DE2451121A1

DE2451121A1 - Glass ceramic prepn. from lithium oxide-contg. glass - by heating to crystal nucleating and crystallisation temp. for defined periods

Info

Publication number: DE2451121A1
Application number: DE19742451121
Authority: DE
Inventors: Ronald Allen; Marcus Preston Borom; Robert Howard Doremus; John Robert Lucek; N Y Schenectady; Anna Margaret Turkalo
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-10-31
Filing date: 1974-10-28
Publication date: 1975-05-07
Also published as: SE7413686L; JPS5094017A

Abstract

Glass ceramic is prepd. by (a) forming a glass body consiting by wt. of 6-20 (pref. 12.6) % Li2O, 0-10, (4.8) % Al2O3, 70-80 (78) % SiO2, 0.5-6 (2.5) % P2O5, 0-10 (3.2) % B2O3, 0-6, (5.1) % K2O and 0-5 (O); Zno; (b) heating to crystal nucleating temp. 550-600 (pref. 575) degrees C and keeping at this temp. for 0.5-1 (pref. 0.5) hrs. (c) further heating to crystallisation temp. 850-870 (860) degrees C and keeping at this temp. for 0.5-1 (0.5) hrs. and (d) cooling to room temp. The glass ceramic is used for electrical insulators, cooking utensils and protective casings for radar aerials. By this process a glass ceramic of improved strength is obtd. with shorter heat-treatment times.

Description

Verfahren zum Herstellen von Glaskeramiken Glaskeramiken sind Materialien, die zuerst geschmolzen und als Gläser verarbeitet worden sind, die dann jedoch durch gesteuerte Kristallisation teilweise in einen kristallinen Zustand umgewandelt wurden. Im allgemeinen umfaßt das Verfahren das Schmelzen einer glasbildenden Mischung, in die ein Mittel zur Kristallkeimbildung bzw. Process for the production of glass ceramics Glass ceramics are materials which were first melted and processed into glasses, but which then went through controlled crystallization were partially converted to a crystalline state. In general, the process comprises melting a glass-forming mixture, in which a means for crystal nucleation or

ein kirstallisationsförderndes Mittel eingebracht worden ist, wobei man gleichzeitig die Schmelze gestaltet und zu einem Glaskörper ablcühlt und danach den Körper nach einem spezifischen Heizschema erhitzt. Auf diese Weise wird das Glas in einen Körper umgewandelt, der aus fein körnigen, willkürlich orientierten Kristallen, die im wesentlichen gleichmäßig in einer Glasmatrix dispergiert sind, zusammengesetzt ist. Ein solches Verfahren ist in der US-PS 2 920 971 beschrieben. Die physikalischen Eigenschaften der Glaslceramiken liegen näher an denen konventioneller Keramiken als an denen der ursprünglichen Gläser und diese Eigenschaften maclien die Glaskeramiken brauchbar als elektrische Isolatoren, Kochgeschirr und Schutzgehäuse für Radarantennen.a crystallization-promoting agent has been introduced, wherein at the same time the melt is shaped and cooled to a glass body and then the body after heated according to a specific heating scheme. To this Way, the glass is transformed into a body made of finely grained, arbitrary oriented crystals dispersed substantially uniformly in a glass matrix are composed. One such method is described in U.S. Patent No. 2,920,971. The physical properties of glass ceramics are closer to those of conventional ones Ceramics than those of the original glasses and these properties maclien the glass ceramics useful as electrical insulators, cookware and protective housings for radar antennas.

Ein Glaskeramikmaterial mit hoher mechanischer Festigkeit und guten elektrischen Eigenschaften ist in der US--PS 3 oo6 775 beschrieben. Dieses Material beruht auf dem Li2O-Al2O3-SiO2-System und es enthält zusätzlich geringe Mengen eines kristallkeimbildenden Mittels wie P2O5, ZrO2 oder TiO2. Bisher wurden Glaszusammensetzungen in den in der US-PS 3 oo6 775 beschriebenen Bereichen einer gesteuerten Kristallisation durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 650 bis 700°C für 0,25 bis 2,5 Stunden,gefolgt von einem Erhitzen auf 900 bis 1 000 °C für ein bis acht Stunden ausgesetzt, um eine Glaskeramik zu erzeugen, die Lithiumdisilikat als die einzige kri stalline IIauptphase enthält. Die für das Wärmebehandlungsprogramm erforderliche Gesamtzeit betrug etwa 16 Stunden.A glass ceramic material with high mechanical strength and good electrical properties are described in US Pat. No. 3,066,775. This material is based on the Li2O-Al2O3-SiO2 system and it also contains small amounts of one crystal nucleating agent such as P2O5, ZrO2 or TiO2. So far, glass compositions have been in the areas of controlled crystallization described in US Pat. No. 3,066,775 by heat treatment at a temperature of about 650 to 700 ° C for 0.25 to 2.5 Hours, followed by heating to 900 to 1,000 ° C for one to eight hours exposed to produce a glass-ceramic, the lithium disilicate as the only one contains crystalline main phase. The one required for the heat treatment program Total time was about 16 hours.

In der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Herstellen einer Glaskeramik gefunden worden, die das Wärmebehandeln eines Glaskörpers umfaßt, der im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen in Gew.% besteht;6-20 Li2O, 0-10 Al2O3, 70-80 SiO2, 0,5-6 P2O5, 0-10 B2O3, 0-6 K2O und 0-5 ZnO,indem man den Glaskörper auf eine Kristallkeimbildungstemperatur von erhitzt und eine halbe bis eine Stunde bei dieser Temperatur hält und dann weiter auf eine Kristallisationstemperatur von 850 bis t700c erhitzt und bei dieser Temperatur etwa eine halbe bis eine Stunde hält und dann danach auf Raumtemperatur abkiihlen läßt. Die nach dem verbesserten erfindungsgemäßen Verfahren zubereitete Glaskeramik enthält eine kristalline Ilauptphase aus Lithiumdisilikat und verstärkte Festigkeitseigenschaften können über die nach den bekannten Verfahren erzielbaren hinaus erhalten werden.In the present invention is an improved method of manufacture a glass ceramic has been found, which comprises the heat treatment of a glass body, which essentially consists of the following components in% by weight; 6-20 Li2O, 0-10 Al2O3, 70-80 SiO2, 0.5-6 P2O5, 0-10 B2O3, 0-6 K2O and 0-5 ZnO by making the glass body to a nucleation temperature of heated and a half holds at this temperature for one hour and then further to a crystallization temperature from 850 to t700c and heated at this temperature for about half an hour to an hour and then allowed to cool to room temperature. The one after the improved Glass ceramic prepared by the method according to the invention contains a crystalline main phase made of lithium disilicate and reinforced strength properties can be achieved via the after the known method achievable addition can be obtained.

Die Ausgangsmaterialien für die Mischungszusammensetzung werden abgewogen und vermischt, z.B. durch Kugelmahlen oder ähnliches, und dann bei einer Temperatur von etwa 1200 bis 1300 OC geschmolzen, um eine homogene Schmelze zu bilden. Die Schmelze wird dann zu irgendeiner gewünschten Gestalt unter Anwendung konventioneller Glasformtechnicken vorgeformt. Ein solches Verfahren zum herstellen einer zylindrischen (bushing) Konfiguration ist in der vorgenannten US-PS 3 006 775 beschrieben. Zu diesem Stadium ist das geformte Produkt ein amorphes glasartiges Material ohne irgendwelche Kristalle darin.The raw materials for the blend composition are weighed out and mixed, e.g., by ball milling or the like, and then at a temperature melted from about 1200 to 1300 OC to form a homogeneous melt. the Melt is then made into any desired shape using conventional methods Glass molding techniques preformed. One such method of making a cylindrical (bushing) configuration is described in the aforementioned U.S. Patent 3,006,775. to at this stage, the molded product is an amorphous vitreous material without any Crystals in it.

Das Wärmebehandlungsschema umfaßt das ziemlich langsame Erhitzen des Glases bis zu einer Kristallkeimbildungstemperatur, das halten der Temperatur für eine bestimmte Zeit, um in das Material eine große Zahl von Kristallkeimen einzubringen, um die herum das nachfolgende Eristallwachstum geschehen kann und dann das langsame Erhöhen der Temperatur bis zur Kristallisationstemperatur, das halten bei der Temperatur für eine weitere Periode und das relativ langsame Abkühlen auf Zimmertemperatur. Obwohl die genaue Wärmebehandlung für die Kristallkeimbildung und das Kristallwachstum in Abhängigkeit von der ursprünglichen Glaszusammensetzung etwas variieren wird, wurde doch festgestellt, daß allgemein die optimalen Bedingungen fiir die Kristallkeimbildung des Erwärmen auf eine Temperatur von 550 bis 600°C sind und das Halten bei einer solchen Temperatur von 1/2 bis 1 Stunde und das weitere Erhitzen bis zu einer Kristallisationstemperatur von 850 bis 8700C und das Halten bei dieser Temperatur von 1/2 bis 1 Stunde.The heat treatment scheme involves heating the rather slowly Glass up to a nucleation temperature, keeping the temperature for a certain time to introduce a large number of crystal nuclei into the material, around which the subsequent crystalline growth can take place and then the slow one Raise the temperature up to the crystallization temperature, hold at that temperature for another period and the relatively slow cooling to room temperature. Though the precise heat treatment for nucleation and crystal growth will vary slightly depending on the original glass composition, it was found that generally the optimal conditions for are the nucleation of heating to a temperature of 550 to 600 ° C and holding at such a temperature for 1/2 to 1 hour and so on Heat up to a crystallization temperature of 850 to 8700C and hold at this temperature from 1/2 to 1 hour.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.The invention is described below with reference to the drawing explained in more detail.

Im einzelnen zeigen: Fig. 1 Zeit/Temperaturkur@en für ein bevorzugtes Wärme behandlungsschema nach der vorliegenden Erfin dung, verglichen mtt einem bisher üblichen Schema, Fig. 2 eine graphische Darstellung der Festigkeitseigenschaften der bevorzugten Zusammensetzung als Punktion der Wachstumstemperatur und Fig. 3 eine graphische Darstellung der Kristallphasen verteilung als Funktion der Wachstumstemperatur.In detail: Fig. 1 time / temperature curves for a preferred Heat treatment scheme according to the present invention, compared with one so far usual scheme, Fig. 2 is a graph of the strength properties the preferred composition as a puncture of the growth temperature and FIG. 3 a graphical representation of the crystal phase distribution as a function of the growth temperature.

In Figur 1 sind zwei spezifische Wärmebehandlungsschemata gezeigt für das Gieße@ von Glas artikeln, die aus einer bevorzugten Zusammensetzung, wie sie im folgenden Bei spiel 1 definiert ist, zubereitet sind. Die bevorzugte Wärmebehandlung nach der vorliegendenErfindung, bezeichnet als Schema A besteht aus dem Erhitzen des Glasartikels bis zu einer Kristallkeimbildungstemperatur von 575 °C dem Halten bei dieser Temieratur für eine halbe Stunde und nachfolgendes Erwärmen zu einer Kristallisationstcm peratur von 860°C und dem Halten bei dieser Temperatur für eine halbe Stunde. Danach wird der Artikel langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Gesamtzeit für Schema A beträgt etwa .0 Stunden. Eine Wärmebehandlung, wie sie üblicherweise benutzt wurde ist als Schema 13 bezeichnet und sie besteht aus dem Erwärmen des Glasartikels bis zu einer Terlperatur von 640°C, dem halten bei dieser Temperatur für eine Stunde, gefolgt von einem Erhitzen auf eine Temperatur von 8300C und dem Halten für vier Stunden und dajnacit Abkühlenlassen auf Zimmertemperatur. Die Gesamtzeit für Schema 3 beträgt etwa 1G Stunden.In Figure 1, two specific heat treatment schemes are shown for the casting of glass items made from a preferred composition, such as it is defined in the following example 1, are prepared. The preferred heat treatment according to the present invention, referred to as Scheme A, consists of heating holding the glass article to a nucleation temperature of 575 ° C at this temperature for half an hour and subsequent heating to one Crystallization temperature of 860 ° C and holding at this temperature for one half a hour. The article is then slowly cooled to room temperature. the Total time for Scheme A is about .0 hours. A heat treatment, as it has been commonly used is designated as Scheme 13 and it exists from heating the glass item up to a temperature of 640 ° C at that temperature for one hour, followed by heating to a temperature of 8300C and holding for four hours and dajnacit allowing to cool to room temperature. The total time for Scheme 3 is approximately 1G hours.

Ein Vergleich dieser beiden fleizschemen zeigt, daß das verbesserte Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eine beträchtliche Zeitersparnis mit sich bringt, eine größere Wirksamkeit im Ofenbetrieb und so einen wesent-.A comparison of these two meat schemes shows that this improved The method of the present invention saves a considerable amount of time brings a greater effectiveness in furnace operation and so an essential.

lichen wirtschaftlichen Vorteil.economic advantage.

Die in den Figuren 2 und 3 verwendete Gaszusammensetzung war die bevorzugte des Beispiels 1,.die zu Giasstäben bezogen worden war, die man einer Kristallkeim bildungsteinperatur von 645 0 für eine Stunde ausgesetzt hatte. Danach wurden die kristallkeimhaltigen Glasstäbe, wie in Figur 3 gezeigt, einer Wärmebehandlung zum Kri stallwachstum für vier Stunden bei verschiedenen Tempe raturen ausgesetzt. Die Ergebnisse sind graphisch ge geben, um zu zeigen, daß bei einer Temperatur unterhalb von 750°C die vorherrschende Kristallphase Lithiummetasilikat ist. Wenn die Temperatur auf 750 bis 950 C erhölit wird, dann wird die vorherrschende Kristallphase Lithiumdisilikat. Diese Kristallphasen wurden durch Rdntgenstrahlbeugungstecliniken bestimmt. Danach. wurden die wärmebehandelten Stäbe durch Herumrollen für 25 Minuten (entsprechend etwa 60 Mikron) in Siliziumcarbid der Korngröße 240 Gritlabgeschliffen.The gas composition used in Figures 2 and 3 was preferred of Example 1,. Which had been related to Giasstäben, which is a seed crystal had exposed the formation stone temperature of 645 0 for one hour. After that, the crystal nucleus-containing glass rods, as shown in Figure 3, a heat treatment for Crystal growth exposed for four hours at different temperatures. the Results are graphed to show that at a temperature below from 750 ° C the predominant crystal phase is lithium metasilicate. When the temperature is increased to 750 to 950 C, then the predominant crystal phase becomes lithium disilicate. These crystal phases were determined by X-ray diffraction clinics. Thereafter. the heat-treated bars were rolled around for 25 minutes (corresponding to about 60 microns) ground in silicon carbide with a grain size of 240 gritl.

Die Zugfestigkeiten der abgeschliffenen Stäb-e wurden nach dem Standard Vier-Punkt-Biegen bestimmt. Die erhaltenen Daten sind graphisch in Figur 2 dargestellt, in denen die Festigkeiten in Nilopound pro Quadratzoll angegeben sind und die Kristallphasen entsprechen denen der Figur 3. Zum Vergleich seien die Zugfestigkeiten des Ausgangsglases, das einer solchen Oberflächenzubereitung unterworfen worden war, angegeben und sie betragen etwa 790 bis 1.050 kgXcm2 (entsprechend 10 bis 15 Kilopound pro Quadratzoll). Aus den graphisch in Figur 2 gezeigten Daten wurde ermittelt, daß die Anwesenheit von Lithiummetasilikat-Kristallen in der Glas-.The tensile strengths of the ground rods were according to the standard Determined four-point bending. The data obtained are shown graphically in Figure 2, in which the strengths are given in nilopounds per square inch and the crystal phases correspond to those of Figure 3. For comparison, let the tensile strengths of the starting glass which has been subjected to such a surface preparation and they are around 790 to 1,050 kgXcm2 (corresponding to 10 to 15 Kilopounds per square inch). From the data shown graphically in Figure 2 it was determined that the presence of lithium metasilicate crystals in the glass.

keramik keine merkliche Wirkung auf die Zugfestigkeit hat. Wenn die kristalline Phase jedoch Lithiumdisilikat wird, dann erhöhte sich die Zugfestigkeit der Glaskeramik beträchtlich und sie lag dann im Bereich von etwa 1.500 bis 4.900 kg/cm (entsprechend 22 bis 70 Kilopound pro Quadratzoll).ceramic has no noticeable effect on tensile strength. If the However, lithium disilicate becomes crystalline phase, then the tensile strength increased of the glass-ceramic was considerable and then it was in the range from about 1,500 to 4,900 kg / cm (equivalent to 22 to 70 kilopounds per square inch).

Um die gewünschte Mikrostruktur zu erzeugen, d.h. einen maximalen Volumenanteil an Lithiumdisilikat-Phase in der kürzesten Zeit, wurde festgestellt, daß die ursprüngliche Kristallkeimbildung das nachfolgende Wachstum der speziellen kristallinen Phase steuert. Weiter wurde feste gestellt, daß in der vorbeschriebenen Glaszusammensetzung, obwohl einige Überlappung bei der Kristallkeimbildung von Lithiummetasilikat und Lithiumdisilikat stattfindet, die bevorzugte Kristallkeimbildung von Lithiumdisilikat bei einer Temperatur unterhalb von 600°C stattfindet und die bevorzugte Kristallkeimbildung von Lithiummetasilikat bei Temperaturen oberhalb etwa 6000C stattfindet. Nach der bevorzugten Kristallkeimbildung von Lithiutndisilikat liegt die optimale Temperatur für eine maximale Kristallwachstumsgeschwindigkeit des Disilikats bei etwa 850 bis 870 0c, was, wie Figur 1 zu entnehmen ist, sehr rasch vor sich geht.To create the desired microstructure, i.e. a maximum Volume fraction of lithium disilicate phase in the shortest possible time, it was found that the original nucleation is the subsequent growth of the special crystalline phase controls. It was also stated that in the above Glass composition, although some overlap in the nucleation of lithium metasilicate and lithium disilicate takes place, the preferred nucleation of lithium disilicate takes place at a temperature below 600 ° C and the preferred nucleation of lithium metasilicate takes place at temperatures above about 6000C. After preferred nucleation of lithium disilicate is the optimal temperature for a maximum crystal growth rate of the disilicate at about 850 to 870 0c, which, as can be seen from FIG. 1, takes place very quickly.

Aber sogar nach einer bevorzugten Kristallkeimbildung des Lithiummetasilikates wird das Metasilikat bei erhöhten Temperaturen von oberhalb 800°C, wie in Figur 3 gezeigt, in das Disilikat umgewandelt. jedoch bei einer sehr viel graduelleren Geschwindigkeit, die zu einer insgesamt erhöhten Gesamtheiz~zeit führt.But even after a preferred nucleation of lithium metasilicate the metasilicate is at elevated temperatures above 800 ° C, as in Figure 3, converted to the disilicate. but with a much more gradual one Speed leading to a total increased total heating time leads.

Röntgenstrahl- und Mikrostrukturuntersuchungen zeigen, daß die erhöhte Festigkeit,die durch Wachsttunstempera turen von oberhalb 85000 verursacht wird, überraschetderweise sowohl mit einer Zunahme der Korngröße als auch mit einer Abnahme des maximalen Volumenanteils der Lithiumdisilikat-Phase verbunden ist. Ein solches Ergebnis war nicht vorhersehbar und es steht im Gegensatz zu dem, was im allgemeinen angenommen wurde, nämlich daß die Festigkeit eines keramischen Artikels sunimmt, wenn die Korngröße abnimmt.X-ray and microstructure studies show that the increased Strength caused by wax temperatures above 85,000 Surprisingly, both with an increase in grain size and with a decrease the maximum volume fraction of the lithium disilicate phase is connected. One such Result was unpredictable and it is contrary to what in general was assumed, namely that the strength of a ceramic article decreases, when the grain size decreases.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert. Die Zusammensetzungen sind, wenn nichts anderes angegeben, in Gewichts- und Mol.% angegeben, wie aus der Mischung auf Oxydbasis errechnet. Die ursprüngeichen Gläser wurden zubereitet durch Schmelzen der Mischungsbestandteile unter Standardbedingungen bei Temperaturen von 1200 bis 1600°C für etwa 4 bis 20 Stunden in Platintiegeln.The invention is explained in more detail below with the aid of examples. Unless otherwise specified, the compositions are in weight and mol% stated as calculated from the oxide-based mixture. The original glasses were prepared by melting the blend ingredients under standard conditions at temperatures of 1200 to 1600 ° C for about 4 to 20 hours in platinum crucibles.

Beispiel I Eine bevorzugte Glaszusammensetzung wurde zubereitet und erschmolzen aus Mischungsbestandteilen, um die folgende Zusammensetzung auf Oxydbasis zu ergeben: Bestandteil Gew. -SiO2 71,8 Li20 i2,6 K2O 5,1 Al2O3 4,8 B2O3 3,2 P2O5 2,5 Die Mischungsbestandteile wurden abgewogen und durch Kugelmahlen miteinander vermischt. Dann ordnete man die Mischung in einem Platintiegel an und schmolz sie bei 1200 bis 130000 für vier Stunden, um ein homogenes, blasenfreies Glas zu erhalten. Der das geschmolzene Glas enthaltene Tiegel wurde aus dem Schmelzofen herausgenommen und aus der Schmelze wurden Probekörper mit einem Durchmesser von etwa 3 mm gezogen und in Luft abgeschreckt.Example I A preferred glass composition was prepared and melted from blend ingredients to form the following oxide-based composition to result: Component wt. -SiO2 71.8 Li20 i2.6 K2O 5.1 Al2O3 4.8 B2O3 3.2 P2O5 2.5 The mixture ingredients were weighed and ball milled mixed together. Then the mixture was placed in a platinum crucible and melted them at 1200 to 130,000 for four hours to give a homogeneous, bubble-free Preserve glass. The crucible containing the molten glass was removed from the furnace taken out and from the melt test specimens with a diameter of pulled about 3 mm and quenched in air.

Der Glasstab wurde dann in eine Glaskeramik umgewandelt, imdem man die bevorzugte Wärmebellandlung des Schemas A in Figur 1 anwandte. Der Glasstab wurde bis zu einer Kristallkeimbildungstemperatur von 575 °C erhitzt, bei dieser Temperatur eine halbe Stunde gehalten und dann auf eine Kristallisationstemperatur von 860°C erhitzt und bei dieser Temperatur auch wieder eine halbe Stunde gehalten.Danach wurde der Stab graduell auf Raumtemperatur abgekühlt.The glass rod was then converted into a glass ceramic, in which one applied the preferred heat treatment of Scheme A in Figure 1. The glass rod was heated to a nucleation temperature of 575 ° C, at this point Maintained temperature for half an hour and then to a crystallization temperature of 860 ° C and held at this temperature again for half an hour the rod was gradually cooled to room temperature.

Die Glaskeramik war charakterisiert durch eine kristalline Phase hauptsächlich aus Lithium~disilikat (Li2O#2SiO2) in einer glasigen Matrix. Das Produkt hatte ein Bruchmodul von etwa 1960 kg/cm2 (entsprechend 28 000 US-Pfund pro Quadratzoll).The glass-ceramic was mainly characterized by a crystalline phase made of lithium disilicate (Li2O # 2SiO2) in a glassy matrix. The product had a A modulus of rupture of about 1960 kg / cm2 (equivalent to 28,000 US pounds per square inch).

Beispiele II - VIII Nach dem Verfahren des Beispiels I wurden die in der folgenden Tabelle I gezeigten verschiedenen Glaszusam mensetzungen erschmolzen: Tabelle I Zusammens etzungen der Glaskeramiken SiO2 Li2O Al2O3 K2O P2O5 B2O3 Beispiel Gew.-% Mol.-% Gew.-% Mol.-% Gew.-% Mol-% Gew.-% Mol.-% Gew.-% Mol-% Gew.% Mo II(a) 71,8 67,31 12,6 23,76 5,1 2,82 4,8 2,87 1,65 0,65 3,2 2, III(a) 73,41 57,7 13,91 25,8 4,83 2,62 4,66 2,74 2,92 1,14-IV 79,6 69,4 14,5 26,2 - - 5,7 3,3 2,9 1,1 -V 71,1 64,3 15,6 23,5 3,9 2,1 6,2 3,6 3,2 1,2 -VI 79,0 69,3 16,0 28,2 1,8 09 2,1 1,2 1,1 0,4 -VII 78,5 69,5 15,5 27,6 1,8 0,9 2,0 1,1 2,2 0,8 -VIII 77,5 69,9 14,5 26,3 5,2 2,8 - - 2,9 1,1 -Be-merkung: (a) Die Zusammensetzungen der Beispiele II und III wurden durch Analyse des Glases bestimmt.Examples II - VIII Following the procedure of Example I, the different glass compositions shown in the following table I melted: Tabel I Composition of the glass ceramics SiO2 Li2O Al2O3 K2O P2O5 B2O3 Example% by weight Mol% wt% mol% wt% mol% wt% mol% wt% mol% wt% Mo II (a) 71.8 67.31 12.6 23.76 5.1 2.82 4.8 2.87 1.65 0.65 3.2 2, III (a) 73.41 57.7 13.91 25.8 4.83 2.62 4.66 2.74 2.92 1.14-IV 79.6 69.4 14.5 26.2 - - 5.7 3.3 2.9 1.1 -V 71, 1 64.3 15.6 23.5 3.9 2.1 6.2 3.6 3.2 1.2 -VI 79.0 69.3 16.0 28.2 1.8 09 2.1 1, 2 1.1 0.4 -VII 78.5 69.5 15.5 27.6 1.8 0.9 2.0 1.1 2.2 0.8 -VIII 77.5 69.9 14.5 26.3 5 , 2 2.8-2.9 1.1 -Note: (a) The compositions of Examples II and III were determined by analyzing the glass.

Die Zusammensetzungen wurden zu Stäben geformt, die Wärmebehandlungen ausgesetzt wurden, um eine Isristallkeimbildung und ein Kristallwachstum zu induzieren.The compositions were formed into rods that received heat treatments were exposed to induce nucleation and growth.

Die Temperaturen und Zeiten der Wärmebehandlungen sind in der folgendenTabelle II zusammengefaßt: Tabelle II Wärmebehandlungen Kristallkernbildung Wachstum Zugammensetzung Temp.°C Zeit (h) Temp.°C Zeit (h) Beispiel II 645 1 725 4 645 1 800 4 645 1 830 4 645 1 910 4 645 1 830 168 III 645 1 725 4 645 1 800 4 IV 645 1 725 4 645 1 830 4 645 1 910 4 V 645 1 725 4 645 1 830 4 645 1 910 4 VI 645 1 910 4 645 1 930 2 VII 645 1 830 4 VIII 645 1 830 4 645 1 910 4 Es wurde beobachtet, daß keine der untersuchten Glaskeramiken eine Fliissigkeitsunmis chbarkcit im amorphen glas -artigen Zustand zeigte. Die Zusammensetzung des Beispiels VIII, die im wesentlichen eine ternäre Zusammensetzung war, (Al2O3-Li2O-SiO2.) mit einer geringen Menge eines Phosphats / zeigte nur eine geringe Menge von Lithiummetasilikat nach einer Stunde bei 645 °C; die vorhandene kristalline IIauptphase war Lithiumdiri likat. Bei weiterer Wachstumswärmeb ehandlung war nur Lithiumdisilikat vorhanden.The temperatures and times of the heat treatments are in the table below II summarized: Table II Heat Treatments Nucleation Growth Tensile Composition Temp. ° C Time (h) Temp. ° C Time (h) Example II 645 1 725 4 645 1 800 4 645 1 830 4 645 1 910 4 645 1 830 168 III 645 1 725 4 645 1 800 4 IV 645 1 725 4 645 1 830 4 645 1 910 4 V 645 1 725 4 645 1 830 4 645 1 910 4 VI 645 1 910 4 645 1 930 2 VII 645 1 830 4 VIII 645 1 830 4 645 1 910 4 It was observed that none of the examined Glass-ceramics are a liquid immiscibility in the amorphous, glass-like state showed. The composition of Example VIII, which is essentially a ternary Composition was, (Al2O3-Li2O-SiO2.) With a small amount of a phosphate / showed only a small amount of lithium metasilicate one Hour at 645 ° C; the main crystalline phase present was lithium dirilicate. Upon further growth heat treatment, only lithium disilicate was present.

Die Zusammensetzung des Beispiels IV war auch im wesentlichen eine ternäre Glaskeramik mit einem geringen Phosphatzusatz, doch enthielt die Zusammensetzung anstelle von Al 203 Ii20. Auch diese Glaskeramik enthielt nach einstündiger Behandlung bei 645°C mehr Lithiumdisilikat als Metasilikat. Das Metasilikat verschwand bei weite rer Wh'rmebehandlung bei den Wachstumstermperaturen bei etwa 750°C rasch.The composition of Example IV was also essentially one ternary glass-ceramic with a small addition of phosphate, but contained the composition instead of Al 203 Ii20. This glass ceramic also contained after one hour of treatment at 645 ° C more lithium disilicate than metasilicate. The metasilicate disappeared at Further heat treatment at the growth temperatures of around 750 ° C quickly.

Die weiteren im wesentlichen quartären Glaskeramiken (Al2O3-K2O-Li2O-SiO2) mit geringen Anteilen von P205 Zeigten beträchtlichen Lithiummetasilikat-Gehalt mit weniS oder keinem Lithiumdisililçat , nachdem man die eine Stunde bei 645°C gehalten hatte. Die Umwandlung des Lithiumdisilikats geschah während der Wachstumsbehandlung bei Termperaturen oberhalb von 75000. So ergaben die Glaskeramiken, die gemäß den Beispielen II,III, VI und VII erhalten wurden, nach einer vierstündigen Wärn,ebehandlung bei 83000 Lithiumdisilikat als vorherrschender kristalliner Phase mit wenig oder keinem Lithi ummetasilikat.The other essentially quaternary glass ceramics (Al2O3-K2O-Li2O-SiO2) with small amounts of P205 showed considerable lithium metasilicate content with little or no lithium disilicate after one hour at 645 ° C Had kept. The conversion of the lithium disilicate occurred during the growth treatment at temperatures above 75,000. Thus, the glass ceramics produced according to the Examples II, III, VI and VII were obtained after a four hour heat treatment at 83000 lithium disilicate as the predominant crystalline phase with little or no lithium metasilicate.

Diese Tatsache ist von Bedeutung, da sie dazu benutzt werden kann, die Mikrostruktur und den Kristallgehalt der Glaskeramik zu charakterisieren und außerdem die bevorzugten Bedingungen für das Kristallwachstum der Lithiumdisilikatsphase festzulegen. Das bevorzugte Wachstum der Lithiumdisilikatphase geschieht trotz der Tatsache, daß die Kristallkeimbildungstemperatur bevorzugt für die Lithiummetasilikat-Phase war. Es wurde festgestellt, daß bei Temperaturen unterhalb etwa 800°C nur das Lithiummetasilikat gebildet wird, während bei hohen Temperaturen das Lithiumdisilikat die bevorzugte kristalline Form ist.This fact is important because it can be used to to characterize the microstructure and the crystal content of the glass-ceramic and also the preferred conditions for the crystal growth of the lithium disilicate phase to be determined. The preferred growth of the lithium disilicate phase occurs in spite of the The fact that the nucleation temperature is preferred for the lithium metasilicate phase was. It was found that at temperatures below about 800 ° C only the lithium metasilicate is formed, while the lithium disilicate is preferred at high temperatures crystalline Shape is.

Nachfolgende Untersuchungen einschließlich einer Varia tion der Wachstumszeit bestätigten, daß die vorteilhaftesten Kristallwachstumsbedingungen für Lithiumdisilikat bei einer Temperatur von etwa 850 bis 870 °C gegeben sind. Die Wachstumszeit kann weiter verkürzt werden, wenn man die Kristallwachstumbehandlung mit einer vorheri gen Kristallkeimbildungswärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 600°C kombiniert.Subsequent investigations including a variation of the growing time confirmed that the most favorable crystal growth conditions for lithium disilicate are given at a temperature of about 850 to 870 ° C. The growing season can can be further shortened if the crystal growth treatment is carried out with a priori gene nucleation heat treatment at a temperature in the range of 550 combined up to 600 ° C.

Claims

1. Method for producing a glass ceramic, g e -k e n n z e i c h n c t d u r c h the following steps: a) Forming a glass body which essentially ordered from the following components, calculated from the mixture on the oxide basis in% by weight component% by weight Li2O 6 - 20 Al2O3 0 - 10 SiO2 70 - 80 P2O5 0.5-6.0 B2O3 0 - 10 K2O 0 - 6 ZnO ° T 5 b) Heating the glass to a crystal nucleation temperature from 550 to 600 ° C and holding at such temperature for half to one Hour, c) further heating up to a crystallization temperature of 850 to 870 ° C and hold at this temperature for half an hour to an hour, and d) allow to cool at room temperature.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the glass body essentially consists of the following essential / components in% by weight consists of: 71.8 SiO2, 12.6 Li2O, 5.1 K2O, 4.8 Al2O3 ,. 3.2 B2O3 and 2.5 P2O5.

3. The method according to claim 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the body at a temperature of 575 ° C and a half hour half an hour at a temperature of 860 OC.

4. The product obtained by the process of claim 1.

5. The product obtained by the process of claim 2.

6. The product obtained by the process of claim 3.