DE2231097A1

DE2231097A1 - 5-cyano-3,4-dichloroisothiazole prepn - by heating trichloroacetonitrile with sulphur

Info

Publication number: DE2231097A1
Application number: DE19722231097
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr Beck; Rudolf Dr Braden; Hans Prof Dr Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-06-24
Filing date: 1972-06-24
Publication date: 1974-01-03

Abstract

5-Cyano-3,4-dichloroisothiazole (I) is prepd. by reacting Cl3CCN (II) with S at 150-450 degrees C (pref. 200-300 degrees C) pref. in a closed vessel. The molar ratio of S to (II) is pref. 2-3:1. (I) is an inter. for the corresp. 5-carboxylic acid, which is a herbicide. Yields of >40% (I) can be obtd.

Description

Verfahren zur Herstellung von 5-Cyan-3,4-dichiorisothiazol Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol.Process for the preparation of 5-cyano-3,4-dichiorisothiazole The invention relates to a new process for the preparation of 5-cyano-3,4-dichloroisothiazole.

Es wurde gefunden, daß man 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol der Formel erhält, wenn man Trichloracetonitril im Temperaturbereich von 150 bis 4500C mit Schwefel umsetzt.It has been found that 5-cyano-3,4-dichloroisothiazole of the formula obtained when trichloroacetonitrile is reacted with sulfur in the temperature range from 150 to 4500C.

Bevorzugt wird im Temperaturbereich von 200 bis 3000C gearbeitet.Preference is given to working in the temperature range from 200 to 3000C.

Das Verfahren der Erfindung sei an folgendem Beispiel erläutert: Für die Umsetzung zu dem 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol sind pro Mol Ausgangsverbindung etwa 2,5 Mol Schwefel erforderlich für den Fall der ausschließlichen Bildung von S2Cl2.The method of the invention is explained using the following example: For the conversion to 5-cyano-3,4-dichloroisothiazole, about 2.5 moles of sulfur are required per mole of starting compound for the case of the exclusive formation of S2Cl2.

Beim Verfahren der Erfindung setzt man deshalb pro Mol Ausgangsverbindung bevorzugt etwa 2 bis 3 Mol Schwefel ein.In the process of the invention, therefore, one sets per mole of starting compound preferably about 2 to 3 moles of sulfur.

Selbstverständlich können auch andere Molverhältnisse von Ausgangsverbindung zu Schwefel eingesetzt werden und dann die jeweils überschüssige Komponente gegebenenfalls in den Reaktionskreislauf zurückgeführt werden.Of course, other molar ratios of starting compound can also be used be used to sulfur and then the respective excess component, if appropriate be returned to the reaction cycle.

Das für das Verfahren Verwendung findende Trichloracetonitril ist bekannt.The trichloroacetonitrile used in the process is known.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung bringt man Trichloracetonitril mit Schwefel - zweckmäßigerweise unter Inertgas, wie Stickstoff - im Temperaturbereich von 150 bis 4500C, vorzugsweise 200 bis 3000C, zur Reaktion. Im einzelnen sind folgende Verfahrensweisen anwendbar: Da beim Arbeiten im offenen Gefäß die Rückflußtemperatur des Trichloracetonitrils unterhalb der bevorzugten Mindesttempera-0 tur von 200 C liegt, kann man bei druckloser Verfahrensweise den Schwefel auf etwa 2500C bis nahe an seinen Siedepunkt (444,60C) vorerhitzen und das Trichloracetonitril zum Beispiel auf die Schwefeloberfläche tropfen oder in gasförmigem Zustand durch ein mit Schwefel gefülltes Reaktionsrohr leiten, gegebenenfalls im Kreislaufverfahren.Trichloroacetonitrile is used to carry out the process of the invention with sulfur - expediently under an inert gas such as nitrogen - in the temperature range from 150 to 4500C, preferably from 200 to 3000C, for reaction. In detail are as follows Procedures applicable: Because when working in an open vessel, the reflux temperature of the trichloroacetonitrile below the preferred minimum temperature of 200 C. Preheat close to its boiling point (444.60C) and add the trichloroacetonitrile to the For example, dripping onto the sulfur surface or in a gaseous state through a Conduct the reaction tube filled with sulfur, if necessary in a circulatory process.

Da diese genannten Verfahren im offenen Gefäß jedoch in den meisten Fällen aufgrund der verhältnismäßig kurzen Reaktionszeiten nur zu geringen Umsätzen führen, ist das Arbeiten im geschlossenen Reaktionsgefäß, zum Beispiel einem Autoklaven oder einem Bombenrohr, besonders bevorzugt. Hierzu mischt man Trichloracetonitril mit Schwefel und erhitzt auf den erwähnten Temperaturbereich. Die Reaktionszeit ist selbstverständlich von der Größe des Ansatzes, der Temperaturführung usw. abhängig und beträgt im allgemeinen zwischen etwa 5 Stunden und 5 Tagen.Since these procedures are mentioned in the open vessel, however, in most of them Cases only too low sales due to the relatively short reaction times work in a closed reaction vessel, for example an autoclave or a bomb tube, particularly preferred. To do this, mix trichloroacetonitrile with sulfur and heated on the mentioned Temperature range. the The reaction time depends, of course, on the size of the batch and the temperature control etc. and is generally between about 5 hours and 5 days.

Bei der in der Mitte des Vorzugsbereichs liegenden Temperatur 0 von 250 C ist nach etwa 50-stündiger Reaktionszeit praktisch kein Trichloracetonitril mehr gaschromatographisch nachzuweisen. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen bzw. unerwünschten Weiterreaktionen bereits gebildeten Isothiazols (I) kann es - insbesondere bei höheren Temperaturen, zum Beispiel etwa 0 Reaktion 300 0 - zweckmäßig sein, die Reaktion bei einem Umsetzimgsgrad <1 abzubrechen. Andererseits läßt sich feststellen, daß an der unteren Grenze des bevorzugten Temperaturbereichs, zum Beispiel etwa 2000C, erwartungsgemäß die Reaktionszeiten besonders lang sind, dafür aber unerwünschte Neben- und Folgereaktionen nur in geringem Umfang auftreten. Es wird deshalb ein mittlerer Temperaturbereich um etwa 2500C besonders bevorzugt.At the temperature in the middle of the preferred range, 0 of 250 C is practically no trichloroacetonitrile after a reaction time of about 50 hours more to be detected by gas chromatography. To avoid side reactions or Isothiazole (I) already formed can undergo further undesirable reactions, in particular at higher temperatures, for example about 0 reaction 300 0 - be appropriate, cancel the reaction at a degree of conversion <1. On the other hand, can find that at the lower limit of the preferred temperature range, for example about 2000C, as expected, the reaction times are particularly long, but unwanted secondary and secondary reactions occur only to a small extent. It will therefore an average temperature range of around 2500C is particularly preferred.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, das je nach Autoklavenbeschickung und Temperaturführung einen maximalen Eigendruck von 10 bis 50 atü entwickelt, erfolgt im allgemeinen durch fraktionierte Destillation. Je nach Trennschärfe der Destillationsvorrichtung fällt das 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol direkt rein an oder kann - in einem breiteren Destillationsschnitt - durch einfaches Auswaschen zum Beispiel mit Petroläther oder/und Umkristallisieren aus Cyclohexan rein erhalten werden. Etwa unumgesetztes Trichloracetonitril, dessen Anteil ebenso wie der Anteil an gebildetem Isothiazol leicht gaschromatographisch zu ermitteln ist, kann nach der Reisolierung (Siedepunkt 83 bis 840C) gegebenenfalls wieder in den Reaktionskreislauf zurückgeführt werden.The work-up of the reaction mixture, which depends on the autoclave charge and temperature control develops a maximum intrinsic pressure of 10 to 50 atmospheres generally by fractional distillation. Depending on the selectivity of the distillation device the 5-cyano-3,4-dichloroisothiazole is obtained directly in pure form or can - in a broader one Distillation cut - by simply washing out, for example, with petroleum ether and / or Recrystallization from cyclohexane can be obtained in pure form. About unreacted trichloroacetonitrile, its proportion as well as the proportion of isothiazole formed easily by gas chromatography can be determined after re-insulation (boiling point 83 to 840C) if necessary be returned to the reaction cycle.

Das Verfahren wird im allgemeinen ohne Lösungsmittel durchgeführt. Man kann aber auch in Anwesenheit von im angewendeter3 Temperaturbereich siedenden, gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Naphthalin, Methylnaphthalinen, Chlornaphthalinen, 1,2,4-Trichlorbenzol, Diphenyl und dergleichen arbeiten. Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden.The process is generally carried out without a solvent. But one can also in the presence of boiling in the temperature range used, Organic solvents inert towards the reactants, such as, for example Naphthalene, methylnaphthalenes, chloronaphthalenes, 1,2,4-trichlorobenzene, diphenyl and the like work. The process can of course also be carried out continuously be performed.

Das nach dem Verfahren der Erfindung erhältliche 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol ist bekannt (vergleiche die Amerikanischen Patentschriften Nr. 3 341 547 und 3 393 992). Wie dort geschildert, stellt die daraus hergestellte 5-Carbonsäure ein sehr aktives Herbizid dar.The 5-cyano-3,4-dichloroisothiazole obtainable by the process of the invention is known (compare American Patent Nos. 3,341,547 and 3,393 992). As described there, the 5-carboxylic acid produced from it is a very active herbicide.

Die bekannte Herstellung des 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazols erfolgt in zwei Stufen: Zunächst wird Natriumcyanid in Dimethylformamid an Schwefelkohlenstoff zum Natrium-cyandithioformiat addiert, das dann mit Chlor bei etwa 400C in einer Gesamtausbeute von 33 % (bezogen auf NaCN) zum 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol umgesetzt wird.The known production of 5-cyano-3,4-dichloroisothiazole takes place in two stages: First, sodium cyanide is converted to carbon disulfide in dimethylformamide to the sodium cyandithioformate added, which is then combined with chlorine at about 400C in a Overall yield of 33% (based on NaCN) converted to 5-cyano-3,4-dichloroisothiazole will.

Es muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß bei dem Verfahren der Erfindung trotz der hohen Reaktionstemperatur das 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol, eine relativ kompliziert aufgebaute heterocyclische Verbindung, aus so einfachen Bausteinen wie Trichloracetonitril und Schwefel in einstufiger Reaktion und als überwiegendes Hauptprodukt erhalten wird.It must be seen as extremely surprising that with the Process of the invention despite the high reaction temperature the 5-cyano-3,4-dichloroisothiazole, a relatively complex heterocyclic compound from such simple Building blocks such as trichloroacetonitrile and sulfur in a one-step reaction and as predominant main product is obtained.

Beispiel 1 In einem 1,3-Liter-Nickelautoklaven mit Glaseinsatz werden 434 g (3 Mol) Trichloracetonitril mit 240 g (7,5 Mol) Schwefel 35 Stunden in einer N2-Atmosphäre auf 250 0c erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Flüssiganteil des Reaktionsgemisches (610 g) einer gaschromatographischen Analyse unterworfen. 5,7 % bestehen aus unumgesetztem Trichloracetonitril (entsprechend 34,8 g, das sind 8 % bezogen auf die eingesetzte Menge Trichloracetonitril), und 19,7 % (entsprechend 120 g) stellen die Verbindung 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol dar; das sind 44,7 % der Theorie bzw. 48,5 % Ausbeute bezogen auf 92 %igen Umsatz. In guter Übereinstimmung zum Ergebnis der gaschromatographischen Analyse werden durch fraktionierte Destillation an einer Silbermantel-Kolonne im Bereich von 100 bis 1100C/ 13 Torr 115 g 5-Cyat-3,4-dichlorisothiazol isoliert. Schmelzpunkt 83 bis 840C (aus Cyclohexan). Das IR-Spektrum ist identisch mit dem einer authentischen Probe; eine Mischprobe zeigt keine Schmelzpunktsdepression.Example 1 In a 1.3 liter nickel autoclave with a glass insert 434 g (3 moles) of trichloroacetonitrile with 240 g (7.5 moles) of sulfur for 35 hours in one N2 atmosphere heated to 250 0c. After cooling, the liquid portion of the reaction mixture becomes (610 g) subjected to gas chromatographic analysis. 5.7% consist of unreacted Trichloroacetonitrile (corresponding to 34.8 g, that is 8% based on the Amount of trichloroacetonitrile), and 19.7% (corresponding to 120 g) make the connection Represents 5-cyano-3,4-dichloroisothiazole; that is 44.7% of theory or 48.5% yield based on 92% conversion. In good agreement with the result of the gas chromatographic Analysis is carried out by fractional distillation on a silver jacketed column in the Range from 100 to 1100C / 13 Torr 115 g of 5-cyate-3,4-dichloroisothiazole isolated. Melting point 83 to 840C (from cyclohexane). The IR spectrum is identical to that an authentic sample; a mixed sample shows no melting point depression.

Beispiel 2 434 g (3 Mol) Trichloracetonitril und 288 g (9 Mol) Schwefel werden in einem 1,3-Liter-Nickelautoklaven mit Glaseinsatz 48 Stunden unter Stickstoff auf 2500C erhitzt. Die gaschromatographische Analyse des Flüssiganteils (666 g) ergibt folgende Resultate: Nur 0,75 % (das sind 5 g entsprechend 1,15 % des eingesetzten Trichloracetonitrils) bestehen aus unumgesetztem Trichloracetonitril; 17,1 % (das entspricht 114 g) bestehen aus 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol. Ausbeute demnach 42,4 % der Theorie bzw. 42,8 % bezogen auf knapp 99 %igen Umsatz.Example 2 434 grams (3 moles) of trichloroacetonitrile and 288 grams (9 moles) of sulfur are in a 1.3-liter nickel autoclave with a glass insert for 48 hours under nitrogen heated to 2500C. Gas chromatographic analysis of the liquid content (666 g) gives the following results: Only 0.75% (that is 5 g corresponding to 1.15% of the amount used Trichloroacetonitrile) consist of unreacted trichloroacetonitrile; 17.1% (that corresponds to 114 g) consist of 5-cyano-3,4-dichloroisothiazole. Yield 42.4 accordingly % of theory or 42.8% based on almost 99% conversion.

beispiel 3 289 g (2 Mol) Trichloracetonitril und 192 g (6 Mol) Schwefel werden, wie in den vorherigen Beispielen beschrieben, 1 Stunde bei 2500C und 8 Stunden bei 3000C umgesetzt. Eine anschließende einfache Destillation über eine Brücke liefert im Siedebereich 70 bis 1350C/13 Torr 76 g eines Rohprodukts, das teilweise erstarrt. Nach dem Absaugen der farblosen Kristalle und Waschen mit Petroläther hinterbleiben 38 g (entsprechend 21,2 °/0 der Theorie) reines 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol.Example 3 289 grams (2 moles) of trichloroacetonitrile and 192 grams (6 moles) of sulfur are, as described in the previous examples, 1 hour at 2500C and 8 hours implemented at 3000C. A subsequent simple distillation over a bridge delivers in the boiling range 70 to 1350C / 13 Torr 76 g of a crude product which partially solidifies. After filtering off the colorless crystals and washing with petroleum ether, they remain behind 38 g (corresponding to 21.2% of theory) of pure 5-cyano-3,4-dichloroisothiazole.

Beispiel 4 289 g (2 Mol) Trichloracetonitril und 192 g (6 Mol) Schwefel werden entsprechend den vorhergehenden Beispielen umgesetzt mit dem Unterschied, daß nur 8 Stunden auf 2000C erhitzt wird.Example 4 289 grams (2 moles) of trichloroacetonitrile and 192 grams (6 moles) of sulfur are implemented according to the previous examples with the difference, that only 8 hours is heated to 2000C.

Durch anschließende fraktionierte Destillation analog Beispiel 3 lassen sich etwa 10 g 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol isolieren.Leave by subsequent fractional distillation analogous to Example 3 about 10 g of 5-cyano-3,4-dichloroisothiazole are isolated.

Claims

Patent claims:

Process for the preparation of 5-cyano-3,4-dichloroisothiazole of the formula characterized in that trichloroacetonitrile is reacted with sulfur in the temperature range from 150 to 4500C.

2. The method according to claim 1, characterized in that at 200 to 3000C works.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that 2 to 3 moles of sulfur are used per mole of trichloroacetonitrile.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that one works in a closed vessel.