DE2457727B2

DE2457727B2 - Process for the production of foamed polyurethanes

Info

Publication number: DE2457727B2
Application number: DE19742457727
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Falkenstein; Franz Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Duerkheim Haaf; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6719 Weisenheim Heinz; Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Schoen; Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Stein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-12-06
Filing date: 1974-12-06
Publication date: 1980-12-04
Also published as: DE2457727A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat (C) ein zumindest teilweise vernetztes, feinteiliges Polymerisat mit einer Teilchengröße von 50 bis 500 πιμ, einem Gelgehalt von mindestens 5% und einer Glastemperatur von wenigstens 40° C oder ein Pfropfpolymerisat, das durch Aufpfropfen eines Polymerisats mit einer Glastemperatur von über 40° C auf ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von weniger als -20⁰C hergestellt worden ist, oder ein Gemisch dieses Piropfpolymerisats mit einem Polymerisat mit einer Glastemperatur von wenigstens 40°C verwendet und man das Polymerisat in einer Menge von I bis 40 Gewichtsprozent in der Polyhydroxylverbindung (B) dispergiert verwendet.characterized in that the polymer (C) is an at least partially crosslinked, finely divided polymer with a particle size of 50 to 500 πιμ, a gel content of at least 5% and a glass temperature of at least 40 ° C or a graft polymer which is grafted with a polymer a glass transition temperature of over 40 ° C has been produced on a polymer with a glass transition temperature of less than -20 ⁰ C, or a mixture of this Piropf polymer with a polymer with a glass transition temperature of at least 40 ° C and the polymer is used in an amount of I. up to 40% by weight dispersed in the polyhydroxyl compound (B).

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (C) durch radikalisch initiierte Dispersionspolymerisation in wäßrigem Dispersionsmedium erhalten worden ist, und das Dispersionsmedium nach dem Vermischen der Polymerisatdispersion mit Komponente (B) zumindest teilweise entfernt worden ist.2. The method according to claim I, characterized in that that the polymer (C) by free-radically initiated dispersion polymerization in aqueous Dispersion medium has been obtained, and the dispersion medium after mixing the Polymer dispersion with component (B) has been at least partially removed.

Es ist bekannt, Polyurethane mit verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften dadurch herzustellen, daß man Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoff' atomen, insbesondere Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln, Vcrnetz.ungsmitteln.It is known to produce polyurethanes with various physical properties by that compounds with several active hydrogen atoms, especially polyhydroxy compounds, polyisocyanates, optionally with the use of chain extenders, crosslinking agents.

Treibmitteln, Aktivatoren, Emulgatoren und anderen Zusatzstoffen umsetzt. Bei geeigneter Wahl der Komponenten lassen sich auf diese Weise sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe für Lackierungen. Imprägnierungen und Beschichtungen geeignete Polyurethane oder Elastomere herstellen,Propellants, activators, emulsifiers and other additives. With a suitable choice of In this way, components can be both elastic and rigid foams for painting. Manufacture impregnations and coatings suitable polyurethane or elastomers,

Da für viele Anwendungsgebiete die Polyhydroxylverbindungcn nicht in Form von Lösungen eingesetzt werden kennen, spielt bei der Herstellung von Polytireiharren die Vi<kn<?il3t der verwntleferr Polymer/Polyol-Gemisehe eine wesentliche Rolle, Das gill besonders für die Herstellung von Pohiirethansehaum stoffcn. be. der sich die I'nlymer/Polvol Mischung einwandfrei über Pumpen fordern und dosieren sowie in Mischkammer homogen und möglichst schnrll mit dem Polyisocyünut «owie den /iisaiznnlleln wie Aktiv alorcn. Emulgatoren. Wasser und/oder Treibmitteln vermischen lassen miissen. Aus diesem (»runde sind bei der Herstellung von Polyureihanschaumstoffen möglichst niedrige Viskositäten erwünscht.Since the polyhydroxyl compounds for many fields of application do not know in the form of solutions to be used, plays in the manufacture of Polymers persist in the use of the different polymer / polyol mixtures an essential role, that gill especially for the production of Pohiirethansehaum fabrics. be. which is the I'nlymer / Polvol mixture impeccably demand and dose via pumps as well as in Mixing chamber homogeneous and as fast as possible with the Polyisocyunut "o as the / iisaiznlleln like active alorcn. Emulsifiers. Mix water and / or propellants let go. For this (»round are with the Production of polyurethane foams as low as possible viscosities are desirable.

Durch schlechte Vermischung der Reaktanten bei der Polyurethanherstellung infolge von hohen Viskositäten ϊ treten Inhomogenitäten bzw. Schaumstörungen mit allen Nachteilen für die Qualität der Produkte auf.Due to poor mixing of the reactants in the Polyurethane production due to high viscosities ϊ inhomogeneities or foam defects occur all disadvantages for the quality of the products.

Es ist weiterhin bekannt, daß durch Zusatz von Polymerisaten, die mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthalten, die Trägfähigkeit von flexiblen hi Polyurethanschäumen niederer Dichte erhöht werden kann (US-PS 35 23 093). Wenn jedoch bei dieser Arbeitsweise die dort beschriebenen spröden Polymerisatpulver verwendet werden, dann steig; bei höheren Konzentrationen des Polymerisats in der Polyhydroxylic verbindung bereits beim Mischen des Polymerisats mit der Polyhydroxylverbindung die Vislo-dtät der Mischung derart stark an, daß die Mischungen technisch schwer zu handhaben sind, da sie nicht mehr frei fließen.It is also known that the addition of polymers which are reactive with isocyanate groups Contain groups that increase the load-bearing capacity of flexible hi-low density polyurethane foams can (US-PS 35 23 093). If, however, the brittle polymer powders described there in this procedure used, then ascend; at higher concentrations of the polymer in the polyhydroxylic compound already when mixing the polymer with the polyhydroxyl compound the Vislo-dtät of the mixture so strong that the mixtures are technically difficult to handle because they no longer flow freely.

Dieser US-PS ist außerdem zu entnehmen, daß die .ι» darin beschriebenen Polymerisate nicht mehr verwendet werden können, wenn ein gewisses Molekulargewicht überschritten wird, da dann die Viskosität der Polymer/Polyol-Abmischung so hoch wird, daß eine Verwendung zur Polyurethanherstellung nicht mehr >> möglich ist. Hochviskose Polymer/Polyol-Mischungen sind für die Verarbeitung z. B. auf Hochdruck-Schaummaschinen, nicht mehr brauchbar.It can also be seen from this US-PS that the polymers described therein are no longer used can be if a certain molecular weight is exceeded, because then the viscosity of the The polymer / polyol mixture is so high that it can no longer be used for polyurethane production >> is possible. High viscosity polymer / polyol mixtures are for processing z. B. on high pressure foam machines, no longer usable.

Außerdem wird in dieser US-PS ausgeführt, daß das pulverformige, reaktionsfähige Polymerisat in der w Polyhydroxylverbindung redispergierbar sein muß. Diese Arbeitsweise erfordert einen erhöhten technischen Aufwand. Das Polymerisat muß nach der Polymerisation durch bekannte Verfahren zunächst isoliert werden und im Anschluß daran getrocknet ii werden. Anschließend erfolgt die gleichmäßige Verteilung des Füllstoffs in der Polyhydroxylverbindung. Es handelt sich also um einen dreistufigen Prozeß, der einen erheblichen Aufwand an technischen Einrichtungen und Zeitbedarf mit sich bringt. Die Regispergierbar-4Ii keil ist für die Marktanwendung von wesentlicher Bedeutung, da Polymer/Polyol-Mischungen über einen längeren Zeitraum ohne auch teilweises makroskopisches Absetzen des dispcrgicrtcn Polymerisats lagcrsiabil sein müssen. Ist diese Forderung nicht erfüllt, dann η treten beim Dosieren der Polymer/Polyol-Mischung Schwierigkeiten auf. Außerdem ist dann eine gleichmäßige Verteilung des Füllstoffs nicht gewährleistet, die für optimale Eigenschaften z. B. eines ^polyurcthanschaums erforderlich ist. Um diese Forderung zu erfüllen, muß vi das Polymerisat in möglichst feiner Form isoliert werden. Auch hierbei ist ein erhöhter technischer Aufwand notwendig.In addition, it is stated in this US-PS that the pulverulent, reactive polymer must be redispersible in the polyhydroxyl compound. This mode of operation requires an increased technical effort. After the polymerization, the polymer must first be isolated by known processes and then dried. The filler is then uniformly distributed in the polyhydroxyl compound. It is therefore a three-stage process that involves a considerable amount of technical equipment and time. The regispersible wedge is of essential importance for market applications, since polymer / polyol mixtures must be stable over a long period of time without even partial macroscopic settling of the dispersed polymer. If this requirement is not met, then difficulties arise when metering the polymer / polyol mixture. In addition, a uniform distribution of the filler is then not guaranteed, which is necessary for optimal properties such. B. a ^p olyurcthanschaums is required. In order to meet this requirement, the polymer must be isolated in the finest possible form. Here, too, an increased technical effort is necessary.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es. Polymer/ Polyol-Mischungen beizusetzen, die eine günstige »· Verarbeilbarkeit bei der Schaumstoffherstellung gleichzeitiger Verbesserung der Schaumstoffcigenschaftcn erlauben.It is the object of the present invention. Polymer/ To add polyol mixtures, which have a favorable »· Simultaneously processability in foam production Allow improvement of the foam properties.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es außerdem, das Einbringen von Polymerisatpaftikcln in da.s Polyol Mi /ii vereinfachen, wobei bevorzugt wäßrige bispei'·ionen mit dem Polyol abgemischl werden und das Wasser ganz oder teilweise aus der Mis< hung abgezogen wirdThe object of the present invention is also the introduction of Polymerisatpaftikcln in the polyol Simplify Mi / ii, preferably aqueous bispei '· ions be mixed with the polyol and the water wholly or partially out of the mix hung is withdrawn

I iberraschendcrweisc wurde gefunden, dal! bei Verwendung von zumindest teilweise vernetzten »<■> Polymerisaten nicdrigviskosc und damit leichter \erarheilbare l'olvmei/f'oU.il-Mischiingen erliiillen verden.I was found, surprisingly, that! at Use of at least partially networked »<■> Polymers of low viscosity and thus more easily curable l'olvmei / f'oU.il mixings must be fulfilled.

Diese Erfahri;?ig widerspricht der Lehre der IiS-PS I¹J 2Mi-) J IiIn¹IIiIMhL¹Ii(ICrWCiSc. da treradc durch WrThis experience contradicts the teaching of the IiS-PS I ¹ J 2Mi-) J IiIn ¹ IIiIMhL ¹ Ii (ICrWCiSc. Da treradc by Wr

netzung sehr hochmolekulare Polymerisate erzeugt werden.Networking very high molecular weight polymers are generated.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen durch Umsetzung eines Gemisches ausThe invention therefore provides a process for the production of foamed polyurethanes by Implementation of a mixture of

A) mindestens einem organischen Polyisocyanat,A) at least one organic polyisocyanate,

B) mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 7000 aus der Gruppe der Polyäther- und Polyesterpolyole,B) at least one polyhydroxyl compound with average molecular weights from 500 to 7000 the group of polyether and polyester polyols,

C) mindestens einem Polymerisat, das mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen enthält, und gegebenenfalls C) at least one polymer containing isocyanate groups contains reactive groups, and where appropriate

D) Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln sowie üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen.D) chain extenders and crosslinking agents as well usual additives and auxiliary materials.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat (C) ein zumindest teilweise vernetztes, feinteiliges Polymerisat mit einer Teilchengröße von 50 bis 500 πιμ, einen Gelgehalt von mindestens 5% und einer GlastempWatur von wenigstens 40"C oder ein Pfropfpolymerisat, das durch Aufpfropfen eines Polymerisats mit einer Glastemperatur von über 40⁰C auf ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von weniger als —20⁰C hergestellt worden ist, oder ein Gemisch dieses Pfropfpolymerisats mit einem Polymerisat mit einer Glastemperatur von wenigstens 40⁰C verwendet und man das Polymerisat in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent in der Polyhydroxylverbindung (B) dispergiert verwendet.The process is characterized in that the polymer (C) is an at least partially crosslinked, finely divided polymer with a particle size of 50 to 500 μm, a gel content of at least 5% and a glass temperature of at least 40 ° C. or a graft polymer which is grafted on a polymer with a glass transition temperature of over 40 ⁰ C to a polymer with a glass transition temperature of less than -20 ⁰ C has been produced, or a mixture of this graft polymer with a polymer with a glass transition temperature of at least 40 ⁰ C and the polymer in a Amount of 1 to 40% by weight dispersed in the polyhydroxyl compound (B) is used.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei Verwendung von mindestens teilweise vernetzten ?olymerisaten die Beständigkeit der Polyurelha.ischaumstoffe gegen organische Lösungsmittel deutlich verbc ,crt wird.A major advantage of the method according to the invention is that when using at least partially networked? olymerizaten the Resistance of polyurethane foams to organic Solvent is clearly verbc, crt.

Es ist überraschend, daß mit dem erfindungsgemäßcn Verfahren auch deutliche Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften der jeweiligen Polyurethane zu erreichen sind.It is surprising that, with the process according to the invention, there are also significant improvements in the mechanical Properties of the respective polyurethanes are to be achieved.

(A) Als Polyisocyanate (A) kommen aliphatischc und aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage, z. B. Alkylendiisocyanale wio Tetra- und Hcxamethylendiisocyanat. Arylendiisocyanatc und ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanatc, Naphihylendiisocyanale, Diphenylmelhandiisocyanate. Toluylendiiso cyanate, Di- und TriisopropylbcnzoIdiisGcyanate und Triphcnylmcthantriisocyanatc, p-lsocyanatophenylthiophosphorsäurc-iriestcr, p-lsocyanatopheriyl-pkosphorsäure-triester, Aralkylditsocyanaie, wie I (Isocyanatophcnylj-äthylisocyanai oder Xylylendiisocyanate sowie auch die durch die verschiedensten Substiiucnicn, wie Alkoxy·, Nitro· und/oder Chlorrcsto substituierten Polyisocyanate, ferner solche Polyisocyanate, die mit unierschüssigen Mengen von Polyhydroxyverbindungen, wie Trimeihylolpropan, Hcxantriol, Glycerin oder Bulanriiol modifiziert sind. Geeignet sind ferner z. B. mit Phenolen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate, acctalmodifizierte Polyisocyanate sowie amid-, acylharnsloff- und isocyanuratmodifizierte Polyisocyanate.(A) The polyisocyanates (A) are aliphatic and aromatic polyvalent isocyanates in question, e.g. B. alkylene diisocyanals wio tetra- and hexamethylene diisocyanate. Arylene diisocyanates and their alkylation products, such as phenylene diisocyanates, naphthylene diisocyanals, Diphenylmelane diisocyanates. Toluylendiiso cyanate, Di- and TriisopropylbcnzoIdiisGcyanate and Triphynylmcthane triisocyanate, p-isocyanatophenylthiophosphoric acid ester, p-Isocyanatopheriyl-phosphoric acid triester, Aralkylditsocyanaie, like I (Isocyanatophcnylj-ethylisocyanai or xylylene diisocyanates as well as those by the most diverse Substiiucnicn, substituted as alkoxy, nitro and / or chlorine Polyisocyanates, as well as those polyisocyanates that contain excess amounts of polyhydroxy compounds, such as trimethylolpropane, hexanetriol, glycerol or bulanriiol are modified. Also suitable are, for. B. with Phenols or bisulfite blocked polyisocyanates, acctal-modified polyisocyanates as well as amide, acyl urea and isocyanurate-modified polyisocyanates.

Vorzugsweise werden ToluylendÜsocyanate, Diphcnylmelhanfliisocvanate¹. mil Polyhydrotylwrbinchirtg?n modifizierte Polyisocyanate und Isocyamiralringc ent hallende Polyisocyanate verwendet.Toluylene isocyanates, diphenyl melhanol isocyanates ¹ are preferably used. Polyisocyanates modified with polyhydrotyl resin and polyisocyanates containing isocyanate rings are used.

Die Polyisocyanate (Λ) werden /wet kmiiliigerweise in einer Menge eingcscl/i. clic 70 bis I 5(1%. vorzugsweise 85 bis 115%. der theoretisch zur Umsetzung miller im Rciiktionsgcmisch vorliegenden, gegenüber lsocviin.il gruppen aktiven Wasscrsioffalome erforderlichen Mentie entsoricht.The polyisocyanates (Λ) are usually wet in a quantity. clic 70 to I 5 (1%. preferably 85 to 115%. the theoretical implementation of miller in Rciiiungsgcmisch available, opposite Isocviin.il groups of active hydrocarbons require mentation disposal.

Als Polyhydroxyverbindungen (B) verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die üblichen linearen oder verzweigten Polyester, die beispielsweise aus mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, halogenieren Phthalsäuren, Maleinsäure, monomeren, dimeren oder trimeren Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol, Polyäthylenfelykolen, Propylenglykol, Polypropylenglykolen, Butandiol, Hexantriolen und Glycerin, erhalten worden sind, sowie lineare und verzweigte Polyäther, z. B. solche auf Basis von Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. PoIythioäther. Addukte von Äihylenoxiden an Polyamine unrl alkoxylierie Phosphorsäuren.The usual polyhydroxy compounds (B) are used in the process according to the invention linear or branched polyesters, which, for example, from polybasic, preferably dibasic carboxylic acids, such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, halogenated phthalic acids, maleic acid, monomeric, dimeric or trimeric fatty acids and polyhydric alcohols, such as. B. ethylene glycol, polyethylene glycols, Propylene glycol, polypropylene glycols, butanediol, hexanetriols and glycerin, as well linear and branched polyethers, e.g. B. based on of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. PoIythioether. Adducts of ethylene oxides with polyamines and alkoxylated phosphoric acids.

Vorzugsweise werden Polyhydroxyverbindungen auf Basis linearer und verzweigter Polyäther aus Propylenoxid und Äthylenoxid verwendet. Die Herstellung derartiger Polyäther erfolgt in üblicher Weise, z. B. wie in DE-OS 22 20 723, S. 4, beschrieben. Die verwendeten Polyole können eine Hydroxylzahl aufweisen, die innerhalb eines breiten Bereiches variieren kann. Im allgemeinen liegen die Hydroxylzahlen der erfindungsgemäß verwendeten Polyole innerhalb des Bereiches von 20 bis 1000, vorzugsweise von 20 bis 600 und insbesondere von 25 bis 450. Die Hydroxylzahl ist definiert als die AnzaW von mg Kaliumhydroxid, die zur vollständigen Hydrolyse des aus I g Polyol hergestellten vollständig acetylierten Derivats erforderlich ist. Die Hydroxylzahl kann auch durch die folgende Gleichung definiert werden:Preference is given to polyhydroxy compounds based on linear and branched polyethers made from propylene oxide and ethylene oxide are used. The production of such polyethers takes place in the usual way, for. B. how in DE-OS 22 20 723, p. 4 described. The polyols used can have a hydroxyl number that can vary within a wide range. In general, the hydroxyl numbers are in accordance with the invention polyols used within the range from 20 to 1000, preferably from 20 to 600 and in particular from 25 to 450. The hydroxyl number is defined as the number of mg of potassium hydroxide required for complete hydrolysis of the fully acetylated derivative prepared from 1 g of polyol is required. the Hydroxyl number can also be defined by the following equation:

OH =OH =

56,1 χ 1000 + /56.1 χ 1000 + /

MGMG

π worin bedeutet:π where means:

OH die Hydroxylzahl des Polyols f die Funktionalität, d.h. die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül Polyol, OH is the hydroxyl number of the polyol f the functionality, i.e. the average number of hydroxyl groups per molecule of polyol,

und
MC das Molekulargewicht des Polyols.and
MC is the molecular weight of the polyol.

Welches Polyol jeweils verwendet wird, hängt von der Endverwendiing des daraus herzustellenden Polyurethanschaumstoffs ab. Das Molekulargewicht oder die Hydroxylzahl wird in geeigne ier Weise so ausgewählt, da» flexible, halbflexible oder starre Schäume erhalten werden. Die Polyole weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 200 bis 1000 auf, wenn sie für starre (harte) Schäume verwendet werden, sie weisen eine Hydroxylzahl von 50 bis 150 auf für die Herstellung halbflexibler Schäume und von 20 bis 70 bei der Verwendung für die Hersiellung flexibler Schäume.Which polyol is used in each case depends on the end use of the polyurethane foam to be produced from it away. The molecular weight or the hydroxyl number is appropriately so selected because flexible, semi-flexible or rigid foams are obtained. The polyols preferably have have a hydroxyl number of 200 to 1000 when used for rigid (hard) foams, they have a hydroxyl number of 50 to 150 for the production of semi-flexible foams and from 20 to 70 for the use for the production of flexible foams.

Die Polyhydroxyverbindungen (B) werden im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß die Hydroxylgruppen der Komponente (B) zu den Isocyanatgruppen der Komponente (A) in etwa äquivalenten Mengen vorliegen, wobei zur Erzielung spezieller Eigenschaften ein Über- oder Unterschuß von bis zu etwa 10% gegenüber den äquivalenten Mengen zweckmäßig sein kann.The polyhydroxy compounds (B) are generally used in amounts such that the hydroxyl groups of component (B) to the isocyanate groups of component (A) are present in approximately equivalent amounts, with more specific Properties an excess or shortfall of up to about 10% compared to the equivalent amounts can be appropriate.

Als crfindungsgemäli milzuvcrw.-ndendcs Polymerisat (C) eignen sich zumindest teilweise vernetzte, fcintciligc Homo- und Copolymerisate, die mindestens eine mit Isocyanatgriippcn reaktionsfähige Gruppierung, wie z.H. OH-. Nil.-. Nil-, COOII- und CONII Gruppen enthalten. Diese Homo- und Copolymerisate werden auf übliche Weise ,ms entsprechen-As a milzuvcrw.-ndendcs polymer according to the invention (C) are at least partially crosslinked, fcintciligc homo- and copolymers, which at least a group which is reactive with isocyanate groups, like z.H. OH-. Nile.-. Contain Nil, COOII and CONII groups. These homo- and copolymers are in the usual way, ms correspond-

den polymerisicrburen olefinisch ungesätiigicn Monomeren hergestellt.the polymeric olefinically unsaturated monomers manufactured.

Als Monomere, die mit Isocyanatgruppcn reaktionsfähige Gruppen enthalten und als Aufbauknmponenten für das Polymerisat (C) dienen, kommen ungesättigte polymerisierbar Alkohole, wie Vinylglykol, Buten-2-diol-1,4, Butenol und/oder Allylalkohol, Ester von ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure oder substituierte Acrylsäuren, Crotonsäuren. Fumarsäure, Itaconsäure, mit geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls Äthergruppen enthaltenden mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Di- und Triolen mit minieren Molekulargewichten von 50 bis 6000, vorzugsweise von 50 bis 2000, wobei mindestens eine OH-Gruppe des mehrwertigen Alkohols nicht verestert ist, ungesättigte, copolymerisierbare Polyole mit mittleren Molekulargewichten von 200 bis 6000, vorzugsweise von 500 bis 2000, Amide von ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid oder andere mit NCO-Gruppen reaktionsfähige Derivate und/oder ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Fumarsäure oder deren Gemische in Frage.As monomers which are reactive with isocyanate groups Contain groups and serve as structural components for the polymer (C), unsaturated ones come polymerizable alcohols, such as vinyl glycol, butene-2-diol-1,4, Butenol and / or allyl alcohol, esters of unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or substituted Acrylic acids, crotonic acids. Fumaric acid, itaconic acid, with straight-chain or branched polyhydric alcohols, optionally containing ether groups, in particular di- and triols with minimal molecular weights of 50 to 6000, preferably of 50 to 2000, where at least one OH group of the polyhydric alcohol is not esterified, unsaturated, copolymerizable polyols with average molecular weights from 200 to 6000, preferably from 500 to 2000, amides of unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide or others with NCO groups reactive derivatives and / or unsaturated mono- or dicarboxylic acids, such as acrylic acid, Methacrylic acid and fumaric acid or mixtures thereof are suitable.

Diese mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Monomeren können für sich allein oder im Gemisch mit anderen, diese reaktionsfähigen Gruppen nicht aufweisenden polymerisierbaren Monomeren zum Aufbau des Polymerisats (C) verwendetThese monomers containing isocyanate-reactive groups can be used on their own or in a mixture with other polymerizable monomers which do not have these reactive groups used to build up the polymer (C)

21)21)

werden.will.

Geeignete Monomere, die keine mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthalten, sind beispielsweise Vinylaromaten, wie Styrol, <valkyliertes Styrol wie a-Methylstyrol, ringsubstiluierie Styrole, wie z. B. Vinyltoluol, o- und p-Äthyisiyrol und t-Butylslyroi, halogensubstituierte Styrole wie z. B. o-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol oder o-Bromstyrol, olefinisch ungesättigte Nitrile wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylbromid, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpivalat, und Ester von «- oder ^-ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein-, Fumar- und Itaconsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Monoalkoholen wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propy!-, η-Butyl-, i-Butyl-, terL-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-ÄthyIhexyl- und Laurylacrylat bzw. -methacry-IaL Mischungen derartiger Vinylverbindungen sind ebenfalls geeignetSuitable monomers which do not contain any isocyanate-reactive groups are, for example Vinyl aromatics, such as styrene, <valkylated styrene such as α-methylstyrene, ringsubstiluierie styrenes, such as. B. Vinyltoluene, o- and p-Ethyisiyrol and t-Butylslyroi, halogen-substituted styrenes such as e.g. B. o-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene or o-bromostyrene, olefinically unsaturated Nitriles such as B. acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl halides, such as. B. vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl bromide, vinyl esters, e.g. B. vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl pivalate, and esters of «- or ^ -unsaturated carboxylic acids, such as. B. Ester der Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic, fumaric and itaconic acids with 1 to 10 carbon atoms containing monoalcohols such as. B. methyl, ethyl, propyl, i-propy! -, η-butyl, i-butyl, terL-butyl, hexyl, Octyl, 2-ethylhexyl and lauryl acrylate or methacrylate Mixtures of such vinyl compounds are also suitable

Als erfindungsgemäß mitzuverwendendes Polymerisat (C) eignen sich Homo- und Copolymerisate mit den genannten, reaktionsfähigen Gruppen, die zumindest teilweise vernetzt sind und mindestens einen Gelgehalt von. 5%, vorzugsweise jedoch über 30%. aufweisen. Der Gelgehalt berechnet sich aus dem in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Cyclohexanon, unlöslichen Anteil des Polymerisats wie folgt:As a polymer to be used according to the invention (C) are homo- and copolymers with the reactive groups mentioned, at least are partially crosslinked and at least a gel content of. 5%, but preferably over 30%. exhibit. Of the Gel content is calculated from the amount in a solvent, such as cyclohexanone, insoluble part of the polymer as follows:

Gelgehalt (%) = -Gel content (%) = -

Gewicht an ungelöster Substanz (getrocknet)Weight of undissolved substance (dried)

Gesamtgewicht des Polymerisats 100Total weight of the polymer 100

Die Herstellung des Polymerisats erfolgt im allgemeinen durch übliche Verfahren, wie Lösungs- oder Suspensionspolymerisation, vorzugsweise jedoch durch Emulsionspolymerisation.The polymer is generally prepared by customary processes, such as solution or Suspension polymerization, but preferably by emulsion polymerization.

Die Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium wird wie üblich bei Temperaturen zwischen 30 und 100⁰C durchgeführt, im allgemeinen in Gegenwart von Emulgatoren, wie z. B. Alkalisalzen insbesondere Natriumsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonalen. Alkylsulfaten, Fettalkoholsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen; bevorzugt eignen s'ch als Emulgatoren Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Emulgatoren werden im allgemeinen in Mengen von 03 bis 5, insbesondere von 1,0 bis 2.0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet. Gegebenenfalls werden übliche Puffersalze, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat mitverwendet.The emulsion polymerization in an aqueous medium is carried out as usual at temperatures between 30 and 100 ⁰ C, generally in the presence of emulsifiers, such as. B. alkali salts, especially sodium salts of alkyl or alkylarylsulfonals. Alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates or fatty acids having 10 to 30 carbon atoms; preferred emulsifiers are sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. The emulsifiers are generally used in amounts of 3 to 5, in particular from 1.0 to 2.0 weight percent, based on the monomers used. Customary buffer salts, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, are optionally used.

Desgleichen können die üblichen Polymerisations-Initiatoren, wie z. B. Persulfate oder organische Peroxide, gegebenenfalls zusammen mit Reduktionsmitteln verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomer liegt vorzugsweise zwischen 2 :1 und 0,7 :1. Die Polymerisation wird vorzugsweise bis zum nahezu vollständigen Umsatz, d. h. zu mehr als 90%, insbesondere mehr als 96% Umsatz der Monomeren, fortgesetzt.Likewise, the usual polymerization initiators, such as. B. Persulfates or organic peroxides, optionally used together with reducing agents. The weight ratio of water to Monomer is preferably between 2: 1 and 0.7: 1. The polymerization is preferably carried out until the conversion is almost complete, i. E. H. more than 90%, in particular more than 96% conversion of the monomers, continued.

Die Größe der Latexteilchen kann durch bekannte Methoden, wie Beimpfen, Emulgatorkonzentration, gestaffelte Emulgatormgabe. Flottenverhältnis, Emulsionszulauf und Zugabe von Agglomeriermitteln variiert werden. Die Teilchengröße (Durchmesser) beträft zwischen 50 und 501 ιτιμ. Vorzugsweise wird jedoch ein Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße (dv>Wender Massenverteilung),die durch Auszählung von Elektronenmikroskopaufnahmen oder durch Auszählung von Elektronenmikroskopaufnahmen oder durch Ultrazentrifugenmessung ermittelt werden kann, zwisehen 100 und 200 Γημ verwendet. Die Maßangabe rtdso-Wert« bedeutet, daß 50% der Massenanteile der Polymerpartikel einen Durchmesser über dem djo-Wert und entsprechend 50% der Massenantehe der Polymerpartikel einen Durchmesser unter dem dso-Wert 4-, aufweisen. Die Breite der Massenverteilung der dispergierten Polymerteilchen kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise werden jedoch solche Polymerdispersionen verwendet, bei denen mindestens 20% des Massenanieils der Polymerteilchen Durchmesst) ser zwischen 100 und 200 ιτιμ aufweisen.The size of the latex particles can be determined by known methods such as inoculation, emulsifier concentration, staggered emulsifier administration. The liquor ratio, emulsion feed and addition of agglomerating agents can be varied. The particle size (diameter) is between 50 and 501 ιτιμ. However, a polymer with an average particle size (dv> Wender mass distribution), which can be determined by counting electron microscope images or by counting electron microscope images or by ultracentrifuge measurement, between 100 and 200 μm is preferably used. The measure rtdso value «means that 50% of the mass fractions of the polymer particles have a diameter above the djo value and correspondingly 50% of the mass fraction of the polymer particles have a diameter below the dso value 4- . The breadth of the mass distribution of the dispersed polymer particles can vary within wide limits. Preferably, however, those polymer dispersions are used in which at least 20% of the mass fraction of the polymer particles have diameters between 100 and 200 μm.

Die erfindungswesentliche Vernetzung der verwendeten Polymerisate C) kann dadurch erreicht werden, dfO bis zu etwa 20 Gew.-% eines Vernetzungsmittels während der Polymerisation der Monomeren einge- γ, bracht werden. Alternativ kann die Vernetzung im Anschluß an die Herstellung des Polymerisats durch Erhitzen, Zusatz von Peroxiden oder anderen Vernetzungsmitteln oder durch Bestrahlung bewirkt werden. Geeignete Vernetzungsmittel, die zusammen mit den _bo einfach olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden, sind beispielsweise Divinylbeniol. Diallylmaleat, Diallylfumarat. Diallyladipat, Allylacrylat, AIIyI-methacrylat, Diacrylate und Diniethacrylate von Polyhydroxyalkoholen, beispielsweise Älhylenglvkoldimeth-(,-, acrylat und anov-re mohrfach olefinisch ungesättigte Monomere.The essential to the invention cross-linking of the polymers C) used can be achieved by γ einge- a cross-linking agent during polymerization of the monomers, up to about 20 wt .-% DFO be introduced. Alternatively, the crosslinking can be brought about after the preparation of the polymer by heating, adding peroxides or other crosslinking agents or by irradiation. Suitable crosslinking agents which are polymerized together with the _b o easy olefinically unsaturated monomers, for example Divinylbeniol. Diallyl maleate, diallyl fumarate. Diallyl adipate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diacrylates and dinethacrylates of polyhydroxy alcohols, for example ethylene glycol dimeth (, -, acrylate and anov-re mohrly olefinically unsaturated monomers.

Um den gewünschten Lffckt einer Verbesserung der Tragfähigkeit von geschäumten Polyurethanen zuIn order to improve the load-bearing capacity of foamed polyurethanes to the desired extent

erzielen, wird die Zusammensetzung des Polymerisats (C) so gewählt, daß seine Glasiempcratur mindestens bei 40° C" oder darüber liegt.achieve, the composition of the polymer (C) chosen so that its glass temperature is at least 40 ° C "or above.

Zur Erzielung besonderer Eigenschaften, beispielsweise für Anwendungen, die auch bei tiefer Temperatur noch eine hohe Elastizität und gleichzeitig eine verbesserte Tragfähigkeil erfordern, werden Pfropfpolymerisate verwendet, die durch Aufpfropfen eines Polymerisats mit einer Glasicmpcralur von über 40 C auf ein Polymerisat mit einer Glaslcmpcratur von weniger als - 20" C hergestellt worden ist.To achieve special properties, for example for applications that still have high elasticity and, at the same time, a Graft polymers will require improved load-bearing capacity used, which by grafting on a polymer with a Glasicmpcralur of over 40 C on a polymer with a glass temperature of less than - 20 "C has been produced.

Die Pfropfmischpolymerisate werden hergestellt, indem Pfropfmonomere in Gegenwart der vorgebildeten Kauischukgriindlage polymerisiert werden, im allgemeinen gemäß herkömmlichen Pfropfpolymerisationsmelhoden. Hei derartigen Pfropfpolvmerisations reaklionen werden /ur vorgebildeten Kautschukgruntl- !age im allgemeine« die M_:!:::;:;iere:; .M^vbe;:. :::;;! diese Mischung wird polymerisiert, um zumindest einen Teil des Mischpolymerisats auf der Kautschukgrundlage chemisch zu binden oder aufzupfropfen.The graft copolymers are prepared by polymerizing graft monomers in the presence of the preformed Kauischuk base layer, generally in accordance with conventional graft polymerization methods. In such graft polymerisation reactions, the M _{:! :::; M:! :::;} :; iere :; .M ^ vbe;:. ::: ;;! this mixture is polymerized in order to chemically bond or graft at least part of the copolymer onto the rubber base.

Das Gcwichtsverhältnis der Pfropfgrundlage zu den aufgepfropften Monomeren kann zwischen 40 : 10 bis 10:90 variieren, vorzugsweise /wischen 80:20 bis 40 : b0.The weight ratio of the graft base to the grafted monomers can be between 40:10 to 10:90 vary, preferably / between 80:20 and 40: b0.

Verschiedene vernetzbarc Kautschuke, auf die das Mischpolymerisat aufgepfropft werden kann, sind als Grundlage des Pfropfmischpolynierisats verwendbar, dazu gehören Dienkautschuke. Aervlaikautsehuke. Polyisoprcnkautschuke und Mischungen davon.Various crosslinkable rubbers onto which the copolymer can be grafted are available as The basis of the mixed graft polynesized can be used, these include diene rubbers. Aervlaikautsehuke. Polyisoprene rubbers and mixtures thereof.

Die bevorzugten Kautschuke sind Dienkautschuke oder Mischungen von Dienkautschuken, d. h. Polymerisate mit Einfriertemperaturen von nicht über -20C. bestimmt gemäß ASTM Test D-M6-52T. von einem oder mehreren konjugierten 1.3-Dienen, beispielsweise Butadien. Isopren, Piperylen und Chloropren. Zu derartigen Kautschuken gehören Homopolymerisate und Mischpolymerisate von konjugierten 1.3-Dienen mit bis ;:u einer gleichen Gcwichtsrnenge an einem oder mehreren mischpolymerisicrbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren.The preferred rubbers are diene rubbers or mixtures of diene rubbers; H. Polymers with freezing temperatures not exceeding -20C. determined according to ASTM test D-M6-52T. of a or more conjugated 1,3-dienes, for example Butadiene. Isoprene, piperylene and chloroprene. Such rubbers include homopolymers and copolymers of conjugated 1,3-dienes with up to;: u an equal weight on one or several copolymerizable mono-ethylenically unsaturated Monomers.

Als Pfropfmonomere können die bereits genannten Monomeren, die für sich Polymerisate mit einer Glastemperatur über +40"C bilden, verwendet werden. Für besondere Anwendungen ist es durchaus möglich, auch Mischungen von Pfropfpolymerisaten und Polymerisaten mit einer Glastemperatur von über 40°C zu verwenden. Auch die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate weisen einen Gelgehalt von vorzugsweise über 30% auf.As graft monomers, the monomers already mentioned, which are polymers with a Glass temperature above +40 "C can be used. For special applications it is quite possible also mixtures of graft polymers and polymers with a glass transition temperature of over 40 ° C use. The graft polymers to be used according to the invention also have a gel content of preferably over 30%.

Das erfindungsgemäß mitzuverwendende Polymerisat (C) wird in Mengen von 1 bis 40. vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyhydroxylverbindung (B), eingesetzt.The polymer (C) to be used according to the invention is used in amounts of 1 to 40, preferably in Amounts of 5 to 20 percent by weight, based on the polyhydroxyl compound (B), are used.

Die Einbringung des Polymerisats (C) und dessen gleichmäßige Verteilung in der Polyhydroxylverbindung erfolgt durch Vermischen der vorzugsweise wäßrigen Polymerdispersion mit der Polyhydroxylverbindung in üblichen Apparaturen, die eine intensive Durchmischung erlauben, wie kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden Mischaggregaten, beispielsweise in Rührwerken oder ISG-Mischern. Anschließend wird das Wasser oder auch ein anderes Dispersionsmedium unter Anwendung üblicher physikalischer Trennmethoden beispielsweise bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck zumindest teilweise entfernt.The introduction of the polymer (C) and its uniform distribution in the polyhydroxyl compound takes place by mixing the preferably aqueous polymer dispersion with the polyhydroxyl compound in customary apparatuses that allow intensive mixing, such as continuous or discontinuous working mixing units, for example in agitators or ISG mixers. Then will the water or another dispersion medium using customary physical separation methods at least partially removed for example at elevated temperature and / or reduced pressure.

Die Hilfs- und Zusatzstoffe (D), die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, sindThe auxiliaries and additives (D) which are suitable for the process according to the invention are

Kcticnvcrlängcrungsmiitcl. Vernetzungsmittel. I reibmittel oder andere Hilfsstoffc. wir Aktiv iiioren. Eiinilgaloren. Stabilisatoren. I arbstoffe Füllstoffe und Flammschutzmittel. IWi der Verschäumung werden Wasser und/oder andere Treibmittel, wie Azoverbindungen, niedersiedende Kohlenwasserstoffe, halogenierte Methane oder Älhane bzw. Vinylidenchlorid, verwendet. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren, z. U. Aminen, wie I riiithylamiii. Dirne thylbcnzvliimiii. I -Di met Ii ν la mi no- ]-at how propan. Te tramelhvliithylendiamin. N-Alkylmorpholine. 1 ri.ithv lcndiamm iind'odcr Metallsalzen wie Zinn(ll)-acOaten. Dialkyl/inn( I V)-HiV hi ten. Acetvlaccioiiaten von Schvvermctallen hzw. Molybdanglykolat. durchgeführt werden.Kcticnvcrlängcrungsmiitcl. Crosslinking agents. I friction agent or other excipients c. we actively iiioren. Single galore. Stabilizers. I dyes fillers and Flame retardants. During the foaming, water and / or other blowing agents, such as azo compounds, low-boiling hydrocarbons, halogenated methanes or alhanes or vinylidene chloride, used. The implementation can in the presence of Catalysts, e.g. U. amines such as I riiithylamiii. Whore thylbcnzvliimiii. I -Di met Ii ν la mi no-] -at how propane. Te tramelhvliithylenediamine. N-alkylmorpholines. 1 ri.ithv They also contain metal salts such as tin (II) acoates. Dialkyl / inn (IV) -HiV hi th. Acetvlaccioiiaten von Schvvermctallen hzw. Molybdenum glycolate. carried out will.

An Emulgatoren sind ζ. I). nxsäthylicrlc Phenole oder Diphenyle, höhere Sulfonsäuren. Schwi-ielsaurecster ,.,.., OJj-Jj,...;;! jjji^.f Kifirif/I'iiiiirc ."".;!cr r.K,;;;"c -Λ;Γιμμ"ϊι;-iimsalze. an Schaumstabilisatoren solche mit Silox.m- und Alkylcnoxid-FJnhcitcn. sowie basische Siliconole /u nennen.Emulsifiers are ζ. I). nxsäthylicrlc phenols or diphenyls, higher sulfonic acids. Schwi-ielsaurecster,., .., OJj-Jj, ... ;;! jjji ^ .f Kifirif / I'iiiiirc. "".;! cr rK, ;;; "c -Λ; Γιμμ"ϊι; -iimsalze. in the case of foam stabilizers, those with siloxides and alkylnoxides. as well as basic siliconols / u .

Nähere Angaben über die genannten üblichen Zusatz- und Hilfssioffe (D) sind in der Fachliteratur, beispielsweise dem Buch Saunders. Frisch. »High Polymers. Polyurethanes«. Band 1 und 2 (1967) /n entnehmen.More detailed information on the usual additives and auxiliaries (D) mentioned can be found in the specialist literature, for example the book Saunders. Fresh. “High Polymers. Polyurethanes «. Volume 1 and 2 (1967) / n .

Bei der erfin 'ungsgemäüen Verwendung der in der Polyhydroxylverbindung B) dispergierten Polymerisate C) erhält man Schaumstoffe, die sich durch besonders vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen.When using the in accordance with the invention Polyhydroxyl compound B) dispersed polymers C) are obtained foams which are particularly characterized by distinguish advantageous properties.

Der Zusatz derartiger Polymerisate ergibt eine Verbesserung von Zugfestigkeit nach DIN 53 571. Weiterreißfestigkeit und Druckverformungsrest (nach DIN 53 572) der verschäumten Polyurethane.The addition of such polymers results in an improvement in tensile strength according to DIN 53 571. Tear strength and compression set (according to DIN 53 572) of the foamed polyurethanes.

Außer diesen für die Praxis sehr wesentlichen Eigenschaften kann unter Konstanthaltung des Raumgewichts (nach DIN 53 420) durch Zusatz derartiger Polymerisate die Eindruckliärte (nach DIN 53 577) bei zeitigen flexiblen Polyurethanen wesentlich erhöht werden.In addition to these properties, which are very important in practice, the volume weight can be kept constant (according to DIN 53 420) by adding such polymers the impression hardness (according to DIN 53 577) flexible polyurethanes can be increased significantly.

Diese Eigenschaftsverbesserung bringt wirtschaftliche und verarbeitstcchnische Vorteile bei der Herstellung von Polsterschaumstoffen, z. B. für Autositze und Polstermöbel. Aber auch hoehdichte Weichschäume, wie z. B. Polyurethan-Crashpads und -Stoßfänger, z. B. für den Automobilbau, können in ihrer Eindruckhärte wesentlich verbessert werden.This improvement in properties brings economic and processing advantages in production of upholstery foams, e.g. B. for car seats and upholstered furniture. But also high-density flexible foams, such as B. polyurethane crash pads and bumpers, e.g. B. for the automotive industry, can in their impression hardness can be significantly improved.

Zusätzlich ist eine Erhöhung des Stauchfaktors (Verhältnis der Eindruckhärte bei 60% Stauchung zu 20% Stauchung) durch Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate erreichbar. Dadurch ergibt sich ein progressives Stauchverhalten, d. h. ein weiches Einfedern bei geringer Eindruckkraft, jedoch eine wesentlich erhöhte Tragfähigkeit bei stärkerer Stauchung. Diese progressive Eindruckcharakteristik ist nicht nur wichtig für Polsterschaumstoffe, sondern ebenso erwünscht bei hochdichten Schäumen, wie Stoßfängern im Automobilbau und bei Schuhsohlen.In addition, an increase in the compression factor (ratio of the indentation hardness at 60% compression to 20% compression) can be achieved by adding the polymers used according to the invention. This results in progressive compression behavior, d. H. a soft compression with a low impression force, but one Significantly increased load-bearing capacity with greater compression. This progressive impression characteristic is not only important for upholstery foams, but also desirable for high-density foams, such as Bumpers in automotive engineering and shoe soles.

Desgleichen kann der Stauchfaktor bei üblichen Heißblockschäumen, der etwa 2 beträgt deutlich durch den Zusatz der Polymerisate erhöht werden, so daß auf diese Weise Heißblockschäume mit einer verbesserten Stauchcharakteristik zu erhalten sind.Likewise, the compression factor in conventional hot block foams, which is around 2, can be clearly achieved the addition of the polymers can be increased, so that in this way hot-block foams with an improved Upsetting characteristics are to be obtained.

Durch den Einsatz von Pfropfpolymerisaten erhält man außer den vorher beschriebenen Vorxeiien zusätzlich eine Verbesserung der Kältefestigkeit. Bei tiefen Gebrauchstemperaturen bleiben die geschäumten Polyurethane flexibel. Die Beibehaltung der FlexibilitätThe use of graft polymers also gives the previously described methods in addition, an improvement in resistance to cold. The foamed ones remain at low temperatures of use Polyurethane flexible. Maintaining flexibility

bei lieferen Gebraut hsiemperaiurei, ist insbesondere /.F) bei Anwendungen im Automobilbau. fin die Schuhherstellung und für Schuhsohlen erwünscht.in the case of deliveries brewed hsiemperaiurei, is in particular /.F) for applications in automotive engineering. fin the Shoe manufacture and desired for shoe soles.

IOIO

Die in den Beispielen eingegebenen
Prozente beziehen sich ;mf tins Gewicht.The ones entered in the examples
Percentages relate to; mf tins weight.

Feile undFile and

Beispiele ' bis i
und Vcrgleichsversuche Λ bis I)Examples' to i
and comparison tests Λ to I)

a/ Herstellung der Copolymerisa !dispersion ena / Production of the copolymerization dispersions

In einem mit Ziilaiifgefaßen und Blattrührer ausgerüsteten Autoklaven wird ir'-ter Stickstoff ein Gemisch von 50 Feilen Wasser und 0.5 Teilen Na-AIk)Isulfoiutt vorgelegt und die Mischung aiii 80 C aufgeheizt. Nachdem diese Temperatur erreicht ist, weden 0.1 Feile Kaliumpersulfal und ¹ . eines voremuk'ierten Gemisches von 100Teilen der in Tabelle I aufgeführten Moiiomermischiing. KH) 'feilen entsalztes Wasser. ()."> feilen Na-Alkyl-A mixture of 50 files of water and 0.5 part of Na-Alk) isulfolut is initially introduced into an autoclave equipped with a cylinder and blade stirrer, and the mixture is heated to 80.degree. After this temperature has been reached, apply 0.1 file potassium persulfal and ¹ . a pre-emulsified mixture of 100 parts of the Moiiomermischiing listed in Table I. KH) 'file desalinated water. (). "> file Na-alkyl

SJllflttUtt I HK 1 LJpLJphmH'Ilf :l I Iv. tiCuI₁T IM IiT Vl'rilt't/t'rSJllflttUtt I HK 1 LJpLJphmH'Ilf: l I Iv. ti CuI ₁ T IM IiT Vl'rilt't / t'r

zugesetzt. Nach dem Anspringen der Polymerisation werden die restlichen ■'/■> des voremiilgiericn Ciemisches über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugefügt und dann noch eine Stunde nachpo-Ivmerisiert. Die Zusammensetzungen der Copolymerisate und die bei der I olymerisation verwendeten Kegler bzw. Vernelzer/usiitze sind in der Tabelle I angegeben.added. After initiation of the polymerization, the remaining ■ '/ ■> to add the voremiilgiericn Ciemisches over a period of 2 hours and then for another hour nachpo-Ivmerisiert. The compositions of the copolymers and the cones or crosslinking heats used in the polymerization are given in Table I.

b) Herstellung der Mischungen mn PoKaihcrpolyol
100 Teile eines Polyätherpolyols aiii Basis Innie thylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 4800 und einer OH Zahl von 15 werden in einem Kührbehal ler mit 25 Teilen der nach a) hergestellten f'mulsion gemischt und anschließend das Wasser unterb) Preparation of the mixtures with polyol
100 parts of a polyether polyol based on Innie thylolpropane, propylene oxide and ethylene oxide with an average molecular weight of 4800 and an OH number of 15 are mixed in a Kührbehal ler with 25 parts of the f'mulsion prepared according to a) and then the water under

uprminijprlpm HrUrJf viilklämjiu cntfCHM.uprminijprlpm HrUrJf viilklämjiu cntfCHM.

c) Die Viskositätsmessung tier Mischungen erfolgte im Brookfield-Viskosimeter bei 2 3 C und 50 UpM Die Ogebnisic sind in der Tabelle I zusammenge ■aßt.c) The viscosity of the mixtures was measured in a Brookfield viscometer at 23 ° C. and 50 rpm The results are summarized in Table I. ■ ate.

Table I.

l'iilwii τι-.iil'iilwii τι-.ii

U-rpU-rp lciclu-lciclu- \ crulcic\ crulcic lulu HcHc ι^ι>ρι<:1ι ^ι > ρι <: 1 \\ cluk'Kcluk'K Iu-Iu- liclic IspicIspic II. \ er.\ er. achOh .-Iu-.-Iu- lleispielexample ^CTMI^ CTMI ich \I \ ν ersuchν request llll II. iTMIclliTMIcll CC. \crs\ crs I)I) \\ 9595 9595 '»5'»5 55 ->S-> p 6767 6767 2828

StyrolStyrene

Aer.lniirilAer.lniiril

lvdru\> iiropylaeryliillvdru \> iiropylaeryliil

ButandiolmonoaerylaiButanediol monoaerylai

limsct/ungsprodiiki l.*(limsct / ungsprodiiki l. * (

le rl. I )odec> !mercaptanle rl. I) odec>! Mercaptan

("·. hcz. auf (iesamtmonomere)("·. Hcz. On (total monomers)

Divin) lh''n/olDivin) lh''n / ol

(".'■: bez. auf (iesamtnionomeiel (". '■: related to (iesamtnionomeiel

K-Werl (nach I ikeiitscher)"")K-Werl (after I ikeiitscher) "")

Gelgehalt**)Gel content **)

Glastemperatur. C 92Glass temperature. C 92

Hrookfield-Viskosität. el¹ I" 000Hrookfield viscosity. el ¹ I "000

(23 ( /50 DpM)(23 (/ 50 DpM)

') 1 m>i;tzungspr()(Juk.l au» I VIoI Maleinsäureanhydrid und I Mo! eines lOlyathcrpolyols aiii' H.ι^ι^ von l'olv- ') 1 m>i; tzungspr () (Juk.l au »I VIoI maleic anhydride and I Mo!

propylcnglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2(KH).
") In Cyclohexanon gemessen.propylene glycol with an average molecular weight of 2 (KH).
") Measured in cyclohexanone.

0.60.6

40.540.5

77.177.1

72.772.7

65.265.2

7X%7X% 9292 71%71% 9X9X 37",37 ", 9494 6 3006,300 9393 13 40013 400 "9"9 4 4(K)4 4 (K) I HOOI HOO I 890I 890 2 1002 100

d) Herstellung und Prüfung der Polyurethanschaumstoffe d) Manufacture and testing of the polyurethane foams

110 Teile eines Polymerisat/Polyol-Gemisches aus 10 Teilen der Polymerisate 1, 2, 3, A, B, C oder D und 160 Teilen eines Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid mit einer OH-Zahl der Mischung von 32, 2,8 Teile Wasser, \2 Teile Silicon-Schaumstabilisator, 0,08 Teile Diaza-bicycio-fr^j-ocian, Op Teile N-Alhyimorpholin, 0,03 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,08 Teile 2J2'-Dimethylamiπodiäthyläther-Lösung, 36,2 Teile einer Mischung aus 80 Teilen Toluylendiisocyanat, das zu 80% aus 2,4- und zu 20% aus 2,6-Isomeren besteht, und 20 Teilen eines rohen ^'-Diphenylmethandiisocyanats werden in der Mischkammer einer handelsüblichen Verschäumungsmaschine vermischt und zum Aufschäumen in eine geschlossene Aluminiumform eingebracht.110 parts of a polymer / polyol mixture of 10 parts of the polymers 1, 2, 3, A, B, C or D and 160 parts of a polyether based on trimethylolpropane, propylene oxide and ethylene oxide with an OH number of the mixture of 32, 2, 8 parts of water, 2 parts of silicone foam stabilizer, 0.08 part of diaza-bicycio-fr ^ j-ocian, op parts of N-alhyimorpholine, 0.03 part of dibutyltin dilaurate and 0.08 part of 2J2'-dimethylamino diethyl ether solution, 36, 2 parts of a mixture of 80 parts of tolylene diisocyanate, which consists of 80% 2,4- and 20% 2,6-isomers, and 20 parts of a crude ^ '- diphenylmethane diisocyanate are mixed in the mixing chamber of a commercially available foaming machine and foamed placed in a closed aluminum mold.

Die Polyurethanschaumstoife besitzen die in Tabelle II eingegebenen Eigenschaften:The polyurethane foams have the properties given in Table II:

IlIl

I.ihellc IlI.ihellc Il

PiilynicriN.ilPiilynicriN.il ViMglai-hvViMglai-hv V₁,,,,,V ₁ ,,,,, v ersuch \attempt \ V LTMkV LTMk Raumgewiehl (kg/m')Room size (kg / m ') 5050 5050 (DIN 53 420)(DIN 53 420) Zugfestigkeit (kp/on)Tensile strength (kp / on) 0,^l>0, ^l > 1.251.25 (DIN 53 571)(DIN 53 571) Bruchdehnung ("'.)Elongation at break ("'.) I IOI IO 121121 (DIN 53 571)(DIN 53 571) Slauchhärte (p/cm')Hose hardness (p / cm ') (DIN 53 577)(DIN 53 577) 20% Kompression20% compression .">. "> 3131 40% Kompression40% compression 4141 4545 60% Kompression60% compression 7777 S 2S 2 WeiterreiÜTcsthikeil (kp/cm)Propagation wedge (kp / cm) 0.280.28 0.4^l>0.4 ^l > (DIN 53 575)(DIN 53 575)

Vergleich·.-Comparison·.- 5050 VCiMkIi I)VCiMkIi I) \\ 5(15 (1 1.421.42 3').53 '). 5 1.061.06 143143 1.041.04 1.531.53 I 16I 16 166166 180180

4040 3030th 4242 :X: X 4343 5757 IK)IK) T)T) ¹IS ¹ IS 0.X⁽)0.X ⁽ ) 0.400.40 0.:0 .:

17
(1.1)417th
(1.1) 4

65
0.7565
0.75

Die crfindungsgeinäß hergestellten Polwircthan schaumstoffe weisen also deutlich verbesserte mechanischc Eigen· (.haften auf.The Polwircthan produced according to the invention Foams show significantly improved mechanical c Own (. Adhere to.

H c i s ρ i e I 4
und Vcrgleichsversucli LH cis ρ ie I 4
and comparative experiment L

a) I lersiclliing des l'fropfpolsmensatsa) I lersiclliing des l'fropfpolsmensats

In einen für 10 aiii ausgelegten V2A-Stahlkessel mit Blallriihrcr wurden die folgenden Produkte \orgelegt:In a V2A steel boiler designed for 10 aiii with The following products were presented to you:

150 Teile
1.2 Teile150 parts
1.2 parts

Wasser.Water.

des Nalriiimsalzes einer Piiriiffinsiilfonsiiii-of the Nalriiimsalzes of a Piiriiffinsiilfonsiiii-

re(Ci,C,„).
0,3 Teile Kaliiimpersulfai.
O.J Teile Natriumbicarbonat und
0.15 Teile Natriumpyrophosphat.re (Ci, C, ").
0.3 part of potassium persulfai.
OJ parts of sodium bicarbonate and
0.15 part of sodium pyrophosphate.

Zur Entfernung des Sauerstoffes wurde der Kessel zweimal mit Stickstoff gespült und tlie Lösung dann in Stickstoff-Atmosphäre auf 65 C erhitzt. Darauf wurden der Lösung 0.5 Teile teri.-f?-;ilecylmercapian und lb.7 Teile Butadien zugeführt. Line Stunde nach Polymerisationsbeginn wurden weitere 83.3 Teile Butadien innerhalb von 5 Stunden zudosiert. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 19 Stunden wurde bei einem Umsatz von 96"/H eine Polybutadien-Lmulsion mit einem Fesistoffgehalt von 39,2%. bezogen auf die Emulsion, erhalten. Der Polybutadicn-Latcx hatte eine Glastemperatur von ca. —80⁰C.To remove the oxygen, the kettle was flushed twice with nitrogen and the solution was then heated to 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then 0.5 part of teri.-f? -; ilecylmercapian and lb.7 parts of butadiene were added to the solution. One hour after the start of polymerization, a further 83.3 parts of butadiene were metered in over the course of 5 hours. After a reaction time of 19 hours H At a conversion of 96 "/ a polybutadiene Lmulsion with a Fesistoffgehalt of 39.2%. Based on the emulsion. The Polybutadicn-Latcx had a glass transition temperature of about -80 ⁰ C .

Die so erhaltene Polybutadicn-Emulsion wurde mit 100 Teilen Wasser verdünnt, auf 70°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit 0,13 Teilen Kaliumpersulfat (in Form einer 3%igen wäßrigen Lösung) und 11 Teile eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril versetzt. Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in diesem Gemisch betrug 7:3. 10 Minuten nach Beginn der Pfropfreaktion wurde innerhalb von 2^JA Stunden ein Gemisch aus weiteren 38 Teilen Styrol, 16 Teilen Acrylnitril und 2 Teilen Hydroxypropylacrylat zudosiert. Dabei stellt sich eine Reaktionstemperatur von 75°C ein. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Reaktion noch eine Stunde fortgesetzt. Das erhaltene aufgepfropfte Polymerisat hat eine Glastemperatur von 103⁰C.The polybutadicne emulsion thus obtained was diluted with 100 parts of water, heated to 70 ° C. and at this temperature 0.13 part of potassium persulfate (in the form of a 3% strength aqueous solution) and 11 parts of a mixture of styrene and acrylonitrile were added. The weight ratio of styrene to acrylonitrile in this mixture was 7: 3. 10 minutes after the beginning of the graft reaction was within 2 hours ^J A metered in a mixture of further 38 parts of styrene, 16 parts of acrylonitrile, and 2 parts of hydroxypropyl acrylate. A reaction temperature of 75 ° C. is established during this process. After the addition of monomers had ended, the reaction was continued for a further hour. The grafted-on polymer obtained has a glass transition temperature of 103 ^° C.

b) I lcrstellung der Dispersionb) Preparation of the dispersion

10 Teile (bezogen auf Feststoff) der so erhaltenen wäßrigen F.mulsion werden mit 100 Feilen eines Polyätlierpolyols auf Basis Trimelhylolpropan. IVopylenixid und Äthylenoxid mit einem minieren Molekulargewicht von etwa 4800 und einer Oll Zahl von 35 bei ca. 40"C gemischt und anschließend unter vermindertem Druck das Wasser nahezu vollständig entfernt. Die Viskosität der I'olymerisat-Pokol-Mischung betrug ca. 250OcP. gemessen nach Brookfield. 50 UpM bei 23 C.10 parts (based on solids) of the aqueous emulsion thus obtained are mixed with 100 files Polyethylene polyol based on trimethylolpropane. IVopylene oxide and ethylene oxide having a minimum molecular weight of about 4,800 and an OII number of 35 approx. 40 "C mixed and then under reduced Pressure almost completely removes the water. The viscosity of the polymer-Pokol mixture was approx. 250OcP. measured according to Brookfield. 50 rpm at 23 C.

c) Schaumstoffherstellungc) Foam production

ι) 100 Teile eines Polymerisat-Polyol-Ciemisches aus IO Teilen des unter a) hergestellten Pfropfpolymerisats und 90 Teilen eines Polsälher auf Basis Trimethylolpropan. Propylenoxid und Äihylenoxid mit einer OH-Zahl der Mischung \on i2 10 feile Butandiol-1.4 0.02 Teile Dia/o-bic>clo-[2.2.2]-ocian und 6 Teile Trichlorfluormetlian uerden "¹IU 47 Teilen eines Prepolymeren auf Basis »^'-Diphenvlmethandiisoeyanat und Dipropvlenglykol mit einem 23.3% NCO-Gehalt in einer geschlossenen Aluminiumfolie verschäumt.ι) 100 parts of a polymer-polyol mixture of 10 parts of the graft polymer prepared under a) and 90 parts of a Polsälher based on trimethylolpropane. Propylene oxide and ethylene oxide with an OH number of the mixture \ on i2 10 file butanediol-1.4 0.02 parts dia / o-bic> clo- [2.2.2] -ociane and 6 parts trichlorofluorometalane uerden " ¹ IU 47 parts of a prepolymer based on" ^ '- Diphenvlmethandiisoeyanat and Dipropvlenglykol with a 23.3% NCO content in a closed aluminum foil.

2) Mischung wie unter I). nur mit 90 Teilen Polyol ohne Pfropfpolymerisat (Vergleichsversuch E).2) Mixing as under I). only with 90 parts of polyol without graft polymer (comparative experiment E).

Das zellige Polyurethan weist folgende Eigenschaften auf:The cellular polyurethane has the following properties:

Beispiel 4Example 4 Vcrglciclis-Comparative vcrsuch 1·.search 1 ·. Raumgewicht (kg/m^!)Volume weight (kg / m ^! ) 600600 600600 (DIN 53 420)(DIN 53 420) .Shore-Ilärte A (DIN 53 505)Shore hardness A (DIN 53 505) bei + 20 Cat + 20 C. 6666 6363 bei - 20 Cat - 20 C. 6868 7272 bei - 40 Cat - 40 C. 7070 8585

Das erfindungsgemäß hergestellte Polyurethanschaumstoff behält seine Flexibilität also auch hei niedrigen Temperaturen im wesentlichen bei.The polyurethane foam produced according to the invention thus retains its flexibility even when hot essentially at low temperatures.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of foamed polyurethanes by reacting a mixture the end

A) at least one ι> rgani. ^c ehen polyisocyanate,

B) at least one polyhydroxyl compound with average molecular weights from 500 to 7000 from the group of polyether and polyester polyols,

C) at least one polymer containing isocyanate groups contains reactive groups, and where appropriate

D) chain extenders and crosslinking agents as well as usual additives and auxiliaries,