DE2457437A1

DE2457437A1 - COATING BATH FOR CATAPHORETIC COATING OF METAL SURFACES

Info

Publication number: DE2457437A1
Application number: DE19742457437
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl Chem Dr Hoppe; Udo Dipl Chem Dr Strauss
Original assignee: BASF Farben und Fasern AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1974-12-05
Filing date: 1974-12-05
Publication date: 1976-06-10
Also published as: ES443393A1; ATA923875A; NL186869C; SE7513670L; BE836333A; NL7514187A; DE2457437B2; FR2293501A1; FR2293501B1; JPS5930752B2; AT346986B; JPS5188530A; SE410016B; GB1469068A; NL186869B; BR7507981A; IT1050746B

Description

22.11.1974· PAT 74 5O811/22/1974 PAT 74 508

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BASF Farben + Fasern Aktiengesellschaft:,. KamburgBASF Colors + Fibers Aktiengesellschaft:,. Kamburg

Beschichtungsbad für das katapboretischeCoating bath for the cataporetic

Beschichten von HetalloberflachenCoating of metal surfaces

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsbad für das kataphoretische Beschichten von Metalloberflächen, das wäßrige !Lösungen und/oder wäßrige Dispersionen von Salzen katiohischer Filmbildner enthält. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf das Herstellen des Eeschichtungsbades und seine ¥erwendung zum Serstellen von Überzügen durch Kataphorese_t um <ien Überzügen eine verbesserte Haftung zu vermitteln und der beschichteten Metalloberfläche einen verbesserten Eorrosionsschuts au sichern«The invention relates to a coating bath for the cataphoretic coating of metal surfaces which contains aqueous solutions and / or aqueous dispersions of salts of cationic film formers. Furthermore, the invention relates to the production of Eeschichtungsbades and its ¥ Before Using the Serstellen of coatings by cataphoresis to _t <ien coatings to impart an improved adhesion and an improved secure au Eorrosionsschuts the coated metal surface "

Allgemein werden elektrisch leitende Werkstücke, vorzugsweise aus Eisen oder anderen Metallen, vor der anaphoretischen oder kataphoretischen Beschichtung einer Vorbehandlung unterworfen* Biese ¥orbehandlUBg ist meist ein kompliziertes Kehrstuf enverfahxen» das ü.en Zweck hat ^ der zu ■ beschichtenden. Oberfläche einen ausreichenden Korrosionsschutz, zu vermitteln und für· eine genügend feste HaftungIn general, electrically conductive workpieces, preferably of iron or other metals subjected, prior to the anaphoretic or cataphoretic coating a pretreatment piping * ¥ orbehandlUBg is usually enverfahxen "the ü.en purpose has coated the ^ ■ to a complicated Kehrstuf. To provide the surface with adequate corrosion protection and for · a sufficiently strong adhesion

6 0¹^ B 2 4 ; 1 ü β Θ6 0 ¹ ^ B 2 4; 1 ü β Θ

des abgeschiedenen Überzuges zu sorgen.. In der Regel erhalten Eisenoberflächen als Vorbehandlung eine Phosphat ierung mit Zinkphosphat, Zinkealciumphosphat oder Eisenphosphat. Aufgrund der komplizierten Steuerung der verschiedenen Phosphatierverfahren ist eine solche Vorbehandlung störanfällig und mit starken Schwankungen hinsichtlich der Einhaltung des Schichtgewichtes, des Gefüges der Phosphat ier schicht usw. behaftet. Hinsichtlich optimaler Betriebsbedingungen sind die Konzentrationen der schichtbildenden Stoffe, der Beschleuniger, der Temperatur und . des pH-Wertes Kriterien, die nur unter großem Aufwand genau eingehalten werden können.of the deposited coating .. As a rule, iron surfaces are phosphated as a pretreatment with zinc phosphate, zinc calcium phosphate or iron phosphate. Due to the complicated control of the various phosphating processes, such a pretreatment is prone to failure and with strong fluctuations in terms of adherence to the layer weight, the structure of the phosphate ier layer, etc., afflicted. With regard to optimal operating conditions, the concentrations of the layer-forming substances, the accelerators, the temperature and. of the pH value criteria that can only be precisely adhered to with great effort.

Andere mögliche Vorbehandlungsverfahren, wie beispielsweise Chromatierung, erschweren darüber hinaus eine exakte Voraussage über den erreichbaren Korrosionsschutz und die Haftung. .Other possible pretreatment processes, such as chromating, also make an exact one more difficult Prediction of the achievable corrosion protection and the Liability. .

Obwohl bei der Tauchphosphatierung auch schwer zugang- .... liehe Teile eines Werkstückes von der Phosphatierlösung. benetzt werden, so daß eine Schichtbildung auch an diesen Stellen erfolgen kann, ist bei diesem Verfahren .durch stark schöpfende Teile eine Verschleppung von Fremdionen besonders groß, so daß das anschließende Elektrotauehbad dadurch ver-? unreinigt und eine erhebliche Qualitätsminderung der Lackierung auftreten kann. „Although difficult to access- in the immersion phosphating .... Liehe parts of a workpiece from the phosphating. are wetted, so that a layer can also be formed at these points, with this method. uncleaned and a considerable deterioration in the quality of the paintwork can occur. "

Beim Verfahren der Sprit zphosphatierung Ist bekannt;,, daß an· schwer zugänglichen Stellen, wie beispielsweise in Hohlräumen, durch die Art des Verfahrens keine oder nur eine unvollständige Filmbildung erfolgt. In the process of spray phosphating it is known that, hard-to-reach places, such as in cavities, Due to the nature of the process, no or only incomplete film formation takes place.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die durch» die normalerweise übliche Vorbehandlung vorstehend beschoeie-The object of the present invention was to provide the through »the normally usual pretreatment above Beschoeie-

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benen Nachteile zu beseitigen und gegebenenfalls auf die Vorbehandlung durch Phosphatierung ganz zu verziehen, ohne die Korrosionsschutzwirkung des Elektrotauchüberzuges zu verschlechtern.to eliminate the disadvantages and, if necessary, to the Pretreatment by phosphating to be distorted completely, without the corrosion protection effect of the electrodeposition coating to deteriorate.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend erwähnten Wachteile vermieden werden können durch ein Beschichtungsbad für das kataphoretische Beschichten von Eisenmetalloberflächen auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner, das gekennzeichnet ist durch einen zusätzlichen Gehalt von Metallionen aus in dem Beschichtungsbad gelösten Metallsalzen, deren Potential in der elektrolytischen Spannungsreihe der Kationen höher ist als das Potential der Eisenmetalloberfläche und/oder die aufgrund einer Überspannung auf der Eisenmetalloberfläche abscheidbar sind.It has now been found that the aforementioned weaknesses can be avoided by using a coating bath for the cataphoretic coating of ferrous metal surfaces based on aqueous solutions and / or aqueous Dispersions of salts of cationic film formers, which is characterized by an additional content of metal ions from metal salts dissolved in the coating bath, their potential in the electrolytic series of the cations is higher than the potential of the ferrous metal surface and / or that due to an overvoltage can be deposited on the ferrous metal surface.

Eine bevorzugte Ausführungsform für das Beschichtungsbad sieht vor, daß die Metall-Ionen-Konzentration aus in dem Beschichtungsbad gelösten Metallsalzen Λ bis 2 000 PPM, bezogen auf den im Beschichtungsbad anwesenden kationischen Filmbildner, beträgt. Unter der Bezeichnung PPM werden Teile pro Million (= parts per million) verstanden.A preferred embodiment for the coating bath provides that the metal ion concentration from metal salts dissolved in the coating bath is to 2,000 PPM, based on the cationic film former present in the coating bath. The term PPM refers to parts per million.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls das Verfahren zur Herstellung des Beschichtungsbad^ auf der Basis von wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen von Salzen kationischer Filmbildner, das zusätzlich Metall-Ionen aus in dem Beschichtungsbad gelösten Metallsalzen enthält, deren Potential in der elektrolytischen Spannungsreihe der Kationen höher ist als das Potential der Eisenmetall-Oberflächen und/oder die aufgrund einer Überspannung auf der Eisenmetalloberfläche abscheidbar sind.The invention also relates to the method for Production of the coating bath on the basis of aqueous solutions and / or aqueous dispersions of salts Cationic film former, which additionally contains metal ions from metal salts dissolved in the coating bath, whose potential in the electrolytic series of cations is higher than the potential of the ferrous metal surfaces and / or which can be deposited on the ferrous metal surface due to an overvoltage.

6Uy«2W10606Uy «2W1060

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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgeiaäßen Beschichtungsbades zum Herstellen von Überzügen auf als Kathode geschalteten Eisenmetall-Oberfläehen durch Kataphorese und anschließendes Härten des Überzuges.Another object of the invention is the use of the coating bath according to the invention for production of coatings on ferrous metal surfaces connected as cathodes by cataphoresis and subsequent hardening of the coating.

Diese Überzüge werden hergestellt durch Kataphorese unter Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsbades, wobei zu Beginn der kataphoretischen Abscheidung des kationischen Filmbildners Metalle aus den gelösten Metallsalzen elektrolytisch auf der als Kathode geschalteten Eisenmetall-Oberfläche abgeschieden werden.These coatings are produced by cataphoresis using the coating bath according to the invention, wherein at the beginning of the cataphoretic deposition of the cationic film former metals from the dissolved metal salts electrolytically are deposited on the ferrous metal surface, which is connected as a cathode.

In einer modifizierten Ausführungsform werden die Überzüge dadurch erhalten, daß die zu beschichtende Eisenmetall-Oberfläche stromlos in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und danach die kataphoretische Abscheidung des kationischen Filmbildners erfolgt.In a modified embodiment, the coatings are obtained by electrolessly dipping the ferrous metal surface to be coated into the coating bath and then the cataphoretic deposition of the cationic film former takes place.

Auch ein Besprühen der zu beschichtenden Eisenmetall-Oberfläche mit der Badflüssigkeit des Beschichtungsbades kann stattfinden, bevor die kataphoretische Abscheidung vorgenommen wird.Also spraying the ferrous metal surface to be coated with the bath liquid of the coating bath can take place before the cataphoretic deposition is carried out will.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Überzüge dadurch hergestellt, daß im Beschichtungsbad die Konzentration, der zusätzlichen Metallionen durch die Verwendung von als Hilfselektroden geschalteten metallischen Anoden eingestellt und konstant gehalten wird. Die Hilfsanode besteht dabei aus dem gleichen Metall, das in Form des Salzes in dem Beschichtungsbad enthalten ist. Während des Stromdurchganges durch das Beschichtungsbad geht soviel von der Anode in Lösung, wie an der Kathode abgeschieden wird.'In a particularly preferred embodiment, the Coatings produced by the fact that in the coating bath the concentration, the additional metal ions through the use is set and kept constant by metallic anodes connected as auxiliary electrodes. The auxiliary anode consists of the same metal that is contained in the coating bath in the form of the salt. While of the passage of current through the coating bath, as much of the anode goes into solution as is deposited on the cathode will.'

U υ y 8 2 U 1 0 6 0U υ y 8 2 U 1 0 6 0

Der Gegenstand der Erfindung führt zum ersten Mal in einfacher Weise zu einer zuverlässigen Verbesserung des Korrosionsschützes von Überzugsfilmen auf Eisenmetallunterlagen und der Haftung auf den Metalloberflächen, die durch kataphoretische Abscheidung hergestellt worden sind.'In vielen Fallen kann eine konventionelle Phosphatierung und die damit verbundenen Fehlerquellen entfallen. Trotzdem werden Korrosionsschutz und Haftung wesentlich verbessert. Besonders die Nachteile bei der Spritzphosphatierung, bei der bekanntlich Innenteile von Hohlräumen nicht genügend korrosionsschutzfest gemacht werden können, werden, mit Sicherheit vermieden. Auch PunktSchweißnähte, die üblicherweise keine Phosphatierungslösung annehmen, werden durch den Gegenstand der Erfindung einwändfrei haftfest und korrosionssicher beschichtet. Die Erfindung gestattet demnach ,eine wesentliche Vereinfachung der Auftragsmethodik, was einem außergewöhnlichen technischen "Fortschritt gleichkommt. For the first time, the subject matter of the invention leads, in a simple manner, to a reliable improvement in the protection against corrosion of coating films on ferrous metal substrates and the adhesion to metal surfaces, which is achieved by cataphoretic Deposition have been established. In many cases, conventional phosphating and the associated associated sources of error are eliminated. Nevertheless, corrosion protection and adhesion are significantly improved. Particularly the disadvantages of spray phosphating, where internal parts of cavities are known to be insufficient corrosion protection can be made, will be avoided with certainty. Also spot welds, which are usually do not accept any phosphating solution, are firmly adhered and corrosion-proof by the subject matter of the invention coated. The invention therefore allows a substantial simplification of the order methodology, what equates to an exceptional technical "advance.

Unter Eisenmetallen werden im'Rahmen dieser Anmeldung Eisen, Stahl und Eisenlegierungen mit anderen Metallen, beispielsweise die verschiedenen Stahlsorten, verstanden.In the context of this application, ferrous metals include iron, Steel and iron alloys with other metals, such as the different types of steel, understood.

Die Abscheidung von Kunstharzen mittels Kataphorese ist be* kannt. Hierbei sind die elektrisch leitenden Werkstücke als Kathode geschaltet, auf der die kationischen Filmbild- , ner als Überzug abgeschieden werden. Im Gegensatz zur anaphoretischen Abscheidung gehen hierbei keine Metallionen von der zu beschichtenden Metalloberfläche in Lösung. Die abzuscheidenden Bindemittel für die Kataphorese sind normalerweise basische oder amphotere Homo- und/oder Copolymerisate, Polykondensate und/oder Polyadditionsprodukte und/oder Kombinationen der drei vorgenannten Klassen.The deposition of synthetic resins by means of cataphoresis is * knows. The electrically conductive workpieces are connected as a cathode on which the cationic film image, ner be deposited as a coating. In contrast to anaphoretic deposition, there are no metal ions here of the metal surface to be coated in solution. The binders to be deposited for cataphoresis are normally basic or amphoteric homo- and / or copolymers, polycondensates and / or polyadducts and / or combinations of the three aforementioned classes.

Für die Herstellung und Verwendung dieser kätionisehen Filmbildner wird kein Schutz begehrt. Beispielsweise werden solche Produkte besehrieben in der DlS 1 276 260 oder der französischen Patentschrift 1 313 355, der DOS 2 252 und den deutschen Patentanmeldungen 2 320 301 und 2 357 075. In der Regel sind alle durch Kataphorese abseheidbaren Kunstharze geeignet.No protection is sought for the manufacture and use of these cationic film formers. For example be such products are described in DIS 1 276 260 or in French patent specification 1 313 355, DOS 2 252 and German patent applications 2,320,301 and 2,357,075. As a rule, all synthetic resins which can be separated by cataphoresis are suitable.

Auch für das Herstellen der wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen. Dispersionen von Salzen derartiger kationaktiver Produkte wird kein Schutz begehrt. Es erfolgt in üblicher Weise nach den üblichen Methoden* Beispielhaft sei erwähnt, Lösungen der Bindemittel in organischen Lösungsmitteln durch Kombination mit geeigneten organischen oder anorganischen Säuren in Wasser zu lösen oder zu dispergieren. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den pH-Wert der Lösungen bzw. Dispersionen auf einen Wert zwischen 1 bis höchstens 9, vorzugsweise zwischen 3 und 8,5*, einzustellen. Dies ist im allgemeinen der Fall, wenn pro Basenäquivalent, der kationaktiven "Verbindung 0,2 bis 1,5 Säureäquivalente der Säurekomponente vorliegen-Also for the preparation of the aqueous solutions or aqueous. Dispersions of salts of such cation-active No protection is sought for products. It takes place in the usual way by the usual methods * It should be mentioned by way of example, solutions of the binders in organic solvents to be dissolved or dispersed in water by combination with suitable organic or inorganic acids. In general, it is advantageous to adjust the pH of the solutions or dispersions to a value between 1 and set a maximum of 9, preferably between 3 and 8.5 *. This is generally the case if, per base equivalent, the cation-active "compound present 0.2 to 1.5 acid equivalents of the acid component-

Als Säurekomponente, die bei kataphoretisch abseneidbaren Bindemitteln als Anion fungiert, sind praktisch alle bekannten anorganischen und/oder organischen. Säuren oder Säurederivate brauchbar. Beispielsweise seien genannt Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, sowie viele andere oder deren Anhydride oder Verbindungen, die in dissoziierter Form als Säure wirken.As the acid component, which acts as an anion in cataphoretically removable binders, practically all are known inorganic and / or organic. Acids or Acid derivatives useful. Examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, citric acid, lactic acid, maleic acid, phthalic acid, as well as many others or their anhydrides or compounds which act as an acid in dissociated form.

Im wäßrigen Beschichtungsbad sind die kationischen Filmbildner entweder allein vorhanden oder in Kombination mit anderen in Wasser löslichen bzw. in Wasser dispergierbaren und im Gemisch mit den kationischen Filmbildnern katapho-In the aqueous coating bath, the cationic film formers are either present alone or in combination with other water-soluble or water-dispersible and in a mixture with the cationic film-forming agents catapho-

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^phoretisch abscheidbaren Kunstharzen. Als solche eignen sich beispielsweise Aminoplastkondensate, Phenoplastkondensate, Epoxidharze, Alkydharze, Polyurethane oder Gemische solcher und anderer Kunstharze. Die Gewichtsmenge dieser zusätzlichen anderen Kunstharze soll zweckmäßigerweise im allgemeinen nicht größer sein als die Gewichtsmenge der Salze der kataphoretisch abscheidbaren Bindemittel. Wie in anderen Überzugsmitteln üblich, kann das Beschichtungsbad ebenfalls elektrophoretisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Härtungskatalysatoren, Mittel zur Verbesserung des Verlaufs, Antischaummittel, Haftverbesserungsmittel und andere.^ phoretically separable synthetic resins. Suitable as such for example aminoplast condensates, phenoplast condensates, epoxy resins, alkyd resins, polyurethanes or Mixtures of these and other synthetic resins. The amount by weight of these additional other synthetic resins should be appropriate generally not be greater than the amount by weight of the salts of the cataphoretically separable Binder. As is customary in other coating media, the coating bath can also be electrophoretically depositable Contain auxiliaries, such as pigments, fillers, curing catalysts, agents for improvement leveling agents, anti-foaming agents, adhesion improvers and others.

Nach Bedarf können zusätzliche Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole wie Isopropanol, Butanol oder auch andere wie Tetrahydrofuran, aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Ätherester und andere verwendet werden, um die Lösungseigenschaften und Dispergiereigenschaften im Beschichtungsbad günstig zu beeinflussen. If necessary, additional solvents such as Alcohols such as isopropanol, butanol or others such as tetrahydrofuran, aliphatic and / or aromatic Hydrocarbons, esters, ethers, ether esters and others used to increase the dissolving properties and dispersing properties can be favorably influenced in the coating bath.

Gemäß der Erfindung enthält das Beschichtungsbad zusätzlich Metallionen aus in dem Beschichtungsbad gelösten Metallsalzen, deren Potential in der elektrolytischen Spannungsreihe der Kationen höher ist als das Potential der Eisenmetalloberflächen und/oder die aufgrund einer Überspannung auf der Metalloberfläche abscheidbar sind.According to the invention, the coating bath additionally contains metal ions dissolved in the coating bath Metal salts, their potential in the electrolytic The voltage series of the cations is higher than the potential of the ferrous metal surfaces and / or due to a Overvoltage can be deposited on the metal surface.

Die Potentiale der Metall-Ionen in der Spannungsreihe der Kationen sind bekannt und können beispielsweise dem Handbuch: "üllmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 6. Band, 1955> Urban.& Schwarzenberg Verlag, München - Berlin, Seite 441, entnommen werden. Diese Spannungsreihe zeigtThe potentials of the metal ions in the voltage series of the Cations are known and can be found, for example, in the manual: "üllmanns Encyklopadie der technischen Chemie", 6th volume, 1955> Urban. & Schwarzenberg Verlag, Munich - Berlin, page 441. This voltage series shows

ti U '3 -62Uf Ί Π 6 0ti U '3 -62Uf Ί Π 6 0

bekanntlich, an, wie weit Elektrodenpotentiale edler oder unedler als das Potential von Elektroden sind, die im Bereich darunter- oder darüberliegen. Durch Anlegen einer Überspannung können auch solche Metall-Ionen, deren Potential unedler ist als Eisen, auf dem Eisen abgeschieden werden. Ein Beispiel hierfür ist das Zink-Ion, das durch Ausbildung einer Überspannung auf "Eisenmetallen" abscheidbar ist«as is well known, to how far electrode potentials are nobler or are less noble than the potential of electrodes that are in the area below or above. By creating a Overvoltage can also be deposited on the iron by metal ions whose potential is less noble than iron will. An example of this is the zinc ion, which can be deposited on "ferrous metals" by creating an overvoltage is"

Geeignete Ionen, deren Potential in der Spannungsreihe der Kationen höher ist als das Potential von Eisen, und die sich für das erfindungsgemäße Beschichtungsbad eignen, sind beispielsweise die Ionen von Kupfer, Silber, Kobalt, Cadmium, Nickel, Zinn, Antimon. Um dem Beschichtungsbad die Ionen zuzuführen, werden die entsprechenden löslichen Metallsalze in dem Beschichtungsbad gelöst. So können beispielsweise lösliche Sulfate, Nitrate, Acetate, iOrmiate, Lactate, Phosphate, Chloride und viele andere verwendet werden. Suitable ions, the potential of which in the voltage series of the cations is higher than the potential of iron, and which are suitable for the coating bath according to the invention, are for example the ions of copper, silver, cobalt, cadmium, nickel, tin, antimony. To the plating bath To supply the ions, the corresponding soluble metal salts are dissolved in the plating bath. So can for example soluble sulfates, nitrates, acetates, iOrmates, Lactates, phosphates, chlorides and many others can be used.

Um einen wirkungsvollen Effekt zu erzielen, kann die Konzentration an den erfindungsgemäß verwendeten zusätzlichen Metall-Ionen in dem Beschichtungsbad sehr gering gehalten werden. So genügen bereits Konzentrationen zwischen Λ und 2 000 PPM, bezogen, auf die Menge des im Beschichtungsbad anwesenden kationischen Filmbildners. Das heißt, das je 1 000 g kationisch em !Filmbildner nur Mengen zwischen 1 mg und 2 g an Metall-Ionen in dem Beschichtungsbad enthalten zu sein brauchen, um die Korrosionsschutzwerte des beschichteten Eisenmetallbleches wesentlich zu verbessern. Sind die Konzentrationen an Metall-Ionen im Beschichtungsbad höher, so wird die Korrosionsschutzwirkung nicht mehr wesentlich gegenüber den Konzentrationen zwischen 1 und 2 000 PPM ge-In order to achieve an effective effect, the concentration of the additional metal ions used according to the invention in the coating bath can be kept very low. Concentrations between Λ and 2,000 PPM, based on the amount of cationic film-forming agent present in the coating bath, are sufficient. This means that the coating bath only needs to contain amounts of between 1 mg and 2 g of metal ions per 1,000 g of cationically em! If the concentrations of metal ions in the coating bath are higher, the corrosion protection effect is no longer significantly higher than the concentrations between 1 and 2,000 PPM.

Π IM H 7 5/1060Π IM H 7 5/1060

steigert. Der bevorzugte und optimalste Konzentrationsbereich liegt zwischen 1 und 2 000 PPM. Die Herstellung der Metall-Ionen-Konzentration geschieht indirekt durch einfaches Lösen der entsprechenden Metallsalze direkt im Beschichtungsbad oder durch Zugabe einer wäßrigen Lösung der Metallsalze zum Beschichtungsbad oder durch direktes Einarbeiten in ein Konzentrat des kataphoretisch abscheidbaren Filmbildners.increases. The preferred and most optimal concentration range is between 1 and 2,000 PPM. The production the metal ion concentration happens indirectly through simple dissolving of the corresponding metal salts directly in the coating bath or by adding an aqueous one Solution of the metal salts to the coating bath or by working directly into a concentrate of the cataphoretically separable film former.

Während der kataphoretischen Abscheidung verarmt das Beschichtungsbad auch an den Metall-Ionen, da sich diese als Metall mit auf der Kathode niederschlagen. TJm die Metall-Ionen-Konzentration im Beschichtungsbad aufrechtzuerhalten, ist es deshalb erforderlich, dem Beschichtungsbad, in dem Maße wie Metalle abgeschieden werden, neue Metall-Ionen in Form der Salze hinzuzufügen.This is depleted during cataphoretic deposition Coating bath also on the metal ions, since these are deposited as metal on the cathode. TJm the Maintain metal ion concentration in the plating bath, it is therefore necessary to replace the plating bath as metals are deposited Add metal ions in the form of salts.

TJm die Metall-Ionen-Konzentration je nach den Abscheidebedingungen einzustellen und konstant zu halten, wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsfona des BeschichtungsVerfahrens die Anwendung von als Anode geschalteten Hilfselektroden vorgeschlagen. Es sind dies metallische Anoden, die aus demselben Metall bestehen, das den erfindungsgemäß verwendeten Metall-Ionen in dem Beschichtungsbad entspricht. Hierbei wird im Grunde der gleiche Effekt wie bei der Verwendung wasserlöslicher Metallsalze erreicht, wobei jedoch besonders bei wertvollen Metallen die Möglichkeit einer kontrollierten Dosierung gegeben ist.TJm is the metal ion concentration depending on the deposition conditions adjust and keep constant, is in a particularly preferred embodiment of the coating process the use of auxiliary electrodes connected as anode is proposed. They are metallic Anodes which consist of the same metal that corresponds to the metal ions used according to the invention in the coating bath. This basically has the same effect as achieved with the use of water-soluble metal salts, but this is particularly possible with valuable metals a controlled dosage is given.

Für die Herstellung der erforderlichen Metall-Ionen-Konzentration im Beschichtungsbad werden in der Regel solche Metallsalze verwendet, die leicht zugänglich sind und bei denen die Wertigkeit der Metalle so gewählt wird, daß die Salze in'der beständigsten Form vorliegen, z.B. Kupfer alsIn order to produce the required metal ion concentration in the coating bath, these are generally used Metal salts used which are easily accessible and in which the valence of the metals is chosen so that the Salts are present in the most stable form, e.g. copper as

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0 υ ö 2 A / Ί 0 6 00 υ ö 2 A / Ί 0 6 0

Kupfer(Il)-Acetat, Kupfer(II)-Sulfat, Kupfer(ll)-Nitrat-, Kobalt als Kobalt(II)-Nitrat; Cadmium als Cadmium(II)-Acetat; Zink als Zink(II)-Acetat; Nickel als Nickel(II)-Acetat; Zinn als Zinn(II)-Chlorid; Antimon als Antimon(III)-Chlorid; Chrom als Chrom(III)-Acetat. Bei der Einwaage der Metallsalze ist ferner noch der Kristallwassergehalt der einzelnen Salze zu berücksichtigen.Copper (II) acetate, copper (II) sulfate, copper (II) nitrate, Cobalt as cobalt (II) nitrate; Cadmium as cadmium (II) acetate; Zinc as zinc (II) acetate; Nickel as nickel (II) acetate; Tin as stannous chloride; Antimony as antimony (III) chloride; Chromium as chromium (III) acetate. When weighing in the metal salts is also the water of crystallization of the individual Take salts into account.

Der zusätzliche Gehalt an Metall-Iorusn, deren Potential in der elektrolytischen Spannungsreihe der Kationen höher ist als das Potential der Eisenmetalloberflächen bewirkt, daß vor Beginn der kataphoretischen Abscheidung des Filmbildners. Metalle aus den gelösten Metallsalzen elektrolytisch auf der als Kathode geschalteten Eisenmetalloberfläche abgeschieden werden.The additional content of metal Iorusn, their potential in the electrolytic voltage series of the cations is higher than the potential of the ferrous metal surfaces, that before the start of the cataphoretic deposition of the film former. Metals from the dissolved metal salts electrolytically are deposited on the ferrous metal surface, which is connected as a cathode.

Nach Bedarf kann auch so verfahren werden, daß die zu beschichtende Metalloberfläche zuerst stromlos in das Beschichtungsbad eingetaucht wird und erst nach dem vollständigen, Eintauchen das Anlegen der Abscheidungsspannung erfolgt. Auch hierbei findet zunächst eine Abscheidung von Metallionen auf der Metalloberfläche statt. Als Variante hierzu ist auch ein vorheriges Besprühen mit dem Beschichtungsbad während einer bestimmten Zeit unter Rücklauf der Beschichtungsflüssigkeit in das Beschichtungsbad möglich.If necessary, the procedure can also be such that the to be coated Metal surface is first immersed in the plating bath without current and only after the complete, Immersion the application of the deposition voltage takes place. Here, too, there is initially a deposition of Metal ions take place on the metal surface. A variant of this is also a previous spraying with the coating bath possible during a certain time with the coating liquid flowing back into the coating bath.

Die Bedingungen für die kataphoretische Abscheidung sind die in der Praxis üblichen. Beispielsweise werden bei üblichen Gleichspannungen zwischen 2 und 450 Volt, vorzugsweise 50 bis 250 Volt und einer Temperatur, vorzugsweise zwischen 20° und 4O⁰C in einer Zeitspanne von 0,5 bis 5 Minuten die Überzüge abgeschieden. Je nach Art des verwendeten kationischen Filmbildners erhält man Überzüge inThe conditions for the cataphoretic deposition are those customary in practice. For example, in conventional DC voltages 2-450 volts, preferably 50 to 250 volts and a temperature, preferably the coatings deposited between 20 ° and 4O ⁰ C in a period of 0.5 to 5 minutes. Depending on the type of cationic film former used, coatings are obtained in

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6U υ«2 4/ 1 0 8 06U υ «2 4/1 0 8 0

24V/43724V / 437

einer Schient dicke von 10 bis 40 Mikron. Nach beendeter Beschichtung werden die beschichteten Eisenmetall-Oberflächen aus dem Beschichtungsbad entfernt, zweckmäßigerweise mit Wasser gespült und zum Härten 5 bis 180 Minuten auf Temperaturen von 80° bis 25O°C erhitzt, um eingebrannt zu werden. Hierbei sinkt bei steigender Temperatur die Einbrenndauer. Die besten Resultate werden erhalten bei Einbrenntemperaturen zwischen 120° und 190°C und Einbrennzeiten zwischen 40 und 15 Minuten.a rail thickness of 10 to 40 microns. After finished Coating, the coated ferrous metal surfaces are removed from the coating bath, expediently Rinsed with water and allowed to harden for 5 to 180 minutes heated to temperatures of 80 ° to 25O ° C to be baked to become. The stoving time decreases as the temperature rises. The best results are obtained from Stoving temperatures between 120 ° and 190 ° C and stoving times between 40 and 15 minutes.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Darin genannte Teile sind - wenn nicht anders genannt - Gewichtsteile. Prozente sind Gewichtsprozente. The following examples are intended to explain the invention without restricting them. Unless otherwise stated, parts mentioned therein are parts by weight. Percentages are percentages by weight.

"f. U..:., 7 h I 1 06 0"f. U ..:., 7 h I 1 06 0

Herstellung des kationischen Filmbildners APreparation of the cationic film former A

Es wird ein kationisches Harz nach der Dt-OS 2 520 501 hergestellt, das ein Mannich-Kondensationsprodukt auf der Basis eines Umsetzungsproduktes eines modifizierten Bisphenol-A-Earzes aus Formaldehyd und sekundären Aminen mit Epoxidharzen darstellt.A cationic resin is produced in accordance with Dt-OS 2 520 501, which has a Mannich condensation product the basis of a reaction product of a modified bisphenol A resin from formaldehyde and secondary amines with epoxy resins.

Zu 1 100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 917,5 Teilen (8,7 Hole) Diethanolamin, 552,5 Teilen (2,5 Mole) Di-2-methoxyäthylamin und 575 Teilen Isopropanol werden bei 20 bis 25°G 924 Teile (15,1 Mole) Formalin 40%ig zugetropft. Man Iä3t eine Stunde bei 50⁰C rühren und erhitzt dann 5 Stunder, auf 80⁰C. Unter schwachem Vakuum werden Isopropanoi und Wasser abdestilliert. Man erhält ein Mannich-Kondensationsprodukt in Form einer gelben harzähnlichen Hasse mit einem Festgehalt von 91 %·To 1,100 parts (4.8 moles) of bisphenol A, 917.5 parts (8.7 hole) of diethanolamine, 552.5 parts (2.5 moles) of di-2-methoxyethylamine and 575 parts of isopropanol are added at 20 to 25 ° G 924 parts (15.1 moles) of 40% formalin were added dropwise. One Iä3t stirred for one hour at 50 ⁰ C and then heated for 5 Stunder, at 80 ⁰ C. Under a slight vacuum distilled off Isopropanoi and water. A Mannich condensation product is obtained in the form of a yellow, resin-like hasse with a solids content of 91%

2 5^-2 Teile dieses Mannich-Kondensationsproduktes werden mit 70 Teilen ?araformaldehyd versetzt und 9 bis 10 Stunden bei 70⁰C kondensiert. Es wird eine viskose Masse mit einem Festgehalt von 90 % erhalten.2 5 ^ -2 parts of this Mannich condensation product are araformaldehyd mixed with 70 parts of? 9 and condensed to 10 hours at 70 ⁰ C. A viscous mass with a solids content of 90 % is obtained.

Hiervon werden 544· Teile der Mannichbase mit 156,5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,2) (Epoxidharz Epoxy 1/55 der Firma Chenapol) und 54,5 Teilen eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,57) (Epoxin 162, BASF AG) unter Verwendung von 54 Teilen Dimethylglykoläther 5 Stunden bei 6O⁰C zur Reaktion gebracht.Of this, 544 parts of Mannich base with 156.5 parts of a commercial reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin (epoxy value: 0.2) (epoxy resin 1/55 from Chenapol) and 54.5 parts of a commercial reaction product of pentaerythritol and epichlorohydrin ( epoxy value: 0.57) (Epoxin 162, BASF AG) using 54 parts Dimethylglykoläther placed for 5 hours at 6O ⁰ C for reaction.

Man erhält ein klares viskoses Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 860 und einem Restformaldehydgehalt von 0,5 %. Der Festkörper beträgt 70 %.A clear, viscous resin with an average molecular weight of 860 and a residual formaldehyde content is obtained of 0.5%. The solids content is 70%.

— 13 — ■GÖa-8 2 4 /1 DSO- 13 - ■ GÖa-8 2 4/1 DSO

Herstellung des kationischen Filmbildners BPreparation of the cationic film former B

Es wurde ein kataphoretisch abscheidbarer Filmbildner nach den Angaben der Dt-OS 2 252 536 folgendermaßen hergestellt: A cataphoretically separable film former was produced according to the information in German Offenlegungsschrift 2 252 536 as follows:

100 Teile eines Polyglycidylathers von Bisphenol A100 parts of a polyglycidyl ether of bisphenol A.

(EpoxLd-Äquivalentgewicht 910, Schmelzpunkt: 96° bis 104⁰C, Hydroxylwert: 0,34)(EpoxLd equivalent weight of 910, melting point: 96 ° to 104 ⁰ C, hydroxyl value: 0.34)

werden inwill be in

367,2 Teilen -i-Hethylpyrrolidon und 244,8 Teilen ^-Hethoxy^-methylpentanon367.2 parts -i-Hethylpyrrolidon and 244.8 parts of ^ -hethoxy ^ -methylpentanone

"gelöst und"solved and

517,0 Teilen eines teilweise verkappten Diisocyanates,517.0 parts of a partially blocked diisocyanate,

hergestellt durch Umsetzen von 348,0 Teilen 2-4-Toluoldiisocyanat mit 260,5 Teilen 2-Äthylhexanol, ·prepared by reacting 348.0 parts of 2-4 toluene diisocyanate with 260.5 parts of 2-ethylhexanol, ·

zugefügt. Diese Mischung wird nach Zugabe von 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator auf 100⁰C so lange erhitzt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar sind.added. After adding 5 drops of dibutyltin dilaurate as a catalyst, this mixture is ^{heated to 100 °} C. until free isocyanate groups can no longer be detected.

Anschließend wird auf 60⁰C abgekühlt und dem Ansatz werden 79,2 Teile Diethylamin zugefügt.It is then ^{cooled to 60 °} C. and 79.2 parts of diethylamine are added to the batch.

Man erhitzt wiederum auf 100⁰C und hält diese Temperatur während 2 Stunden. Nach dem Abkühlen erhält man ein selbst vernetzendes kataphoretisch abscheidbares Polyurethanharz mit einem Festkörpergehalt von 73,5 %·It is heated again to 100 ^° C. and this temperature is maintained for 2 hours. After cooling, a self-crosslinking cataphoretically separable polyurethane resin with a solids content of 73.5% is obtained.

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6O9824/10806O9824 / 1080

Herstellung des kationischen Filmbildners CPreparation of the cationic film former C

Es wird ein kataphoretisch abscheidbarer Filmbildner gemäß Beispiel 1 der DAS 1 276 260 hergestellt:It becomes a cataphoretically separable film former according to Example 1 of DAS 1 276 260 produced:

Eine durch Lösungspolymerisation auf übliche Weise hergestellte Lösung eines Mischpolymerisates ausA solution of a copolymer produced by solution polymerization in the usual way

200 Teilen N-Vinylimidazol,
25O Teilen 2-Oxahexylamid der Acrylsäure, 300 Teilen 2-Äthylhexylester der Acrylsäure, 200 Teilen Styrol, und200 parts of N-vinylimidazole,
250 parts of 2-oxahexylamide of acrylic acid, 300 parts of 2-ethylhexyl ester of acrylic acid, 200 parts of styrene, and

50 Teilen 4-Hydroxybutylester der Acrylsäure in 1000 Teilen Butanol50 parts of 4-hydroxybutyl ester of acrylic acid in 1000 parts of butanol

wird mit Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 5₅2 neutralisiert. Der Pestkörpergehalt beträgt ca. .50 %. is neutralized with hydrochloric acid up to a pH of 5 ₅ 2. The pest body content is approx. 50 %.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)

Zur Herstellung eines Beschichtungsbades werden 385 Gewichtsteile des kataphoretisch abscheidbaren Filmbildners A mit 2 Gewichtsprozent Eisessig, bezogen auf den Festkörper des Filmbildners A, neutralisiert. Anschließend werden 221 Gewichtsteile einer auf einem Dreiwalzenstuhl homogenisierten Pigmentpaste zugegeben, die sich zusammensetzt aus385 parts by weight are required to produce a coating bath of the cataphoretically separable film former A with 2 percent by weight of glacial acetic acid, based on the Solid body of film former A, neutralized. Then 221 parts by weight of one on a three-roll mill homogenized pigment paste added, which is composed of

366 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen, mit366 parts by weight of that described above, with

Essigsäure versetzten Filmbildners A, 174 Gewichtsteilen Talkum,
45 Gewichtsteilen Ruß,
90 Gewichtste.ilen aliphatischer Fettalkohole mit 10Acetic acid added film former A, 174 parts by weight of talc,
45 parts by weight of carbon black,
90 parts by weight of aliphatic fatty alcohols with 10

bis 14 C-Atomen, 325 Gewichtsteilen Isopropanol.up to 14 carbon atoms, 325 parts by weight of isopropanol.

6(?y82£/iO6fl6 (? Y82 £ / iO6fl

Die Mischung wird mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 12 Gewichtsprozent verdünnt und vor Beginn der Abscheidung 4-8 Stunden bei 50°G gerührt. Der pH-Wert des verdünnten Beschichtungsbades beträgt 7,9· Dieses Beschichtungsbad wird in 2 Teile geteilt.The mixture is diluted with deionized water to a solids content diluted by 12 percent by weight and stirred at 50 ° G for 4-8 hours before the beginning of the deposition. The pH of the diluted coating bath is 7.9 x this coating bath is divided into 2 parts.

In den einen Teil wird als Kathode ein entfettetes Stahlblech (la) lind in den anderen Teil als Kathode ein zinkphosphatiertes Stahlblech (ib) eingetaucht.A degreased steel sheet is used as the cathode in one part (la) lind a zinc phosphated cathode in the other part Sheet steel (ib) immersed.

Mit beiden Beschichtungsbädern wird dann auf gleiche Weise weitergearbeitet:Both coating baths are then used in the same way worked on:

Nach dem Eintauchen der Kathoden wird 2 Minuten lang bei einer Gleichspannung von 220 Volt beschichtet. Das Beschichtungsbad wird während der Abscheidung auf einer Temperatur von 30 C gehalten. Anschließend werden die beschichteten Kathoden aus dem Beschichtungsbad genommen, mit deionisietem Wasser gespült und mit Luft abgeblasen. Danach werden · die Bleche 20 Minuten, bei 190°C eingebrannt. Der eingebrannte Überzug auf dem entfetteten Stahlblech (la) hat eine Schichtdicke von 26 Mikron; der eingebrannte Überzug auf dem zinkphosphatierten Blech weist eine Schichtdicke von 16 Mikron auf. Das zinkphosphatierte Stahlblech besaßAfter immersing the cathode, it is at for 2 minutes coated with a direct voltage of 220 volts. The coating bath is kept at a temperature of 30 ° C. during the deposition. Then the coated Cathodes are removed from the coating bath, rinsed with deionized water and blown off with air. After that the trays are baked at 190 ° C for 20 minutes. The burned-in coating on the degreased steel sheet (la) has a layer thickness of 26 microns; the burned-in coating on the zinc-phosphated sheet has a layer thickness from 16 microns up. The zinc phosphated steel sheet possessed

2 eine Zinkphosphatschicht von ca· 2 g/m .2 a zinc phosphate layer of approx. 2 g / m.

Die Korrosionsschutzwerte der nach 1a und 1b erhaltenen Überzüge sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.The corrosion protection values obtained according to 1a and 1b Coatings are given in the table below.

Beispiel 2 bis 11Example 2 to 11

In dem Beschichtungsbad A -werden unterschiedliche Mengen an Metallsalzen gelöst, so daß die Metall-Ionen-KonzentrationIn the coating bath A there are different amounts dissolved in metal salts, so that the metal ion concentration

G υ y ö 2 Wi ο β 0G υ y ö 2 Wi ο β 0

aus den zugesetzten Metallsalzen im Beschichtungsbad 100 bis 500 PPM, bezogen auf das feste Bindemittel, beträgt. Als Metallsalze werden verwendet: Beispielfrom the added metal salts in the coating bath is 100 to 500 PPM, based on the solid binder. As metal salts are used: Example

2. Kupfer(II)-Acetat, Cu(GH₃ · CO^· H₃O2. Copper (II) acetate, Cu (GH ₃ · CO ^ · H ₃ O

3. Kupfer(II)-Sulfat, GuSo₄· 5 H₃O3. Copper (II) sulfate, GuSo ₄ · 5 H ₃ O

4. Kupfer(II)-Nitrat, Cu(NO₃) ₂" 6 H₃O4. Copper (II) nitrate, Cu (NO ₃ ) ₂ " 6 H ₃ O

5. Kobalt(II)-Nitrat, C₀(NOJ₂* 6 H₃O5. Cobalt (II) nitrate, C ₀ (NOJ ₂ * 6 H ₃ O

6. Cadmium(II)-Acetat, Cd(CH₅GO₂)₂· 2 B₃O6. Cadmium (II) acetate, Cd (CH ₅ GO ₂ ) ₂ · 2 B ₃ O

7. ZiOk(II)-Acetat, Zn(CH," CO₉),, · 2 H_p07. ZiOk (II) acetate, Zn (CH, "CO ₉ ) ,, · 2 H _p 0

8. Nickel(II)-Acetat, Ni(CH₃ ^eG0₂)₂ 9- Zinnehlorür, SnCl^8. Nickel (II) acetate, Ni (CH ₃ ^e G0 ₂ ) ₂ 9-tin chloride, SnCl ^

11. Antimontrichlorid, SbCl,11. Antimony trichloride, SbCl,

12. Chromdll)-Acetat, Cr(CH₃- CO₂)^ 12. Chromium (III) acetate, Cr (CH ₃ - CO ₂ ) ^

Die kataphoretische Beschichtung und das Einbrennen wird in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Ebenfalls wie in Beispiel 1 wird die kataphoretische Beschichtung durchgeführt aufThe cataphoretic coating and baking are carried out in the same way as described in Example 1. The cataphoretic coating is also carried out as in Example 1

a. einem entfetteten Stahlblech unda. a degreased steel sheet and

b. einem zinkphosphatierten Stahlblech mit einer Zinkphosphatschicht von ca. 2 g/m .b. a zinc-phosphated steel sheet with a zinc phosphate layer of approx. 2 g / m.

Der Korrosionsschutz der eingebrannten Überzüge wurde im Salzsprühtest nach ASTM-B-117-64 geprüft. Die erhaltenen Unterrostungswerte nach einer Behandlungsdauer von 96 Stunden, 168 Stunden und 240 Stunden sind in der Tabelle zusammengestellt. The corrosion protection of the stoved coatings was tested in the salt spray test according to ASTM-B-117-64. The received Corrosion values after a treatment period of 96 hours, 168 hours and 240 hours are listed in the table.

6Uaö2A/1060 COPY6Uaö2A / 1060 COPY

245743?245743?

Bei
spielat
game im Beschichtungs
bad gelöstes Ke-
tallsalzin the coating
bath loosened
tall salt "letall-Ionen-
tionz ent ration
im Beschich
tungsbad in
PPM (bezogen
auf festes
Bindemittel)"lethal ion
tionz ent ration
in the coating
bath in
PPM (related
on solid
Binder) Unterrostung in mm
nach AS0?M-B-117-64Under rust in mm
according to AS0? MB-117-64 '168 h'168 h Zinkphosphatier-
tes Stahlblech (b]Zinc phosphating
tes sheet steel (b) 11 00 Entfettetes
Stahlblech (a)Defatted
Sheet steel (a) >«■> «■ 240 h240 h 22 Cu(CH₃- CO₂)₂· E₂OCu (CH ₃ - CO ₂ ) ₂ • E ₂ O 100100 96 h96 h 44th 1,51.5 200200 2,52.5 0,50.5 3OO3OO 33 22 0,50.5 400400 22 1,51.5 0,50.5 5OO5OO 1,51.5 1,51.5 0,50.5 33 CuSO₄- 5 H₂OCuSO ₄ - 5 H ₂ O 100100 1,01.0 22 0,50.5 200200 1,51.5 11 0,50.5 3OO3OO 11 11 0,50.5 400400 0,50.5 1,51.5 0,5 "0.5 " 500500 0,50.5 22 0,50.5 44th Cu(HO,) » 6 H₀O
p dL d. Cu (HO) "6 H ₀ O
p dL d. 300300 11 . 0,5. 0.5 55 Co(NO₃) 2* 6 H₂OCo (NO ₃ ) 2 * 6 H ₂ O 300300 1,51.5 11 66th Cd(CH₅- CO₂) 2 · 2 H₂CCd (CH ₅ - CO ₂ ) 2 • 2 H ₂ C 3OO3OO 1,51.5 1,51.5 77th Zn(GH, · GO₂) 2 · 2 H₃CZn (GH, · GO ₂ ) 2 · 2 H ₃ C . 3OO. 3OO 2,52.5 11 88th ITi(CH, · CO₀) _o
0 d. d. ITi (CH, · CO ₀ ) _o
0 dd 3OO.3OO. 22 11 99 SnCl₂ SnCl ₂ : 300: 300 2,52.5 11 1010 SbCl₃ SbCl ₃ 300300 2,52.5 1,51.5 1111 Co(GH₃- CO₂) Co (GH ₃ - CO ₂ ) ₃₃ 300300 22 11 33

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6Q982&/106U6Q982 & / 106U

COPYCOPY

Aus der tabelle ist ersichtlich, daß der Zusatz der Metallsalze zum Beschichtungsbad die IJnterrostungswerte wesentlich herabsetzt ^ was einem verbesserten Korrosionsschutz entspricht.From the table it can be seen that the addition of the metal salts the under-rusting values are significant compared to the coating bath lowers ^ resulting in improved corrosion protection is equivalent to.

In vielen fällen kann sogar der Phosphatierungsvorgang eingespart werden.. Bei Verwendung von zinkphosphatier- , ten Blechen -wird eine bemerkenswerte Verbesserung des Korrosionsschutzes nach dem erfindungsgemäßen VerfahrenIn many cases, the phosphating process can even be used saved .. When using zinc phosphating, th metal sheets - becomes a remarkable improvement in the corrosion protection according to the method according to the invention

erreicht. . - . ■achieved. . -. ■

Example 12

Es wird folgendes Beschichtungsbad hergestellt:The following coating bath is produced:

A. Zu 280 "!eilen des kationischen Filmbildners B (mitA. To 280 "! Rush the cationic film former B (with

73,5 % Festkörpergehalt) werden73.5% solids content)

4 Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugefügt und anschließend mit 15 Teilen Eisessig versetzt.4 parts of dibutyltin dilaurate were added as a catalyst and then mixed with 15 parts of glacial acetic acid.

B. Dieser Mischung A werdenB. This mixture A will be

130 Teile einer auf dem Walzenstuhl homogenisierten130 parts of a homogenized on the roller mill

Pigmentpaste, bestehend aus 366 Teilen der Mischung A,
17* Teilen Talkum,
45 Teilen Büß,
90 Teilen aliphatischer Fettalkohole mit Λ bis 10Pigment paste, consisting of 366 parts of mixture A,
17 * parts of talc,
45 parts of penance,
90 parts of aliphatic fatty alcohols with Λ to 10

C-Atomen,
325 Teilen IsopropanolCarbon atoms,
325 parts of isopropanol

zugegeben.admitted.

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Mit deionisiertem Wasser wird in üblicher Weise auf einen Festkörpergehalt von 9 % verdünnt. Der pH-Wert des Bades liegt bei 4-, 5·It is diluted in the usual way to a solids content of 9% with deionized water. The pH value of the bath is 4-5

Mit dem Beschichtungsbad wirdWith the coating bath is

a. ein entfettetes Stahlblech unda. a degreased steel sheet and

b. ein zinkphosphatiertes Stahlblechb. a zinc-phosphated steel sheet

kathodisch beschichtet. Es wird 90 Sekunden bei einer Gleichspannung von $00 Volt abgeschieden. Nach dem Herausnehmen aus dem Bad wird mit deionisiertem Wasser gespült und mit Luft abgeblasen. Dann wird der Überzug 10 Minuten bei 177°C eingebrannt. Die Schichtdicken betrugen bei a. 20 Mikron und bei b. 13 Mikron. Der Film hatte eine Bleistifthärte von 4 H.cathodically coated. It will take 90 seconds for a DC voltage of $ 00 volts deposited. After taking it out of the bath, it is poured with deionized water rinsed and blown off with air. The coating is then baked at 177 ° C. for 10 minutes. The layer thicknesses were at a. 20 microns and at b. 13 microns. The film had a pencil hardness of 4 H.

Wird die kathodische Abscheidung in Gegenwart der in den Beispielen 2 bis 10 verwendeten Metallsalze in gleicher Konzentration durchgeführt, so werden analoge Werte für die Unterrostung nach ASTM-B-117-64- erhalten.If the cathodic deposition in the presence of the metal salts used in Examples 2 to 10 is the same Concentration carried out, analog values for the rusting under according to ASTM-B-117-64- received.

Example 15

Es wird ein Beschichtungsbad hergestellt:A coating bath is produced:

Zu 300 Teilen des kationischen Filmbildners C (Festkörpergehalt 50 %) werdenTo 300 parts of the cationic film former C (solids content 50%)

100 Teile einer auf dem Dreiwalzenstuhl homogenisierten Pigmentpaste, bestehend aus:100 parts of a pigment paste homogenized on a three-roller mill, consisting of:

400 Teilen des kationischen Filmbildners C (50 % Festkörpergehalt) ,400 parts of the cationic film former C (50% solids content) ,

180 Teilen Talkum,180 parts of talc,

6 U a 8 2 4 / 1 0 6 06 U a 8 2 4/1 0 6 0

45 Teilen Büß,45 parts of penance,

90 Teilen aliphatischen Fettalkoholen mit 10 bis 14 C-Atomen, 122 Teilen Isopropanol90 parts of aliphatic fatty alcohols with 10 to 14 carbon atoms, 122 parts isopropanol

Mit deionisiertem Wasser wird in üblicher Weise auf einen Festkörpergehalt von 10 % verdünnt. Der pH-Wert des Bades wird mit Salzsäure auf 3,5 eingestellt.It is diluted in the usual way to a solids content of 10% with deionized water. The pH of the bath is adjusted to 3.5 with hydrochloric acid.

Mit diesem Beschichtungsbad wirdWith this coating bath is

a. ein entfettetes Stahlblech .a. a degreased steel sheet.

b. ein zinkphosphatiertes Stahlblechb. a zinc-phosphated steel sheet

kataphoretisch beschichtet. Es wird 1 Minute bei einer Gleichspannung von 20 Volt abgeschieden. Nach dem Herausnehmen aus dem Bad wird mit deionisiertem Wasser abgespült und mit Luft abgeblasen. Dann wird der Überzug 20 Minuten bei 17O⁰C eingebrannt. Die Schichtdicken betrugen bei a. 22 Mikron und bei b. 16 Mikron«cataphoretically coated. It is deposited for 1 minute at a direct voltage of 20 volts. After taking it out of the bath, it is rinsed with deionized water and blown off with air. The coating is then baked for 20 minutes at 17O ⁰ C. The layer thicknesses were a. 22 microns and at b. 16 microns "

Wird die kataphoretische Abscheidung in Gegenwart der in den Beispielen 2 bis 10 verwendeten Metallsalze in gleicher Konzentration durchgeführt, so werden analoge Werte für die Unterrostung nach ASTM-B-117-64 gefunden.If the cataphoretic deposition is carried out in the presence of the in the metal salts used in Examples 2 to 10 carried out in the same concentration, then analog values for found the under-rusting according to ASTM-B-117-64.

Die Beispiele zeigen, daß die Ergebnisse, die mit den erfindungsgemäS im Beschichtungsbad verwendeten Metallsalzen erhalten werden, unabhängig sind von der Art des verwendeten kationischen Filmbildners.The examples show that the results obtained with the inventiveS metal salts used in the coating bath can be obtained, regardless of the type of used cationic film former.

2121

κ u y 8 2 α f 1 η β 0κ uy 8 2 α f 1 η β 0

3eispiel 14- ■'3example 14- ■ '

Nach Patentanmeldung P 23 57 075 (Zusatz zu Patentanmeldung 23 20 301.2) wird ein kationisches Lackbad wie folgt hergestellt: According to patent application P 23 57 075 (addition to patent application 23 20 301.2) a cationic lacquer bath is produced as follows:

Unter Stickstoff als Schutzgas werden zu 375,0 Teilen (1,65 Mol) Bisphenol A 260,0 Teilen (2,48 Mol) Diethanolamin, 215,0 Teilen (1,67 Mol) Di-n-butylamin und 200 Teilen Isopropanol 533 Teile (4,25 Mol) 24%ige Formaldehydlösung in Isobutanol bei 20 bis 25°C zugetropft. Danach wird der Ansatz 30 Minuten bei 30°C gerührt und dann 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach werden 150,0 Teile eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,57) (Epoxin 162., BASF AG·) und 375 Teile eines handelsüblichen Reaktionsproduktes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert: 0,2) (Epoxy 1/33 der Firma Ghemapol) zugesetzt, die zusammen 1,61 Moläquivalenten an Epoxidgruppen entsprechen, und der Ansatz 5 Stunden bei 70⁰C gehalten und 170,0 Teile eines Acetylendiharnstoff-Formaldehydkondensationsproduktes, (^K' Plastigen G (BASE¹), eingerührt. Man erhält ein· klares Harz mit einem Festgehalt von 67,3 %· Das mittlere Molekulargewicht liegt bei 1 000 bis 1 300.Under nitrogen as protective gas, 375.0 parts (1.65 mol) of bisphenol A are added to 260.0 parts (2.48 mol) of diethanolamine, 215.0 parts (1.67 mol) of di-n-butylamine and 200 parts of isopropanol 533 Parts (4.25 mol) of 24% formaldehyde solution in isobutanol are added dropwise at 20 to 25 ° C. The batch is then stirred at 30 ° C. for 30 minutes and then heated to 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, 150.0 parts of a commercial reaction product of pentaerythritol and epichlorohydrin (epoxy value: 0.57) (Epoxin 162., BASF AG) and 375 parts of a commercial reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin (epoxy value: 0.2) (epoxy 1 / 33 Ghemapol company) was added, corresponding to 1.61 molar equivalents of epoxide groups together, and the mixture is held for 5 hours at 70 ⁰ C and 170.0 parts of an acetylene diurea-formaldehyde condensation product, ^(K 'Plastigen G (BASE ^1), stirred in. A clear resin with a solids content of 67.3% is obtained. The average molecular weight is 1,000 to 1,300.

891,0 g des beschriebenen kationischen Bindemittels und ' 180,0 g einer Pigmentpaste, bestehend aus 178,0 g des mit 2,4 g Essigsäure protonierten Bindemittels, 125,0 g Talkum, 14,3 g Ruß werden mit 11 g Essigsäure versetzt und mit voll entsalztem Wasser auf 6 Liter eines etwa 12%igen Lackbades verdünnt. Der pH-Wert des Bades beträgt 8,5 bei 30⁰C. Nachdem das Bad zur Entfernung des Lösungsmittels 3 Tage bei 30 C gealtert ist, wird unter Verwendung einer Gegenanode aus Stahl (Oberfläche 200 cm ) ein ebenso großes kathodisch geschaltetes entfettetes Stahlblech I unter einer Spannung von 25O "V in das Bad eingetaucht und 2 Minuten beschichtet.891.0 g of the described cationic binder and 180.0 g of a pigment paste, consisting of 178.0 g of the binder protonated with 2.4 g of acetic acid, 125.0 g of talc, 14.3 g of carbon black are mixed with 11 g of acetic acid and diluted with fully demineralized water to 6 liters of an approximately 12% paint bath. The pH of the bath is 8.5 at 30 ^° C. After the bath has been aged for 3 days at 30 ° C. to remove the solvent, an equally large cathodically connected degreased steel sheet I is using a counter anode made of steel (surface 200 cm) immersed in the bath under a voltage of 250 "V and coated for 2 minutes.

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6Ü3824/10806Ü3824 / 1080

2 Anschließend wird die Gegenanode durch eine 34-0 cm große Gegenanode aus Kobaltmetall ersetzt und weitere 24- Stahlbleche - wie vorhin beschrieben - beschichtet. Nach diesen Abscheidungen enthält das Bad 4-0 PPM Cobalt in gelöster (komplexierter) Form.2 The counter anode is then replaced by a 34-0 cm Counter anode made of cobalt metal replaced and a further 24 steel sheets - coated as described above. After these deposits, the bath contains 4-0 PPM cobalt in dissolved (complexed) form.

Eine Beanspruchung der Dispersion (Glasablauf) ist nicht zu bemerken.There is no stress on the dispersion (glass runoff) to notice.

Die Stahlbleche 1 und 23, 24- wurden nach dem Einbrennen 20 Minuten bei 200°C 96 Stunden dem ASTM-SaIzsprühtestausgesetzt. The steel sheets 1 and 23, 24- were after baking Subjected to ASTM Salt Spray Test for 20 minutes at 200 ° C for 96 hours.

KorrosionsergebnisseCorrosion results

96 Std. ASTM-B-117-64-96 hours ASTM-B-117-64-

Entfettetes Stahlblech 1 ("Vergleichsversuch) 10 - 12 mm " " 23 1 - 2 mmDegreased steel sheet 1 ("comparative test) 10-12 mm "" 23 1 - 2 mm

24- 1 - 2m24- 1 - 2m

TO BOTO BO

Claims

Patent a η s ρ r ü c h e

1. Coating bath for the cataphoretic coating of - ferrous metal surfaces on the basis of aqueous solutions and / or aqueous dispersions of salts of cationic film formers, characterized by an additional Ge. Holds in metal ions from metal salts dissolved in the coating bath, the potential of which in the electrolytic series of cations is higher than the potential of the ferrous metal surfaces or which can be deposited on the ferrous metal surface due to an overvoltage.

2. plating bath according to claim 1, characterized in that the Metaliibnenkonzentration of solute in the plating Hetallsalzen 1-2000 ppm (part per million _e), based on the present in the coating film-forming agent is cationic.

3. Coating bath according to claims 1 and 2, characterized in that that there are copper, cobalt, cadmium, nickel, tin, antimony or zinc ions as additional metal ions contains. .

4-. Coating bath according to Claim 1, characterized in that that the cationic film former is a reaction product " of an epoxy resin with a Mannich base from a condensed phenol, a secondary amine, which is a Hydroxyalkyl group, and formaldehyde.

5. Coating bath according to claim 1, characterized in that

■ _ 2 -

UU .; H 2X7 Ί, -Π-β-Ο

2 A 5 7 Λ 3 7 -2t-2 A 5 7 Λ 3 7 -2t-

that the cationic film former is a reaction product of an epoxy resin with a diisocyanate.

6. Coating bath according to claim 1, characterized in that> the cationic film former is a copolymer in which

1. 3 to 50 percent by weight of at least one mono- or bicyclic compound with a five- to six-membered He.terocycle containing 1 to 3 heteroatoms, one of which is a nitrogen atom bearing a vinyl group,

2. 3 to 30 percent by weight of at least one amide, alkyl amide, Oxyalkylamides and / or oxaalkylamides of (meth) acrylic acid,

3. 20 to 9% by weight of at least one alkyl ester the (meth) acrylic acid and / or at least one (alkyl) vinylbenzene and optionally additionally

4 ·. no more than 30 percent by weight of at least one other ethylenically unsaturated comonomers

are polymerized.

7. Process for producing a coating bath for the cataphoretic coating of ferrous metal surfaces based on aqueous solutions and / or aqueous dispersions of salts of cationic film formers, characterized in that that the coating bath additionally contains metal ions from metal salts dissolved in the coating bath, their potential in the electrolytic series of the Cations is higher than the potential of the ferrous metal surface or that due to an overvoltage on the ferrous

B09 824M 060

457437

metal surface are separable.

8. The method HaCh claim 4-, characterized in that the coating bath 1 to 2 OOO PPM (= parts per million) Metal ions from dissolved metal salt, based on the amount of the cationic film former present in the coating bath, contains.

9 · Method according to claims 4 and 5> characterized in that the coating bath as additional metal ions .Copper, cobalt, cadmium, nickel, tin, antimony or Contains zinc ions ».

10. The method according to claims 7 to 9 * characterized in that the katianic film former is a reaction product of an epoxy resin with a Mannich base from a condensed phenol, a secondary amine which _{carries a hydroxyalkyl group:} and formaldehyde.

11. The method according to claims 7 to 9 »characterized in that that the cationic film former is a reaction product of an epoxy resin with a diisocyanate.

12. The method according to claims 7 to 9, characterized in that that the cationic film former ein.Mischpolymerisat is, in the

1.3 to 50 percent by weight of at least one mono- or bicyclic compound with a five- to six-membered Heterocycle containing 1 to 3 heteroatoms, one of which is a nitrogen atom, the one Vinyl group carries,

2. 3 to "30 percent by weight of at least one amide, alkyl amide, Oxyalkylamids and / or Qxaalkylamids of (meth) acrylic acid, ·

6O9ä2- ^: 4/1 060 "

3. 20 to 94 percent by weight of at least one alkyl ester the (meth) acrylic acid and / or at least one (alkyl) vinylbenzene and possibly additionally

4. no more than 30 percent by weight of at least one other ethylenically unsaturated omonomers

are polymerized »

13 »Use of a coating bath based on aqueous Solutions and / or aqueous dispersions of salts of cationic film formers for the production of coatings Iron metal surfaces connected as cathode by cataphoresis and subsequent baking of the coating, thereby characterized in that the coating bath additionally contains metal ions from metal salts dissolved in the coating bath, whose potential in the electrolytic series of cations is higher than the potential of the ferrous metal surface and / or due to an overvoltage on the ferrous metal surface are separable.

14-. Use according to claim 7, characterized in that the Coating bath 1 to 2,000 PPM (= parts per million) metal ions of dissolved metal salt, based on the amount of the cationic film former present in the coating bath.

15 · Use according to claims 7 "oxide. 8, characterized in that the coating bath contains copper, cobalt, cadmium, nickel, tin, antimony or zinc ions as additional metal ions.

16. Use according to claims 13 to 15, characterized in that that the cationic film former is a reaction product of an epoxy resin with a Mannich base from a condensed Phenol, a secondary amine that carries a hydroxyalkyl group, and formaldehyde.

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