DE2509311A1 - Surface-strengthened vitreous ceramics - contg. silica, alumina, magnesia and doped with nickel oxide replaceable by iron oxide - Google Patents
Surface-strengthened vitreous ceramics - contg. silica, alumina, magnesia and doped with nickel oxide replaceable by iron oxideInfo
- Publication number
- DE2509311A1 DE2509311A1 DE19752509311 DE2509311A DE2509311A1 DE 2509311 A1 DE2509311 A1 DE 2509311A1 DE 19752509311 DE19752509311 DE 19752509311 DE 2509311 A DE2509311 A DE 2509311A DE 2509311 A1 DE2509311 A1 DE 2509311A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- glass
- degrees
- hours
- deep2
- doped
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
- C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Glaskeramik, die dadurch ausgezeichnet ist, dass ein teilweise kristallisierter Kernbereich von einem Mantel niedrigerer Ausdehnung umschlossen ist, wodurch es in der oberflächennahen Schicht zur Erzeugung einer Druckspannung kommt.The invention relates to a glass ceramic which is distinguished by the fact that a partially crystallized core area is enclosed by a jacket of lower expansion, as a result of which compressive stress is generated in the layer near the surface.
Glaskeramiken werden durch die gesteuerte Kristallisation eines Ausgangsglases gewonnen, das durch gezielte Wärmebehandlung in ein feinkristallines Produkt mit glasigem Bestandteil überführt wird. Dieses Produkt unterscheidet sich in vielen physikalischen und chemischen Eigenschaften zumeist vorteilhaft vom Ausgangsglas. Das trifft insbesondere auf die mechanische Grundfestigkeit zu, die bei der Keramisierung silikatischer Ausgangsgläser auf das Doppelte ansteigen kann. Dieser Wert reicht in vielen Fällen jedoch noch nicht für die praktischen Bedürfnisse aus, so dass eine zusätzliche Verfestigung dieser Werkstoffe wünschenswert ist. Bekanntlich erreichen silikatische Gläser und glasartige Werkstoffe nur einen geringen Bruchteil der theoretisch zu erwartenden Biegebruchfestigkeit. Es besteht allgemein Einigkeit darüber, dass diese geringen Werte durch sogenannte Griffith'sche Taschen im Inneren und Schäden an der Oberfläche hervorgerufen werden. Da im Glas im Gegensatz zum Metall keine Möglichkeit besteht, die in der Rissspitze konzentrierte Energie beispielsweise durch plastische Verformung abzufangen, läuft der Riss bei gleichbleibender Belastung unaufhaltsam durch den Glaskörper hindurch. Verfahren zur Verfestigung glasartiger Werkstoffe haben deshalb ein zweifaches Ziel, zum einen gilt es, die Rissfortpflanzung zu erschweren. Das kann durch feinkristalline Ausscheidungen im Inneren des Glases erfolgen, wie es bei Glaskeramiken beobachtet wird. Zum anderen gehen die Bemühungen dahin, die Rissbildung von vornherein zu erschweren oder gar zu verhindern. Das geschieht gewöhnlich dadurch, dass man die Außenhaut unter permanente Druckspannung setzt, die erst überwunden werden muss, wenn sich der Riss ausbreiten soll.Glass ceramics are obtained through the controlled crystallization of a starting glass, which is converted into a finely crystalline product with a vitreous component through targeted heat treatment. In many physical and chemical properties, this product differs advantageously from the original glass. This applies in particular to the basic mechanical strength, which can double when ceramizing silicate starting glasses. In many cases, however, this value is not yet sufficient for practical requirements, so that additional strengthening of these materials is desirable. It is known that silicate glasses and vitreous materials only achieve a small fraction of the theoretically expected flexural strength. There is general agreement that these low values are caused by so-called Griffith pockets inside and damage to the surface. Since, in contrast to metal, there is no possibility in glass of absorbing the energy concentrated in the tip of the crack, for example by plastic deformation, the crack runs inexorably through the glass body if the load remains the same. Processes for strengthening vitreous materials therefore have a twofold aim, on the one hand to make crack propagation more difficult. This can be done by fine crystalline precipitations inside the glass, as is observed with glass ceramics. On the other hand, efforts are being made to make the formation of cracks more difficult or even to prevent it from the outset. This is usually done by placing the outer skin under permanent compressive stress, which first has to be overcome if the crack is to spread.
Bekannterweise wurde diese Druckspannung bisher in der Oberfläche durch thermische Härtung des Glaskörpers erzielt, d.h. durch schnelle Unterkühlung der Oberflächenzone. In neuerer Zeit wurden Verfahren zum Ionenaustausch an der Oberfläche entwickelt, die ebenfalls zu den gewünschten Druckspannungen führen. Dabei bleibt jedoch die von vornherein geringe Grundfestigkeit der Gläser unverändert. Versuche, die festeren Glaskeramiken einer ähnlichen Behandlung zu unterwerfen, wurden in neuester Zeit durchgeführt. Dabei bevorzugte man entweder wie bei Gläsern den Weg des Ionenaustausches oder aber die Verfestigung durch Ausbildung einer kristallinen Oberflächenschicht geringer thermischer Ausdehnung.As is well known, this compressive stress was previously achieved in the surface by thermal hardening of the glass body, i.e. by rapid subcooling of the surface zone. More recently, methods for ion exchange on the surface have been developed, which also lead to the desired compressive stresses. However, the basic strength of the glasses, which was initially low, remains unchanged. Attempts to subject the stronger glass-ceramics to a similar treatment have recently been made. Either the ion exchange route was preferred, as is the case with glasses, or solidification through the formation of a crystalline surface layer with little thermal expansion.
Die durch oberflächlichen Ionenaustausch verfestigten Glaskeramiken haben den Nachteil, dass durch den notwendigen Alkalieinbau die chemische Beständigkeit der Produkte deutlich herabgesetzt wird. Darüberhinaus stellt die chemische Verfestigung einen zusätzlichen und kostspieligen Arbeitsgang dar.The glass ceramics solidified by superficial ion exchange have the disadvantage that the chemical resistance of the products is significantly reduced due to the necessary incorporation of alkali. In addition, chemical strengthening is an additional and costly operation.
Versuche, alkalifreie Glaskeramiken durch eine Kristallhaut thermisch geringer Ausdehnung zu verfestigen, führten bei Temperzeiten von 16 bis 18 Stunden oberhalb 1000°C zu maximalen Festigkeiten von 28kp/mm hoch2 und Ausdehnungskoeffizienten von > 100 mal 10 hoch-7. Dieses Temperprogramm ist hinsichtlich Dauer und Höhe der Arbeitstemperatur sehr aufwendig. Ferner bestätigt die für viele Anwendungszwecke ungünstige Kombination von hoher Festigkeit und hohen Ausdehnungskoeffizienten eine bei den meisten Glaskeramiken zu beobachtende Tendenz.Attempts to solidify alkali-free glass ceramics through a crystal skin of low thermal expansion resulted in maximum strengths of 28kp / mm to the power of 2 and expansion coefficients of> 100 times 10 to the power of 7 at tempering times of 16 to 18 hours above 1000 ° C. This tempering program is very complex with regard to the duration and level of the working temperature. Furthermore, the combination of high strength and high expansion coefficient, which is unfavorable for many applications, confirms a tendency to be observed in most glass ceramics.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Glaskeramik zu entwickeln, die sich durch hohe Biegebruchfestigkeit, hohe chemische Beständigkeit, geringe thermische Ausdehnung und eine ökonomische Temperaturbehandlung (d.h. niedrige Haltetemperaturen bzw. geringe Temperdauer), auszeichnet und aus einer feinkristallinenThe invention is therefore based on the object of developing a glass ceramic which is characterized by high flexural strength, high chemical resistance, low thermal expansion and an economical temperature treatment (i.e. low holding temperatures or short annealing times) and of a finely crystalline
Mantelzone relativ geringer thermischer Ausdehnung besteht, die einen teilweise kristallisierten Kernbereich höherer thermischer Ausdehnung umschließt und dadurch unter Druckspannung gerät.Shell zone consists of relatively low thermal expansion, which surrounds a partially crystallized core area of higher thermal expansion and thus comes under compressive stress.
Es wurde gefunden, dass eine derartige Glaskeramik durch Zugabe von 5 bis 15 Gew.% NiO zu einem Grundglas, das aus 5 bis 15 Gew.% MgO 15 bis 30 Gew.% Al tief2 O tief3 45 bis 70 Gew.% SiO tief2 bestehen kann, erhalten wird. Diese Glaszusammensetzung wird nach dem Abkühlen aus der Schmelze bis 600°C wieder erwärmt, sodann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 6 - 7°C/min. auf 800 - 850°C gebracht und bei dieser Temperatur 1 - 5 Stunden gehalten. Danach wird mit 3 - 5°C/min. ein Bereich von 950 - 1030°C erreicht und in diesem maximal 2 Stunden gehalten. Anschließend werden die Produkte mit 5 - 9°C/min. abgekühlt. Bei dieser Behandlung bildet sich im Kern des Materials röntgenographisch nachweisbarer Spinell der Zusammensetzung (Ni, Mg) Al tief2 O tief4, der gemeinsam mit einer erheblichen Restglasmatrix ein System relativ großer thermischer Ausdehnung darstellt. Die sich gleichzeitig bildende 30 - 90 µm dicke Oberflächenhaut besteht dagegen aus fein verteilten Kristallen einer Hochquarzmischphase relativ geringer thermischer Ausdehnung, die den gewünschten Druckeffekt erzeugen. Diese Oberflächenhaut bildet sich im letzten Stadium des Temperprozesses aus und haftet bei geeigneter Temperaturführung vollkommen fest am Kern. Ihre Dicke bestimmt die Verletzbarkeit der Probe und lässt sich durch die Temperaturführung in den genannten Grenzen regeln.It has been found that such a glass ceramic can be made by adding 5 to 15 wt.% NiO to a base glass consisting of 5 to 15 wt.% MgO 15 to 30 wt.% Al deep2 O deep3 45 to 70 wt.% SiO deep2 can be obtained. After cooling from the melt, this glass composition is reheated to 600 ° C, then at a heating rate of 6 - 7 ° C / min. brought to 800-850 ° C and held at this temperature for 1-5 hours. Thereafter, at 3 - 5 ° C / min. a range of 950 - 1030 ° C is reached and held in this for a maximum of 2 hours. The products are then heated at 5 - 9 ° C / min. cooled down. During this treatment, spinel with the composition (Ni, Mg) Al deep2 O deep4, which can be detected by X-ray analysis, is formed in the core of the material, which together with a considerable residual glass matrix represents a system of relatively large thermal expansion. The 30-90 µm thick surface skin that forms at the same time, on the other hand, consists of finely divided crystals of a high-quartz mixed phase with relatively low thermal expansion, which produce the desired pressure effect. This surface skin is formed in the last stage of the tempering process and, with suitable temperature control, adheres perfectly to the core. Its thickness determines the vulnerability of the sample and can be regulated within the specified limits by temperature control.
Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient wurde auf einem Linsels-Dilatometer gemessen und lag mit nur geringfügigen Abweichungen für den Temperaturbereich von 100 - 400°C bei 44 mal 10 hoch-7 Grad hoch-1.The coefficient of linear thermal expansion was measured on a Linsels dilatometer and was 44 times 10 to the power of 7 degrees to the power of 1 with only minor deviations for the temperature range from 100 to 400 ° C.
Als Messobjekt dienten gekühlte Stäbe von 3 - 4 mm Länge und ca. 4 mm Durchmesser, die an einer Stirnseite geschliffen, an der anderen poliert waren. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 5°C/min.Cooled rods 3 - 4 mm long and approx. 4 mm in diameter, which were ground on one end and polished on the other, served as the measuring object. The heating rate was 5 ° C./min.
Die chemische Beständigkeit wurde nach TGL 14802 (Laugenklasse) und TGL 14809 (Hydrolytische Klasse) bestimmt. Zur Ermittlung der Laugenklasse wurden Glasstücke mit einer definierten Gesamtoberfläche von 10 - 20 cm hoch2 in einem Silbergefäß mit NaOH-Na tief2 CO tief3-Lösung im Rückfluss gekocht. Daraus wurde der Massenverlust der Oberfläche in mg/dm hoch2 bestimmt. Zur Ermittlung der hydrolytischen Klasse wurden 2g Glasgrieß der Kerngröße 0,315 - 0,5 mm in 50 ml aqua dest. 60 Minuten lang auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 26 ml der Lösung mit 0,01 n Salzsäure gegen Metylrot titriert. Der Säureverbrauch galt dann als Maß für die hydrolytische Beständigkeit.The chemical resistance was determined according to TGL 14802 (alkali class) and TGL 14809 (hydrolytic class). To determine the caustic class, pieces of glass with a defined total surface area of 10 - 20 cm high2 were refluxed in a silver vessel with NaOH-Na deep2, CO deep3 solution. The mass loss of the surface in mg / dm to the power of 2 was determined from this. To determine the hydrolytic class, 2 g of glass grits with a core size of 0.315-0.5 mm in 50 ml of distilled water. Heated to 100 ° C for 60 minutes. After cooling, 26 ml of the solution were titrated against methyl red with 0.01 N hydrochloric acid. The acid consumption was then taken as a measure of the hydrolytic resistance.
Nach diesen Bestimmungsmethoden liegen die keramisierten Produkte mit einem maximalen Massenverlust von 50 mg/cm hoch2 eindeutig in der hydrolytischen Klasse 1. Sie besitzen damit eine hervorragende chemische Beständigkeit. Die Biegebruchfestigkeit wurde an jeweils 25 gekühlten und abgeriebenen Stäben von 3,5 mm Durchmesser und 60 mm Länge bestimmt. Um eine gleichmäßig geschädigte Oberfläche zu erhalten, wurden sie 30 Minuten lang im Taumler bei 50 Umdrehungen/min. in Siliziumkarbid der Körnung 0,06 - 0,10 mm behandelt. Die so bearbeiteten Stäbe wurden sodann in Dreipunktauflage bei 50 mm Schneidenabstand gebrochen. Die Belastungsgeschwindigkeit war konstant und betrug 0,2 kp/sec. Eventuell vorhandene Ovalität der Stäbe wurde rechnerisch korrigiert. Die so gemessene Biegebruchfestigkeit betrug maximal 47 kp/mm hoch2. Zum Vergleich unter denselben Bedingungen gemessene Rasothermglasstäbe besaßen eine Biegebruchfestigkeit von 8 kp/mm hoch2. Die bisher bekannten glaskeramischen Erzeugnisse mit Oberflächenverfestigung besitzen entweder durch den bei Ionenaustausch notwendigen Alkalieinbau eine geringere chemische Beständigkeit, oder aber sie weisen im Falle von Oberflächenkristallisation sehr hohe Ausdehnungskoeffizienten von über 100 mal 10 hoch-7 grad hoch-1 auf. Die erfindungsgemäße Glaskeramik unterscheidet sich dadurch vorteilhaft von den soeben beschriebenen Produkten, dass sie hohe Biegebruchfestigkeit (47 kp/mm hoch2) mit hoher chemischer Beständigkeit (hydrolytische Klasse 1, Laugenklasse 1) und geringer thermischer Ausdehnung (44 mal 10 hoch-7 grad hoch-1) verbindet. Durch die Möglichkeit, die Dicke der kristallinen Oberflächenhaut nach Wunsch einzustellen, lässt sich die Verletzbarkeit der Proben in den vorgegebenen Grenzen regeln. Darüber hinaus weist die Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik, verglichen mit dem Stand der Technik, eine Reihe technologischer Vorzüge auf. Gegenüber der Methode der Verfestigung durch Ionenaustausch entfällt ein sehr aufwendiger Arbeitsgang. Im Vergleich zur Herstellung anderer fester Glaskeramiken mit Oberflächenhaut sind die erfindungsgemäß benötigten Temperseiten von 6 Stunden bei relativ niedrigen Temperaturen zwischen 800 - 1000°C als günstig anzusehen. Vergleichbar gute Ergebnisse werden durch die teilweise Substitution von Nickeloxid durch Eisenoxid erreicht.According to these determination methods, the ceramized products with a maximum mass loss of 50 mg / cm hoch2 are clearly in hydrolytic class 1. They therefore have excellent chemical resistance. The bending strength was determined on each of 25 cooled and abraded rods 3.5 mm in diameter and 60 mm in length. In order to obtain a uniformly damaged surface, they were tumbled for 30 minutes at 50 revolutions / min. Treated in silicon carbide with a grain size of 0.06-0.10 mm. The rods machined in this way were then broken in three-point support with a 50 mm cutting edge distance. The loading speed was constant and was 0.2 kp / sec. Any existing ovality of the bars was corrected mathematically. The flexural strength measured in this way was a maximum of 47 kp / mm high2. For comparison, Rasotherm glass rods measured under the same conditions had a bending strength of 8 kp / mm 2. The previously known glass-ceramic products with surface strengthening either have a lower chemical resistance due to the incorporation of alkali necessary for ion exchange, or, in the case of surface crystallization, they have very high coefficients of expansion of over 100 times 10 to the power of 7 degrees to the power of 1. The glass ceramic according to the invention differs advantageously from the products just described in that it has high flexural strength (47 kp / mm high2) with high chemical resistance (hydrolytic class 1, alkali class 1) and low thermal expansion (44 times 10 to the power of 7 degrees high). 1) connects. The ability to adjust the thickness of the crystalline surface skin as required means that the vulnerability of the samples can be regulated within the specified limits. In addition, the production of the glass ceramic according to the invention has a number of technological advantages compared with the prior art. Compared to the method of solidification through ion exchange, there is no need for a very laborious process. In comparison to the production of other solid glass-ceramics with surface skin, the temperature times of 6 hours required according to the invention at relatively low temperatures between 800-1000 ° C. are to be regarded as favorable. Comparably good results are achieved by partially substituting iron oxide for nickel oxide.
Ausführungsbeispiele:Embodiments:
Die für die Ausführungsbeispiele eingesetzten Gläser wurden einheitlich bei Temperaturen von 1500 - 1550°C im Platintiegel erschmolzen und zu Stäben gezogen. Danach wurden sie mit 6 - 7°C/min auf 600°C erwärmt und anschließend auf die in der Tabelle angegebene Weise weiter behandelt.The glasses used for the exemplary embodiments were uniformly melted at temperatures of 1500-1550 ° C. in a platinum crucible and drawn into rods. They were then heated to 600 ° C. at 6-7 ° C./min and then treated further in the manner indicated in the table.
Die Abkühlung in den Beispielen 3 - 5 erfolgt so, dass oberhalb 800°C mit fallender Temperatur die Abkühlgeschwindigkeit kontinuierlich von 9°C/min auf 4°C/min abnahm.The cooling in Examples 3-5 takes place in such a way that above 800 ° C. with falling temperature, the cooling rate continuously decreased from 9 ° C./min to 4 ° C./min.
Unterhalb 800°C wurde mit 3°C/min auf Raumtemperatur gekühlt.Below 800 ° C., the system was cooled to room temperature at 3 ° C./min.
Die erhaltenen Produkte besitzten einen Kernbereich aus fein verteilten (Ni, Mg, Al)-Spinell mit weniger als 50% Volumenanteil und eine Oberflächenhaut aus Kristallen der Hochquarzmischphase.The products obtained had a core area of finely divided (Ni, Mg, Al) spinel with a volume fraction of less than 50% and a surface skin made of crystals of the high quartz mixed phase.
Sie haben durchweg ein hellgrünes Aussehen. Bis auf relativ grobe Oberflächenkristallisation in Beispiel 1 waren die entstandenen Kristallhäute aus sehr kleinen Individuen gebildet. Das führt zu den gewünschten hohen Festigkeiten der Beispiele 2 - 5. Der Einfluss des Temperprogrammes auf die Dicke der Oberflächenhaut ist ebenfalls aus der Tabelle abzulesen. Die lineare thermische Ausdehnung und die chemische Beständigkeit blieben für die Beispiele 2 - 5 praktisch konstant. Die gesamte Verweilzeit oberhalb 810°C überschreitet einschließlich Aufheiz- und Abkühlperiode nicht den Zeitraum von 6 Stunden.They all have a light green appearance. Except for the relatively coarse surface crystallization in Example 1, the crystal skins formed were formed from very small individuals. This leads to the desired high strengths of Examples 2-5. The influence of the tempering program on the thickness of the surface skin can also be read from the table. The linear thermal expansion and the chemical resistance remained practically constant for Examples 2-5. The total residence time above 810 ° C, including the heating and cooling periods, does not exceed 6 hours.
Gemäß den beschriebenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaskeramik wird gegenüber dem bekannten Stand der Technik ein bedeutender Fortschritt hinsichtlich Festigkeitssteigerung bei gleichzeitiger hervorragender chemischer Beständigkeit, geringer thermischer Ausdehnung sowie rationeller Herstellungsverfahren erzielt.According to the described properties of the glass ceramic according to the invention, a significant advance in terms of increasing strength with simultaneous excellent chemical resistance, low thermal expansion and efficient manufacturing processes is achieved compared to the known prior art.
In Betracht gezogene Druckschriften: BRD - Auslegeschrift 1 284 064 Int. Cl. C 03c (USA)Considered publications: BRD - Auslegeschrift 1 284 064 Int. Cl. C 03c (USA)
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD17763974A DD110646A1 (en) | 1974-04-02 | 1974-04-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2509311A1 true DE2509311A1 (en) | 1975-10-09 |
Family
ID=5495248
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752509311 Pending DE2509311A1 (en) | 1974-04-02 | 1975-03-04 | Surface-strengthened vitreous ceramics - contg. silica, alumina, magnesia and doped with nickel oxide replaceable by iron oxide |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS198372B1 (en) |
DD (1) | DD110646A1 (en) |
DE (1) | DE2509311A1 (en) |
PL (1) | PL110540B1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0584977A1 (en) * | 1992-08-04 | 1994-03-02 | Toto Ltd. | Vitreous china, method for preparing the vitreous china, and sanitary ware produced therefrom |
EP0668250A1 (en) * | 1994-02-22 | 1995-08-23 | Corning Incorporated | Nickel aluminosilicate glass-ceramics |
-
1974
- 1974-04-02 DD DD17763974A patent/DD110646A1/xx unknown
-
1975
- 1975-03-04 DE DE19752509311 patent/DE2509311A1/en active Pending
- 1975-03-24 PL PL17902675A patent/PL110540B1/en unknown
- 1975-04-02 CS CS224875A patent/CS198372B1/en unknown
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
BRD - Auslegeschrift 1 284 064 Int. Cl. C 03c (USA) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0584977A1 (en) * | 1992-08-04 | 1994-03-02 | Toto Ltd. | Vitreous china, method for preparing the vitreous china, and sanitary ware produced therefrom |
US5372976A (en) * | 1992-08-04 | 1994-12-13 | Toto Ltd. | Vitreous china, method for preparing the vitreous china, sanitary-ware produced therefrom and glaze therefor |
EP0668250A1 (en) * | 1994-02-22 | 1995-08-23 | Corning Incorporated | Nickel aluminosilicate glass-ceramics |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD110646A1 (en) | 1975-01-05 |
CS198372B1 (en) | 1980-06-30 |
PL110540B1 (en) | 1980-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0536479B1 (en) | Self-glazing lithium disilicate-containing glass-ceramics | |
US4304603A (en) | Glass-ceramic compositions designed for radomes | |
DE2451121A1 (en) | Glass ceramic prepn. from lithium oxide-contg. glass - by heating to crystal nucleating and crystallisation temp. for defined periods | |
EP0285243B1 (en) | Strengthened glass article and method for the production thereof | |
US3113877A (en) | Partially devitrified glasses | |
DE2263234A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING HIGH STRENGTH AND TEMPERATURE RESISTANT GLASS OBJECTS BY SURFACE CRYSTALLIZATION | |
DE2938421A1 (en) | BASAL CERAMIC FIBERS AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION | |
EP1170264A1 (en) | Translucent glass-ceramic, process for manufacturing a translucent glass-ceramic as well as its application | |
DE1090397B (en) | Process for the production of transparent glasses and ceramic-like masses from them | |
DE3003016A1 (en) | CLEAR GLASS CERAMICS OF BROWN COLOR TINT | |
DE2428678C2 (en) | Glass ceramic articles of great strength and methods of making them | |
DE1421886B2 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING GLASS CRYSTAL MIXED BODIES OF LARGE MECHANICAL STRENGTH | |
DE2236088A1 (en) | CERAMIC GLASS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION | |
DE102010043326A1 (en) | Process for strength-enhancing ceramization of a floated crystallizable glass | |
US4940674A (en) | High strength, haze-free, transparent glass-ceramics | |
DE3015529C2 (en) | Method for treating prosthetic workpieces, in particular dental prostheses, and objects produced thereby | |
DE1496488A1 (en) | Glass-ceramic fabric | |
DE2101656B2 (en) | Glass-ceramic body with a marble-like appearance and process for its manufacture | |
DE2509311A1 (en) | Surface-strengthened vitreous ceramics - contg. silica, alumina, magnesia and doped with nickel oxide replaceable by iron oxide | |
DE1596855B2 (en) | COMPOSITIONS FOR THE MANUFACTURING OF OPAQUE GLASS CERAMICS WITH SPECIFICALLY ADJUSTABLE COEFFICIENTS OF EXPANSION BETWEEN 9 AND 75 10 TO THE MAXIMUM 7 DEGREES C. | |
US3653865A (en) | Nepheline-feldspar glass-ceramics | |
DE1471337A1 (en) | Process for the production of porcelain objects using blast furnace slag | |
DE1596951A1 (en) | Glass, ceramics and processes for their manufacture | |
DE2812859A1 (en) | Titanium di:oxide contg. glass of high mechanical strength - is produced by single or double crystallisation heat treatment process | |
DD110646B1 (en) | Glass ceramic of high strength |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHJ | Non-payment of the annual fee |