DE2458826A1

DE2458826A1 - 1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride - inter for insecticidal trichlorothiazole; prepd. by chlorinating chlral formamide

Info

Publication number: DE2458826A1
Application number: DE19742458826
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr Beck; Helmut Dr Heitzer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-12-12
Filing date: 1974-12-12
Publication date: 1976-06-16

Abstract

Novel isocyanide dichloride of formula (I) is prepd. by reacting CCl3.CH(OH).NHCHO at 0-200 degrees C with an acid chloride and excess Cl2. (I) is an intermediate, by reaction with S, for the insecticide trichlorothiazole.

Description

1,2,2,2-Tetrachloräthyl-isocyaniddichlorid Die Erfindung betrifft das neue 1,2,2,2-Tetrachloräthyl-isocyaniddichlorid sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride The invention relates to the new 1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride and a method for his Manufacturing.

Es wurde gefunden, daß man 1,2,2,2-Tetrachloräthyl-isocyaniddichlorid der Formel erhält, wenn man Chloralformamid der Formel gegebenenfalls in Mischung mit einem inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen von etwa 0°C bis etwa 2000C mit Säurechloriden behandelt und gleichzeitig oder anschließend im gleichen Temperaturbereich mit überschüssigem Chlor umsetzt.It has been found that 1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride of the formula obtained when chloralformamide of the formula optionally mixed with an inert diluent at temperatures from about 0 ° C. to about 2000 ° C. with acid chlorides and simultaneously or subsequently reacted with excess chlorine in the same temperature range.

Bevorzugt wird im Temperaturbereich von etwa 80 0C bis etwa 1500C gearbeitet.The temperature range from about 80 ° C. to about 1500 ° C. is preferred worked.

Die Ausgangsverbindung ler Formel /II) ist bekannt (Ber. dtsch.The starting compound ler formula / II) is known (Ber. Dtsch.

chem. Ges. 45, 945). Sie wird aus den billigen Ausgangsstoffen Chloral und Formamid gemäß dem Formelschema gewonnen: Als inerte Verdünnungsmittel kommen alle unter den Reaktionsbedingungen gegen Chlor beständigen Lösungsmittel in Frage, z.B.chem. Ges. 45, 945). It is obtained from the cheap raw materials chloral and formamide according to the formula: Suitable inert diluents are all solvents resistant to chlorine under the reaction conditions, for example

chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, 1,1,2,3,5-Pentachlorpropan, 1,2,4-Trichlorbenzol sowie Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid.chlorinated aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as chloroform, Carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrachloroethane, tetrachlorethylene, 1,1,2,3,5-pentachloropropane, 1,2,4-trichlorobenzene and phosphorus oxychloride, thionyl chloride, sulfuryl chloride.

Im allgemeinen werden pro Gewichtsteil der Ausgangsverbindung (II) 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Volumteile Verdünnungsmittel angewandt. Besonders bevorzugte Verdünnungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff, Phosphoroxychlorid und Thionylchlorid.In general, per part by weight of the starting compound (II) 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5 parts by volume of diluent are used. Particularly preferred diluents are carbon tetrachloride, phosphorus oxychloride and Thionyl chloride.

Säurechloride, welche für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden, sind Phosphorpentachlorid oder ein Gemisch aus Phosphortrichlorid und mindestens der äquimolaren Menge Chlor, ferner Thionylchlorid mit einem Zusatz von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1 Volumprozent eines N-alkylsubstituierten aliphatischen Säureamids, wie z.B. N,N-Dimethyl-formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethyl-acetamid, N-Methyl-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff.Acid chlorides which are used for the process according to the invention find are phosphorus pentachloride or a mixture of phosphorus trichloride and at least the equimolar amount of chlorine, also thionyl chloride with an addition of 0.01 to 10, preferably 0.1 to 1 volume percent of an N-alkyl-substituted aliphatic Acid amides, such as N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N, N-dimethyl-acetamide, N-methyl-pyrrolidone, tetramethylurea.

Bevorzugte Säurechloride sind Phosphorpentachlorid sowie Thionylchlorid mit einem Zusatz von etwa 0,1 Volumprozent N,N-Dimethylformamid.Preferred acid chlorides are phosphorus pentachloride and thionyl chloride with an addition of about 0.1 percent by volume of N, N-dimethylformamide.

Das Verfahren der Erfindung sei am Beispiel der Umsetzung mit Phosphorpentachlorid als Säurechlorid anhand folgender Reaktionsgleichung näher erläutert: sür eine vollständige tTmretzuns tind .ntöchiometrisch 2 Mol des Säurechlorids pro Mol der Ausgangsverbindung (II) erforderlich.The process of the invention is explained in more detail using the example of the reaction with phosphorus pentachloride as the acid chloride using the following reaction equation: For complete decomposition, 2 moles of the acid chloride per mole of the starting compound (II) are required.

Im allgemeinen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, das Säurechlorid im Überschuß einzusetzen, beispielsweise ca.In general, it has been found to be particularly advantageous that To use acid chloride in excess, for example approx.

2 bis 2,3 Mol Säurechlorid pro Mol (II). Sofern Thionylchlorid gleichzeitig auch als Verdünnungsmittel verwendet wird, wird selbstverständlich darüber hinaus ein entsprechender Überschuß eingesetzt.2 to 2.3 moles of acid chloride per mole of (II). Provided thionyl chloride at the same time is also used as a diluent, is of course beyond that a corresponding excess is used.

Für die an die Säurechlorid-Behandlung anschließende bzw. gleichzeitige Umsetzung mit Chlor wird zweckmäßigerweise ein Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge hinaus angewandt. Vorzugsweise wird so viel Chlor in die Reaktionsmischung eingeleitet, daß das Abgas durch das überschüssige Chlor stets deutlich grünlich gefärbt ist.For the subsequent or simultaneous treatment of the acid chloride Reaction with chlorine is expediently an excess over the stoichiometric required amount applied. Preferably that much chlorine will be in the reaction mixture initiated that the exhaust gas is always clearly greenish due to the excess chlorine is colored.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise bei gering bemessenen Ansatzmengen (z.B. bis zu etwa 10 - 30 g Ausgangsstoff (II)) sowohl Ausgangsstoff (II) und Säurechlorid direkt miteinander mischen, als auch auf die Anwendung eines Verdünnungsmittels verzichten. Bei Verwendung von Phosphorpentachlorid als Säurechlorid hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß während der Umsetzung das als Verdünnungsmittel geeignete Phosphoroxychlorid gebildet wird, das eine leichtere Handhabbarkeit (bessere Möglichkeiten des Durchmischens und gegebenenfalls der Wärmeableitung) bei der ReaktionsSührung gewährt.To carry out the process according to the invention, for example for small amounts (e.g. up to about 10 - 30 g starting material (II)) mix both starting material (II) and acid chloride directly with one another, as well do not use a diluent. When using phosphorus pentachloride as the acid chloride, it has proven advantageous that during the reaction the phosphorus oxychloride suitable as a diluent is formed, the lighter one Manageability (better options for mixing and possibly heat dissipation) granted at the reaction time.

Bei größeren Ansätzen geht man jedoch zweckmäßig so vor, daß man sowohl in Gegenwart eines Verdünnungsmittels arbeitet als auch die beiden Reaktionspartner in kleinen Anteilen miteinander reagieren läßt. Bevorzugt legt man das Verdünnungsmittel mit dem einen Reaktanten vor und dosiert dann den andern Reaktanten in kleinen Portionen zu, damit axotherme Reaktion und HCl-Entwicklung kontrolliert ablaufen. Man kann sowohl die Ausgangsverbindung (II) mit dem Verdünnungsmittel vorlegen und das Säurechlorid zudosieren als auch das Verdünnungsmittel mit dem Säurechlorid vorlegen und die Ausgangsverbindung (II) zudosieren; selbstverständlich kann man auch das Verdünnungsmittel allein vorlegen und (II) und Säurechlorid getrennt zudosieren.In the case of larger approaches, however, it is expedient to proceed in such a way that both in the presence of a diluent works as well as the two reactants can react with each other in small proportions. The diluent is preferably used with one reactant and then doses the other reactant in small portions to control the axothermal reaction and HCl development expire. You can use both the starting compound (II) with the diluent and add the acid chloride as well as the diluent with the Submit acid chloride and meter in the starting compound (II); Of course you can also submit the diluent alone and (II) and acid chloride separately to dose.

Der Temperaturbereich zu Beginn der Reaktion ist in weiten Grenzen variierbar. Ohne wesentliche Änderung der Ausbeute kann man sowohl etwa bei Raumtemperatur die Vereinigung der Reaktanten vornehmen und erst nach dem Abklingen der ersten exothermen Stufe die Temperatur erhöhen, als auch unter Überspringen erster exothermer Stufen z.B. gleich bei der Rückflußtemperatur des betreffenden Verdünnungsmittels mit der Umsetzung beginnen.The temperature range at the beginning of the reaction is within wide limits variable. Without significant change in the yield, one can do both at about room temperature make the union of the reactants and only after the first has subsided exothermic stage increase the temperature, as well as skipping the first exothermic Levels e.g. equal to the reflux temperature of the diluent in question start implementing.

Der bevorzugte obere Temperaturbereich von etwa 1500C wird zweckm&ßigerweise dann nicht überschritten, wenn es darauf ankommt, ein besonders reines 1 ,2,2,2-Tetrachloräthyl-isocyaniddichlorid ohne nachfolgenden größeren destillativen Aufwand zu erhalten.The preferred upper temperature range of about 1500 ° C. is expedient then not exceeded, when it comes down to it, a particularly pure 1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride to be obtained without subsequent major distillation effort.

Selbstverständlich kann man das erfindungsgemäße Verfahren auch ° bei über 150 C liegenden Temperaturen zu Ende führen; jedoch erhält man dabei in zunehmendem Maße als unerwünschte Nebenprodukte Pentachloräthyl-isocyaniddichlorid und Trichlorvinylisocyaniddichlorid.Of course, the process according to the invention can also be used lead to completion at temperatures above 150 C; however, you get in pentachloroethyl isocyanide dichloride as undesirable byproducts to an increasing extent and trichlorovinyl isocyanide dichloride.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Produkt ist weitgehend frei von unerwünschten Nebenprodukten (weniger als ca. 5 zu und kann durch fraktionierte Destillation im Vakuum in reiner Form isoliert werden.The product obtainable by the process of the invention is largely free of unwanted by-products (less than about 5 too and can be fractionated by Distillation in vacuo can be isolated in pure form.

Bei Verwendung von Varduungsintteln, deren Siedepunkte unter der besonders bevorzugten Endtemperatur von etwa 1500C liegen, kann man entweder so vorgehen, daß man das Verdünnungsmittel vorherRz. B. nach Erreichen der jeweiligen Rückflußtemperatur, abdestilliert und ohne Verdünnungsmittel weiterchloriert; man kann aber auch das Verdünnungsmittel unter allmählicher Temperaturerhöhung des Heizbades im Chlorstrom abdestillieren.When using Varduungsintteln whose boiling points are below the particularly preferred final temperature of about 1500C, you can either proceed as follows that the diluent is used beforehandRz. B. after reaching the respective reflux temperature, distilled off and further chlorinated without a diluent; but you can also do that Diluent with a gradual increase in the temperature of the heating bath in a stream of chlorine distill off.

Es hat sich in Bezug auf die Ausbeute an dem erfindungsgemäßen 1 ,2,2,2-Tetrachloräthyl-isocyaniddichlorid (I) als vorteilhaft erwiesen, den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig gebildeten Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, so daß die Konzentration an Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch herabgesetzt wird. Das kann z.B. in einfacher Weise dadurch geschehen, daß man entweder während der gesamten Umsetzung oder nur in der Anfangsphase der Reaktion, d.h. während Umsetzung der Ausgangsverbindung (II) mit dem Säurechlorid, ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas durch die Reaktionsmischung leitet. Solche inerten Gase sind z.B. Stickstoff und selbstverständlich auch Edelgase wie Argon, außerdem trokkenes Kohlendioxid. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung des Chloralformamids mit Säurechloriden unter gleichzeitiger Zugabe von überschüssigem Chlor.It has proven itself in relation to the yield of the 1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride according to the invention (I) proved to be advantageous simultaneously with the process according to the invention to remove formed hydrogen chloride from the reaction mixture, so that the concentration of hydrogen chloride in the reaction mixture is reduced. This can be done, for example, in a simple Wise done by either going through the entire implementation or just in the initial phase of the reaction, i.e. during conversion of the starting compound (II) with the acid chloride, a gas which is inert under the reaction conditions the reaction mixture passes. Such inert gases are e.g. nitrogen and of course also noble gases such as argon, as well as dry carbon dioxide. According to one particular preferred embodiment of the process according to the invention, the reaction takes place of chloralformamide with acid chlorides with simultaneous addition of excess Chlorine.

Wird Phosphorpentachlorid als Säurechlorid verwendet, kann es vorteilhaft sein, nach beendeter Umsetzung gegebenenfalls noch vorhandene geringe Überschüsse durch Einleiten von Schwefeldioxid gemäß der bekannten Reaktion PCl5 + S02 P0Cl3 + S0Cl2 zu vernichten. Das erfindungsgemäBe 1 ,2,2,2-T-trazhloräthyl-isocyaniddichlorid (I) ist neu und stellt eine farblose, im Vakuum unzersetzt destillierbare Flüssigkeit dar.If phosphorus pentachloride is used as the acid chloride, it can be advantageous, after the reaction has ended, if any small excesses still present by introducing sulfur dioxide in accordance with the known reaction PCl5 + SO2 Destroy P0Cl3 + S0Cl2. The 1,2,2,2-T-trazhloroethyl-isocyanide dichloride (I) according to the invention is new and is a colorless liquid which can be distilled without decomposition in a vacuum.

Die Verbindung (I) ist ein wertvolles, hochreaktives Zwischenprodukt und eignet sich z.B. durch Umsetzung mit Schwefel gemäß der Reaktionsgleichung zur Herstellung des als Insektizid bekannten Trichlorthiazols (oil) (DT-OS 2.213.865). Dabei ist es nicht erforderlich,aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhEltlichen Produkt gegebenenfalls die als Nebenprodukte enthaltenenVerbindungen Pentachloräthyl- bzw. Trichlorvinyl-isocyaniddichlorid abzutrennen, weil diese mit Schwefel ebenfalls zu Trichlorthiazol (III) reagieren. (vgl. DT-OS 2.213.865) Es ist bereits bekannt geworden (Justus Liebigs Ann. Chem.The compound (I) is a valuable, highly reactive intermediate and is suitable, for example, by reaction with sulfur according to the reaction equation for the production of the trichlorthiazole (oil) known as an insecticide (DT-OS 2.213.865). It is not necessary to separate the compounds pentachloroethyl or trichlorovinyl isocyanide dichloride contained as by-products from the product obtainable by the process according to the invention, because these also react with sulfur to form trichlorothiazole (III). (cf. DT-OS 2.213.865) It has already become known (Justus Liebigs Ann. Chem.

701, 107), Chloralformamid (II) zunächst mit überschüssigem Thionylchlorid und anschließend mit Chlor bis zu einer Temperatur von 1800C und unter UV-Bestrahlung in einer Ausbeute von 70 der Theorie zum Pentachloräthyl-isocyaniddichlorid umzusetzen.701, 107), chloralformamide (II) initially with excess thionyl chloride and then with chlorine up to a temperature of 1800C and under UV radiation to implement in a yield of 70 of theory to pentachloroethyl isocyanide dichloride.

Demgegenüber ist es außerordentlich überraschend, daß es möglich ist, die Reaktion erfindungsgemäß so durchzuführen, daß das neue 1,2,2,2-Tetrachloräthyl-isocyaniddichlorid (I) in derart hohen Ausbeuten und mit einem derart geringen Anteil an Nebenprodukten erhalten werden kann.In contrast, it is extremely surprising that it is possible carry out the reaction according to the invention so that the new 1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride (I) in such high yields and with such a low proportion of by-products can be obtained.

Beispiel 1 Zu einer durch Eiskühlung auf 20 bis 300C erhaltenen, mit Chlor gesättigten Suspension von 200 g (1,04 Mol) Chloralformamid in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff werden im Verlauf von etwa 2,5 Stunden 330 g (2,4 Mol) Snosphortrichlorid getropft.Example 1 To a obtained by ice cooling to 20 to 30 ° C, with Chlorine-saturated suspension of 200 g (1.04 mol) of chloralformamide in 200 ml of carbon tetrachloride 330 g (2.4 mol) of phosphorus trichloride are added dropwise in the course of about 2.5 hours.

Anschließend wird unter weiterem Einleiten von überschüssigem Chlor (erkennbar an der grünlichen Farbe des Abgases) in etwa einer Stunde bis auf Rückfluß (ca. 9500) gesteigert. Nach Austausch des Rückflußkühlers gegen eine Destillationsbrücke wird in etwa drei Stunden unter laufendem Abdestillieren von Tetrachlorkohlenstoff und von gebildetem Phosphoroxychlorid im Chlorstrom bis auf etwa 1500C erhitzt. Nach etwa halbstün digem Einleiten von echwefeldioxid bis zur Zerstörung von überschüssigem Phosphorpentachlorid zwischen 120 und 1 300C wird im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält bei 15 Torr ab einem Übergang von 920C bis zu einer Badtemperatur von etwa 20000 239 g Destillat, das nach der gaschromatographischen Analyse 232 g (entsprechend 84,5% der Theorie) 1,2,2,2-Tetrachloräthyl-isocyaniddichlorid der Formel enthält. In dem-im Chlorstrom bzw. im S02-Strom abdestillierten Vorlauf sind nach der gaschromatographischen Analyse weitere 7 g enthalten. Gesamtausbeute an 1,2,2,2-Tetrachloräthylisocyaniddichlorid demnach 87 der Theorie. diene gaschromatographische Reinheit von über 99,5 %0 wird durch fraktionierte Destillation an einer etwa 80 cm langen Vigreux-Kolonne mit Dephlegmator erzielt. Siedepunkt 950C / 12 Torr.Then, with further introduction of excess chlorine (recognizable by the greenish color of the exhaust gas), the temperature is increased to reflux (approx. 9500) in about one hour. After replacing the reflux condenser with a distillation bridge, the mixture is heated in a stream of chlorine to about 150 ° C. in about three hours while continuously distilling off carbon tetrachloride and the phosphorus oxychloride formed. After about half-hour digem introduction of sulfur dioxide until the destruction of excess phosphorus pentachloride between 120 and 1300C, distillation is carried out in a water jet vacuum. At 15 Torr, from a transition of 920 ° C. to a bath temperature of about 20,000, 239 g of distillate is obtained, which, according to gas chromatographic analysis, is 232 g (corresponding to 84.5% of theory) of 1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride of the formula contains. According to the gas chromatographic analysis, the forerun distilled off in the chlorine stream or in the S02 stream contains a further 7 g. Total yield of 1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride accordingly 87 of theory. The gas chromatographic purity of over 99.5% 0 is achieved by fractional distillation on an approximately 80 cm long Vigreux column with a dephlegmator. Boiling point 950C / 12 torr.

Die Summenformel C3HOl6N wird durch das Massenspektrum bestätigt.The empirical formula C3HO16N is confirmed by the mass spectrum.

Die Verbindung zeigt ein charaKteristisches IR-Spektrum mit folgenden Hauptbanden (in cm 1) 1634, 1305, 1019, 918, 825, 751, 577. 1H-NMR-Spektrum (ohne Lösungsmittel)s g = 5,75 ppm bezogen auf TMS.The compound shows a characteristic IR spectrum with the following Main bands (in cm 1) 1634, 1305, 1019, 918, 825, 751, 577. 1H-NMR spectrum (without Solvent) s g = 5.75 ppm based on TMS.

Beispiel 2 In einer Rührapparatur mit angeschlossener Destillationsbrücke ° werden zu einer durch Eiskühlung auf 22 bis 26 0 gehaltenen mit Chlor gesättigten Suspension von 500 g (2,4 Mol) Phosphorpentachlorid in 200 ml Phosphoroxychlorid unter Feuchtigkeitsausschluß und stetigem weiterem Einleiten von überschüssigem Chlor (erkennbar an der grünlichen Farbe des Abgases) in etwa 15 Minuten 203 g (1,04 Mol) Chloralformamid anteilweise gegeben. Anschließend wird unter weiterem Einleiten von überschüssigem Chlor im Verlauf von etwa 5 Stunden bis auf etwa 1500C gesteigert, wobei Phosphoroxychlorid abdestilliert. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man 1,2,2,2-Tetrachloräthylisocyaniddichlorid in einer Ausbeute von 84% der Theorie.Example 2 In a stirred apparatus with an attached distillation bridge ° become saturated with chlorine to one which is kept at 22 to 26 0 by cooling with ice Suspension of 500 g (2.4 mol) of phosphorus pentachloride in 200 ml of phosphorus oxychloride with exclusion of moisture and continuous introduction of excess Chlorine (recognizable by the greenish color of the exhaust gas) 203 g (1.04 Mol) chloralformamide partially given. Subsequently, with further initiation of excess chlorine increased in the course of about 5 hours to about 1500C, phosphorus oxychloride being distilled off. After working up as described in Example 1 1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride is obtained in a yield of 84% Theory.

Beispiel 3 a) Zu einer unter Rückfluß (800C) siedenden, von überschüssigem Chlor durchströmten Suspension von 500 g (2,4 Mol) Phosphorpentachlorid in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff werden unter Feuchtigkeitsausschluß im Laufe von etwa 2 Stunden 200 g (1,04 Mol) Chloralformamid gegeben. Die Rückflußtemperatur ist während dieser Zeit auf etwa 95 0C angestiegen. Nach weiterem zweistündigem Einleiten von Chlor bei 95 0C wird unter allmählicher (ca. 2 Stunden) Temperatursteigerung im Chlorstrom bis zu einer Innentemperatur von etwa 1500C destilliert. Die an die S02-Behandlung ansch' czende a log Beispiel 1 durchgeführte Brückendestillation liefert bei einem Rückstand von 6 g 259 g Destillat, das naeh dem Gaschromatogramm aus 6 % Phosphoroxychlorid und 91 ß 1,2,2,2TetrachloräthylisocyaniddichlOrid besteht. Das entspricht einer Ausbeute von 86 ° der Theorie, nicht miteingerechnet die während der Destillation im Chlorstrom mitgeführten Anteile an 1,2,2,2-Tetrachloräthyl-isocyaniddichlorid.Example 3 a) To a refluxing (800C) boiling of excess Chlorine flowed through a suspension of 500 g (2.4 mol) of phosphorus pentachloride in 200 ml Carbon tetrachloride are removed in the course of about 2 hours with the exclusion of moisture 200 g (1.04 moles) of chloralformamide were added. The reflux temperature is during this Time has risen to about 95 ° C. After introducing chlorine for a further two hours at 95 ° C. with a gradual (approx. 2 hours) temperature increase in a stream of chlorine Distilled to an internal temperature of about 1500C. The to the S02 treatment An initial a log example 1 carried out bridge distillation yields in one Residue of 6 g of 259 g of distillate, which, according to the gas chromatogram, consists of 6% phosphorus oxychloride and 91 ß 1,2,2,2 tetrachloroethyl isocyanide dichloride. That corresponds to a Yield of 86 ° of theory, not including that during the distillation proportions of 1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride carried along in the chlorine stream.

b) Man verfährt wie unter a) mit dem Unterschied, daß man statt Tetrachlorkohlenstoff Phosphoroxychlorid verwendet. Das Chloralformamid wird in 1,25 Stunden zwischen 110 und 11500 zugegeben. In 4 weiteren Stunden wird bis 1500C gesteigert. Die Aufarbeitung analog Beispiel 1 liefert bei einem Destillationsrückstand von 7 g eine insgesamt 81 %ige Ausbeute an 1,2,2,2-Tetrachloräthyl-isocyaniddichlorid.b) Proceed as under a) with the difference that instead of carbon tetrachloride Phosphorus oxychloride is used. The chloralformamide is between in 1.25 hours 110 and 11500 added. In 4 more hours it is increased to 1500C. The work-up analogously to Example 1, with a distillation residue of 7 g, a total of 81% yield of 1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride.

Beispiel 4 Eine Suspension von 1,5 kg (7,2 Mol) Phosphorpentachlorid in 600 ml Tetrachlorkohlenstoff wird unter Feuchtigkeitsausschluß mit 600 g (3,12 Mol) Chloralformamid in solchen Anteilen versetzt, daß die HCl-Gasentwicklung nicht zu heftig wird und die Temperatur etwa 3500 nicht überschreitet. Anschließend wird - wegen weiterer HOl-Entbindung - vorsichtig bis auf Rückfluß erhitzt. Danach wird unter Einleiten von stets überschüssigem Chlor unter Abdestillieren von CC14 und gebildetem POCl3 bis auf 1500C erhitzt und dort noch eine Stunde weiterchloriert.Example 4 A suspension of 1.5 kg (7.2 moles) of phosphorus pentachloride in 600 ml of carbon tetrachloride, 600 g (3.12 Mol) chloralformamide added in such proportions that the evolution of HCl gas is not becomes too violent and the temperature does not exceed about 3500. Then will - because of further HOl delivery - carefully heated to reflux. After that, will while introducing always excess chlorine while distilling off CC14 and The POCl3 formed is heated up to 1500C and chlorinated there for another hour.

Nach halbstündigem Einleiten eines kräftigen Schwefeldioxid-Stroms von 80 bis 1500C bis zur Vernichtung des überschüssigen Phosphorpentachlorids wird der verbleibende Rückstand über eine Brücke destilliert. Nach einem Vorlauf bis zum Siedepunkt 10000 / 18 Torr von 92 g, der neben POCl3 zu 85% aus 1,2,2,2-Tetrachloräthyl-isocyaniddichlorid besteht, erhält man bei einem Rückstand von 34 g bei 10012500/ 18 Torr 621 g Destillat, das zu 95 % aus 1,2,2,2-letracr1lorthyl-isocyaniddichlorid und zu 4 % aus Pentachloräthyl-isocyaniddichlorid, identisch mit einer authentischen Probe, besteht. Ausbeute an 1,2,2,2-Tetrachloräthyl-isocyaniddichlorid somit 668 g (entsprechend 81 % der Theorie) ohne Berücksichtigung der im Chlor bzw. S02-Strom mitgerissenen Anteile.After introducing a vigorous stream of sulfur dioxide for half an hour from 80 to 1500C until the excess phosphorus pentachloride is destroyed the remaining residue is distilled over a bridge. After a run up to with a boiling point of 10000/18 Torr of 92 g, of which 85% in addition to POCl3 is 1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride consists, with a residue of 34 g at 10012500/18 Torr 621 g of distillate are obtained, the 95% from 1,2,2,2-letracrilorthyl isocyanide dichloride and 4% from pentachloroethyl isocyanide dichloride, identical to an authentic sample. Yield of 1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride thus 668 g (corresponding to 81% of theory) without taking into account the chlorine or S02 stream entrained shares.

Beispiel 5 Eine Suspension von 200 g (1,04 Mol) Chloralformamid in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff wird unter Feuchtigkeitsausschluß bei etwa 25 bis 300C mit 500 g (2,4 ol) Phosphorpentachlorid in solchen Portionen versetzt, daß die Chlorwasserstoffentwicklung nicht zu heftig wird. Anschließend wird ab 250C überschüssiges Chlor eingeleitet, im Verlauf von etwa 5,5 bis 6 Stunden unter Abdestillieren von CCl4 und POC13 bis auf 1700C gesteigert und dort noch weitere 1,5 Stunden chloriert. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben erhält man bei einem Rückstand von 18 g 214 g Destillat, das nach der gaschromatographischen Analyse zu 2,0 % aus Trichlorvinyl-isocyaniddichlorid, identisch mit einer authentischen Probe, zu 90,0 % aus 1 ,2,2,2-Tetrachloräthyl-isocyaniddichlorid, identisch mit dem Produkt aus Beispiel 1, und zu 7,9 ß aus Pentachloräthyl-isocyaniddichlorid, identisch mit einer authentischen Probe, besteht. Das entspricht einer Ausbeute von 70 ß der Theorie an 1 ,2,2,2-Tetrachloräthylisocyaniddichlorid, nicht eingerechnet die nicht unerheblichen, im Chlorstrom bis i700C über die Brücke mitdestillierten Anteile.Example 5 A suspension of 200 g (1.04 mol) of chloralformamide in 200 ml of carbon tetrachloride is stored at about 25 to 30 ° C. with the exclusion of moisture with 500 g (2.4 ol) phosphorus pentachloride added in such portions that the evolution of hydrogen chloride does not get too violent. Excess chlorine is then introduced from 250C, in the course of about 5.5 to 6 hours with removal of CCl4 and POC13 bis by distillation increased to 1700C and chlorinated there for another 1.5 hours. After work-up As described in Example 1, a residue of 18 g gives 214 g of distillate, which, according to gas chromatographic analysis, consists of 2.0% trichlorovinyl isocyanide dichloride, identical to an authentic sample, 90.0% of 1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride, identical to the product from Example 1, and to 7.9 ß from pentachloroethyl isocyanide dichloride, identical to an authentic sample. That corresponds to a yield of 70 ß of theory of 1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride, not included the not insignificant, co-distilled in the chlorine stream up to i700C over the bridge Shares.

Beispiel 6 In eine durch Eiskühlung auf 15 bis 200C gehaltene Suspension von 104 g (0,5 Mol) Phosphorpentachlorid in 250 ml Phosphoroxychlorid werden unter Feuchtigkeitsausschluß 45 g (0,234 Mol) Chloralformamid anteilweise eingetragen. Anschließend wird überschüssiges Chlor (erkelulbar zur der günlichen Farbe des Abgases) eingeleitet, in etwa 2,5 Stunden bis auf Rückflußtemperatur (ca. 1020C) gesteigert und dort noch weitere 1,5 Stunden chloriert. Destillation im Wasserstrahlvakuum wie im Beispiel 1 beschrieben liefert bei einem Rückstand von 5 g 48 g Destillat, das nach der gaschromatographischen Analyse zu 59,5 ffi aus einer niedriger chlorierten Verbindung und zu 39,5 % (entsprechend 19 g 3 30,7 % der Theorie) aus 1,2,2,2-Tetrachloräthylisocyaniddichlorid, identisch mit jenem in Beispiel 1, besteht.Example 6 In a suspension kept at 15 ° to 200 ° C. by cooling with ice of 104 g (0.5 mol) of phosphorus pentachloride in 250 ml of phosphorus oxychloride are under Exclusion of moisture 45 g (0.234 mol) of chloralformamide partially entered. Then excess Chlorine (calculable to the common Color of the exhaust gas), in about 2.5 hours to reflux temperature (approx. 1020C) and chlorinated there for another 1.5 hours. Distillation in a water jet vacuum as described in Example 1 gives 48 g of distillate with a residue of 5 g, that according to the gas chromatographic analysis to 59.5 ffi from a lower chlorinated one Compound and 39.5% (corresponding to 19 g 3 30.7% of theory) from 1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride, identical to that in Example 1.

Beispiel 7 Eine Mischung aus 2 Liter (ca. 3,28 kg - 27,5 Mol) Thionylchlorid und 2 ml Dimethylformamid wird im Verlauf von etwa ° 2 Stunden bei etwa 20-25 0 mit 500 g (2,6 Mol) Chloralformamid unter Feuchtigkeitsausschluß versetzt und in weiteren 2 Stunden bis auf Rückflußtemperatur (ca. 8000 erhitzt. Nach Austausch des Rückflußkühlers durch eine Destillationsbrücke wird unter Einleiten von überschüssigem Chlor während etwa 3 Stunden bis auf etwa 155-1600C gesteigert dort noch weitere 1,5 Stunden chloriert. Das entsprechend Beispiel 1 erhaltene Destillat enthält nach der gaschromatographischen Analyse 501 g (entsprechend73,1 der Theorie) 1,2,2,2-Tetrachloräthylisocyaniddichlorid, identisch mit jenem im Beispiel 1, und 52 g Pentachloräthyl-isocyaniddichlorid, identisch mit einer authentischen Probe. Example 7 A mixture of 2 liters (about 3.28 kg - 27.5 moles) of thionyl chloride and 2 ml of dimethylformamide is in the course of about 2 hours at about 20-25 0 mixed with 500 g (2.6 mol) of chloralformamide with exclusion of moisture and in heated to reflux temperature (approx. 8000 for a further 2 hours. After exchange the reflux condenser through a distillation bridge is passed in excess Chlorine increased there for about 3 hours up to about 155-1600C Chlorinated for 1.5 hours. The distillate obtained according to Example 1 contains after the gas chromatographic analysis 501 g (corresponding to 73.1 of theory) 1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride, identical to that in Example 1, and 52 g of pentachloroethyl isocyanide dichloride, identical to an authentic sample.

Beispiel 8 In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und einer etwa 60 cm langen Vigreux-Kolonne mit Dephlegmator werden 132 g (0,5 Mol) 1 ,2,2,2-Tetrachloräthylisocyaniddichlorid der Formel CC13-CHC1-N=CC12 mit 56 g (1,75 Mol) Schwefel unter Feuchtigkeitsausschluß erhitzt. Bei etwa 195-2050C ist eine deutliche Chlorwasserstoifgas-EntwicKlung zu beobachten. Nach deren Abklingen wird die Badtemperatur von anfangs 220-230°C auf 250-260°C erhöht, wobei die Innentemperatur zunächst auf einen Maximalwert von etwa 216 bis 21800 steigt (nach ca. 12 3tunden ab Reaktionsbeginn) und dann auf etwa 206 bis 2080C absinkt. Während der Umsetzung destillieren die entstehenden ochwefelchloride (ganz überwiegend S2OCl2 neben geringen Anteilen SC12) zum größeren Teil über die Kolonne ab. Das Ende der Reaktion wird einmal dadurch angezeigt, daß keine Schwefel chloride mehr überdestillieren. Eine noch zuverlässigere Endpunktsbestimmung wird durch IR-Proben des Reaktionsgemischs erbracht: 100 %iger Umsatz ist dann erreicht, wenn die für alle Isocyaniddichloride charakteristische, sehr starke IR-Bande zwischen 1600 und 1650 cm verschwunden ist. Der Gesamtzeitbedarf hierfür beträgt etwa 40 Stunden; nach etwa 20 Stunden beträgt, wie aus dem IR-Spektrum ersichtlich, der Umsatz bereits etwa 70-80%. Example 8 In a three-necked flask with a stirrer, thermometer and a about 60 cm long Vigreux column with dephlegmator are 132 g (0.5 mol) of 1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride of the formula CC13-CHC1-N = CC12 with 56 g (1.75 mol) of sulfur with exclusion of moisture heated. At around 195-2050C there is a distinct Hydrogen chloride gas development to observe. After this has subsided, the bath temperature initially rises to 220-230 ° C increased to 250-260 ° C, the internal temperature initially to a maximum value of about 216 to 21800 increases (after about 12 3 hours from the start of the reaction) and then increases drops around 206 to 2080C. During the conversion, the resulting distill ochulphurchloride (predominantly S2OCl2 in addition to small proportions of SC12) to the larger one Part over the column. The end of the reaction is indicated once by that Do not distill any more sulfur chloride. An even more reliable end point determination is provided by IR samples of the reaction mixture: 100% conversion is then achieved, when the very strong IR band, which is characteristic of all isocyanide dichlorides, is between 1600 and 1650 cm has disappeared. The total time required for this is around 40 Hours; after about 20 hours, as can be seen from the IR spectrum, the Sales already about 70-80%.

Nach beendeter Umsetzung wird im Wasserstrahlvakuum zunächst über eine Brücke bis zu einer Sumpftemperatur von etwa 2500C gründlich ausdestilliert und anschließend das Destillat nochmals an einer Kolonne fraktioniert. Man erhält beim Siedepunkt 76-78°C / 12 Torr 71 g (entsprechend 75% der Theorie) reines Trichlorthiazol der Formel das in allen seinen Eigenschaften mit jenem nach der DT-OS 2.213.865 erhaltenen übereinstimmt.When the reaction is complete, it is first thoroughly distilled off in a water jet vacuum over a bridge up to a bottom temperature of about 2500C and then the distillate is fractionated again on a column. 71 g (corresponding to 75% of theory) of pure trichlorothiazole of the formula are obtained at a boiling point of 76 ° -78 ° C./12 Torr which in all its properties corresponds to that obtained according to DT-OS 2.213.865.

Claims

1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride of the formula 2. A process for the preparation of 1,2,2,2-tetrachloroethyl isocyanide dichloride of the formula of Claim 1, characterized in that chloralformamide of the formula optionally mixed with an inert diluent at about OOC to about 2000C with acid chlorides and simultaneously or subsequently reacted with excess chlorine in the same temperature range.

3. The method according to claim 2, characterized in that at Temperatures of about 800C to about 1500C will work.

4. The method according to claim 2, characterized in that one per Mol of chloralformamide uses about 2 to 2.3 mol of acid chloride.

5. The method according to claim 2, characterized in that as Acid chloride phosphorus pentachloride or a mixture of phosphorus trichloride and at least the equimolar amount of chlorine used.

6. The method according to claim 2, characterized in that as Acid chloride thionyl chloride with an addition of 0.01 to 10 percent by volume an M-alkyl-substituted aliphatic acid amide is used.

7. The method according to claim 2, characterized in that one during the reaction, a gas which is inert under the reaction conditions is passed through the reaction mixture directs.

8. The method according to claim 2, characterized in that as inert diluent carbon tetrachloride, phosphorus oxychloride or thionyl chloride used.