DE2457740C3

DE2457740C3 - Process for the production of foamed polyurethanes

Info

Publication number: DE2457740C3
Application number: DE19742457740
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Falkenstein; Franz Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Duerkheim Haaf; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6719 Weisenheim Heinz; Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Schoen; Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Stein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-12-06
Filing date: 1974-12-06
Publication date: 1981-01-29
Also published as: BE836259A; DE2457740B2; DE2457740A1

Description

A) mindestens einem organischen Polyisocyanat,A) at least one organic polyisocyanate,

B) mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 7000 aus der Gruppe der Polyäther- und Polyesterpolyole,B) at least one polyhydroxyl compound with an average molecular weight of 500 to 7000 from the group of polyether and polyester polyols,

C) mindestens einem Polymerisat, das keine mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen enthält, und gegebenenfallsC) at least one polymer that does not have any Contains isocyanate reactive groups, and optionally

D) Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln sowie üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen,D) chain extenders and crosslinking agents as well as common additives and auxiliaries,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat C) ein zumindest teilweise vernetztes, feinteiliges Polymerisat mit einer Teilchengröße von 500 bis 500C A, einem Gelgchait von mindestens 5% und einer Glastemperatur von wenigstens 40° C oder ein Pfropfpolymerisat, das durch Aufpfropfen eines Polymerisats mit einer Glastemperatur von über 40" C auf ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von weniger als -20° C hergestellt worden ist, oder ein Gemisch dieses Pfropfpolymerisats mit einem Polymerisat mit einer Glastemperatur von wenigstens 40° C verwendet, wobei das Polymerisat in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent in der Polyhydroxylverbindung B) dispergiert istcharacterized in that the polymer C) is an at least partially crosslinked, finely divided polymer with a particle size of 500 to 500C A, a gel content of at least 5% and a glass transition temperature of at least 40 ° C or a graft polymer, which by grafting a Polymer with a glass transition temperature of over 40 "C to a polymer with a glass transition temperature of less than -20 ° C has been produced, or a mixture of this graft polymer with a Polymer used with a glass transition temperature of at least 40 ° C, the polymer in is dispersed in an amount of 1 to 40 percent by weight in the polyhydroxyl compound B)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat C) durch Dispersionspolymerisation in wäßrigem oder nichtwäßrigem Dispersionsmedium erhalten worden ist, und das Dispersionsmedium nach dem Vermischen der Polymerisatdispersion mit Komponente B) zumindest teilweise entfernt worden ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the polymer C) by dispersion polymerization in aqueous or non-aqueous Dispersion medium has been obtained, and the dispersion medium after mixing the Polymer dispersion with component B) has been at least partially removed.

4040

Es ist bekannt. Polyurethane mit verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften dadurch herzustellen, daß man Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Polyhydroxyverbindungen, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Treibmitteln, Aktivatoren, Emulgatoren und anderen Zusatzstoffen umsetzt. Bei geeigneter Wahl der Komponenten lassen sich auf diese Weise sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe, für Lackierungen, Imprägnierungen und Beschichtungen geeignete Polyurethane oder Elastomere herstellen.It is known. Polyurethanes with various types to produce physical properties by having compounds with several active hydrogen atoms, in particular polyhydroxy compounds Polyisocyanates, possibly with the use of chain extenders, crosslinking agents, Propellants, activators, emulsifiers and other additives. With a suitable choice of In this way, components can be made of both elastic and rigid foams, suitable for painting, impregnation and coatings Manufacture polyurethanes or elastomers.

Da außerdem für viele Anwendungsgebiete die y, Polyhydroxyverbindungen nicht in Form von Lösungen eingesetzt werden können, spielt bei der Herstellung von Polyurethanen die Viskosität der verwendeten Polymer/Polyol-Gemische eine wesentliche Rolle. Das gilt insbesondere für die Herstellung von Polyurethan- _bo Schaumstoffen, bei der sich die Polymer/Polyol-Mischung einwandfrei über Pumpen fördern und dosieren sowie in Mischkammern homogen und möglichst schnell mit dem Polyisocyanat sowie den Zusatzmitteln, wie Aktivatoren, Emulgatoren, Wasser und/oder Treibmit- _M teln, vermischen lassen müssen. Aus diesem Grunde sind bei der Herstellung von Polyurethansthaumstoffen möglichst niedrige Viskositäten erwünscht.In addition, since the γ-polyhydroxy compounds cannot be used in the form of solutions for many areas of application, the viscosity of the polymer / polyol mixtures used plays an important role in the production of polyurethanes. This applies in particular for the production of polyurethane _b o foams, the polymer / polyol blend promote properly in the via pumps and dosing and homogeneous mixing chambers and as quickly as possible with the polyisocyanate and the additives, such as activators, emulsifiers, water and / or Treibmit- _M stuffs, have to mix. For this reason, the lowest possible viscosities are desired in the production of polyurethane foams.

Durch schlechte Vermischung der Reaktanten bei der Polyurethanherstellung infolge von hohen Viskositäten treten Inhomogenitäten bzw. Schaumstörungen mit allen Nachteilen für die Qualität der Produkte auf.Due to poor mixing of the reactants in polyurethane production due to high viscosities inhomogeneities or foam defects occur with all the disadvantages for the quality of the products.

Es ist weiterhin bekannt, daß durch Zusatz von Polymerisat-Latices mit Teilchengrößen von 200 bis 800 A und Glastemperaturen von über 50⁰C die Tragfähigkeit von flexiblen Polyurethanschäumen niederer Dichte erhöht werden kann (DE-OS 22 49 094). Wenn jedoch bei dieser Arbeitsweise die dort beschriebenen wäßrigen Emulsionen von spröden Polymerisaten verwendet werden, steigt schon bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen des Polymerisats in der Polyhydroxylverbindung die Viskosität der Mischung stark an, so daß diese Mischungen technisch schwer zu handhaben sind und z. B. für die Verarbeitung auf Hochdruck-Schaummaschinen nicht brauchbar sind.It is also known that the load-bearing capacity of flexible, low-density polyurethane foams can be increased by adding polymer latices with particle sizes from 200 to 800 A and glass transition temperatures of over 50 ^{° C. (DE-OS 22 49 094).} If, however, the aqueous emulsions of brittle polymers described there are used in this procedure, the viscosity of the mixture increases sharply even at relatively low concentrations of the polymer in the polyhydroxyl compound, so that these mixtures are technically difficult to handle and z. B. cannot be used for processing on high-pressure foam machines.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Polymerisat/Polyol-Mischungen bereitzustellen, die eine günstige Verarbeitbarkeit bei der Schaumstoffherstellung bei gleichzeitiger Verbesserung der Schaumstoffeigenschaften erlauben.The object of the present invention is therefore to provide polymer / polyol mixtures which allow favorable processability in foam production while at the same time improving the foam properties.

Überraschenderweise wurde gebunden, daß bei Verwendung von zumindest teilweise vernetzten Polymerisaten, im Vergleich mit den entsprechenden unvernetzten Polymerisaten, niedrigviskose und damit leichter verarbeitbare Polymerisat/Polyol-Mischungen erhalten werden.Surprisingly, it was bound that when using at least partially crosslinked Polymers, in comparison with the corresponding uncrosslinked polymers, of low viscosity and thus more easily processable polymer / polyol mixtures are obtained.

Außerdem wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei Verwendung von mindestens teilweise vernetzten Polymerisaten der mittlere Teilchendurchmesser der verwendeten Polymerdispersion, im Gegensatz zur Lehre der DE-OS 22 49 094, deutlich über 800 A betragen kann, ohne daß ein Abfall des mechanischen Niveaus der Schaumstoffe feststellbar istIn addition, it was surprisingly found that when at least partially crosslinked polymers are used, the mean particle diameter the polymer dispersion used, in contrast to the teaching of DE-OS 22 49 094, well over 800 Å can be without a drop in the mechanical level of the foams is noticeable

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen durch Umsetzung eines Gemisches ausThe invention thus provides a process for the production of foamed polyurethanes Implementation of a mixture of

C) mindestens einem Polymerisat, das keine mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen enthält, und gegebenenfallsC) at least one polymer which does not contain any groups which react with isocyanate groups, and if necessary

D) Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln sowie üblichen Zusatz- und Hilfsstof'sn.D) chain extenders and crosslinking agents and customary additives and auxiliaries.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat C) ein zumindest teilweise vernetztes, feinteiliges Polymerisat mit einer Teilchengröße von 500 bis 5000 A, einem Gelgehalt von mindestens 5% und einer Glastemperatur von wenigstens 40° C oder ein Pfropfpolymerisat, das durch Aufpfropfen eines Polymerisats miit einer Glastemperatur von über 40° C auf ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von weniger als -20° C hergestellt worden ist, oder ein Gemisch dieses Pfropfpolymerisats mit einem Polymerisat mit einer Giastemperatur von wenigstens 4O⁰C verwendet, wobei das Polymerisat in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent in der Polyhydroxylverbindung B) dispergiert ist.The process is characterized in that the polymer C) is an at least partially crosslinked, finely divided polymer with a particle size of 500 to 5000 A, a gel content of at least 5% and a glass temperature of at least 40 ° C or a graft polymer which is grafted on by a Polymer with a glass transition temperature of over 40 ° C to a polymer with a glass transition temperature of less than -20 ° C has been produced, or a mixture of this graft polymer with a polymer with a gas temperature of at least 40 ⁰ C, the polymer used in an amount from 1 to 40 percent by weight in the polyhydroxyl compound B) is dispersed.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich unerwartete Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften der jeweiligen Polyurethaiibehaumstoffe erreichen.With the process according to the invention, unexpected improvements in the mechanical properties of the respective polyurethane foams can be achieved.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht außerdem darin, daß bei Verwendung von mindestens teilweise vernetzten Polymerisaten die Beständigkeit der Polyurethanschaumstoffe gegen organische Lösungsmittel deutlich verbessert wird.Another major advantage of the process according to the invention is that the resistance of the polyurethane foams when at least partially crosslinked polymers are used against organic solvents is significantly improved.

Als Polyisocyanate A) kommen aliphatische und aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage, z. B. Alkylendiisocyanate, wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendüsocyanate und ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate und Triphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophenylthiophosphorsäuretriester, p-Isocyanato-phenylphosphorsäuretriester, Aralkyldiisocyanate, wie 1 -(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder Xylylendiisocyanate sowie auch die durch die verschiedensten Substituenten, wie Alkoxy-, Nitro- und/oder Chlorreste substituierten Polyisocyanate, femer solche Polyisocyanate, die mit unterschüssigen Mengen von Polyhydroxylverbindungen, wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin oder Butandiol, modifiziert sind. Geeignet sind ferner z. B. mit Phenolen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate, acetalmodifizierte Polyisocyanate sowie amid-, acylharastoff- und isocyanat-modifizierte Polyisocyanate.Suitable polyisocyanates A) are aliphatic and aromatic polyvalent isocyanates, e.g. B. Alkylene diisocyanates, such as tetra- and hexamethylene diisocyanate, arylene diisocyanates and their alkylation products, such as the phenylene diisocyanates, naphthylene diisocyanates, diphenylmethane diisocyanates, tolylene diisocyanates, di- and triisopropylbenzene diisocyanates and Triphenylmethane triisocyanates, p-isocyanatophenylthiophosphoric acid triesters, p-isocyanatophenylphosphoric acid triesters, aralkyl diisocyanates such as 1- (isocyanatophenyl) ethyl isocyanate or xylylene diisocyanates as well as those due to the most varied of substituents, such as alkoxy, nitro and / or chlorine radicals substituted polyisocyanates, furthermore those polyisocyanates with Insufficient amounts of polyhydroxyl compounds, such as trimethylolpropane, hexanetriol, glycerol or Butanediol, are modified. Also suitable are, for. B. Polyisocyanates blocked with phenols or bisulphite, acetal-modified polyisocyanates and amide-, acylharastoff- and isocyanate-modified polyisocyanates.

Vorzugsweise werden Toluylendiisucyanate, Diphenylmethandiisocyanate, mit Polyhydroxylverbindungen modifizierte Polyisocyanate und Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate verwendetToluylene diisocyanates and diphenylmethane diisocyanates with polyhydroxyl compounds are preferred modified polyisocyanates and polyisocyanates containing isocyanurate rings are used

Die Polyisocyanate A) werden zweckmäßigerweise in einer Menge eingesetzt, die 70 bis 130%, vorzugsweise 85 bis 115%, der theoretisch zur Ucsetzung aller im Reaktionsgemisch vorliegenden, gegenüber Isocyanatgruppen aktiven Wasserstoffatome erfc Jerlichen Menge entsprichtThe polyisocyanates A) are expediently used in an amount which is 70 to 130%, preferably 85 to 115%, which theoretically corresponds to the amount required to convert all of the isocyanate group-active hydrogen atoms present in the reaction mixture

Als Polyhydroxylverbindungen B) verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die üblichen linearen oder verzweigten Polyester, die beispielsweise aus mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, halogenieren Phthalsäuren, Maleinsäure, monomeren, dimeren oder trimeren Fettsäuren, und mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol, Polyäthylenglykolen, Propylenglykol, Polypropylenglykolen, Butandiol, Hexantriolen und Glycerin, erhalten worden sind, sowie lineare und verzweigte Polyäther, z. B. solche auf Basis von Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, PoIythioäther, Addukte von Äthylenoxiden an Polyamine und alkoxylierte Phosphorsäuren.The usual linear or branched polyesters, for example from polybasic, preferably dibasic, carboxylic acids, such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, halogenated phthalic acids, maleic acid, monomeric, dimeric or trimeric fatty acids, and polybasic Alcohols such as B. ethylene glycol, polyethylene glycols, propylene glycol, polypropylene glycols, butanediol, Hexanetriols and glycerin, as well as linear and branched polyethers, e.g. B. based on of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, polythioether, adducts of ethylene oxides with polyamines and alkoxylated phosphoric acids.

Vorzugsweise werden Polyhydroxylverbindungen auf Basis linearer und verzweigter Polyäther aus Propylenoxid und Äthylenoxid verwendet Bezüglich der Herstellung derartiger Polyäther sei z. B. auf die Ausführungen in DE-OS 22 20 723, S, 4, hingewiesen. Die verwendeten Polyole können eine HydroxylzahlPolyhydroxyl compounds based on linear and branched polyethers of propylene oxide and ethylene oxide are preferably used Production of such polyethers is z. B. to the statements in DE-OS 22 20 723, p, 4, pointed out. The polyols used can have a hydroxyl number

aufweisen, die innerhalb eines breiten Bereiches variieren kann. Im allgemeinen liegen die Hydroxylzahlen der erfindungsgemäß verwendeten Polyole innerhalb des Bereiches von 20 bis 1000, vorzugsweise von 20 bis 600 und insbesondere von 25 bis 450. Diewhich can vary within a wide range. In general, the hydroxyl numbers of the polyols used according to the invention are within the range from 20 to 1000, preferably from 20 to 600 and especially from 25 to 450. The

ίο Hydroxylzahi ist definiert als die Anzahl von mg Kaliumhydroxid, die zur vollständigen Hydrolyse des aus 1 g Polyol hergestellten vollständig acetylierten Derivates erforderlich ist Die Hydroxylzahl kann auch durch die folgende Gleichung definiert werden:ίο Hydroxyl number is defined as the number of mg Potassium hydroxide, which is necessary for the complete hydrolysis of the completely acetylated one made from 1 g of polyol Derivative is required.The hydroxyl number can also be defined by the following equation:

1515th OH =OH =

56,1 χ IQQQ χ / MG56.1 χ IQQQ χ / MG

worin bedeuten:where mean:

OH die Hydrcxylzah! des Polyols,OH the Hydroxyl Number! of the polyol,

/ die Funktionalität, d.h. die durchschnittliche/ the functionality, i.e. the average

Anzahl der Hydroxygruppen pro Molekül Polyol,Number of hydroxyl groups per molecule of polyol,

und MG das Molekulargewicht des Polyols.and MW is the molecular weight of the polyol.

Welches Polyol geweüs verwendet wird, hängt von der Endverwendung des daraus herzustellenden Polyurethanschaumstoffs ab. Das Molekulargewicht oderWhich polyol is used depends on the end use of the polyurethane foam to be produced from it. The molecular weight or

die Hydroxylzahl wird in geeigneter Weise so ausgewählt daß flexible, halbflexible oder starre Schäume erhalten werden. Die Polyole weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 200 bis 1000 auf, wenn sie für starre (harte) Schäume verwendet werden; siethe hydroxyl number is appropriately selected so as to be flexible, semi-flexible or rigid Foams are obtained. The polyols preferably have a hydroxyl number of 200 to 1000 when they used for rigid (hard) foams; she

weisen eine Hydroxylzahl von 50 bis 150 auf für die Herstellung halbflexibler Schäume und von 20 bis 70 bei Verwendung für die Herstellung flexibler Schäume.have a hydroxyl number of 50 to 150 for the production of semi-flexible foams and from 20 to 70 for Use for the production of flexible foams.

Die Polyhydroxylverbindungen B) werden im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt daß dieThe polyhydroxyl compounds B) are generally used in such amounts that the

Hydroxylgruppen der Komponente B) zu den Isocyanatgruppen der Komponente A) in etwa äquivalenten Mengen vorliegen, wobei zur Erzielung spezieller Eigenschaften ein Ober- oder Unterschuß von bis zu etwa 30% gegenüber den äquivalenten MengenHydroxyl groups of component B) are approximately equivalent to the isocyanate groups of component A) Amounts are present, in order to achieve special properties an excess or a shortfall of up to about 30% against the equivalent amounts

zweckmäßig sein kann.can be appropriate.

Als erfindungsgemäß mitzuverwendendes Polymerisat C) eignen sich Homo- und Copolymerisate, die teilweise vernetzt sind und mindestens einen Gelgehalt von 5%, vorzugsweise jedoch über 30%, aufweisen. DerAs polymer C) to be used according to the invention, homo- and copolymers are suitable which are partially crosslinked and have at least a gel content of 5%, but preferably more than 30%. Of the

Gelgehalt berechnet sich aus dem in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Cyclohexanon, unlöslichen Anteil des Polymerisats wie folgt:Gel content is calculated from the portion that is insoluble in a solvent such as cyclohexanone of the polymer as follows:

Gelgehalt (%) =Gel content (%) =

Gewicht an ungelöster Substanz (getrocknet) Gesamtgewicht des PolymerisatesWeight of undissolved substance (dried) Total weight of the polymer

100.100.

Als zur Herstellung der Homo- und Copolymerisate C) geeignete polymerisierbare ungesättigte Verbindungen kommen monomere Verbindungen in Betracht, die eo mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten. Geeignete Monomere sind beispielsweise Vinalaromaten, wie Styrol, «-alkylierte Styrole, wie z. B. «-Methylstyrol, ringsubstituierte Styrole, wie z. B. Vinyltoluol, o-, m-, p-Äthylstyrol und tert.-Butylstyrol, halogensubstituierte Styrole, wie z. B. o-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol und o-Bromstyrol, olefinisch ungesättigte Nitrile, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril,Suitable polymerizable unsaturated compounds for preparing the homopolymers and copolymers C) are monomeric compounds which eo contain at least one polymerizable double bond. Suitable monomers are, for example Vinalaromatics, such as styrene, «-alkylated styrenes, such as. B. «-Methylstyrene, ring-substituted styrenes, such as. B. Vinyl toluene, o-, m-, p-ethylstyrene and tert-butylstyrene, halogen-substituted styrenes, e.g. B. o-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene and o-bromostyrene, olefinically unsaturated nitriles, such as. B. Acrylonitrile and Methacrylonitrile, Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylbromid, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpivalat, und Ester von λ- oder ^•ungesättigten Carbonsäure^ wie && Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Crotonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, n-Butyk i-Butyl-, tert-Butyl-, Hexenyl-, Octyk Äthylhexyl- und Laurylacrylat bzw. -methacrylat. Mischungen derartiger Vinylverbindungen sind eben-Vinyl halides, e.g. B. vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl bromide, vinyl esters, such as. B. vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl pivalate, and esters of λ- or ^ • unsaturated carboxylic acid ^ such as && esters of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and crotonic acid with 1 to 10 carbon atoms containing aliphatic or cycloaliphatic alcohols such. B. methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-Butyk i-butyl, tert-butyl, hexenyl, Octyk ethylhexyl and lauryl acrylate or methacrylate. Mixtures of such vinyl compounds are also

falls geeignet.if appropriate.

Die Herstellung des Polymerisats erfolgt im allgemeinen durch übliche Verfahren, wie Lösungs- oder Suspensionspolymerisation, vorzugsweise jedoch durch Emulsionspolymerisation.The polymer is generally prepared by customary processes, such as solution or Suspension polymerization, but preferably by emulsion polymerization.

Die Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium wird — wie üblich — bei Temperaturen zwischen 30 und 100⁰C durchgeführt, im allgemeinen in Gegenwart von Emulgatoren, wie z. B. Alkalisalzen, insbesondere Natriumsab.en, von Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfaten, Fettalkoholsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen; bevorzugt eignen sich als Emulgatoren Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Emulgatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis 5, insbesondere von 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet. Gegebenenfalls werden übliche Puffersalze, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, mitverwendetThe emulsion polymerization in an aqueous medium is - as usual - carried out at temperatures between 30 and 100 ⁰ C, generally in the presence of emulsifiers, such as. B. alkali salts, especially sodium salts, of alkyl or alkyl aryl sulfonates, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates or fatty acids having 10 to 30 carbon atoms; Preferred emulsifiers are sodium salts of alkyl sulfonates or fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. The emulsifiers are generally used in amounts from 0.3 to 5, in particular from 1.0 to 2.0 percent by weight, based on the monomers. Customary buffer salts, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate, are optionally used

Desgleichen können die üblichen Polymerisationsinitiatoren, wie z. B. Persulfate oder organische Peroxide, gegebenenfalls zusammen mit Reduktionsmitteln, verwendet werden. Das Gewichtsverhältris Wasser zu Monomer liegt im allgemeinen zwischen 2 :1 und 0,7 :1. Die Polymerisation wird vorzugsweise bis zum nahezu vollständigen Umsatz fortgesetztLikewise, the usual polymerization initiators, such as. B. Persulfates or organic peroxides, optionally together with reducing agents. The weight ratio is water to Monomer is generally between 2: 1 and 0.7: 1. The polymerization is preferably continued until the conversion is almost complete

Die Größe der Latexteilchen kann durch bekannte Methoden, wie Beimpfen, Emulgatorkonzentration, gestaffelte Emulgatorzugabe, Flottenverhältnis, Emulsionszulauf und Zugabe von Agglomeriermitteln variiert werden. Die Teilchengröße (Durchmesser) beträgt zwischen 500 und 5000 A. Vorzugsweise wird jedoch ein Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße (c/50-Wert der Massenverteilung), die durch Auszählung von Elektronenmikroskopaufnahmen oder durch Ultrazentrifugenmessung ermittelt werden kann, zwischen 1000 und 2500 Ä verwendet Die Maßangabe »c/50-Wert« bedeutet, daß 50% der Massenanteile der Polymerpartikel einen Durchmesser über dem cfeo-Wert und entsprechend 50% der Massenanteile der Polymerpartikel einen Durchmesser unter dem dso-Wert aufweisen. Die Breite der. Massenverteilung der dispergierten Polymerteilchen kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise werden jedoch soiche Polymerdispersionen verwendet, bei denen mindestens 20% des Massenanteils der Polymerteilchen Durchmesser zwischen 1000 und 2500 Ä aufweisen.The size of the latex particles can be varied by known methods, such as inoculation, emulsifier concentration, staggered addition of emulsifier, liquor ratio, emulsion feed and addition of agglomerating agents. The particle size (diameter) is between 500 and 5000 A. Preferably, however, a polymer with an average particle size (c / 50 value of the mass distribution), which can be determined by counting electron microscope images or by ultracentrifuge measurement, between 1000 and 2500 Å is used The measurement “c / 50 value” means that 50% of the mass fractions of the polymer particles have a diameter above the cfeo value and correspondingly 50% of the mass fractions of the polymer particles have a diameter below the dso value. The width of the. The mass distribution of the dispersed polymer particles can vary within wide limits. Preferably, however, polymer dispersions are used in which at least 20% of the mass fraction of the polymer particles have diameters between 1000 and 2500 Å.

Die erfindungswesentliche Vernetzung der verwendeten Polymerisate C) kann dadurch erreicht werden, daß bis zu etwa 20 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels während d«;r Polymerisation der Monomeren eingebracht werden. Alternativ kann die Vernetzung im Anschluß an die Herstellung des Polymerisats durch Erhitzen, Zusatz von Peroxiden oder anderen Vernetzungsmitteln oder durch Bestrahlung bewirkt werden. Geeignete Vernetzungsmittel, die zusammen mit den einfach olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden, sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Dfallylfumarat, Diallyladipat, Allylacrylat, AtIyI-methacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von PoIyhydroxyalkoholen, beispielsweise Äthylenglykoldimethacrylat und andere mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere.The crosslinking of the polymers C) used, which is essential to the invention, can be achieved by that up to about 20 percent by weight of a crosslinking agent during the polymerization of the monomers be introduced. Alternatively, the crosslinking can be carried out following the preparation of the polymer Heating, addition of peroxides or other crosslinking agents or by irradiation. Suitable crosslinking agents which polymerize together with the mono-olefinically unsaturated monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, dallyl fumarate, diallyl adipate, allyl acrylate, ethyl methacrylate, Diacrylates and dimethacrylates of polyhydroxy alcohols, for example ethylene glycol dimethacrylate and other polyolefinically unsaturated monomers.

Um den gewünschten Effekt einer Verbesserung der Tragfähigkeit von geschäumten Polyurethanen zu erzielen, wird die Zusammensetzung des Polymerisats C) so gewählt, daß seine Glastemperatur mindestens bei 4O⁰C oder darüber liegt.In order to achieve the desired effect of improving the capacity of cellular polyurethanes, the composition of the polymer C) is selected such that its glass transition temperature is at least at 4O ⁰ C or above.

Zur Erzielung besonderer Eigenschaften, beispielsweise for Anwendungen, die auch bei tiefer Temperatur noch eine hohe Elastizität und gleichzeitig eine verbesserte Tragfähigkeit erfordern, werden Pfrupfpolymerisate verwendet, die durch Aufpfropfen eines Polymerisats mit einer Glastemperatur von über 4O⁰C auf ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von weniger als -20°C hergestellt worden istTo obtain special properties, for example for applications requiring even at low temperatures still a high elasticity and at the same time an improved load capacity, Pfrupfpolymerisate be used by grafting a polymer having a glass transition temperature of about 4O ⁰ C to a polymer having a glass transition temperature of less than -20 ° C has been produced

Die Pfropfmischpolymerisate werden hergestellt, indem Pfropfmonomere in Gegenwart der vorgebildeten Kautschukgrundlage polymerisiert werden, im allgemeinen gemäß der herkömmlichen Pfropfpolymerisationsmethoden. Bei derartigen Pfropfpolymerisationsreaktionen werden zur vorgebildeten Kautschukgrundlage im allgemeinen die Monomeren zugegeben, und diese Mischung wird polymerisiert, um zumindest einen Teil des Mischpolymerisats auf der Kautschukgrundlage chemisch zu binden oder aufzupfropfen.
Das Gewichtsverhältnis der Pfropfgrundlage zu den aufgepfropften Monomeren kann zwischen 90:10 bis 10:90 variieren, vorzugsweise zwischen 80:20 die 40:60.The graft copolymers are prepared by polymerizing graft monomers in the presence of the preformed rubber base, generally in accordance with conventional graft polymerization methods. In such graft polymerization reactions, the monomers are generally added to the preformed rubber base, and this mixture is polymerized in order to chemically bond or graft at least part of the copolymer onto the rubber base.
The weight ratio of the graft base to the grafted monomers can vary between 90:10 and 10:90, preferably between 80:20 and 40:60.

Verschiedene vernetzbare Kautschuke, auf die das Mischpolymerisat aufgepfropft werden kann, sind als Grundlage des Pfropfmischpolymerisats verwendbar, dazu gehören Dienkautschuke, Acrylatkautschuke, P&i'yisoprenkautschuke und Mischungen davon.Various crosslinkable rubbers onto which the copolymer can be grafted are available as The basis of the graft copolymer can be used, including diene rubbers, acrylate rubbers, P & i'yisoprene rubbers and mixtures thereof.

Die bevorzugten Kautschuke sind Dienkautschuke oder Mischungen von Dienkautschuken, d. h. Polymerisate mit Einfriertemperaturen von nicht über -20° C, bestimmt gemäß ASTM Test D 746-52 T, von einem oder mehreren konjugierten 13-Dienen, beispielsweise Butadien, Isopren, Piperylen und Chloropren. Zu derartigen Kautschuken gehören Homopolymerisate und Mischpolymerisate von konjugierten 13-Dienen mit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge an einem oder mehreren mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren.
Als Pfropfmonomere können die bereits genannten Monomeren, die für sich Polymerisate mit einer Glastemperatur über +40⁰C bilden, verwendet werden. Für besondere Anwendungen ist es durchaus möglich, auch Mischungen von Pfropfpolymerisaten und Polymerisaten mit einer Glastemperatur über 40° C zu verwenden. Auch die erfindungägemäii zu verwendenden Pfropfpolymerisate weisen einen Gelgehalt von vorzugsweise über 30% auf.The preferred rubbers are diene rubbers or mixtures of diene rubbers, ie polymers with glass transition temperatures not exceeding -20 ° C., determined according to ASTM Test D 746-52 T, of one or more conjugated 13-dienes, for example butadiene, isoprene, piperylene and chloroprene. Such rubbers include homopolymers and copolymers of conjugated 13-dienes with up to an equal amount by weight of one or more copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers.
As graft monomers, the above-mentioned monomers constituting itself polymers having a glass transition temperature above 40 ⁰ C can be used. For special applications it is entirely possible to use mixtures of graft polymers and polymers with a glass transition temperature above 40 ° C. The graft polymers to be used according to the invention also have a gel content of preferably over 30%.

Das erfindungsgemäß mitzuverwendende Polymerisat C) wird in Mengen von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyhydroxylverbindung B), eingesetztThe polymer C) to be used according to the invention is used in amounts of 1 to 40, preferably 5 to 20 Percentage by weight, based on the polyhydroxyl compound B), used

Die Einbringung des Polymerisats C) und dessen gleichmäßige Verteilung in der Polyhydroxylverbindung erfolgt vorzugsweise durch Vermischen der vorzugsweise wäßrigen Polymerdispersion mit der Polyhydroxylverbindung in üblichen Apparaturen, die eine intensive Durchmischung erlauben, wie kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden Mischaggregaten, beispielsweise in Rührwerken oder ISG-Mischern.The introduction of the polymer C) and its uniform distribution in the polyhydroxyl compound takes place preferably by mixing the preferably aqueous polymer dispersion with the polyhydroxyl compound in conventional apparatus that allow intensive mixing, such as continuously or discontinuously operating mixing units, for example in agitators or ISG mixers.

Anschließend wird das Wasser und/oder ein anderes verwendetes Dispersionsmedium unter Anwendung üblicher physikalischer Trennmethoden, beispielsweise erhöhter Temperatur und vermindertem Druck, zumindest teilweise entfernt.The water and / or another dispersion medium used is then applied customary physical separation methods, for example elevated temperature and reduced pressure, at least partially removed.

Die Hilfs- und Zusatzstoffe D), die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, sind Kettenverlängoungsniittel, Vernetzungsmittel, Treibmittel oder andere Hilfsstoffe, wie Aktivatoren.The auxiliaries and additives D) required for the Processes according to the invention that come into consideration are chain lengthening agents, crosslinking agents and blowing agents or other auxiliaries such as activators.

Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbstoffe, Füllstoffe und Flammschutzmittel. Bei der Verschäumung werden als Treibmittel Wasser und/oder andere Treibmittel, wie Azoverbindungen, niedersiedende Kohlenwasserstoffe, halogenierte Methane oder Äthane und Vinylidenchlorid, verwendet. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Aminen, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, I-Dimethylamino-3-äthoxypropan, Tetramethyläthylendiamin, N-Alkylmorpholine, Triethylendiamin und/oder Metallsalzen, wie Zinn(ll)-acylaten, Dialkylzinn(IV)-acylaten, Acetylacetonaten von Schwermetallen bzw. Molybdänglykolat. durchgeführt werden.Emulsifiers, stabilizers, dyes, fillers and flame retardants. When foaming, as Propellant water and / or other propellants such as azo compounds, low-boiling hydrocarbons, halogenated methanes or ethanes and vinylidene chloride are used. The implementation can in the presence of Catalysts, e.g. B. amines, such as triethylamine, dimethylbenzylamine, I-dimethylamino-3-ethoxypropane, tetramethylethylenediamine, N-alkylmorpholines, triethylenediamine and / or metal salts, such as tin (II) acylates, Dialkyltin (IV) acylates, acetylacetonates of heavy metals or molybdenum glycolate. carried out will.

An Emulgatoren sind z. B. oxäthylierte Phenole oder Diphenyle, höhere Sulfonsäuren, Schwefelsäureester von Ricinusöl oder Ricinolsäure oder ölsäure Ammoniumsalze, an Schaumstabilisatoren solche mit Siloxan- und Alkylenoxid-Einheiten sowie basische Siliconöle zuEmulsifiers are z. B. oxethylated phenols or diphenyls, higher sulfonic acids, sulfuric acid esters of castor oil or ricinoleic acid or oleic acid ammonium salts, foam stabilizers with siloxane and alkylene oxide units and basic silicone oils

Nähere Angaben über die genannten üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe D) sind der Fachliteratur, beispielsweise Saunders, Frisch, »High Polymers, Polyurethanes«, Band 1 und 2 (1967), zu entnehmen.More detailed information on the usual additives and auxiliaries mentioned D) can be found in the specialist literature, For example, Saunders, Frisch, "High Polymers, Polyurethanes", Volumes 1 and 2 (1967) can be found.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß beim Entfernen des Wassers aus Gemischen von Polyolen und Emulsionen von Pfropfpolymeren stabile Dispersionen erhalten werden, während beim Arbeiten mit ungepfropften Kautschukemulsionen eine makroskopische Phasentrennung auftritt.Surprisingly, it was found that when removing the water from mixtures of polyols and emulsions of graft polymers stable dispersions are obtained while working with A macroscopic phase separation occurs in ungrafted rubber emulsions.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der in der Polyhydroxylverbindung B) dispergierten Polymerisate C) erhält man Schaumstoffe, die sich durch besonders vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen.When the polymers dispersed in the polyhydroxyl compound B) are used according to the invention C) foams are obtained which are distinguished by particularly advantageous properties.

Der Zusatz derartiger Polymerisate ergibt eine Verbesserung von Zugfestigkeit (nach DIN 53 571), Weiterreißfestigkeit und Druckverformungsrest der verschäumten Polyurethane.The addition of such polymers results in an improvement in tensile strength (according to DIN 53 571), Tear strength and compression set of the foamed polyurethanes.

Außer diesen für die Praxis sehr wesentlichen Eigenschaften kann unter Konstanthaltung des Raumgewichtes (nach DIN 53 420) durch Zusatz derartiger Polymerisate die Eindruckhärte (nach DIN 53 577) bei flexiblen Polyurethanschäumen wesentlich erhöht werden. In addition to these properties, which are very important in practice, the volume weight can be kept constant (according to DIN 53 420) by adding such polymers the indentation hardness (according to DIN 53 577) flexible polyurethane foams can be increased significantly.

Diese Eigenschaftsverbesserung bringt wirtschaftliche und verarbeitungstechnische Vorteile bei der Herstellung von Polsterschaumstoffen, z. B. für Autositze und Polstermöbel, mit sich. Aber auch hochdichte Weichschäume, wie z. B. Polyurethan-Crashpads und -Stoßfänger, z. B. für den Automobilbau, können in ihrer Eindruckhärte wesentlich verbessert werden.This improvement in properties brings economic and processing advantages in the Production of upholstery foams, e.g. B. for car seats and upholstered furniture. But also high density Flexible foams, such as B. polyurethane crash pads and bumpers, e.g. B. for the automotive industry, can in their Impression hardness can be significantly improved.

Zusätzlich ist eine Erhöhung des Stauchfaktors (Verhältnis der Eindruckhärten bei 60% Stauchung zu 20% Stauchung) durch Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate erreichbar.In addition, an increase in the compression factor (ratio of the indentation hardness at 60% compression to 20% compression) can be achieved by adding the polymers used according to the invention.

Dadurch ergibt sich ein progressives Stauchverhalten, d. h. ein weiches Einfedem bei geringer Eindruckkraft.This results in a progressive compression behavior, i. H. a soft compression with a low impression force.

Table I.

jedoch eine wesentlich erhöhlt· Tragfähigkeit be stärkerer Stauchung.however, a significantly increased · load-bearing capacity in the event of greater compression.

Diese progressive Eindruckcharakteristik ist nicht nui wichtig für Polsterschaumstoffe, sondern ebenso er -, wünscht bei hochdichten Schäumen, wie Stoßfängern irr Automobilbau und bei Schuhsohlen.This progressive impression characteristic is not nui important for upholstery foams, but just as important for high-density foams, such as bumpers irr Automotive engineering and shoe soles.

Desgleichen kann der Stauchfaktor bei üblicherThe same can be the compression factor with usual

Heißblockschäumen, der etwa 2 beträgt, deutlich durcl den Zusatz der Polymerisate erhöht werden, so daß auHot block foaming, which is about 2, is clearly durcl the addition of the polymers can be increased, so that au

in diese Weise Heißblockschäume mit einer verbesserter Stauchcharakteristik erhalten werden.in this way hot-block foams with an improved Upsetting characteristic can be obtained.

Durch den Einsatz von Pfropfpolymerisaten erhäl man außer den vorher beschriebenen Vorteiler zusätzlich eine Verbesserung der Kältefestigkeit. Be tiefen Gebrauchstemperaturen bleiben die geschäumter Polyurethane flexibel. Die Beibehaltung der Flexibilitä bei tieferen Gebrauchstemperaturen ist insbesondere z. B. bei Anwendungen im Automobilbau, für di« Sch'.ihhersleüun" und f'A^r -Schuhsohlen erwünscht.The use of graft polymers gives, in addition to the advantages described above, an improvement in resistance to low temperatures. The foamed polyurethanes remain flexible at low temperatures. Maintaining the flexibility at lower use temperatures is particularly z. B. in applications in the automotive industry, for the "Sch'.ihhersleüun" and f'A ^r shoe soles desirable.

.χι Die in den Beispielen angegebenen Teile unc Prozente beziehen sich auf das Gewicht..χι The parts given in the examples unc Percentages are based on weight.

Beispiele I und 2
und Vergleichsversuche A bis DExamples I and 2
and comparative tests A to D

a) Herstellung der Polystyrol- bzw. Styrol/Acrylnitri (80 :20)-Copolymerisat-Dispersionen:a) Production of the polystyrene or styrene / acrylonitrile (80:20) copolymer dispersions:

In einem Rührkessel werden unter Stickstoff 15( Teile entsalztes Wasser, 0,5 Teile Natriumalkylsul15 ( Parts of deionized water, 0.5 part of sodium alkylsul

jn fonat und 0,2 Teile Natriumpyrophosphat vorge legt. Nach dem Aufheizen der Mischung auf 80^cC werden 0,1 Teile Kaliumpersulfat und 10 Teil« Styrol bzw. eines Gemisches aus Styrol/Acrylnitri (80 :20) hinzugefügt. Im Verlaufe von 2 Stundetjn fonat and 0.2 parts of sodium pyrophosphate presented. After the mixture has been heated to 80 ^° C., 0.1 part of potassium persulfate and 10 parts of styrene or a mixture of styrene / acrylonitrile (80:20) are added. In the course of 2 hours

r, werden 90 Teile Styrol bzw. des Gemische; Styrol/Acrylnitril (80:20) zugegeben, und dam wird eine Stunde nachpolymerisiert. Dabei erhäl man die Polymerisate B und D.
Die gleichen Ansätze werden nach der gleichet Fahrweise, aber mit 0,6 Teilen tert.-Dodecylmer captan als Regler (Polymerisate A und C) und mit Ί Teilen Divinylbenzol als Vernetzer im Monome renzuiaui polymerisiert (Polymerisate ι und 2). r, 90 parts of styrene or the mixture; Styrene / acrylonitrile (80:20) was added, and polymerization was continued for one hour. This gives polymers B and D.
The same approaches are polymerized in the same way, but with 0.6 parts of tert-dodecylmer captan as regulator (polymers A and C) and with Ί parts of divinylbenzene as crosslinker in the monomer renzuiaui (polymers ι and 2).

b) Herstellung der Mischung mit Polyätherpolyol:b) Preparation of the mixture with polyether polyol:

α-, 100 Teile Polyätherpolyol auf Basis Trimethylol propan, Propylenoxid und Äthylenoxid mit einen mittleren Molekulargewicht von 4800 und eine OH-Zahl von ca. 35 werden in einem Rührbehälte mit 25 Teilen der unter a) beschriebenen Polymeriα-, 100 parts of polyether polyol based on trimethylol propane, propylene oxide and ethylene oxide with one average molecular weight of 4800 and an OH number of approx. 35 are kept in a stirred tank with 25 parts of the polymers described under a)

so sate vermischt und anschließend das Wasser au einem Dünnschichtverdampfer bei 60° C und 5 Tr.c nahezu vollständig entfernt.so sate mixed and then add the water a thin film evaporator at 60 ° C and 5 Tr.c almost completely removed.

c) Die Viskositälsmessung der Mischungen erfolgt« im Brookfield-Viskosimeter bei 23° C und 50 UpM die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammenge faßt:c) The viscosity of the mixtures is measured in a Brookfield viscometer at 23 ° C. and 50 rpm the results are summarized in Table I:

PolymerisatPolymer AA. StyrolStyrene 100100 AcrylnitrilAcrylonitrile -- tert -Dodecylmercaptantert -dodecyl mercaptan 0,60.6 DivinylbenzolDivinylbenzene -- K-Wert¹) (nach H. Fikentscher)K value ¹ ) (according to H. Fikentscher) 37,637.6

100100

8080 8080 8080 2020th 2020th 2020th 0,60.6 —- --

43,943.9

107107

Fortsetzungcontinuation 99 ΛΛ 24 5724 57 740740 1010 CC. DD. 22 Polyn crisatPolyn crisat 98
1900098
19000 BB. II. 103
7 700103
7 700 104
6400104
6400 69%
104
4 80069%
104
4,800 Gelgehalt¹)
Glastemperatur ( C)
Bronkfield-ViskositätGel content ¹ )
Glass transition temperature (C)
Bronkfield viscosity 99
1100099
11000 58%
100
600058%
100
6000

ι (23 C750 UpM)
ι In Cyclohexanon gemessen.
³) Polymerisate sind praktisch vollständig in Cyclohexanon löslich.ι (23 C750 rpm)
ι Measured in cyclohexanone.
³ ) Polymers are practically completely soluble in cyclohexanone.

d) Herstellung und Prüfung der Polyurethanweichschaumstoffe: d) Production and testing of flexible polyurethane foams:

110 Teile eines Polymerisat-Polyol-Gemisches aus 10 Teilen der Polymerisate 1, 2, A, B, C oder D und 100 Teilen eines Polyäthers auf Basis Trimethylolpropan, Propyienoxid und Aihyienoxiu, mit finer OH-Zahl der Mischung von 32, 2,8 Teile Wasser, 1,2 Teile Silicon-Schaumstabilisator, 0,08 Teile Diazabicyclo-2,2,2-octan, 0,5 Teile N-Äthylmorpholin. 0,03 Teile Dibutylzinndilaurat, 0,08 Teile 2,2'-Dimethylaminodiäthyläther-Lösung und 36,2 Teile einer Mischung aus 80 Teilen Toluylendiisocyanat, das zu 80% aus 2,4- und zu 20% aus 2,6-lsomerem besteht, und 20 Teilen eines rohen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, werden in der Mischkammer einer rimiueisubiiihen Vci'iCi'iäüinüng5iTi55Chinc vermiscnt und zum Aufschäumen in eine geschlossene Aluminiumform eingebracht.
Die Polyurethanschaumstoffe besitzen die in Tabelle II angegebenen Eigenschaften:110 parts of a polymer-polyol mixture of 10 parts of the polymers 1, 2, A, B, C or D and 100 parts of a polyether based on trimethylolpropane, propylene oxide and Aihyienoxiu, with a finer OH number of the mixture of 32, 2.8 Parts of water, 1.2 parts of silicone foam stabilizer, 0.08 part of diazabicyclo-2,2,2-octane, 0.5 part of N-ethylmorpholine. 0.03 part of dibutyltin dilaurate, 0.08 part of 2,2'-dimethylaminodiethyl ether solution and 36.2 parts of a mixture of 80 parts of tolylene diisocyanate, which consists of 80% of 2.4 and 20% of 2,6 isomer , and 20 parts of a crude 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, are mixed in the mixing chamber of a rimless Vci'iCi'iäüinüng5iTi55Chinc and placed in a closed aluminum mold for foaming.
The polyurethane foams have the properties given in Table II:

Table II

Vergleichs- Vergleichsversuch A versuch B Beispiel 1 Vergleichs- Vergleichs- Beispiel 2 versuch C versuch DComparative Comparative Experiment A Trial B Example 1 Comparative Comparative Example 2 try C try D

Raumgewicht (kg/m )Volume weight (kg / m) 49,249.2 49,149.1 49,049.0 50,250.2 50,250.2 50,050.0 (DIN 53420)(DIN 53420) Zugfestigkeit (kp/cm²)Tensile strength (kp / cm ² ) 0,70.7 1,471.47 1,601.60 0,850.85 1,201.20 1,501.50 (DIN 53571)(DIN 53571) Bruchdehnung(%)Elongation at break (%) 9595 143143 155155 120120 131131 147147 (DIN 53571)(DIN 53571) Stauchhärte (p/cm²)Compression hardness (p / cm ² ) (DIN 53 577)(DIN 53 577) 20% Kompression20% compression 2121 2424 2727 3434 3232 3636 40% Kompression40% compression 3535 3737 4141 4848 5050 5353 60% Kompression60% compression 5353 7ü7ü /V/ V 8383 8585 9i9i StauchfaktorCompression factor 2,522.52 2,912.91 2,922.92 2,442.44 2,662.66 2,532.53

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe weisen also deutlich verbesserte Eigenschaften auf. >ⁿ The polyurethane foams produced according to the invention therefore have significantly improved properties. > ⁿ

Example 3

a) Herstellung des Pfropfpolymerisats:a) Production of the graft polymer:

In einen für 10 atü ausgelegten V2A-Stahlkessel mit Blattrührer wurden 150 Teile Wasser, 1,2 Teile des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (Cu — Cis), 03 Teile Kaliumpersulfat, 0,3 Teile Natriumbicarbonat und 0,15 Teile Natriumpyrophosphat eingefüllt; zur Entfernung des Sauerstoffs wurde der m> Kessel zweimal mit Stickstoff gespült und die Lösung dann in Stickstoff-Atmosphäre auf 65° C erhitzt Darauf wurden der Lösung 0,5 Teile tert-Dodecylmercaptan und 16,7 Teile Butadien zugeführt Eine Stunde nach Polymerisationsbeginn wurden weitere 833 Teile Butadien innerhalb von 5 Stunden zudosiert Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 19 Stunden wurde bei einem Umsatz von 96% eine Polybutadien-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 39,2%, bezogen auf die Emulsion, erhalten. Der Polybutadien-Latex hatte eine Glastemperatur von ca. — 80⁼C und einen Gelgehalt von 85% (gemessen l%ig in Toluol). Die so erhaltene Polybutadien-Emulsion wurde mit 100 Teilen Wasser verdünnt, auf 7O⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit 0,13 Teilen Kaliumpersulfat (in Form einer dreiprozentigen, wäßrigen Lösung) und mit 11 Teilen eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril versetzt Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in diesem Gemisch betrug 7 :3.10 Minuten nach Beginn der Pfropf reaktion wurde innerhalb von 2³A Stunden ein Gemisch aus weiteren 39 Teilen Styrol und 17 Teilen Acrylnitril zudosiert Dabei stellte sich eine Reaktionstemperatur von 75° C ein. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Reaktion noch eine Stunde fortgesetzt Das erhaltene aufgepfropfte Polymerisat hat eine Glastemperatur von 106⁰C150 parts of water, 1.2 parts of the sodium salt of a paraffin sulfonic acid (Cu - Cis), 03 parts of potassium persulfate, 0.3 part of sodium bicarbonate and 0.15 part of sodium pyrophosphate were poured into a V2A steel kettle designed for 10 atmospheres. To remove the oxygen, the m> kettle was flushed twice with nitrogen and the solution was then heated to 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. 0.5 parts of tert-dodecyl mercaptan and 16.7 parts of butadiene were then added to the solution 833 parts of butadiene metered in over the course of 5 hours. After a total reaction time of 19 hours and a conversion of 96%, a polybutadiene emulsion with a solids content of 39.2%, based on the emulsion, was obtained. The polybutadiene latex had a glass transition temperature of about - 80 ⁼ C and a gel content of 85% (measured l% in toluene). The polybutadiene thus obtained emulsion was diluted with 100 parts of water, heated to 7O ⁰ C and at this temperature, 0.13 part of potassium persulfate (in the form of a three percent aqueous solution) with 11 parts of a mixture of styrene and acrylonitrile are added, the weight ratio of styrene to acrylonitrile in the mixture was 7: 10.3 minutes after the beginning of the graft reaction was within 2 a ³ hours a mixture of further 39 parts of styrene and 17 parts of acrylonitrile is metered this case, a reaction temperature of 75 ° C was established. After completion of the monomer addition, the reaction was continued for one hour, the grafted polymer obtained has a glass transition temperature of 106 ⁰ C.

b) Herstellung der Dispersion:b) Preparation of the dispersion:

10 Teile (bezogen auf den Feststoff) der so erhaltenen wäßrigen Emulsion werden mit 100 Teilen eines Polyätherpolyols auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4800 und einer OH-Zahl von 35 bei ca. 40°C gemischt und anschließend unter vermindertem Druck das Wasser nahe/.i/ vollständig entfernt. Die Viskosität der Polymerisat-Polyol-Mischung betrug ca. 300OcP, gemessen nach Brookfield, 50 UpM bei 23° C.10 parts (based on the solids) of the aqueous emulsion thus obtained are mixed with 100 Share a polyether polyol based on trimethylolpropane, propylene oxide and ethylene oxide with an average molecular weight of about 4800 and an OH number of 35 at about 40 ° C and then the water almost / .i / completely removed under reduced pressure. The viscosity the polymer / polyol mixture was approx. 300 oC, measured according to Brookfield, 50 rpm 23 ° C.

Schaumstoffherstellung und -prüfung:Foam manufacturing and testing:

c) 100 Teile eines Polymerisat-Polyol-Gemisches aus 10 Teilen des unter a) hergestellten Pfropfpolymerisats und 90 Teilen Polyäther auf Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, mit einer OH-Zahl der Mischung von 32, 10 Teile Butandiol-c) 100 parts of a polymer-polyol mixture composed of 10 parts of the graft polymer prepared under a) and 90 parts of polyether based on trimethylolpropane, propylene oxide and ethylene oxide, with a OH number of the mixture of 32, 10 parts of butanediol

I₁T, V₁VA I \.ll\. Lj'IClCCl-L/lt.J^llS <·,«., *. WULUII UIIU \J I I.11 fc.I ₁ T, V ₁ VA I \ .ll \. Lj'IClCCl-L / lt.J ^ llS <·, «., *. WULUII UIIU \ J I I.11 fc.

Trichlorfluormethan werden mit 47 Teilen eines Prepolymeren auf Basis 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Dipropylenglykol mit einem NCO-Gehalt von 23,3% in einer geschlossenen Aluminiumform verschäumt.Trichlorofluoromethane with 47 parts of a prepolymer based on 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and dipropylene glycol with an NCO content of 23.3% in a closed aluminum mold foamed.

d) Mischung wie unter c) nur mit 90 Teilen Polyol ohne Pfropfpolymerisate (Vergleichsversuch E).d) Mixture as under c) only with 90 parts of polyol without graft polymers (comparative experiment E).

Das zellige Polyurethan weist folgende Eigenschaften auf:The cellular polyurethane has the following properties:

Beispiel 3Example 3 VergleichsComparison versuch Etry Raumgewicht (kg/m¹)Volume weight (kg / m ¹ ) 600600 600600 (DIN 53420)(DIN 53420) Shore-Härte AShore hardness A (DIN 53505)(DIN 53505) bei +20 Cat +20 C 6464 6262 bei -20 Cat -20 C 6868 7272 bei -40 Cat -40 C 6969 8585

Der erfindungsgemäß hergestellte Polyurethanschaumstoff behält seine Flexibilität also auch bei niedrigen Temperaturen im wesentlichen bei.The polyurethane foam produced according to the invention thus also retains its flexibility essentially at low temperatures.

Claims

IO 15 claims:

1. Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen durch Umsetzung eines Gemisches aus1. Process for the production of foamed polyurethanes by reacting a mixture the end