DE2457437B2 - COATING BATH FOR CATAPHORETIC COATING OF IRON METAL SURFACES - Google Patents
COATING BATH FOR CATAPHORETIC COATING OF IRON METAL SURFACESInfo
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- C09D5/4488—Cathodic paints
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Description
1) 3 bis 50 Gewichtsprozent wenigstens einer mono- oder bicyclischen Verbindung mit einem fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, der 1 bis 3 Heteroatome enthält, von denen eines ein Stickstoffatom ist, das eine Vinylgruppe trägt,1) 3 to 50 percent by weight of at least one mono- or bicyclic compound with one five- to six-membered heterocycle containing 1 to 3 heteroatoms, one of which is a Is nitrogen atom bearing a vinyl group,
2) 3 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens eines Amids, Alkylamids, Oxyalkylamids und/oder Oxaalkylamids der (Meth)acrylsäure,2) 3 to 30 percent by weight of at least one amide, alkyl amide, oxyalkyl amide and / or Oxaalkylamides of (meth) acrylic acid,
3) 20 bis 94 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkylesters der (Meth)acrylsäure und/oder wenigstens eines (Alkyl)vinylbenzols sowie gegebenenfalls zusätzlich3) 20 to 94 percent by weight of at least one alkyl ester of (meth) acrylic acid and / or at least one (alkyl) vinylbenzene and optionally additionally
4) nicht mehr als 30 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren 4) no more than 30 percent by weight of at least one other ethylenically unsaturated comonomer
einpolymerisiert sind.are polymerized.
7. Verwendung des Beschichtungsbades nach den Ansprüchen 1 bis 6 auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner zum Herstellen von Überzügen auf als Kathode geschalteten Eisenmetall-Oberflächen durch Kataphorese und anschlie- bo ßendes Einbrennen des Überzuges.7. Use of the coating bath according to claims 1 to 6 based on aqueous Solutions and / or aqueous dispersions of salts of cationic film formers for the production of Coatings on ferrous metal surfaces connected as cathode by cataphoresis and then ßende burn-in of the coating.
8. Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf als Kathode geschalteten EisenmetaH-Oberflächen durch Kataphorese unter Verwendung des Beschichtungsbades nach den Ansprüchen 1 bis 6 und anschließendem Einbrennen des abgeschiedenen Überzuges, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtende Eisenmetall-Oberfläche stromlos in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und danach die kataphoretische Abscheidung erfolgt.8. Process for the production of coatings on ferrous metal surfaces connected as cathode by cataphoresis using the coating bath according to claims 1 to 6 and subsequent baking of the deposited coating, characterized in that the to coating ferrous metal surface is dipped electrolessly into the coating bath and thereafter the cataphoretic deposition takes place.
9. Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf als Kathode geschalteten Eisenmetall-Oberflächen durch Kataphorese unter Verwendung des Beschichtungsbades nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtende Eisenmetall-Oberfläche vor dem Eintauchen in das Beschichtungsbad mit dem Beschichtungsbad besprüht wird und danach im Beschichtungsbad die kataphoretische Abscheidung erfolgt.9. Process for producing coatings on ferrous metal surfaces connected as a cathode by cataphoresis using the coating bath according to claims 1 to 6, characterized in that the ferrous metal surface to be coated prior to immersion in the Coating bath is sprayed with the coating bath and then the coating bath cataphoretic deposition takes place.
10. Verfahren zum Herstellen von Überzügen auf als Kathode geschalteten EisenmetaH-Oberflächen durch Kataphorese unter Verwendung des Beschichtungsbades nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der zusätzlichen Metall-Ionen durch die Verwendung von als Hilfselektroden geschalteten metallischen Anoden eingestellt und konstant gehalten wird.10. Process for the production of coatings on ferrous metal surfaces connected as cathode by cataphoresis using the coating bath according to claims 1 to 6, characterized in that the concentration of the additional metal ions through the use is set and kept constant by metallic anodes connected as auxiliary electrodes.
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsbad für das kataphoretische Beschichten von Metalloberflächen, das wäßrige Lösungen und/oder wäßrige Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner enthält. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf das Herstellen des Beschichtungsbades und seine Verwendung zum Herstellen von Überzügen durch Kataphorese, um den Überzügen eine verbesserte Haftung zu vermitteln und der beschichteten Metalloberfläche einen verbesserten Korrosionsschutz zu sichern.The invention relates to a coating bath for the cataphoretic coating of metal surfaces, containing aqueous solutions and / or aqueous dispersions of salts of cationic film formers. Farther the invention relates to the manufacture of the coating bath and its use for manufacture of coatings by cataphoresis in order to impart improved adhesion to the coatings and to ensure improved corrosion protection of the coated metal surface.
Allgemein werden elektrisch leitende Werkstücke, vorzugsweise aus Eisen oder anderen Metallen, vor der anaphoretischen oder kataphoretischen Beschichtung einer Vorbehandlung unterworfen. Diese Vorbehandlung ist meist ein kompliziertes Mehrstufenverfahren, das den Zweck hat, der zu beschichtenden Oberfläche einen ausreichenden Korrosionsschutz zu vermitteln und für eine genügend feste Haftung des abgeschiedenen Überzuges zu sorgen. In der Regel erhalten Eisenoberflächen als Vorbehandlung eine Phosphatierung mit Zinkphosphat, Zinkcalciumphosphat oder Eisenphosphat. Aufgrund der komplizierten Steuerung der verschiedenen Phosphatierverfahren ist eine solche Vorbehandlung störanfällig und mit starken Schwankungen hinsichtlich der Einhaltung des Schichtgewichtes, des Gefüges der Phosphatierschicht usw. behaftet. Hinsichtlich optimaler Betriebsbedingungen sind die Konzentrationen der schichtbildenden Stoffe, der Beschleuniger, der Temperatur und des pH-Wertes Kriterien, die nur unter großem Aufwand genau eingehalten werden können.In general, electrically conductive workpieces, preferably made of iron or other metals, are in front of the anaphoretic or cataphoretic coating subjected to a pretreatment. This pretreatment is usually a complicated multi-step process that has the purpose of changing the surface to be coated to convey adequate corrosion protection and for a sufficiently firm adhesion of the deposited To take care of the coating. As a rule, iron surfaces are phosphated as a pretreatment with zinc phosphate, zinc calcium phosphate or iron phosphate. Because of the complicated controls With the various phosphating processes, this type of pretreatment is prone to failure and fluctuates greatly with regard to compliance with the layer weight, the structure of the phosphate layer, etc. With regard to optimal operating conditions, the concentrations of the layer-forming substances, the Accelerators, the temperature and the pH value criteria that are accurate only with great effort can be complied with.
Andere mögliche Vorbehandlungsverfahren, wie beispielsweise Chromatierung, erschweren darüber hinaus eine exakte Voraussage über den erreichbaren Korrosionsschutz und die Haftung.Other possible pretreatment processes, such as chromating, make it more difficult In addition, an exact prediction of the achievable corrosion protection and adhesion.
Obwohl bei der Tauchphosphatierung auch schwer zugängliche Teile eines Werkstückes von der Phosphatierlösung benetzt werden, so daß eine Schichtbildung auch an diesen Stellen erfolgen kann, ist bei diesem Verfahren durch stark schöpfende Teile eine Verschleppung von Fremdionen besonders groß, so daß das anschließende Elektrotauchbad dadurch verunreinigt und eine erhebliche Qualitätsminderung der Lackierung auftreten kann.Although with immersion phosphating, parts of a workpiece that are difficult to access can also be removed from the phosphating solution are wetted, so that a layer can also be formed in these places, is with this Processes caused by strongly scooping parts entrainment of foreign ions is particularly large, so that the subsequent electrodeposition bath is contaminated and a considerable reduction in the quality of the paintwork can occur.
Beim Verfahren der Spritzphosphatierung ist bekannt, daß an schwer zugänglichen Stellen, wieIn the process of spray phosphating it is known that in hard-to-reach places, such as
beispielsweise in Hohlräumen, durch die Art des Verfahrens keine oder nur eine unvollständige Filmbildung erfolgt.for example in cavities, due to the nature of the process no or only incomplete film formation he follows.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die durch die normalerweise übliche Vorbehandlung vorstehend beschriebenen Nachteile zu beseitigen und gegebenenfalls auf die Vorbehandlung durch Phosphatierung ganz zu verzichten, ohne die Korrosionsschutzwirkung des Elektrotauchüberzuges zu verschlechtern.The object of the present invention was to prevent the above by the normally customary pretreatment to eliminate the disadvantages described and, if necessary, to the pretreatment by phosphating entirely to do without without impairing the anti-corrosion effect of the electrodeposition coating.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend erwähnten Nachteile vermieden werden können durch ein Beschichtungsbad für das kataphoretische Beschichten von Eisenmetalloberflächen auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner, das gekennzeichnet ist durch einen zusätzlichen Gehalt von Metallionen aus in dem Beschichtungsbad gelösten Metallsalien, deren Potential in der elektrolytischen Spannungsreihe der Kationen höher ist als das Potential der Eisenmetalloberfläche und/oder die aufgrund einer Überspannung auf der Eisenmetalloberfläche abscheidbar sind.It has now been found that the above-mentioned disadvantages can be avoided by a coating bath for the cataphoretic coating of ferrous metal surfaces on the basis of aqueous solutions and / or aqueous dispersions of salts of cationic film formers, which is characterized is due to an additional content of metal ions from metals dissolved in the coating bath, whose potential in the electrolytic series of cations is higher than the potential of the ferrous metal surface and / or which can be deposited on the ferrous metal surface due to an overvoltage.
Eine bevorzugte Ausführungsform für das Beschichtungsbad sieht vor, daß die Metall-Ionen-Konzentration aus in dem Beschichtungsbad gelösten Metallsalzen 1 mg bis 2000 mg/kg im Beschichtungsbad anwesender kationischer Filmbildner beträgt.A preferred embodiment for the coating bath provides that the metal ion concentration from metal salts dissolved in the coating bath, 1 mg to 2000 mg / kg present in the coating bath cationic film former.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsbades zum Herstellen von Überzügen auf als Kathode geschalteten Eisenmetall-Oberflächen durch Kataphorese und anschließendes Härten des Überzuges.The invention also relates to the use of the coating bath according to the invention for the production of coatings on ferrous metal surfaces connected as cathodes by means of cataphoresis and then curing the coating.
Diese Überzüge werden hergestellt durch Kataphorese unter Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsbades, wobei zu Beginn der kataphoretischen Abscheidung des kationischen Filmbildners Metalle aus den gelösten Metallsalzen elektrolytisch auf der als Kathode geschalteten Eisenmetall-Oberfläche abgeschieden werden.These coatings are produced by cataphoresis using the coating bath according to the invention, whereby at the beginning of the cataphoretic deposition of the cationic film former, metals are electrolytically deposited from the dissolved metal salts the ferrous metal surface, which is connected as a cathode, can be deposited.
In einer modifizierten Ausführungsform werden die Überzüge dadurch erhalten, daß die zu beschichtende Eisenmetall-Oberfläche stromlos in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und danach die kataphoretische Abscheidung des kationischen Filmbildners erfolgt.In a modified embodiment, the coatings are obtained in that the to be coated Ferrous metal surface is immersed electrolessly in the coating bath and then the cataphoretic Deposition of the cationic film former takes place.
Auch ein Besprühen der zu beschichtenden Eisenmetall-Oberfläche mit der Badflüssigkeit des Beschichtungsbades kann stattfinden, bevor die kaf ^oretische Abscheidung vorgenommen wird.Also spraying the ferrous metal surface to be coated with the bath liquid of the coating bath can take place before the coffee table Deposition is made.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Überzüge dadurch hergestellt, daß im Beschichtungsbad die Konzentration der zusätzlichen Metallionen durch die Verwendung von als Hilfselektroden geschalteten metallischen Anoden eingestellt und konstant gehalten wird. Die Hilfsanode besteht dabei aus dem gleichen Metall, das in Form des Salzes in dem Beschichtungsbad enthalten ist. Während des Stromdurchganges durch das Beschichtungsbad geht so viel von der Anode in Lösung, wie an der Kathode abgeschieden wird.In a particularly preferred embodiment, the coatings are produced by im Coating bath the concentration of additional metal ions through the use of as auxiliary electrodes switched metallic anodes is set and kept constant. The auxiliary anode is there of the same metal that is contained in the coating bath in the form of the salt. During the passage of the current As much of the anode goes into solution through the coating bath as it does at the cathode is deposited.
Der Gegenstand der Erfindjng führt zum ersten Mal in einfacher Weise zu einer zuverlässigen Verbesserung des Korrosionsschutzes von Überzugsfilmen auf Eisenmetallunterlagen und der Haftung auf den Metalloberflächen, die durch kataphoretische Abscheidung hergestellt worden sind. In vielen Fällen kann eine konventionelle Phosphatierung und die damit verbündenen Fehlerquellen entfallen. Trotzdem werden Korrosionsschutz und Haftung wesentlich verbessert. Besonders die Nachteile bei der Spritzphosphatierung, bei der bekanntlich Innenteile von Hohlräumen nicht genügend korrosionsschutzfest gemacht werden können, werden mit Sicherheit vermieden. Auch Punktschweißnähte, die üblicherweise keine Phosphatierungslösung annehmen, werden durch den Gegenstand der Erfindung einwandfrei haftfest und korrosionssicher beschichtet. Die Erfindung gestattet demnach eine wesentliche Vereinfachung der Auftragsmethodik, was einem außergewöhnlichen technischen Fortschritt gleichkommt.The subject matter of the invention leads, for the first time, to a reliable improvement in a simple manner the corrosion protection of coating films on ferrous metal substrates and the adhesion to the metal surfaces, which have been produced by cataphoretic deposition. In many cases, a conventional phosphating and the associated sources of error are eliminated. Even so, corrosion protection and adhesion significantly improved. Especially the disadvantages of spray phosphating, in which It is known that internal parts of cavities cannot be made sufficiently resistant to corrosion certainly avoided. Even spot welds, which usually do not accept a phosphating solution, are coated perfectly adherent and corrosion-proof by the subject matter of the invention. the Invention therefore allows a significant simplification of the order methodology, which is an extraordinary technical progress equals.
Unter Eisenmetallen werden im Rahmen dieser Anmeldung Eisen, Stahl und Eisenlegierungen mit anderen Metallen, beispielsweise die verschiedenen Stahlsorten, verstanden.In the context of this application, ferrous metals include iron, steel and iron alloys other metals, such as the different types of steel, understood.
Die Abscheidung von Kunstharzen mittels Kataphorese ist bekannt. Hierbei sind die elektrisch leitenden Werkstücke als Kathode geschaltet, auf der die kationischen Filmbildner als Überzug abgeschieden werden. Im Gegensatz zur anaphoretischen Abscheidung gehen hierbei keine Metallionen von der zu beschichtenden Metalloberfläche in Lösung. Die abzuscheidenden Bindemittel für die Kataphorese sind normalerweise basische oder amphotere Homo- und/ oder Copolymerisate, Polykondensate und/oder Polyadditionsprodukte und/oder Kombinationen der drei vorgenannten Klassen.The deposition of synthetic resins by means of cataphoresis is known. Here are the electrically conductive Workpieces are connected as a cathode, on which the cationic film-forming agent is deposited as a coating will. In contrast to anaphoretic deposition, there are no metal ions in this case coating metal surface in solution. The binders to be deposited for cataphoresis are normally basic or amphoteric homo- and / or copolymers, polycondensates and / or polyadducts and / or combinations of the three aforementioned classes.
Für die Herstellung und Verwendung dieser kationischen Filmbildner wird kein Schutz begehrt. Beispielsweise werden solche Produkte beschrieben in der DT-AS 12 76 260 oder der französischen Patentschrift 13 13 355, der DT-OS 22 52 536 und den deutschen Patentanmeldungen 23 20 301 und 23 57 075. In der Regel sind alle durch Kataphorese abscheidbaren Kunstharze geeignet.No protection is sought for the manufacture and use of these cationic film formers. For example such products are described in DT-AS 12 76 260 or the French patent 13 13 355, the DT-OS 22 52 536 and the German patent applications 23 20 301 and 23 57 075. In the As a rule, all synthetic resins which can be deposited by cataphoresis are suitable.
Auch für das Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen von Salzen derartiger kationaktiver Produkte wird kein Schutz begehrt. Es erfolgt in üblicher Weise nach den üblichen Methoden. Beispielhaft sei erwähnt, Lösungen der Bindemittel in organischen Lösungsmitteln durch Kombination mit geeigneten organischen oder anorganischen Säuren in Wasser zu lösen oder zu dispergieren. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den pH-Wert der Lösungen bzw. Dispersionen auf einen Wert zwischen 1 bis höchstens 9, vorzugsweise zwischen 3 und 8,5, einzustellen. Dies ist im allgemeinen der Fall, wenn pro Basenäquivalent der kationaktiven Verbindung 0,2 bis 1,5 Säureäquivalente der Säurekomponente vorliegen.Also for the preparation of the aqueous solutions or aqueous dispersions of salts of such cation-active No protection is sought for products. It takes place in the usual way by the usual methods. Exemplary it should be mentioned, solutions of the binders in organic solvents by combination with suitable organic or inorganic acids to dissolve or disperse in water. In general it is advisable to adjust the pH of the solutions or dispersions to a value between 1 and a maximum of 9, preferably between 3 and 8.5. This is generally the case when per base equivalent of the cation-active compound present 0.2 to 1.5 acid equivalents of the acid component.
Als Säurekomponente, die bei kataphoretisch abscheidbaren Bindemitteln als Anion fungiert, sind praktisch alle bekannten anorganischen und/oder organischen Säuren oder Säurederivate brauchbar. Beispielsweise seien genannt Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Maleinsäure, Phthalsäure sowie viele andere oder deren Anhydride oder Verbindungen, die in dissoziierter Form als Säure wirken.As an acid component, which acts as an anion in cataphoretically separable binders practically all known inorganic and / or organic acids or acid derivatives can be used. For example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, citric acid, Lactic acid, maleic acid, phthalic acid and many others or their anhydrides or compounds that are in dissociated form act as an acid.
Im wäßrigen Beschichtungsbad sind die kationischen Filmbildner entweder allein vorhanden oder in Kombination mit anderen in Wasser löslichen bzw. in Wasser dispergierbaren und im Gemisch mit den kationischen Filmbildnern kataphoretisch abscheidbaren Kunstharzen. Als solche eignen sich beispielsweise Aminoplastkondensate, Phenoplastkondensate, Epoxidharze, Alkydharze, Polyurethane oder Gemische solcher und anderer Kunstharze. Die Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Kunstharze soll zweckmäßigerweise im allgemeinen nicht größer sein als die Gewichtsmenge der Salze der kataphoretisch abscheidbaren Bindemit-In the aqueous coating bath, the cationic film formers are either present alone or in combination with others soluble or dispersible in water and in a mixture with the cationic Film formers cataphoretically separable synthetic resins. Aminoplast condensates, for example, are suitable as such, Phenoplast condensates, epoxy resins, alkyd resins, polyurethanes or mixtures of these and other synthetic resins. The amount by weight of these additional other synthetic resins should advantageously be im generally not be greater than the amount by weight of the salts of the cataphoretically separable binders
tel. Wie in anderen Überzugsmitteln üblich, kann das Beschichtungsbad ebenfalls elektrophoretisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Härtungskatalysatoren, Mittel zur Verbesserung des Verlaufs, Antischaummittel, Haftverbesserungsmittel und andere.tel. As is usual with other coating agents, this can Coating bath also contain electrophoretically separable auxiliaries, such as pigments, Fillers, curing catalysts, agents for improving the leveling, antifoam agents, adhesion improvers and other.
Nach Bedarf können zusätzliche Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole wie Isopropanol, Butanol oder auch andere wie Tetrahydrofuran, aliphatische und/oder aromatoJhe Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Äther- ι ο ester und andere verwendet werden, um die Lösungseigenschaften und Dispergiereigenschaften im Beschichtungsbad günstig zu beeinflussen.If necessary, additional solvents, such as alcohols such as isopropanol, or butanol also others such as tetrahydrofuran, aliphatic and / or aromatic hydrocarbons, esters, ethers, ether ι ο ester and others are used to improve the solution properties and dispersing properties in the coating bath favorable to influence.
Gemäß der Erfindung enthält das Beschichtungsbad zusätzlich Metallionen aus in dem Beschichtungsbad gelösten Meiallsalzen, deren Potential in der elektrolytischen Spannungsreihe der Kationen höher ist als das Potential der Eisenmetalloberflächen und/oder die aufgrund einer Oberspannung auf der Metalloberfläche abscheidbar sind.According to the invention, the coating bath additionally contains metal ions from in the coating bath dissolved meiall salts, the potential of which in the electrolytic series of cations is higher than that Potential of the ferrous metal surfaces and / or those due to an overvoltage on the metal surface are separable.
Die Potentiale der Metall-Ionen in der Spannungsreihe der Kationen sind bekannt und können beispielsweise dem Handbuch: »Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie«, 6. Band, 1955, Urban & Schwarzenberg Verlag, München — Berlin, Seite 441, entnommen werden. Diese Spannungsreihe zeigt bekanntlich an, wie weit Elektrodenpotentiale edler oder unedler als das Potential von Elektroden sind, die im Bereich darunter- oder darüberliegen. Durch Anlegen einer Überspannung können auch solche Metall-Ionen, deren Potential unedler ist als Eisen, auf dem Eisen abgeschieden werden. Ein Beispiel hierfür ist das Zink-Ion, das durch Ausbildung einer Überspannung auf »Eisenmetallen« abscheidbar ist.The potentials of the metal ions in the voltage series of the cations are known and can, for example the manual: "Ulimann's Encyclopedia of Technical Chemistry", Volume 6, 1955, Urban & Schwarzenberg Verlag, Munich - Berlin, page 441. This voltage series shows is known to how far electrode potentials are nobler or less noble than the potential of electrodes that are in the area below or above. By applying an overvoltage, such Metal ions, the potential of which is less noble than iron, on which iron is deposited. An example of this is the zinc ion, which can be deposited on "ferrous metals" by creating an overvoltage.
Geeignete Ionen, deren Potential in der Spannungsreihe der Kationen höher ist als das Potential von Eisen, unc'. die sich für das erfindungsgemäße Beschichtungsbad eignen, sind beispielsweise die Ionen von Kupfer, Silber, Kobalt, Cadmium, Nickel, Zinn, Antimon. Um dem Beschichtungsbad die Ionen zuzuführen, werden die entsprechenden löslichen Metallsalze in dem Beschichtungsbad gelöst. So können beispielsweise lösliche Sulfate, Nitrate, Acetate, Formiate, Lactate, Phosphate, Chloride und viele andere verwendet werden.Suitable ions, the potential of which in the voltage series of the cations is higher than the potential of iron, unc '. which are suitable for the coating bath according to the invention are, for example, the ions of copper, Silver, cobalt, cadmium, nickel, tin, antimony. In order to supply the ions to the coating bath the corresponding soluble metal salts are dissolved in the coating bath. For example soluble sulfates, nitrates, acetates, formates, lactates, phosphates, chlorides and many others are used will.
Um einen wirkungsvollen Effekt zu erzielen, kann die Konzentration an den erfindungsgemäß verwendeten zusätzlichen Metall-Ionen in dem Beschichtungsbad sehr gering gehalten werden. So genügen bereits Konzentrationen zwischen 1 mg und 2000 mg/kg im Beschichtungsbad anwesender kationischer Filmbildner. Das heißt, das je 1000 g kationischem Filmbildner nur Mengen zwischen 1 mg und 2 g an Metall-Ionen in dem Beschichtungsbad enthalten zu sein brauchen, um die Korrosionsschutzwerte des beschichteten Eisenmetallbleches wesentlich zu verbessern. Sind die Konzentrationen an Metall-Ionen im Beschichtungsbad höher, so wird die Korrosionsschutzwirkung nicht mehr wesentlich gegenüber den Konzentrationen zwischen 1 mg und 2000 mg/kg gesteigert. Der bevorzugte und optimalste Konzentrationsbereich liegt zwischen 1 und 2000 mg/kg. Die Herstellung der Metall-Ionen-Konzentration geschieht indirekt durch einfaches Lösen der entsprechenden Metallsalze direkt im Beschichtungsbad oder durch Zugabe einer wäßrigen Lösung der Metallsalze zum Beschichtungsbad oder durch direktes Einarbeiten in ein Konzentrat des kataphoretisch abscheidbaren Filmbildners.In order to achieve an effective effect, the concentration of the additional metal ions used according to the invention in the coating bath can be kept very low. Concentrations between 1 mg and 2000 mg / kg of cationic film formers present in the coating bath are sufficient. This means that the coating bath only needs to contain amounts between 1 mg and 2 g of metal ions per 1000 g of cationic film former in order to substantially improve the corrosion protection values of the coated iron metal sheet. If the concentrations of metal ions in the coating bath are higher, the corrosion protection effect is no longer significantly increased compared to the concentrations between 1 mg and 2000 mg / kg. The preferred and most optimal concentration range is between 1 and 2000 mg / kg. The preparation of the metal ion concentration is done indirectly by simply dissolving the corresponding metal salts directly in the coating or by adding a r aqueous solution of the metal salts to the coating bath or by direct incorporation into a concentrate of the cataphoretically depositable film former.
Während der kataphoretischen Abscheidung verarmt das Beschichtungsbad auch an den Metall-Ionen, da sich diese als Metall mit auf der Kathode niederschlagen. L'm die Metall-lonen-Konzentration im Beschichtungsbad aufrechtzuerhalten, ist es deshalb erforderlich, dem Beschichtungsbad, in dem Maße wie Metalle abgeschieden werden, neue Metall-Ionen in Form der Salze hinzufügen.During the cataphoretic deposition, the coating bath is also depleted of the metal ions, since precipitate this as metal on the cathode. L'm the metal-ion concentration in the coating bath It is therefore necessary to maintain the plating bath to the extent that metals are deposited add new metal ions in the form of salts.
Um die Metall-lonen-Konzentration je nach den Abscheidebedingungen einzustellen und konstant zu halten, wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Beschichtungsverfahren die Anwendung von als Anode geschalteten Hilfselektroden vorgeschlagen. Es sind dies metallische Anoden, die aus demselben Metall bestehen, das den erfindungsgemäß verwendeten Metall-Ionen in dem Beschichtungsbad entspricht. Hierbei wird im Grunde der gleiche Effekt wie bei der Verwendung wasserlöslicher Metallsalze erreicht, wobei jedoch besonders bei wertvollen Metallen die Möglichkeit einer kontrollierten Dosierung gegeben ist.To adjust the metal ion concentration depending on the deposition conditions and to keep it constant hold, in a particularly preferred embodiment of the coating process, the application proposed by auxiliary electrodes connected as anode. These are metallic anodes that are made of consist of the same metal as the metal ions used according to the invention in the coating bath is equivalent to. The effect is basically the same as when using water-soluble metal salts Achieved, however, especially with valuable metals the possibility of a controlled dosage given is.
Für die Herstellung der erforderlichen Metall-lonen-Konzentration im Beschichtungsbad werden in der Regel solche Metallsalze verwendet, die leicht zugänglich sind und bei denen die Wertigkeit der Metalle so gewählt wird, daß die Salze in der beständigsten Form vorliegen, z. B. Kupfer als Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-nitrat; Kobalt als Kobalt(ll)-nitrat; Cadmium als Cadmium(II)-acetat; Zink als Zink(II)-acetat; Nickel als Nickel(II)-acetat; Zinn als Zinn(II)-chlorid; Antimon als Antimon(III)-chlorid; Chrom als Chrom(III)-acetat. Bei der Einwaage der Metallsalze ist ferner noch der Kristallwassergehalt der einzelnen Salze zu berücksichtigen.To produce the required metal ion concentration in the coating bath, the Usually those metal salts are used which are easily accessible and for which the valence of the metals is so it is chosen that the salts are in the most stable form, e.g. B. Copper as copper (II) acetate, copper (II) sulfate, Copper (II) nitrate; Cobalt as cobalt (II) nitrate; Cadmium as cadmium (II) acetate; Zinc as zinc (II) acetate; Nickel as nickel (II) acetate; Tin as stannous chloride; Antimony as antimony (III) chloride; Chrome as Chromium (III) acetate. When weighing in the metal salts, the water of crystallization content of the individual is also included Take salts into account.
Der zusätzliche Gehalt an Metall-Ionen, deren Potential in der elektrolytischen Spannungsreihe der Kationen höher ist als das Potential der Eisenmetalloberflächen bewirkt, daß vor Beginn der kataphoretischen Abscheidung des Filmbildners Metalle aus den gelösten Metallsalzen elektrolytisch auf der als Kathode geschalteten Eisenmetalloberfläche abgeschieden werden. The additional content of metal ions, their potential in the electrolytic series of the Cations is higher than the potential of the ferrous metal surface that causes before the onset of cataphoretic Deposition of the film-forming metals from the dissolved metal salts electrolytically on the cathode switched ferrous metal surface are deposited.
Nach Bedarf kann auch so verfahren werden, daß die zu beschichtende Metalloberfläche zuerst stromlos in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und erst nach dem vollständigen Eintauchen das Anlegen der Abscheidungsspannung erfolgt. Auch hierbei findet zunächst eine Abscheidung von Metallionen auf der Metalloberfläche statt. Als Variante hierzu ist auch ein vorheriges Besprühen mit dem Beschichtungsbad während einer bestimmten Zeit unter Rücklauf der Beschichtungsflüssigkeit in das Beschichtungsbad möglich.If necessary, the procedure can also be such that the metal surface to be coated is first switched in without current the coating bath is immersed and only after the complete immersion is the application of the deposition voltage he follows. Here too, metal ions are initially deposited on the metal surface instead of. A variant of this is also a previous spraying with the coating bath during a possible for a certain period of time with the coating liquid flowing back into the coating bath.
Die Bedingungen für die kataphoretische Abscheidung sind die in der Praxis üblichen. Beispielsweise werden bei üblichen Gleichspannungen zwischen 2 und 450 Volt, vorzugsweise 50 bis 250 Volt und einer Temperatur, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C in einer Zeitspanne von 0,5 bis 5 Minuten die Überzüge abgeschieden. Je nach Art des verwendeten kationischen Filmbildners erhält man Überzüge in einer Schichtdicke von 10 bis 40 μΐη. Nach beendeter Beschichtung werden die beschichteten Eisenmetall-Oberflächen aus dem Beschichtungsbad entfernt, zweckmäßigerweise mit Wasser gespült und zum Härten 5 bis 180 Minuten auf Temperaturen von 80 bis 250°C erhitzt, um eingebrannt zu werden. Hierbei sinkt bei steigender Temperatur die Einbrenndauer. Die besten Resultate werden erhalten bei Einbrenntempera-The conditions for the cataphoretic deposition are those customary in practice. For example are at common DC voltages between 2 and 450 volts, preferably 50 to 250 volts and one Temperature, preferably between 20 and 40 ° C in a period of 0.5 to 5 minutes, the coatings deposited. Depending on the type of cationic film former used, coatings are obtained in one Layer thickness from 10 to 40 μm. After finished Coating, the coated ferrous metal surfaces are removed from the coating bath, expediently rinsed with water and for curing 5 to 180 minutes at temperatures of 80 to Heated to 250 ° C to be burned in. The stoving time decreases as the temperature rises. the best results are obtained at stoving temperatures
türen zwischen 120 und 190°C und Einbrennzeiten zwischen 40 und 15 Minuten.doors between 120 and 190 ° C and burn-in times between 40 and 15 minutes.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Darin genannte Teile sind — wenn nicht anders genannt — Gewichtstei- -, Ie. Prozente sind Gewichtsprozente.The following examples are intended to explain the invention without restricting it. Mentioned therein Unless otherwise stated, parts are parts by weight, Ie. Percentages are percentages by weight.
Herstellung des Kationischen Filmbildners APreparation of the cationic film former A
Es wird ein kationisches Harz nach der DT-OS 23 20 301 hergestellt, das ein Mannich-Kondensations- H) produkt auf der Basis eines Umsetzungsproduktes eines modifizierten Bisphenol-A-Harzes aus Formaldehyd und sekundären Aminen mit Epoxidharzen darstellt.A cationic resin is produced according to DT-OS 23 20 301, which is a Mannich condensation H) product based on a reaction product of a modified bisphenol A resin from formaldehyde and secondary amines with epoxy resins.
Zu 1100 Teilen (4,8 Mol) Bisphenol A, 917,5 Teilen (8,7 Mol) Diäthanolamin, 332,5 Teilen (2,5 Mol) Di-2-methoxyäthylamin und 375 Teilen Isopropanol werden bei 20 bis 25°C 984 Teile (13,1 Mo!) Formalin 40%ig zugetropft. Man läßt eine Stunde bei 300C rühren und erhitzt dann 3 Stunden auf 80°C. Unter schwachem Vakuum werden Isopropanol und Wasser abdestilliert. Man erhält ein Mannich-Kondensationsprodukt in Form einer gelben harzähnlichen Masse mit einem Festgehalt von 91%.To 1100 parts (4.8 mol) of bisphenol A, 917.5 parts (8.7 mol) of diethanolamine, 332.5 parts (2.5 mol) of di-2-methoxyethylamine and 375 parts of isopropanol are added at 20 to 25 ° C. 984 parts (13.1 Mo!) Of 40% formalin were added dropwise. The mixture is left for one hour at 30 0 C and stirring then heated for 3 hours at 80 ° C. Isopropanol and water are distilled off under a weak vacuum. A Mannich condensation product is obtained in the form of a yellow, resin-like mass with a solids content of 91%.
2542 Teile dieses Mannich-Kondensationsproduktes werden mit 70 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 9 bis 10 Stunden bei 700C kondensiert. Es wird eine viskose Masse mit einem Festgehalt von 90% erhalten.70 parts of paraformaldehyde are added to 2542 parts of this Mannich condensation product and the mixture is condensed at 70 ° C. for 9 to 10 hours. A viscous mass with a solids content of 90% is obtained.
Hiervon werden 544 Teile der Mannichbase mit !36,5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,2) und 54,5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,57) unter Verwendung von 34 Teilen Dimethylglykolä ther 3 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht.Of this, 544 parts of Mannich base are obtained with 36.5 parts of a commercially available reaction product Bisphenol A and epichlorohydrin (epoxy value: 0.2) and 54.5 parts of a commercially available reaction product from pentaerythritol and epichlorohydrin (epoxy value: 0.57) using 34 parts of dimethylglycol ether 3 Brought to reaction at 60 ° C for hours.
Man erhält ein klares viskoses Harz mit einem j5 mittleren Molekulargewicht von 860 und einem Restformaldehydgehalt von 0,3%· Der Festkörper beträgt 70%.A clear viscous resin with a j5 average molecular weight of 860 and a residual formaldehyde content of 0.3% · The solids content is 70%.
Herstellung des kationischen Filmbildners BPreparation of the cationic film former B
4040
Es wurde ein kataphoretisch abscheidbarer Filmbildner nach den Angaben der DT-OS 22 52 536 folgendermaßen hergestellt:A cataphoretically separable film former according to the specifications of DT-OS 22 52 536 was obtained as follows manufactured:
100 Teile eines Polyglycidyläthers von Bisphenol A (Epoxid-Äquivalentgewicht 910, Schmelzpunkt:96bis 1040C, Hydroxylwert:0,34)100 parts of a polyglycidyl ether of bisphenol A (epoxy equivalent weight 910, melting point: 96 to 104 0 C, hydroxyl value: 0.34)
werden inwill be in
367,2 Teilen N-Methylpyrrolidon und
244,8 Teilen 4-Methoxy-4-methylpentanon367.2 parts of N-methylpyrrolidone and
244.8 parts of 4-methoxy-4-methylpentanone
gelöst undsolved and
517,0 Teilen eines teilweise verkappten Diisocyanates,517.0 parts of a partially blocked diisocyanate,
hergestellt durch Umsetzen von
348,0 Teilen 2-4-Toluoldiisocyanat mit
260,5 Teilen 2-Äthylhexanolproduced by repositioning
348.0 parts with 2-4-toluene diisocyanate
260.5 parts of 2-ethylhexanol
zugefügt. Diese Mischung wird nach Zugabc von 5 Tropfen Dibuiyl/.inndilaurat als Katalysator auf IO()"C so lange erhitzt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar sind.added. This mixture is after addition of 5 Drop of dibuiyl / .in dilaurate as a catalyst on IO () "C Heated until no more free isocyanate groups can be detected.
Anschließend wird auf bO"C abgekühlt und dem Ansatz werden 79.2 Teile Diiithylamin zugefügt.It is then cooled to bO "C and dem 79.2 parts of diethylamine are added to the batch.
Man erhitzt wiederum auf 100"C und hüll diese Temperatur während 2 Stunden. Nach dem AbkühlenIt is heated again to 100 "C and enveloped Temperature for 2 hours. After cooling down
•id erhält man ein selbstvernetzendes kataphoretiscr abscheidbares Polyurethanharz mit einem Festkörper gehalt von 73,5%. • id a self-crosslinking cataphoretically separable polyurethane resin with a solids content of 73.5% is obtained.
Herstellung des kationischen Filmbildners CPreparation of the cationic film former C
Es wird ein kataphoretisch abscheidbarer Filmbildner gemäß Beispiel 1 der DT-AS 12 76 260 hergestellt:It becomes a cataphoretically separable film former manufactured according to example 1 of DT-AS 12 76 260:
Eine durch Lösungspolymerisation auf übliche Weis* hergestellte Lösung eines Mischpolymerisates ausA solution of a copolymer produced by solution polymerization in the usual way *
200 Teilen N-Vinylimidazol,
250 Teilen 2-Oxahexylamid der Acrylsäure,
300 Teilen 2-Äthylhexylester der Acrylsäure,
200 Teilen Styrol und200 parts of N-vinylimidazole,
250 parts of 2-oxahexylamide of acrylic acid,
300 parts of 2-ethylhexyl ester of acrylic acid,
200 parts of styrene and
50 Teilen 4-Hydroxybutylester der Acrylsäure in
1000 Teilen Butanol50 parts of 4-hydroxybutyl ester of acrylic acid in
1000 parts of butanol
wird mit Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 5,; neutralisiert. Der Festkörpergehalt beträgt ca. 50%.is treated with hydrochloric acid up to a pH of 5; neutralized. The solids content is approx. 50%.
Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)example 1
(Comparative example)
Zur Herstellung eines Beschichtungsbades werdet 385 Gewichtsteile des kataphoretisch abscheidbarei Filmbildners A mit 2 Gewichtsprozent Eisessig, bezöget auf den Festkörper des Filmbildners A, neutralisiert Anschließend werden 221 Gewichtsteile einer auf einen Dreiwalzenstuhl homogenisierten Pigmentpaste züge geben, die sich zusammensetzt ausTo produce a coating bath, 385 parts by weight of the cataphoretically separable Film former A with 2 percent by weight of glacial acetic acid, based on the solids of film former A, neutralized Then 221 parts by weight of a pigment paste homogenized on a three-roll mill are pulled give that is composed of
366 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen, mi Essigsäure versetzten Filmbildner: A,366 parts by weight of the film former described above with added acetic acid: A,
174 Gewichtsteilen Talkum,
45 Gewichtsteilen Ruß,
90 Gewichtsteilen aliphatischer Fettalkohole mit K174 parts by weight of talc,
45 parts by weight of carbon black,
90 parts by weight of aliphatic fatty alcohols with K
bis 14 C-Atomen,
325 Gewichtsteilen Isopropanolup to 14 carbon atoms,
325 parts by weight of isopropanol
Die Mischung wird mit deionisiertemWasser auf einer Festkörpergehalt von 12 Gewichtsprozent verdünn und vor Beginn der Abscheidung 48 Stunden bei 300C gerührt. Der pH-Wert des verdünnten Beschichtungs bades beträgt 7,9. Dieses Beschichtungsbad wird in ; Teile geteilt.The mixture is Dilution with deionized water to a solids content of 12 percent by weight and stirred for 48 hours at 30 0 C prior to the deposition. The pH of the diluted coating bath is 7.9. This coating bath is in; Parts shared.
In den einen Teil wird als Kathode ein entfettete: Stahlblech (la) und in den anderen Teil als Kathode eit zinkphosphatisiertes Stahlblech (1 b) eingetaucht.In one part, a degreased steel sheet (la) is used as the cathode and in the other part as the cathode zinc-phosphated steel sheet (1 b) immersed.
Mit beiden Beschichtungsbädern wird dann au gleiche Weise weitergearbeitet:Then continue working in the same way with both coating baths:
Nach dem Eintauchen der Kathoden wird 2 Minutei lang bei einer Gleichspannung von 220 Volt beschichtet Das Beschichtungsbad wird während der Abscheidunj auf einer Temperatur von 30°C gehalten. Anschließe™ werden die beschichteten Kathoden aus dem Bcschich lungsbad genommen, mit deionisiertem Wasser gespül und mit Luft abgeblasen. Danach werden die Bleche 21 Minuten bei 19O0C eingebrannt. Der eingebrannt! Überzug auf dem einfetteten Stahlblech (la) hat cini Schichtdicke von 26 μΐη; der eingebrannte Überzug au dem zinkphosphaticrtcn Blech weist eine Schichldicki von 16 [im auf. Das zinkphospliatiertc Stahlblech bcsal eine Zinkphosphatschichl von ca. 2 g/m2.After immersing the cathodes, coating is carried out for 2 minutes at a direct voltage of 220 volts. The coating bath is kept at a temperature of 30 ° C. during the deposition. The coated cathodes are then removed from the coating bath, rinsed with deionized water and blown off with air. After that, the panels are baked 21 minutes at 19O 0 C. The branded one! The coating on the greased steel sheet (la) has a layer thickness of 26 μm; the burned-in coating on the zinc-phosphatic sheet has a layer thickness of 16 [ mu] m. The zinc-phosphated steel sheet has a zinc phosphate layer of approx. 2 g / m 2 .
Die Korrosionsschut/.werte der nach la und Il erhaltenen Überzüge sind in der nachfolgenden Tabclli angegeben.The corrosion protection values according to la and Il The coatings obtained are shown in the table below.
Be i s D i e I 2bis 11At D i e I 2 to 11
In dem Beschichtungsbad A werden unterschiedliche Mengen an Metallsalzen gelöst, so daß die Metalllonen-Konzentration aus den zugesetzten Metallsalzen im Beschichtungsbad 100 bis 500 mg, bezogen auf 1 kg festes Bindemittel, beträgt. Als Metallsalze werden verwendet:In the coating bath A, different amounts of metal salts are dissolved, so that the metal ion concentration from the added metal salts in the coating bath 100 to 500 mg, based on 1 kg solid binder. The following are used as metal salts:
2. Kupfer(II)-acetat, Cu(CH3 · CO2J2 ■ H2O2. Copper (II) acetate, Cu (CH 3 • CO 2 J 2 • H 2 O
3. Kupfer(Il)-sulfat, CuSO4 · 5 H2O3. Copper (II) sulfate, CuSO 4 · 5 H 2 O
4. K.upfer(ll)-nitrat, Cu(NO3)2 · 6 H2O4. Copper (II) nitrate, Cu (NO 3 ) 2 · 6 H 2 O
5. Kobalt(II)-nitrat, Co(NO3J2 · 6 H2O5. Cobalt (II) nitrate, Co (NO 3 J 2 · 6 H 2 O
6. Cadmium(II)-acetat,Cd(CH3CO2)2 ■ 2 H2O6. Cadmium (II) acetate, Cd (CH 3 CO 2 ) 2 ■ 2 H 2 O
7. Zink(II)-acetat, Zn(CH3 · CO2)2 · 2 H2O7. Zinc (II) acetate, Zn (CH 3 • CO 2 ) 2 • 2 H 2 O
1010
8. Nickel(II)-acetat, Ni(CH3 · CO2)2 8. Nickel (II) acetate, Ni (CH 3 • CO 2 ) 2
9. Zinn(I I)-chlorid, SnCI2 9. Tin (II) chloride, SnCl 2
11. Antimontrichlorid, SbCI3 11. Antimony trichloride, SbCl 3
12. Chrom(III)-acetat, Cr(CH3 · CO2)3 12. Chromium (III) acetate, Cr (CH 3 • CO 2 ) 3
Die kataphoretische Beschichtung und das Einbrennen wird in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Ebenfalls wie in Beispiel 1 wird die kataphoretische Beschichtung durchgeführt aufThe cataphoretic coating and baking is carried out in the same way as in Example 1 described, carried out. The cataphoretic coating is also carried out as in Example 1
a. einem entfetteten Stahlblech unda. a degreased steel sheet and
b. einem zinkphosphatierten Stahlblech mit einer Zinkphosphatschicht von ca. 2 g/m2.b. a zinc-phosphated steel sheet with a zinc phosphate layer of approx. 2 g / m 2 .
Der Korrosionsschutz der eingebrannten Überzüge wurde im Salzsprühtest nach ASTM-B-117-64 geprüft. Die erhaltenen Unterrostungswerte nach einer Behandlungsdauer von 96 Stunden, 168 Stunden und 240 Stunden sind in der Tabelle zusammengestellt.The corrosion protection of the stoved coatings was tested in the salt spray test according to ASTM-B-117-64. The rusting values obtained after a treatment time of 96 hours, 168 hours and 240 Hours are compiled in the table.
Im Beschichtungsbad gelöstes MetallsalzMetal salt dissolved in the coating bath
Metall-Ionen-Konzentration im Beschichtungsbad in mg (bezogen auf 1 kg festes Bindemittel)Metal ion concentration in the coating bath in mg (based on 1 kg of solid binder)
Unterrostung in mm nach ASTM-B-117-64Rusting underneath in mm according to ASTM-B-117-64
entfettetes Stahlblech (a)degreased sheet steel (a)
96h96h
168 h168 h
Zinkphosphatiertes
Stahlblech (b)
240 hZinc phosphated
Sheet steel (b)
240 h
Cu(CH3 · CO2)2 · H2OCu (CH 3 • CO2) 2 • H2O
:uSO< · 5 H2O: uSO <5 H2O
100 200 300 400 500100 200 300 400 500
100 200 300 400 500100 200 300 400 500
300 300 300 300 300 300 300 300300 300 300 300 300 300 300 300
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Zusatz der Metallsalze zum Beschichtungsbad die Unterrostungswerte wesentlich herabsetzt, was einem verbesserten Korrosionsschutz entspricht.It can be seen from the table that the addition of the metal salts to the coating bath increases the corrosion resistance significantly reduces, which corresponds to improved corrosion protection.
!n vielen Fällen kann sogar der Phosphatierungsvorgang eingespart werden. Bei Verwendung von zinkphosphatierten Blechen wird eine bemerkenswerte Verbesserung des Korrosionsschutzes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht.In many cases, the phosphating process can even be used can be saved. When using zinc-phosphated sheets, a remarkable one becomes Improvement of the corrosion protection achieved by the method according to the invention.
Beispiel 12 Es wird folgendes Beschichtungsbad hergestellt:Example 12 The following coating bath is produced:
Λ. ZuΛ. to
280 Teilen des kationischen Filmbildners B (mit 73,5%280 parts of the cationic film former B (with 73.5%
Festkörpergchalt) werden 4 Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugefügtSolids content), 4 parts of dibutyltin dilaurate are added as a catalyst
und anschließend mit 15 Teilen Eisessig versetzt.and then mixed with 15 parts of glacial acetic acid.
H. Dieser Mischung A werdenH. This mixture A will be
130 Teile einer auf dem Walzenstuhl homogenisierten Pigmentpaste, bestehend aus130 parts of a homogenized on the roller mill Pigment paste consisting of
366 Teilen der Mischung A,
174 Teilen Talkum,366 parts of mixture A,
174 parts of talc,
45 Teilen Ruß,45 parts of soot,
90 Teilen aliphatischer Fettalkohole mit 1 bis 1090 parts of aliphatic fatty alcohols with 1 to 10
C-Atomen,Carbon atoms,
325 Teilen Isopropanol
zugegeben.325 parts of isopropanol
admitted.
Mit deionisiertem Wasser wird in üblicher Weise auf einen Festkörpergchalt von 9% verdünnt. Der pH-Wert
des Bades liegt bei 4,5.
Mit dem Beschichtungsbad wirdIt is diluted in the usual way to a solids content of 9% with deionized water. The pH of the bath is 4.5.
With the coating bath is
a. ein entfettetes Stahlblech unda. a degreased steel sheet and
b. ein zinkphosphatiertes Stahlblechb. a zinc-phosphated steel sheet
kathodisch beschichtet, l-s wird 90 Sekunden bei einer Gleichspannung von 300 Volt abgeschieden. Nach dem Herausnehmen aus dem Bad wird mit deionisiertem Wasser gespült und mit Luft abgeblasen. Dann wird der Überzug 10 Minuten bei 177°C eingebrannt. Die Schichtdicken betrugen bei a. 20 μιιι und bei b. 13μηι. Der Film hatte eine Blcistifthärte von 4 II.cathodically coated, l-s is 90 seconds for one Direct voltage of 300 volts deposited. After taking it out of the bath, deionized with Rinsed with water and blown off with air. The coating is then baked at 177 ° C. for 10 minutes. the Layer thicknesses were a. 20 μιιι and at b. 13μηι. The film had a pencil hardness of 4 II.
Wird die kathodische Abscheidung in Gegenwart der in den Beispielen 2 bis 10 verwendeten Metallsalze in gleicher Konzentration durchgeführt, so werden analoge Werte für die Unterrostung nach ASTM-B-117-64 erhalten.If the cathodic deposition is carried out in the presence of the metal salts used in Examples 2 to 10 in If the same concentration is carried out, analogous values are obtained for the rusting underneath in accordance with ASTM-B-117-64 obtain.
Beispiel 13
Es wird ein Beschichtungsbad hergestellt:Example 13
A coating bath is produced:
300 Teilen des kationischen Filmbildners C (Festkörpergehalt 50%) werden300 parts of the cationic film former C (solids content 50%) will be
100 Teile einer auf dem Dreiwalzenstuhl homogenisierten Pigmentpaste, bestehend aus:100 parts of a pigment paste homogenized on a three-roller mill, consisting of:
400 Teilen des kationischen Filmbildners C (50% Festkörpergehalt),400 parts of the cationic film former C (50% solids content),
180 Teilen Talkum,
45 Teilen Ruß,180 parts of talc,
45 parts of soot,
90 Teilen aliphatischen Fettalkoholen mit 10 bis 14 C-Atomen,90 parts of aliphatic fatty alcohols with 10 to 14 carbon atoms,
122 Teilen Isopropanol122 parts of isopropanol
zugemischt.mixed in.
Mit deionisiertem Wasser wird in üblicher Weise auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt. Der
pH-Wert des Bades wird mit Salzsäure auf 3,5 eingestellt.
Mit diesem Beschichtungsbad wirdIt is diluted in the usual way to a solids content of 10% with deionized water. The pH of the bath is adjusted to 3.5 with hydrochloric acid.
With this coating bath is
a. ein entfettetes Stahlblecha. a degreased steel sheet
b. ein zinkphosphatiertes Stahlblechb. a zinc-phosphated steel sheet
kataphoretisch beschichtet. Es wird 1 Minute bei einer Gleichspannung von 20 Volt abgeschieden. Nach dem Herausnehmen aus dem Bad wird mit deionisiertem Wasser abgespült und mit Luft abgeblasen. Dann wird der Überzug 20 Minuten bei 170°C eingebrannt. Die Schichtdicken betrugen bei a. 22 μΐη und bei b. 16 μιτι.cataphoretically coated. It is deposited for 1 minute at a direct voltage of 20 volts. After this Removal from the bath is rinsed with deionized water and blown off with air. Then it will be the coating is baked at 170 ° C. for 20 minutes. The layer thicknesses were a. 22 μΐη and at b. 16 μιτι.
Wird die kataphoretische Abscheidung in Gegenwart der in den Beispielen 2 bis 10 verwendeten Metallsalze in gleicher Konzentration durchgeführt, so werden analoge Werte für die Unterrostung nach ASTM-B-117-64 gefunden.If the cataphoretic deposition is carried out in the presence of the metal salts used in Examples 2 to 10 carried out in the same concentration, analogous values for the rusting under according to ASTM-B-117-64 are used found.
Die Beispiele zeigen, daß die Ergebnisse, die mit den erfindungsgemäß im Beschichtungsbad verwendeten Metallsalzen erhalten werden, unabhängig sind von der Art des verwendeten kationischen Filmbildnfrs.The examples show that the results obtained with those used according to the invention in the coating bath Metal salts are obtained, regardless of the type of cationic film former used.
Beispiel 14Example 14
Nach Patentanmeldung P 23 57 075
Patentanmeldung 23 20 301.2) wird ein
Lackbad wie folgt hergestellt:According to patent application P 23 57 075
Patent application 23 20 301.2) becomes a
Paint bath made as follows:
1010
2020th
2525th
3535
•40• 40
4545
Unter Stickstoff als Schutzgas werden zu 375,0 Teilen (1,65 Mol) Bisphenol A 260,0 Teilen (2,48 Mol) Diäthanolamin, 215,0 Teilen (1,67 Mol) Di-n-butylamin und 200 Teilen Isopropanol 533 Teile (4,25 Mol) 24%ige Formaldehydlösung in Isobutanol bei 20 bis 25CC zugetropft. Danach wird der Ansatz 30 Minuten bei 30°C gerührt und dann 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach werden 150,0 Teile eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,57) und 375 Teile eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,2) zugesetzt, die zusammen 1,61 Moläquivalenten an Epoxidgruppen entsprechen, und der Ansatz 5 Stunden bei 7O0C gehalten und 170,0 Teile eines Acetylendiharnstoff-Formaldehydkondensationsproduktes, eingerührt. Man erhält ein klares Harz mit einem Festgehalt von 67,3%. Das mittlere Molekulargewicht liegt bei 1000 bis 1300.Under nitrogen as an inert gas, 375.0 parts (1.65 mol) of bisphenol A are added to 260.0 parts (2.48 mol) of diethanolamine, 215.0 parts (1.67 mol) of di-n-butylamine and 200 parts of isopropanol 533 parts (4.25 mole) of 24% formaldehyde solution in isobutanol at 20 to 25 C C added dropwise. The batch is then stirred at 30 ° C. for 30 minutes and then heated to 80 ° C. for 3 hours. Then 150.0 parts of a commercial reaction product of pentaerythritol and epichlorohydrin (epoxy value: 0.57) and 375 parts of a commercial reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin (epoxy value: 0.2) are added, which together correspond to 1.61 molar equivalents of epoxy groups, and the batch was held for 5 hours at 7O 0 C and 170.0 parts of an acetylene diurea-formaldehyde condensation product is stirred. A clear resin with a solids content of 67.3% is obtained. The average molecular weight is 1000 to 1300.
891,0 g des beschriebenen kationischen Bindemittels und 180,0 g einer Pigmentpaste, bestehend aus 178,Og des mit 2,4 g Essigsäure protonierten Bindemittels, 125,0 g Talkum, 14,3 g Ruß werden mit 11 g Essigsäure versetzt und mit voll entsalztem Wasser auf 6 Liter eines etwa 12%igen Lackbades verdünnt. Der pH-Wert des Bades beträgt 8,5 bei 30°C. Nachdem das Bad zur Entfernung des Lösungsmittels 3 Tage bei 30° C gealtert ist, wird unter Verwendung einer Gegenanode aus Stahl (Oberfläche 200 cm2) ein ebenso großes kathodisch geschaltetes entfettetes Stahlblech 1 unter einer Spannung von 250 V in das Bad eingetaucht und 2 Minuten beschichtet.891.0 g of the described cationic binder and 180.0 g of a pigment paste, consisting of 178.0 g of the binder protonated with 2.4 g of acetic acid, 125.0 g of talc, 14.3 g of carbon black are mixed with 11 g of acetic acid and mixed with fully demineralized water diluted to 6 liters of an approximately 12% paint bath. The pH of the bath is 8.5 at 30 ° C. After the bath has aged for 3 days at 30 ° C. to remove the solvent, an equally large cathodically connected degreased steel sheet 1 is immersed in the bath under a voltage of 250 V using a counter anode made of steel (surface 200 cm 2) and immersed in the bath for 2 minutes coated.
Anschließend wird die Gegenanode durch eine 340 cm2 große Gegenanode aus Kobaltmetall ersetzt und weitere 24 Stahlbleche - wie vorhin beschrieben — beschichtet.The counter anode is then replaced by a 340 cm 2 counter anode made of cobalt metal and a further 24 steel sheets - as described above - coated.
Nach diesen Abscheidungen enthält das Bad 40 mg Kobalt/kg festes Bindemittel.After these deposits, the bath contains 40 mg cobalt / kg solid binder.
Eine Beanspruchung der Dispersion (Glasablauf) ist nicht zu bemerken.There is no noticeable stress on the dispersion (glass runoff).
Die Stahlbleche 1 und 23, 24 wurden nach dem Einbrennen 20 Minuten bei 2000C 96 Stunden dem ASTM-Salzsprühtest ausgesetzt.After baking, the steel sheets 1 and 23, 24 were exposed to the ASTM salt spray test for 20 minutes at 200 ° C. for 96 hours.
KorrosionsergebnisseCorrosion results
96 Std.
ASTM-B-117-6496 hours
ASTM-B-117-64
Claims (6)
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| FR7536987A FR2293501A1 (en) | 1974-12-05 | 1975-12-03 | CATAPHORETIC COATING BATH FOR METAL SURFACES |
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