1 mol) of bromine are added. After the exothermic reaction has ended (approx. 10 min), the The dark solution obtained is evaporated and the residue that remains is boiled up in isopropanol receives 15 g (63%) of the same compound as in Example 1.
2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,5-diäthyl-3-methyl-s-triazinium-bromid 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,5-diethyl-3-methyl-s-triazinium bromide
18,5 g (0,1 Mol) ^-Dioxo-hexahydro-l.S-diäthyl-3-methyl-s-triazin werden in 20 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise mit 24 g (0,15 Mol) Brom versetzt Durch gelegentliches Kühlen hält man die Temperatur bei 2O0C bis 3O0C. Nach wenigen Minuten fällt ein orangefarbener Niederschlag aus. Er wird abgesaugt und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 23 g (87%) ^-Dioxo-l^^-tetrahydro-l.S-diäthyl-3-methyl-s-triazinium-bromid vom Schmelzpunkt 198° C.18.5 g (0.1 mol) of ^ -dioxo-hexahydro-IS-diethyl-3-methyl-s-triazine are dissolved in 20 ml of methylene chloride and 24 g (0.15 mol) of bromine are added dropwise the temperature at 2O 0 C to 3O 0 C. After a few minutes precipitates an orange precipitate. It is filtered off with suction and recrystallized from isopropanol. 23 g (87%) ^ -Dioxo-l ^^ - tetrahydro-IS-diethyl-3-methyl-s-triazinium bromide with a melting point of 198 ° C. are obtained.
Analyse C8Hi4BrN3O2 (264):Analysis C 8 Hi 4 BrN 3 O 2 (264):
Berechnet: C 36,4, H 5,3, N 15,9; gefunden: C 36,3, H 5,3, N 15,5.Calculated: C 36.4, H 5.3, N 15.9; Found: C 36.3, H 5.3, N 15.5.
2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetΓahydro-l,5-di-cyclohexyl-3-methyl-s-triazinium-bromid 2,4-Dioxo-l, 2,3,4-tetΓahydro-l, 5-di-cyclohexyl-3-methyl-s-triazinium bromide
29,3g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexyhydro-l,5-dicyclohexyl-3-methyl-s-triazin werden in 40 ml Methylenchlorid vorgelegt und tropfenweise mit 24 g (0,15 Mol) Brom versetzt. Durch Kühlen hält man die Temperatur bei 20° C bis 3O0C. Der ausgefallene orangerote Niederschlag wird abgesaugt und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 25 g (67%) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-1 ,S-di-cyclohexyl-S-methyl-s-triazinium-bromid vom Schmelzpunkt 25O0C.29.3 g (0.1 mol) of 2,4-dioxo-hexyhydro-1,5-dicyclohexyl-3-methyl-s-triazine are placed in 40 ml of methylene chloride, and 24 g (0.15 mol) of bromine are added dropwise. By cooling the temperature at 20 ° C is maintained to 3O 0 C. The precipitated orange-red precipitate is filtered off and recrystallized from isopropanol. This gives 25 g (67%) of 2,4-dioxo-l, 2,3,4-tetrahydro-1, S-di-cyclohexyl-S-methyl-s-triazinium bromide of melting point 25O 0 C.
Analyse Ci6H26BrN3O2 (372):Analysis Ci 6 H 26 BrN 3 O 2 (372):
Berechnet:
gefunden:Calculated:
found:
C 51,6, H 6,9, N 11,3; C 51,6, H 6,9, N 11,3.C 51.6, H 6.9, N 11.3; C 51.6, H 6.9, N 11.3.
2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,5-dimethyl-3-isopropyl-s-triazinium-bromid 2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,5-dimethyl-3-isopropyl-s-triazinium bromide
18,5 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,5-dimethyl-3-isopropyl-s-triazin werden in 20 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise mit 24 g (0,15 Mol) Brom versetzt. Nach einer Stunde wird der ausgefallene orange-18.5 g (0.1 mol) of 2,4-dioxo-hexahydro-1,5-dimethyl-3-isopropyl-s-triazine are dissolved in 20 ml of methylene chloride, and 24 g (0.15 mol) of bromine are added dropwise. After an hour, the precipitated orange
farbene Niederschlag abgesaugt und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 20 g (75%) 2,4-Dioxo-colored precipitate filtered off with suction and recrystallized from isopropanol. 20 g (75%) of 2,4-dioxo-
1,2,3,4-tetrahydro-l.S-dimethyl-S-isopropyl-s-triazinium-bromid vom Schmelzpunkt 212—2140C.1,2,3,4-tetrahydro-lS-dimethyl-S-isopropyl-s-triazinium bromide of melting point 212-214 0 C.
Analyse C8Hi4BrN3O2 (264):Analysis C 8 Hi 4 BrN 3 O 2 (264):
Berechnet:
gefunden:Calculated:
found:
C 36,4, H 5,3, N 15,9;
C 36,2, H 5,3, N 16,0.C 36.4, H 5.3, N 15.9;
C 36.2, H 5.3, N 16.0.
2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,5-diisopropyl-3-methyl-s-triazinium-bromid 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,5-diisopropyl-3-methyl-s-triazinium bromide
21,3 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,5-diisopropyl-3-methyl-s-triazin werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise mit 24 g (0,15 Mol) Brom versetzt. Durch Kühlen hält man die Temperatur bei 2O0C bis 300C. Nach einer Stunde wird der gebildete orangefarbene Niederschlag abgesaugt und aus Isopropanol umgelöst. Man erhält 16 g (55%) 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,5-diisopropyl-3-methyl-s-triazinium-bromid als weiße Kristalle, die bei 210—212°C schmelzen.21.3 g (0.1 mol) of 2,4-dioxo-hexahydro-1,5-diisopropyl-3-methyl-s-triazine are dissolved in 30 ml of methylene chloride, and 24 g (0.15 mol) of bromine are added dropwise . By cooling the temperature at 2O 0 C is maintained to 30 0 C. After one hour, the orange precipitate formed is filtered off with suction and recrystallized from isopropanol. 16 g (55%) of 2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,5-diisopropyl-3-methyl-s-triazinium bromide are obtained as white crystals which grow at 210-212.degree melt.
Analyse Ci0H18BrN3O2 (292):Analysis Ci 0 H 18 BrN 3 O 2 (292):
Berechnet: C 41,1, H 6,2, N 14,4;
gefunden: C 41,3, H 6,1, N 14,2.Calculated: C 41.1, H 6.2, N 14.4;
found: C 41.3, H 6.1, N 14.2.
2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,5-dibenzyl-3-methyl-s-triazinium-bromid 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,5-dibenzyl-3-methyl-s-triazinium bromide
30,9 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,5-dibenzyl-3-methyl-s-triazin werden in 40 ml Methylenchlorid vorgelegt und unter Kühlung mit 24 g (0,1 MoI) Brom versetzt. Die dabei ausgefallenen gelben Kristalle werden in Isopropanol angerührt. Sie gehen in Lösung, und nach wenigen Minuten wird die Lösung farblos. Beim Abkühlen scheiden sich weiße Kristalle ab. Nach dem Absaugen erhält man 21 g (53%) 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-l,5-dibenzy!-3-methyl-s-triazinium-bromid vom Schmelzpunkt.30.9 g (0.1 mol) of 2,4-dioxo-hexahydro-1,5-dibenzyl-3-methyl-s-triazine are placed in 40 ml of methylene chloride and with cooling with 24 g (0.1 mol) of bromine offset. The yellow crystals which have precipitated out are mixed in isopropanol. They go into solution, and after a few minutes the solution becomes colorless. White crystals separate out on cooling. After this Suction gives 21 g (53%) 2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,5-dibenzy-3-methyl-s-triazinium bromide from the melting point.
Analyse C18H18BrN3O2 (388):Analysis C 18 H 18 BrN 3 O 2 (388):
Berechnet: C 55,5, H 4,6, N 10,8;
gefunden: C 55,3, H 5,0, N 10,6.Calculated: C 55.5, H 4.6, N 10.8;
Found: C 55.3, H 5.0, N 10.6.
2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyls-triazinium-chlorid 2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyls-triazinium chloride
15,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyls-triazin werden in 50 ml Wasser gelöst. In diese Lösung leitet man langsam 7 g (0,1 Mol) Chlor ein. Durch gelegentliches Kühlen hält man die Temperatur bei 25— 30° C Anschließend dampft man die wäßrige Lösung im Vakuum ein und erhält dabei 18 g (94%) 2,4-Dioxo-15.7 g (0.1 mol) of 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyls-triazine are dissolved in 50 ml of water. In this solution 7 g (0.1 mol) of chlorine are slowly passed in. Occasional cooling keeps the temperature at 25— 30 ° C. The aqueous solution is then evaporated in vacuo and 18 g (94%) of 2,4-dioxo-
1,23,4-tetrahydro-1 ^,5-trimethyl-s-triazinium-chlorid als weiße Kristalle, die stark hygroskopisch sind.1,23,4-tetrahydro-1 ^, 5-trimethyl-s-triazinium chloride as white crystals that are highly hygroscopic.
2,4-Dioxo-1 Ä3,4-tetrahydro-1,3,5- trimethyls-triazinium-chlorid 2,4-Dioxo-1,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyls-triazinium chloride
15,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-lP3^-trimethyls-triazin werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise mit 13,4 g (0,1 Mol) Sulfurylchlorid versetzt Man rührt nach, bis die Gasentwicklung beendet ist und dampft dann das Methylenchlorid im Vakuun ein. Man erhält dieselbe Verbindung wie in Beispiel IC15.7 g (0.1 mol) of 2,4-dioxo-hexahydro-1 P 3 ^ -trimethyls-triazine are dissolved in 30 ml of methylene chloride and 13.4 g (0.1 mol) of sulfuryl chloride are added dropwise. The mixture is then stirred until the evolution of gas has ended and the methylene chloride is then evaporated in vacuo. The same compound is obtained as in example IC
2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyl-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyl-
s-triazinium-chiorids-triazinium-chiorid
15,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl s-triazin werden in 50 ml Methanol mit 17,8 g (0,1 Mol15.7 g (0.1 mol) of 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl s-triazine are dissolved in 50 ml of methanol with 17.8 g (0.1 mol
ίο Natriumdichlorcyanursäure versetzt und gerührt. Anschließend wird die ausgefallene Cyanursäure abge· saugt und das Filtrat eingedampft. Der beim Eindampfen hinterbleibende Rückstand wird mit Wasser digeriert. Nach erneuter Filtration zur Entfernung von restlicher Cyanursäure erhält man eine wäßrige Lösung derselben Verbindung wie in Beispiel 10.ίο Sodium dichlorocyanuric acid added and stirred. Afterward the precipitated cyanuric acid is filtered off with suction and the filtrate is evaporated. The one during evaporation remaining residue is digested with water. After another filtration to remove residual Cyanuric acid, an aqueous solution of the same compound as in Example 10 is obtained.
Verwendung von 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazinium-bromid Use of 2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazinium bromide
(erhältlich nach Beispiel 1)
zur Herstellung von 4-Aminosalicylaldehyd(available according to example 1)
for the production of 4-aminosalicylaldehyde
23,6g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-trimethyl-s-triazinium-bromid werden in 50 ml Wasser gelöst und mit 10,9 g (0,1 Mol) m-Aminophenol versetzt. Nach wenigen Minuten ist eine klare Lösung entstanden. Sie wird mit 8 g Natriumbicarbonat versetzt. Dabei fallen 25 g (89%) 2,4-Dioxo-hexahydro-l,3,5-trimethyl-6-(2-hydroxy-4-amino-phenyI)-s-triazin als weiße Kristalle aus (Schmelzpunkt: 240°C).23.6 g (0.1 mol) of 2,4-dioxo-1,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazinium bromide are dissolved in 50 ml of water and mixed with 10.9 g (0.1 mol) of m-aminophenol. A clear solution has emerged after a few minutes. 8 g of sodium bicarbonate are added to it. Included fall 25 g (89%) 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl-6- (2-hydroxy-4-aminophenyI) -s-triazine as white crystals (melting point: 240 ° C).
CH,-NCH, -N
NH2 NH 2
OHOH
CHCH
113 g (0,4 Mol) des so erhaltenen 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl-6-(2-hydroxy-4-aminophenyl)-s-tria2in werden in einer Lösung von 120 g Kaliumhydroxyd in 640 ml n-Butanol 3 Stunden bei 1100C gerührt. Anschließend wird abgekühlt und abgesaugt Man erhält 67 g (96%) 4-Aminosalicylaldehyd als Kaliumsalz. Durch einfaches Rühren dieses Salzes in 150 ml Acetanhydrid bei Raumtemperatur und anschließendes Auskochen in Wasser erhält man 4-Acetylaminosalicylaldehyd vom Schmelzpunkt 1860C.113 g (0.4 mol) of the 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl-6- (2-hydroxy-4-aminophenyl) -s-triamine obtained in this way are dissolved in a solution of 120 g of potassium hydroxide Stirred in 640 ml of n-butanol at 110 ° C. for 3 hours. It is then cooled and filtered off with suction. 67 g (96%) of 4-aminosalicylaldehyde are obtained as the potassium salt. By simply stirring this salt in 150 ml of acetic anhydride at room temperature and subsequent boiling in water, 4-acetylaminosalicylaldehyde with a melting point of 186 ° C. is obtained.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsprodukte verwendeten 2,4-Dioxo-hexahydros-triazine können folgendermaßen dargestellt werden:The 2,4-dioxo-hexahydros-triazines used as starting materials for the process according to the invention can be represented as follows:
2,4-Dioxo-hexahydro-13.5-trimethyl-s-triazin2,4-dioxo-hexahydro-13.5-trimethyl-s-triazine
145 g (1 Mol) 1,3,5-Trimethyl-biuret und 30 g Paraformaldehyd werden zusammen mit 5 ml cone Salzsäure 5 Stunden auf 700C erhitzt Anschließend wird der flüssige Kolbeninhalt auf ein Trockenblech gegossen und nach dem Erstarren aus Cyclohexan umkristallisiert Man erhält 154 g (98%) 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazin vom Schmelzpunkt 88°—900C Analog wurden erhalten145 g (1 mol) of 1,3,5-trimethyl-biuret and 30 g of paraformaldehyde are combined with 5 ml of cone hydrochloric acid for 5 hours at 70 0 C. Thereafter, the heated liquid contents of the flask is poured onto a drying tray and recrystallized from cyclohexane after solidification Man obtained 154 g (98%) of 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazine of melting point 88 ° -90 0 C were obtained analogously
aus l,5-Diäthyl-3-methy]-biuret und Paraformaldehyd 2,4-Dioxo-hexahydro-lI5-diäthyl-3-methyl-s-triazin als farbloses öl,from l, 5-diethyl-3-methyl-biuret and paraformaldehyde 2,4-dioxo-hexahydro-l I 5-diethyl-3-methyl-s-triazine as a colorless oil,
aus l.S-Dicyclohexyl-S-methyl-biuret und Paraformaldehyd bei 1000C 2,4-Dioxo-hexahydro-1,5-dicyclohexyl-3-methyl-s-triazin als zähflüssiges öl, aus l,5-Dimethyl-3-isopropyl-biuret und Paraformaldehyd bei 100° C 2,4-Dioxo-hexahydro-1,5-dimethyl-3-isopropyl-s-triazin als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 53°-54° C,from IS-dicyclohexyl-S-methyl-biuret and paraformaldehyde at 100 0 C 2,4-dioxo-hexahydro-1,5-dicyclohexyl-3-methyl-s-triazine as a viscous oil, from 1,5-dimethyl-3- isopropyl-biuret and paraformaldehyde at 100 ° C 2,4-dioxo-hexahydro-1,5-dimethyl-3-isopropyl-s-triazine as white crystals with a melting point of 53 ° -54 ° C,
aus l,5-Di-isopropyl-3-methyl-biuret und Paraformaldehyd
bei 100° C in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff das 2,4-Dioxo-hexahydrol,5-diisopropy]-3-methyl-s-triazin
als braunes öl,
aus l,5-Dibenzyl-3-methyl-biuret und Paraformaldehyd das 2,4-Dioxo-hexahydro-l,5-dibenzyl-3-methyl-s-triazin
als gelbes zähflüssiges öl.from l, 5-di-isopropyl-3-methyl-biuret and paraformaldehyde at 100 ° C in the presence of gaseous hydrogen chloride, the 2,4-dioxo-hexahydrol, 5-diisopropy] -3-methyl-s-triazine as a brown oil,
from 1,5-dibenzyl-3-methyl-biuret and paraformaldehyde 2,4-dioxo-hexahydro-1,5-dibenzyl-3-methyl-s-triazine as a yellow viscous oil.
Claims (1)
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Family Applications (1)
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