DE2450069A1 - PROCESS FOR ELECTRICAL DEPOSITION OF METALS - Google Patents
PROCESS FOR ELECTRICAL DEPOSITION OF METALSInfo
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Dipl.-!ng. H. Sauerland · Dn.-Ing. R. König · Dipl.-Ing. K. BergenDipl .-! Ng. H. Sauerland · Dn.-Ing. R. König · Dipl.-Ing. K. Bergen
Patentanwälte · 4ooo Düsseldorf 30 ■ I DeciliBnallee 7B · Telefon 43273aPatent Attorneys · 4ooo Düsseldorf 30 ■ I DeciliBnallee 7B · Telephone 43273a
21. Oktober 1974 29 728 KOctober 21, 1974 29,728 K.
International Nickel Limited, Thames House, Millbank, London, S. W. 1, GroßbritannienInternational Nickel Limited, Thames House, Millbank, London , SW 1, UK
"Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallen" "Process for the galvanic deposition of metals"
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallen der Gruppe VIII des chemischen Systems auf einem nichtleitenden Träger.The invention relates to a method for galvanic Deposition of Group VIII metals of the chemical system on a non-conductive support.
Es sind zahlreiche Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallen auf nichtleitenden Trägern wie beispielsweise Blätter, Blumen, Kinderschuhe, Plastikknöpfe, Flaschenverschlüsse und Fahrzeugteile aus Kunststoff bekannt. Dabei haben sich insbesondere zwei Verfahren durchgesetzt, bei denen vor dem galvanischen Abscheiden des Metalls entweder der Träger mit einemelektrisch leitenden Lack überzogen oder seine Oberfläche aktiviert und" auf der aktivierten Oberfläche chemisch Metall abgeschieden wird.There are numerous methods of electroplating metals on non-conductive substrates such as Leaves, flowers, children's shoes, plastic buttons, bottle caps and vehicle parts made of plastic are known. In particular, two procedures have prevailed, where before the electrodeposition of the metal either the carrier is coated with an electrically conductive varnish or its surface is activated and metal is chemically deposited on the activated surface.
Beide Verfahren besitzen eine Reihe von Nachteilen. So muß der elektrisch leitende Lack eine hohe Konzentration eines elektrisch leitenden Eigments, beispielsweise Graphit oder Metall, enthalten und besitzt daher ein geringes Haftvermögen, so daß sich eine schwache ZwischenschichtBoth methods have a number of disadvantages. So the electrically conductive paint must have a high concentration of a electrically conductive igments such as graphite or metal, and therefore has poor adhesiveness, so that there is a weak intermediate layer
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ergibt. Auch wenn auf einen noch klebrigen Lacküberzug eine Graphitschicht aufgebracht wird, ergibt sich ein geringes Haftvermögen zwischen dem Metallüberzug und dem Lack, das der kurzlebigen Bindung zwischen graphitisiertem Wachs und den galvanisch abgeschiedenen Metall eines galvanotypisehen Verfahrens ähnlet. Eine Verringerung der Pigmentkonzentration in dem elektrisch leitenden Lack zur Erhöhung der Haftfestigkeit des Lacküberzugs führt zu einer Verlangsamung der Metallabscheidung, d.h. der Zeitbis zum Entstehen eines den Träger völlig überdeckendenresults. Even if a graphite layer is applied to a still sticky lacquer coating, the result is a slight one Adhesion between the metal coating and the paint, that of the short-lived bond between graphitized Wax and the electrodeposited metal of an electroformed process. A reduction in Pigment concentration in the electrically conductive paint leads to an increase in the adhesive strength of the paint coating to a slowing down of the metal deposition, i.e. the time until a formation which completely covers the carrier
Metallüberzugs, da das elektrolytische Abscheiden normalerweise mehrere elektrische Kontaktpunkte auf der Oberfläche oder eine länger andauernde Behandlung mit der Gefahr einer unterschiedlichen Schichtdicke erfordert.Metal plating, as electrodeposition usually has multiple electrical contact points on the Surface or a long-term treatment with the risk of a different layer thickness.
Bei dem verfahren mit aktivierter Trägeroberfläche lassen sich zwar gute Ergebnisse zielen; das Verfahren ist jedoch außerordentlich aufwendig und erfordert insbesondereeine sorgfältige Überwachung. Hinzu kommt, daß das auf die aktivierte berfläche zunächst chemisch abgeschiedene Metall häufig nicht mit dem Metall des elektrolytisch aufgebrachten Überzugs übereinstimmt, so daß die beiden Metalle ein elektrochemisches Element bilden,. Dies kann selbst dann geschehen, wenn die beiden Metalle gleich sind,, Damit ist die Gefahr einer beschleunigten örtlichen Korrosion gegeben, wenn der Metallüberzug fehlerhaft ist.In the case of the method with an activated carrier surface, it is true that good results can be achieved; the procedure is however, extremely expensive and particularly requires careful monitoring. On top of that, that's on The activated surface initially chemically deposited metal often does not match the metal of the electrolytic applied coating coincides, so that the two metals form an electrochemical element. This can even if the two metals are the same, there is a risk of an accelerated local Corrosion occurs when the metal coating is defective.
Bei einem in der US-Patentschrift 3 523 875 beschriebenen Verfahren wird die Oberfläche eines Kunststoffkörpers mit einer wässrigen Alkalimetallsulfid-Lösung und alsdann mitOne is described in U.S. Patent 3,523,875 Process is the surface of a plastic body with an aqueous alkali metal sulfide solution and then with
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einer Metallsalzlösung behandelt. Bei einem aus der US-Patentschrift 3 682 786 bekannten Verfahren wird die Trägeroberfläche dagegen mit einer Lösung oder Dispersion von Schwefel in einem organischen Medium und anschließend mit einer wässrigen Lösung eines Kupfersalzes behandelt. Beide Verfahren basieren auf dem Gedanken, die Trägeroberfläche mit einem Metallsulfid zu versehen und auf diese Weise leitfähig zu machen. Eine solche Sulfidschicht beeinträchtigt jedoch ebenfalls die Haftfestigkeit.treated with a metal salt solution. In one of the US patent In contrast, the surface of the carrier is coated with a solution or dispersion of sulfur in an organic medium and then treated with an aqueous solution of a copper salt. Both methods are based on the idea of the carrier surface to be provided with a metal sulfide and to make it conductive in this way. Such a sulfide layer adversely affects but also the adhesive strength.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallen der Gruppe VIII des periodischen Systems auf einem nichtleitenden Träger zu schaffen, das eine erheblich bessere Haftfestigkeit ergibt. Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Verfahren, bei dem ein Träger galvanisiert wird, der mindestens eine Oberfläche mit einem spezifischen Widerstand unter 1000-Ohm-cm aus Ruß, elementarem Schwefel oder einer Schwefelverbindung und einem organischen Polymer aufweist, das mit dem elementaren Schwefel oder mindestens einem Teil des Schwefels der Schwefelverbindung eine Bindung eingeht.Wichtig ist dabei, daß bei der weiteren Handhabung des Trägers das Entstehen der Bindung nicht behindert bzw. die Bindung nicht beeinträchtigt wird.The invention is now based on the object of a method for the electrodeposition of metals of the group VIII of the periodic table to create a non-conductive support, which has a significantly better bond strength results. The solution to this problem consists in a method in which a carrier is electroplated, the at least one surface with a resistivity below 1000 ohm-cm made of soot, elemental sulfur or a sulfur compound and an organic polymer having the elemental sulfur or at least A part of the sulfur of the sulfur compound enters into a bond. It is important that in the further Handling of the carrier does not hinder the formation of the bond or the bond is not impaired.
Die Oberfläche oder ein Überzug des Trägers besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einem Gemisch aus einem organischen Polymer und einem vorzugsweise elektrisch leitenden Ruß mit einem spezifischen WiderstandThe surface or a coating of the carrier consists of the method according to the invention from a mixture of an organic polymer and a preferably electrical one conductive carbon black with a specific resistance
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unter 1000 Ohm-cm, wobei mindestens die freiliegende Oberfläche Schwefel oder einen Schwefelträger enthält. Ein mit einer derartigen Oberfläche versehener Träger kann als Kathode geschaltet mit einem Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems oder entsprechenden Legierungen, vorzugsweise Nickel, Kobalt oder Eisen sehr rasch überzogen werden,, Daran kann sich ein weiteres galvanisches Abscheiden von Metall in üblicher Weise anschließen.below 1000 ohm-cm, with at least the exposed surface containing sulfur or a sulfur carrier. One with such a surface provided carrier can be connected as a cathode with a metal of group VIII des periodic system or corresponding alloys, preferably nickel, cobalt or iron very quickly coated , A further galvanic deposition can take place on this of metal in the usual way.
Als Polymere für die Oberflächen- bzw. Zwischenschicht oder auch den ganzen Träger eignen sich alle organischen Substanzen, die rasch mit Schwefel reagieren, insbesondere Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoff -Elastomore wie natürliches Gummi, Polychloropren, Butylkatusch.uk, chlorierter Butylkautschuk, Polybutadienkautschuk, Acrylnitril-butadien-kautschuk und Styrolbutadien-kautschuk und Styrol-butadien-kautschuk, vor allem Acrylnitril-butadien-styrol. Vorzugsweise kommen ungesättigte Elastomere, insbesondere Polychloropren, zur Verwendung, die sich über ungesättigte Ketten Im Kohlenstoffskelett oder über durch ungesättigte Ketten oder am Kohlenstoffskelett hängende substituierte Atome aktivierte Stellen des Pölymergitters rasch mit dem Schwefel verbinden. Zu den bevorzugten ungesättigten Polymeren gehört auch Äthylpropylen-Terpolymerisate mit einer gesättigten Polyäthylenpropylen-Hauptkette mit von nicht konjugierten Dien, beispielsweise Hexadien oder Dicyclopentadien, stammenden ungesättigten Gruppen an der Hauptkette. Solche Terpolymere lassen sich mit Hilfe von Schwefel leicht vulkanisieren. Geeignet sind auch im wesentlichen gesättigte Polymere wie beispielsweise Polystyrol und Vinylpolymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oderAs polymers for the surface or intermediate layer or the entire carrier are all organic substances that react quickly with sulfur, in particular Hydrocarbon and substituted hydrocarbon elastomers such as natural rubber, polychloroprene, Butyl rubber, chlorinated butyl rubber, polybutadiene rubber, Acrylonitrile-butadiene rubber and styrene-butadiene rubber and styrene-butadiene rubber especially acrylonitrile butadiene styrene. Unsaturated elastomers, in particular polychloroprene, are preferably used Use that is via unsaturated chains in the carbon skeleton or via unsaturated chains or on the carbon skeleton hanging substituted atoms quickly connect activated sites of the polymer lattice with the sulfur. The preferred unsaturated polymers also include ethyl propylene terpolymers with a saturated polyethylene propylene main chain with unsaturated ones derived from non-conjugated diene, for example hexadiene or dicyclopentadiene Groups on the main chain. Such terpolymers can be easily vulcanized with the help of sulfur. Suitable are also substantially saturated polymers such as polystyrene and vinyl polymers, for example Polyvinyl chloride or
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Polyurethan mit aktiven Stellen für eine Schwefelreaktion. Obgleich sich Polyäthylen und andere Polymere mit begrenzter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nur unter Schwierigkeiten für Überzüge verwenden lassen, wurde festgestellt, daß sich gemahlenes und geformtes Ruß und Schwefel bzw. einen Schwefelträger enthaltendes Polyäthylen für das erfindungsgemäße Verfahren gut verwenden läßt.Polyurethane with active sites for a sulfur reaction. Although polyethylene and other polymers are limited Solubility in organic solvents can only be used for coatings with difficulty, It has been found that ground and shaped carbon black and sulfur or a sulfur carrier Polyethylene can be used well for the process according to the invention.
Einige organische Polymere wie beispielsweise Polytetrafluoräthylen können so inert sein, um mit dem Schwefel zu reagieren? sie eignen sich daher nicht für das erfindungsgemäße Verfahren, Die überwiegende Zahl der bekannten organischen Polymere wie beispielsweise Phenolformaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Polyacrylate und Polymethylacrylate, Silicon-Kautschuk, Vinyliden-Polymere, Epoxyharze, Polyolefine und ähnliche thermoplastische und warmaushärtende Kunststoffe eignen sich dagegen für das erfindungsgemäße Verfahren.Some organic polymers such as polytetrafluoroethylene can be so inert as to react with the sulfur? they are therefore not suitable for the inventive Process, The vast majority of known organic polymers such as phenol-formaldehyde resins, Urea-formaldehyde resins, polyacrylates and polymethyl acrylates, silicone rubber, vinylidene polymers, Epoxy resins, polyolefins and similar thermoplastic and thermosetting plastics, on the other hand, are suitable for the method according to the invention.
Von den mit Schwefel reagierenden Polymeren sind beim Überziehen formstabiler Träger die Elastomere wie beispielsweise Kautschuk oder elastomeres Polyurethan zu bevorzugen, weil diese in der Lage sind, Spannungen aufzunehmen, die andernfalls bei einer mechanischen oder thermischen Belastung zu einer Beschädigung des Metallüberzugs führen. Darüber hinaus wirkt bei den meisten Elastomeren der der Oberfläche die elektrische Leitfähigkeit verleihende Kohlenstoff verstärkend und verbessert damit die physikalischen Eigenschaften der Elastomere. Hinzu kommt, daß sich die Elastomere im allgemeinen keicht elektrolytisch mit Metall überziehen lasaen und im allgemeinen auch nicht teuer sind.Of the polymers that react with sulfur are in coating dimensionally stable carrier that prefer elastomers such as rubber or elastomeric polyurethane, because they are able to absorb stresses that would otherwise occur with a mechanical or thermal Load can damage the metal coating. In addition, the der is effective for most elastomers Surface enhances the electrical conductivity imparting carbon and thus improves the physical Properties of the elastomers. In addition, the elastomers are generally not electrolytically coated with metal and generally inexpensive.
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Außer den erwähnten Polymeren und Copolymeren eignen sich beispielsweise auch Kautschukformulierungen, die häufig aus den verschiedensten Gründen verträgliche nichtelastomere Harze enthalten. Außerdem kommen außer Kautschuk auch solche Polymere infrage, denen mit Hilfe von Weichmachern eine gewisse Flexibilität verliehen wurde. In addition to the polymers and copolymers mentioned, are suitable For example, there are also rubber formulations, which are often compatible for a wide variety of reasons contain non-elastomeric resins. In addition to rubber, there are also those polymers that can be used with the aid was given a certain flexibility by plasticizers.
Die galvanisch zu überziehende Oberfläche enthält Ruß und Polymer in einem Gewichtsverhältnis von 0,2:1 bis 1,5:1, wenngleich auch etwas geringere oder höhere Gewichtsverhältnisse infrage kommen. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis jedoch 0,5:1 bis 1:1. Durch Versuche konnte festgestellt werden, daß die Abscheidungsr geschwindigkeit bei überzogenen nichtleitenden Trägern sehr gering wird, wenn die Oberfläche einen höheren- Anteil an Kohlenstoff enthält. Demzufolge muß die Oberfläche ein bestimmtes Minimum an Polymer nicht nur im Hinblick auf ihre Festigkeit, sondern auch im Hinblick auf die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Metalls auf der Oberfläche enthalten. Da die üblichen Schwärzen je nach Herkunft und Herstellungsverfahren sehr unterschiedlich sein können, erübrigen sich präzisere Angaben über das Gewichtsverhältnis. Außerdem können sich Unterschiede beim Mischen des Ruß'mit dem Polymer ergeben. So kommt es beispielsweise beim Mischen von Acetylen-Ruß mit einem Elastomer in einer Banbury-Mühle zu einer gewissen Zerstörung der Ketten. Andererseits bleibt die Kettenstruktur bei weniger intensiven Mischverfahren erhalten. Demzufolge besitzt ein Gemisch aus einer Banbury-Mühle im allgemeinen einen höheren spezifischen Widerstand als eine in einem Mischer hergestellte Emulsion oder Suspension trotz gleicher Ausgangsmenge des Ruß*. Der spe-The surface to be electroplated contains carbon black and polymer in a weight ratio of 0.2: 1 to 1.5: 1, although slightly lower or higher weight ratios are also possible. Preferably is however, the weight ratio is 0.5: 1 to 1: 1. Experiments have shown that the deposition rate speed with coated non-conductive supports becomes very low if the surface has a higher percentage contains in carbon. Accordingly, the surface must have a certain minimum of polymer not only in terms of in terms of their strength, but also in terms of the speed at which the metal spreads on the surface contain. Because the usual blackening varies greatly depending on the origin and manufacturing process can be, there is no need for more precise information about the weight ratio. There can also be differences when the carbon black is mixed with the polymer. This is what happens when you mix acetylene black with one, for example Elastomer in a Banbury mill causes some damage to the chains. On the other hand, the chain structure remains obtained with less intensive mixing processes. Accordingly, it has a mixture from a Banbury mill generally a higher specific resistance than an emulsion or suspension prepared in a mixer despite the same initial amount of soot *. The spe-
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zifische Widerstand muß unter 1000 Ohm-cm liegen und "beträgt vorzugsweise weniger als 10 Ohm-cm. Normalerweise ist es nicht möglich und auch nicht wünschenswert, ein Polymer/Ruß-Gemisch mit einem spezifischen Widerstand unter 1 Ohm-cm zu verwenden, da bei einer so geringen Leitfähigkeit die Festigkeit des Gemischs im allgemeinen gering ist. Optimale Ergebnisse lassen sich bei Verwendung einem aus Acetylen hergestellten Ruß erzielen, wie er beispielsweise von der Firma Shawinigan Products Corporation unter der Bezeichnung "Acetylene Carbon Black" vertrieben wird. Ein anderer handelsüblicher Ruß-mit verhältnismäßig hoher Mahlbeständigkeit wird von der Firma Cabot Corporation unter dem Warenzeichen "Vulcan XC 72" vertrieben. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Mischungen aus verschiedenen Rußsorten zur Verwendung kommen, sofern das Ruß/Polymer-Gemisch einen spezifischen Widerstand unter 1000 Ohm-cm besitzt. Ein solcher spezifischer Widerstand läßt sich auch bei einem Polymer/Ruß-Gemisch erreichen, das lediglich nichtleitenden Ruß wie beispielsweise Kaminruß enthält. Zwar besitzen solche Gemische in Form eines getrockneten Überzugs gewöhnlich keinen ausreichenden spezifischen Widerstand; dieser ergibt sich jedoch bei Verwendung beispielsweise als Form- oder Strangpresskörper ohne besondere Oberflächenbehandlung bzw. Zwischenschicht .Specific resistance must be less than 1000 ohm-cm and "is preferably less than 10 ohm-cm. Normally it is neither possible nor desirable to use a polymer / carbon black mixture with a resistivity below 1 ohm-cm, since it is so low Conductivity the strength of the mixture is generally low. Optimal results can be obtained when using achieve a carbon black made from acetylene, for example from Shawinigan Products Corporation under the name "Acetylene Carbon Black". Another commercially available soot-with relatively high grind resistance is available from Cabot Corporation under the trademark "Vulcan XC 72 ". In the context of the method according to the invention Mixtures of different types of carbon black can also be used, provided the carbon black / polymer mixture is used has a resistivity below 1000 ohm-cm. Such a specific resistance can be even with a polymer / carbon black mixture that only contains non-conductive carbon black such as chimney black contains. Admittedly, such mixtures in the form of a dried coating are usually insufficient specific resistance; however, this results when used, for example, as a molded or extruded body without any special surface treatment or intermediate layer.
Besonders wichtig ist, daß das Polymer/Ruß-Gemisch nichtionischen Schwefel enthält, d.h. daß der Schwefel nicht in gebundener Form als Metallsulfid oder stabiles Ion, beispielsweise als Sulfation vorliegt. Am besten eignet sich elementarer Schwefel? stattdessen kann auch einIt is particularly important that the polymer / carbon black mixture contain nonionic sulfur, i.e. that the sulfur does not in bound form as metal sulfide or stable ion, for example as a sulfate ion. Is elemental sulfur best suited? instead you can also use a
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Schwefelträger, wie vorzugsweise Schwefelchlorid., beispielsweise Schwefelmonochlorid oder eine schwefelhaltige organische Verbindung zur Verwendung kommen, da diese sich mit organischen Polymeren leicht mischen lassen. Als schwefelhaltige organische Verbindung eignen sich beispielsweise 2-Mercapto-benzothiazol, N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfonamid, Dibutyl-Xantogendisulfid, Tetramethyl-Thiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramhexasulfid einzeln oder nebeneinander in Mischung mit Schwefel. Als Schwefelträger dienen üblicherweise solche Stoffe, die als Vulkanisiermittel oder Beschleuniger geeignet sind.Sulfur carriers, such as preferably sulfur chloride., For example Sulfur monochloride or a sulfur-containing organic compound are used, as these can be easily mixed with organic polymers. Suitable as sulfur-containing organic compounds are for example 2-mercapto-benzothiazole, N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfonamide, Dibutyl xanthogen disulfide, tetramethyl thiuram disulfide and dipentamethylene thiuram hexasulfide individually or side by side in a mixture with sulfur. These are usually used as sulfur carriers Substances that are suitable as vulcanizing agents or accelerators.
Im allgemeinen enthalten die zu überziehenden Oberflächen auf Basis eines ungesättigten Polymer-Elastomers 0,5 bis 5% Schwefel, bezogen auf das Elastomergewicht, um ein Härten des Elastomers zu ermöglichen. Kommen andere Härtungsmittel als Schwefel oder ein Schwefelträger zur Verwendung, kann die freiliegende Elastomeroberfläche mit Hilfe einer elementaren Schwefel enthaltenden Lösung oder eines schwefelhaltigen Gases, beispielsweise mit Hilfe von Schwefelmonochlorid-Dampf mit Schwefel angereichert werden. Die zu überziehende Oberfläche enthält normalerweise außer Schwefel, Elastomer und leitendem Kohlenstoff weitere Bestandteile wie sie Polymerverbindungen üblicherweise besitzen. Dazu gehören Vulkanisierungsbeschleuniger und Modifizierungsmittel, Antioxydationsmittel und ähnliche Stoffe, wie sie in der Kunststofftechnology gebräuchlich sind. Im Hinblick auf optimale Ergebnisse, insbesondere eine optimale Haftfestigkeit des Metallüberzugs sollten die Gehalte solcher Polymerbestandteile so begrenzt sein, daß sie bei Raumtemperatur stets gelöst bleiben.In general, the surfaces to be coated contain 0.5 based on an unsaturated polymer elastomer up to 5% sulfur, based on the weight of the elastomer to allow curing of the elastomer. There are hardening agents other than sulfur or a sulfur carrier The exposed elastomer surface can be used with the aid of a solution containing elemental sulfur or a sulfur-containing gas, for example enriched with sulfur with the aid of sulfur monochloride vapor will. The surface to be coated usually contains in addition to sulfur, elastomer and conductive material Carbon are other components that polymer compounds usually have. These include vulcanization accelerators and modifiers, antioxidants and the like as disclosed in US Pat Plastics technology are common. With regard to for optimal results, in particular optimal adhesive strength of the metal coating, the contents such polymer constituents must be limited so that they always remain dissolved at room temperature.
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Der Träger kann insgesamt oder nur in einer Oberflächenzone Schwefel enthalten. Im letzteren Falle kann der spezifische Widerstand der Oberflächenzone in Abwesenheit des Schwefels gemessen werden, da die Schwefelmenge gering ist und der Schwefel keine wesentliche Änderung des Widerstandes bewirkt.The carrier can contain sulfur in its entirety or only in a surface zone. In the latter case, the specific Resistance of the surface zone in the absence of sulfur can be measured because the amount of sulfur is low and the sulfur does not cause any significant change in resistance.
Vorzugsweise enthält die zu galvanisierende Oberfläche elementaren Schwefel, der anfänglichen an aktivierten Stellen die Polymerkette angreift und auf diese Weise aktivierte Stellen für eine Bindung mit dem galvanisch abgeschiedenen Metall, vorzugsweise Nickel schafft. Versuche haben gezeigt, daß sich beim Abscheiden von Nickel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine feste MetalH/Gberfläche-Bindung auf der Polymer/Ruß-Oberfläche ergibt. Ein Überhärten des Polymers mit dem Schwefel oder einem anderen Härtungsmittel vor dem galvanischen Abscheiden muß unbedingt vermieden werden, da es den Anschein hat, daß die Polymer-Schwefel-Metall-Bindung bei den meisten Polymeren nur so lange stattfindet 7WIe die Polymerke'tte aktive Stellen aufweist. Ein starkes Härten insbesondere mit Schwefelmonochlorid zerstört diese aktiven Stellen des ungesättigten Elastomers und beeinträchtigt sowohl die Abscheidungsgeschwindigkeit als auch die Haftfestigkeit. The surface to be electroplated preferably contains elemental sulfur, which initially attacks the polymer chain at activated locations and in this way creates activated locations for a bond with the electrodeposited metal, preferably nickel. Experiments have shown that when nickel is deposited by the process according to the invention, a solid metal / surface bond results on the polymer / carbon black surface. An over curing of the polymer with the sulfur or other curing agent before the electrodeposition must be avoided, since it appears that the polymer-sulfur-metal bond takes place at most polymers, as long 7 as the Polymerke'tte active Has places. Severe curing, especially with sulfur monochloride, destroys these active sites of the unsaturated elastomer and adversely affects both the rate of deposition and the adhesive strength.
Bei Überziehen des Trägers mit einer erfindungsgemäßen Zwischenschicht kann auf den Träger ein den Schwefel bereits enthaltendes Gemisch aufgetragen werden, oder es kann zunächst ein schwefelfreies Polymer/Ruß-Gemisch aufgetragen und der Schwefel alsdann inkorporiert werden.When the carrier is coated with an intermediate layer according to the invention, a sulfur can be applied to the carrier A mixture already containing can be applied, or a sulfur-free polymer / carbon black mixture can first be applied applied and the sulfur then incorporated.
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Dies kann beispielsweise durch Auftragen einer schwefelhaltigen Lösung und anschließendes Härten geschehen. Mischungen zum Herstellen von beispielsweise zu vernickelnden Formkörpern enthalten vorzugsweise als Polymer Polyäthylen, Polypropylen oder ein Copolymer des Äthylens oder Propylens einzeln oder nebeneinander sowie 15 bis 60% Ruß, bezogen auf das Gesamtgewicht, um einen spezifischen Widerstand unter 1000 Ohm-cm zu erreichen, sowie Schwefel oder einen Schwefelträger, beispielsweise vom Typ des Dipentamethylenthiuramhexysulfids in einer Menge, die hinsichlich des mit dem Polymer reagierenden Schwefels 1 bis 10% Dipentamethylenthiuramhexasulfid entspricht.This can be done, for example, by applying a sulfur-containing solution and then hardening it. Mixtures for producing moldings to be nickel-plated, for example, preferably contain as polymer Polyethylene, polypropylene or a copolymer of ethylene or propylene individually or side by side as well as 15 to 60% carbon black, based on the total weight to achieve a resistivity below 1000 ohm-cm, as well as sulfur or a sulfur carrier, for example of the dipentamethylene thiuram hexysulfide type in an amount equal to that with the polymer reacting sulfur 1 to 10% dipentamethylene thiuram hexasulphide is equivalent to.
Ein eine erfindungsgemäße Oberfläche aufweisender Träger läßt sich ohne weiteres galvanisieren und bedarf dazu keiner weiteren Vorbehandlung. Für den Fall irgendeiner Vorbehandlung, beispielsweise eines Entfettens, muß das Reaktionsvermögen von Polymer und Schwefel erhalten bleiben und dürfen beispielsweise weder der Schwefel entfernt werden noch Reaktionen mit dem Polymer oder Schwefel statfinden. A carrier having a surface according to the invention can easily be electroplated and is required for this no further pre-treatment. In the case of any pretreatment, for example degreasing, this must be The reactivity of the polymer and sulfur are retained and, for example, neither the sulfur should be removed Reactions with the polymer or sulfur will still take place.
Das elektrolytische Abscheiden des Metalls findet normalerweise in einem üblichen wässrigen Bad mit beispielsweise 70 bis 120 g/l Nickelionen und einer entsprechenden Menge Anionen wie Sulphat-,Chlorid-,Sulphamat- oder Fluorborationen einzeln oder nebeneinander bei einem pH-Wert vonThe electrodeposition of the metal normally takes place in a conventional aqueous bath with, for example 70 to 120 g / l nickel ions and a corresponding amount of anions such as sulphate, chloride, sulphamate or fluoroborate ions individually or side by side at a pH of
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2,8 bis 4,5 in Anwesenheit eines Puffers wie Borsäure statt. Besonders geeignet ist ein Watts-Bad sowohl für das anfängliche Vernickeln als auch für das nachfolgende Fertigvernickeln. Nach dem anfänglichen Aufbringen eines Nickelüberzugs kann das weitere Abscheiden des Nickels in einem besondere Zusätze wie Einebner oder Glanzbildner enthaltenden Nickelbad erfolgen. Statt des reinen Nickelbades kann dabei ein anderes, mit Nickel verträgliche Metalle wie beispielsweise Chrom, Kupfer, Zink, Zinn, Silizium, Gold, Platin, Palladium oder Kadmium enthaltendes Nickelbad verwendet werden.2.8 to 4.5 in the presence of a buffer such as boric acid instead of. A Watts bath is particularly suitable for both the initial nickel plating and the subsequent one Finished nickel plating. After the initial application of a nickel coating, the nickel can be further deposited in a nickel bath containing special additives such as levelers or brighteners. Instead of the pure The nickel bath can contain other metals that are compatible with nickel, such as chromium, copper, zinc, Tin, silicon, gold, platinum, palladium or cadmium-containing nickel bath can be used.
Beim Abscheiden von Eisen oder Kobalt auf einer erfindungsgemäßen Oberfläche können die üblichen Bäder verwendet werden. So eignet sich beispielsweise eine wässrige Lösung von Eisen-II-Chlorid oder eine wässrige Kobaltchlorid-Kobaltsulfat-Lösung. Das Galvanisieren erfolgt dabei unter üblichen Bedingungen. Für besondere Zwecke lassen sich auch Legierungen aus Nickel, Kobalt und Eisen, beispielsweise eine Eisen-Nickel oder eine Nickel-Kobalt-Legierung aufbringen. Außer Eisen, Nickel und Kobalt lassen sich auch die anderen Elemente der Gruppe VIII des periodischen Systems aufbringen. Beim Abscheiden von Eisen, Kobalt und Nickel bewegt sich die Abscheidungsfront normalerweise von dem elektrischen Kontakt ausgehend über die Polymer/Ruß-Oberfläche. Palladium breitet sich unter denselben Bedingungen mit etwa derselben Geschwindigkeit über die Oberfläche aus wie Eisen und damit etwas langsmer als Nickel und Kobalt.When depositing iron or cobalt on a surface according to the invention, the usual baths can be used. For example, an aqueous solution of iron (II) chloride or an aqueous cobalt chloride-cobalt sulfate solution is suitable. The electroplating takes place under normal conditions. Leave for special purposes also alloys of nickel, cobalt and iron, for example an iron-nickel or a nickel-cobalt alloy raise. In addition to iron, nickel and cobalt, the other elements of the group can also be VIII of the periodic table. When iron, cobalt and nickel are deposited, the deposition front moves usually starting from the electrical contact via the polymer / carbon black surface. palladium spreads across the surface at roughly the same speed under the same conditions as Iron and thus a little slower than nickel and cobalt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Abscheiden von Metall auf den verschiedensten Kunststoffen und anderen nichtleitenden Werkstoffen,die sich normalerweise nicht zum Galvanisieren eignen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zum Galvanisieren von mit einem nichtmetallischen,elektrisch nichtleitenden ÜberzugThe method according to the invention is suitable for depositing metal on a wide variety of plastics and other non-conductive materials that are normally not suitable for electroplating. The inventive Process is also suitable for electroplating with a non-metallic, electrically non-conductive coating
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2 Λ 500692 Λ 50069
versehenen Träger wie beispielsweise lackiertes Aluminium. In manchen Fällen kann es erforderlich oder vorteilhaft sein, zwischen der Polymer/Ruß-Schicht und dem Träger einer Haftschicht anzuordnen. Obgleich die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens von der Beschaffenheit des Trägerwerkstoffs unabhängig ist, lassen sich in überraschender Weise eine Reihe von Werkstoffen verwenden. So läßt sich das Brfindungsgemäße Verfahren auf Faserstoffe, beispielsweise ein loses mit einer erfindungsgemäßen Polymer/Ruß-Schicht versehenes Papiervlies anwenden, um Elektrodengitter, beispielsweise für Batterieplatten oder Brennstoffzellen herzustellen. Hierbei bietet sich besonders das Abscheiden von Edelmetallen der Gruppe VIII des chemischen Systems der Elemente an. Während Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus für dekorative Überzüge auf Kunststoffen nicht infrage kommen, lassen sich mit diesen Metallen jedoch beispielsweise Elektroden oder Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Dieses eignet sich selbstverständlich auch zum galvanischen Abscheiden von Metallen auf Träger, die insgesamt aus einem Polymer/Ruß/Schwefel-Gemisch bestehen. So kann beispielsweise ein aus synthetischem Kautschuk, einem Copolymer des Äthylens, Propylene und einem Dienmonomer sowie Ruß und Schwefel bestehender Träger mit einem spezifischen Widerstand von etwa 235 Ohm-cm direkt in einem Watts-Bad mit einem Nickelüberzug hoher Haftfestigkeit versehen werden. Die Art, wie sich der Nickelniederschlag von der Kontaktstelle ausgehend ausbreitet, unterscheidet sich im Falle eines aus Polymer, Ruß und Schwefel bestehenden Trägers von der Ausbreitungsart des Eisens, Kobalts, Nickels und der Platinmetalle auf einem erfindungsgemäßen Trägerüberzug. Bei einem Träger ausprovided carrier such as lacquered aluminum. In some cases it may be necessary or beneficial be to be arranged between the polymer / carbon black layer and the carrier of an adhesive layer. Although the application of the method according to the invention is independent of the nature of the carrier material, can be surprisingly Way to use a range of materials. The method according to the invention can thus be applied to fibrous materials, for example, use a loose paper fleece provided with a polymer / carbon black layer according to the invention in order to Electrode grids, for example for battery plates or fuel cells. This is particularly useful the deposition of precious metals belonging to group VIII of the chemical system of the elements. While platinum, Palladium, rhodium, iridium, ruthenium and osmium for economic reasons for decorative coatings are out of the question on plastics, these metals can, for example, be used for electrodes or produce catalysts by the process according to the invention. This is of course also suitable for the electrodeposition of metals on carriers, which consist entirely of a polymer / carbon black / sulfur mixture. For example, one made from synthetic rubber, a copolymer of ethylene, propylene and a diene monomer as well as carriers made of carbon black and sulfur and having a resistivity of about 235 ohm-cm directly be provided with a nickel coating with high adhesive strength in a Watts bath. The way the nickel precipitates spreading from the contact point differs in the case of one of polymer, carbon black and Sulfur consisting of the diffusion mode of iron, cobalt, nickel and platinum metals on one carrier carrier coating according to the invention. From a carrier
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Polymer, Ruß und Schwefel breitet sich der Metallüberzug rasch über die gesamte Oberfläche aus und führt dabei zu einer gewissen Unscharfe der bei einem Träger aus Acrylnitril-butadien-styrol auftretenden Frontlinie.Polymer, carbon black and sulfur spreads the metal coating quickly over the entire surface and leads to a certain blurring of a wearer from acrylonitrile-butadiene-styrene occurring front line.
Beim Galvanisieren von Polymerträgern wurde festgestellt, daß die Haftfestigkeit insbesondere im Falle eines Nickelüberzugs durch ein Auslagern bei Raumtemperatur verbessert wird. So ist die 90 -Schälfestigkeit nach mehrtägigem Auslagern häufig mindestens doppelt so hoch wie unmittelbar nach dem Galvanisieren.When electroplating polymer carriers, it has been found that the adhesive strength is particularly good in the case of a nickel coating is improved by aging at room temperature. This is the 90 peel strength after several days Outsourcing is often at least twice as high as immediately after electroplating.
Die Abscheidegeschwindigkeit hängt mindestens von dem spezifischen Widerstand des Gemischs, dem Schwefelgehalt an der Oberfläche, der Spannung zwischen Anode und Kathode sowie von der Natur des Polymers ab. Im allgemeinen beträgt die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Nickels an der Kathodenoberfläche bei einer Spannung von 3,0 Volt etwa 0,5 cm/min.The deposition rate depends at least on the specific resistance of the mixture, the sulfur content on the surface, the voltage between anode and cathode and on the nature of the polymer. In general is the speed of propagation of the nickel on the cathode surface at a voltage from 3.0 volts about 0.5 cm / min.
509817/1090509817/1090
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments.
Mehrere schwefelfreie Polymer-Acetylen-Ruß-Gemische mit GT Polymer und 50 GT Ruß wurden auf eine Acrylnitril-butadien-styrol-Trägerplatte mit einem Metallkontakt am Einen Ende aufgetragen. Im Rahmen einer Versuchsreihe I wurden die außerhalb der Erfindung liegenden Träger mit einer Spannung von 3,0 Volt in einem Watts-Bad vernickelt und die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Nickels gemessen. Die Proben einer Versuchsreihe II wurden in eine 1%-ige Lösung von Schwefel in Cyclohexan getaucht und nach dem Verdampfen des Cyclohexans in derselben Weise vernickelt und untersucht,, Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt .Several sulfur-free polymer-acetylene-carbon black mixtures with GT polymer and 50 GT carbon black were placed on an acrylonitrile-butadiene-styrene carrier plate applied with a metal contact at one end. As part of a series of experiments I were the Outside the invention, nickel-plated carrier with a voltage of 3.0 volts in a Watts bath and the speed of propagation of nickel measured. The samples of a series of tests II were in a 1% solution of sulfur immersed in cyclohexane and, after evaporation of the cyclohexane, nickel-plated in the same way and examined, the results the comparative tests are compiled in Table I below .
Ausbreitungsgeschwindigkeit (cm/min;Propagation speed (cm / min;
IIII
Polystyrol Polyvinylchlorid Chlorkautschuk (Parion) Nitrilkautschuk (Paracril BJLT)1 Naturkautschuk Neoprenkautsch.uk (Neoprene AD)Polystyrene Polyvinyl chloride Chlorinated rubber (Parion) Nitrile rubber (Paracril BJLT) 1 Natural rubber Neoprene rubber (Neoprene AD)
1) Uniroyal Chemical, Naugatuck, Conn., U.S.A.1) Uniroyal Chemical, Naugatuck, Conn., U.S.A.
S 0 9 817/10 9 0S 0 9 817/10 9 0
Die Daten der Tabelle I zeigen, daß schon eine geringe Menge von in die freiligende Oberfläche inkorporiertem Schwefel die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Nickels um einen Faktor von mindestens 2,5 erhöht.The data in Table I show that even a small amount of sulfur incorporated into the exposed surface the speed of propagation of the nickel is increased by a factor of at least 2.5.
Befindet sich der Schwefel dagegen nicht nur in der Oberflächenzone, sondern enthält der Träger insgesamt Schwefel, dann erhöht sich die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Nickels wesentlich stärker, wie sich an dem Beispiel 7 zeigt.If, on the other hand, the sulfur is not only in the surface zone, instead, if the carrier contains all of the sulfur, the speed of propagation of the nickel increases much stronger, as can be seen in example 7.
Ein Träger aus einem Gemisch aus 100 GT Nitrilkautsch.uk, 50 GT Acetylenruß und 4 GT Schwefel ergab bei einer Spannung von 3,0 Volt und im übrigen denselben Bedingungen wie im Falle der Beispiele 1 bis 6 eine Ausbreitungsgeschwindigkeit über 6 cm/min.A carrier made from a mixture of 100 pbw of nitrile rubber, 50 pbw of acetylene black and 4 pbw of sulfur resulted in tension of 3.0 volts and otherwise the same conditions as in the case of Examples 1 to 6 above a propagation speed 6 cm / min.
Die Ausbreitungsgeschwindigkeit des Nickels erhöht sich im allgemeinen linear mit der Spannung, wie das folgende Beispiel zeigteThe velocity of propagation of nickel generally increases linearly with voltage, as in the following example showed
Ein Träger aus einem Gemisch von Nitrilkautschuk und Acetylenruß im Verhältnis 2:1 und 2,5% Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, ergab unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 6 bei einer Spannung von 3,0 Volt eine Ausbreitungsgeschwindigkeit von etwa 9,5 cm/min und bei einer Spannung von 4,5 Volt eine Ausbreitungsgeschwindigkeit von etwa 14,7 cm/min.A carrier made of a mixture of nitrile rubber and acetylene black in a ratio of 2: 1 and 2.5% sulfur, based on the weight of the rubber, gave a rate of propagation of about 9 under the conditions of Examples 1 to 6 at a voltage of 3.0 volts , 5 cm / min and at a voltage of 4.5 volts a propagation speed of about 14.7 cm / min.
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Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Wirkung des Schwefels in der aus Polymer und Ruß bestehenden, Oberfläche eines Überzugs.The following example illustrates the effect of sulfur in the polymer and carbon black surface a coating.
Von zwei identischen Acrylnitril-butadien-styrol-Trägern wurde der eine erfindungsgemäß behandelte Beide Träger wurden mit einem 20 GT Neopren und 10 GT Acetylenruß enthaltenden Überzug versehen und am einen Ende mit einem Kontaktdraht versehen.From two identical acrylonitrile-butadiene-styrene supports was the one treated according to the invention. Both carriers were coated with a 20 GT neoprene and 10 GT acetylene black containing Covered and provided with a contact wire at one end.
Der Überzug des erfindungsgemäß behandelten Trägers enthielt eine geringe Menge Thiuram und wurde mit einer 1%-igen Lösung von Schwefel in Cyclohexan behandelt, um Schwefel zu inkorporieren. Der Überzug der Vergleichsprobe bestand austhiuram- und schwefelfreiem Neopren. Beide Proben besaßen an der Kopfseite elektrische Kontakte und wurden bei einer Spannung von 3 Volt in demselben Nickelbad vernickelt. Nach 90 Sekunden besaß die erfindungsgemäß behandelte Probe zwischen dem Kontakt und der Frontlinie eine gleichmäßig vernickelte Zone festhaftenden Nickels. Die Probe wurde aus dem Bad genommen, da sich andernfalls die Frontlinie innerhalb von etwa fünf Minuten über die ganze Probe bewegt und sich ein harter und festhaftender gleichmäßiger Nickelüberzug gebildet haben würde. Im Gegensatz dazu besaß die zweite Probe auch nach 20-minütigem Galvanisieren noch einen losen, farnartigen Überzug mit unregelmäßig verteilten freien Stellen.The coating of the carrier treated according to the invention contained a small amount of thiuram and was treated with a 1% solution of sulfur in cyclohexane to incorporate sulfur. The coating of the comparative sample consisted of thiuram-free and sulfur-free neoprene. Both samples had electrical contacts on the head side and were nickel-plated at a voltage of 3 volts in the same nickel bath. After 90 seconds, the sample treated according to the invention had a uniformly nickel-plated zone of firmly adhering nickel between the contact and the front line. The sample was removed from the bath, otherwise the front line would move over the entire sample within about five minutes and a hard and adherent even nickel coating would have formed. In contrast, the second sample still had a loose, fern-like coating with irregularly distributed vacant areas even after electroplating for 20 minutes.
Beispiel 10
Eine Überzugslösung aus Example 10
A coating solution
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Naturkaut sch-uk 100 GTNatural rubber sch-uk 100 GT
Nitrilkautschuk (Paracril BJLT)1 100 »Nitrile rubber (Paracril BJLT) 1 100 »
Acetylenruß 2 100 »Acetylene black 2 100 »
Schwefel 4 "Sulfur 4 "
Trichloräthylen 10.000 »Trichlorethylene 10,000 »
1) Uniroyal Chemical, Naugatuck, Conn„, U.S.A0 1) Uniroyal Chemical, Naugatuck, Conn., USA 0
2) Shawinigan Products Corp., Englewood Cliffs, New Jersey, U„S.A.2) Shawinigan Products Corp., Englewood Cliffs, New Jersey, U "S.A.
wurde auf einen Acrylnitril-butadien-styrol-Träger gesprüht und getrocknet, um einen 0,025 mm dicken Überzug zu schaffen«, Der Überzug wurde dann bei Raumtemperatur 40 Sekunden lang mit Schwefelmonochlorid-Dampf behandelt. Der mit einem einzigen Metallkontakt versehene Träger wurde in ein Watts-Bad getaucht und unter Verwendung einer Nickelanode bei einer Spannung von 3 Volt vernickelt. Der Nickelüberzug breitete sich rasch über die erfindungsgemäße Oberfläche aus bis sich ein im wesentlichen gleichmäßiger Nickelüberzug mit einer Dicke von 0,025 mm ergäbe Der Nickelüberzug besaß eine 90°-Sctiälfestigkeit von 1,88 kp je cm Breite bei einer Abziehgeschwindigkeit von 2,54 cm/min.was sprayed onto an acrylonitrile-butadiene-styrene support and dried to create a 0.025 mm thick coating. "The coating was then dried at room temperature Treated with sulfur monochloride vapor for seconds. The carrier provided with a single metal contact was shown in dipped a Watts bath and nickel-plated using a nickel anode at a voltage of 3 volts. The nickel plating rapidly spread over the surface of the invention until a substantially uniform nickel coating appeared with a thickness of 0.025 mm would give the nickel coating a 90 ° -Scale strength of 1.88 kp per cm width at a peel speed of 2.54 cm / min.
■Beispiel 11
Je eine Lösung A und B folgender Zusammensetzung■ Example 11
One solution each A and B of the following composition
S09817/1090S09817 / 1090
1) Uniroyal Chemical, Naugatuck, Conn.,- U0S.A0 1) Uniroyal Chemical, Naugatuck, Conn., - U 0 SA 0
wurden nacheinander auf einen Träger aus Polyvinylchlorid aufgebürstet und jeweils getrocknet. Nach einem dreistündigen Ofentrocknen bei 90° wurde der Träger in eine 1%-ige Lösung von Schwefel in Cyclohexan getaucht und anschließend in einem Watts-Bad mit einem 0,025 mm dicken Nickelüberzug versehen. Anfangs breitete sich das Nickel von dem einzigen Metallkontakt ausgehend rasch über die Trageroberfläche aus. Die in der obenerwähnten Weise bestimmte Schälfestigkeit betrug 2,5 kp je cm Breite.were successively brushed onto a support made of polyvinyl chloride and each dried. After a three hour Oven drying at 90 ° turned the carrier into a 1% strength Solution of sulfur immersed in cyclohexane and then in a Watts bath with a 0.025 mm thick nickel coating Mistake. Initially, from the single metal contact, the nickel spread rapidly over the support surface. The peel strength determined in the above-mentioned manner was 2.5 kg per cm of width.
Beispiel 12 Zwei Lösungen C und D der folgenden Zusammensetzung Example 12 Two solutions C and D of the following composition
509817/1090509817/1090
2A500692A50069
Lösung CSolution C
Neopren AF Neozon D (N-phenylbet£ Magnesium ZinkoxydNeoprene AF Neozon D (N-phenylbet £ magnesium zinc oxide
Alkyl-phenol-Harz (SP-136)2 Äthyl-acetat Hexan Toluen WasserAlkyl phenol resin (SP-136) 2 ethyl acetate hexane toluene water
Acetylenruss 15 GTAcetylene black 15 GT
Naturkautschuk 7.5 " Styrol-butadi en-KautschukNatural rubber 7.5 "styrene-butadiene rubber
(Naugapol 1503)3 7.5 "(Naugapol 1503) 3 7.5 "
Schwefel 0.9 "Sulfur 0.9 "
Heptan 240 "Heptane 240 "
Terpentin , 70 »Turpentine, 70 »
Trichloräthylen 75 "Trichlorethylene 75 "
1) E0I, DuPont de Nemours and Co. U.S.A.1) E 0 I, DuPont de Nemours and Co. USA
2) Schenectady Chemical Inc., Schenectady, New York, U.S.A.2) Schenectady Chemical Inc., Schenectady, New York, U.S.A.
3) Uniroyal Chemical, Naugatuck, Conn., U0S0A.3) Uniroyal Chemical, Naugatuck, Conn., U 0 S 0 A.
wurden durch aufeinanderfolgendes Tauchen mit jeweils anschließendem Trocknen an Luft auf einen Träger aus Acrylnitrilbutadien-styrol aufgebracht. Die Probe wurde dann in einem Watts-Bad mit einem Nickelüberzug versehen, dessen 90°-Schälfestigkeit in der obenerwähnten Weise bestimmt wurde undwere by successive dipping with each subsequent Drying in air on a support made of acrylonitrile butadiene styrene upset. The sample was then coated in a Watts bath with a nickel coating, its 90 ° peel strength was determined in the above-mentioned manner and
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1,79 kp je cm Breite betrug.1.79 kg per cm of width.
Den Lösungen A und B des Beispiels 11 entsprechende Lösungen mit anderen Konzentrationen an Dibutyl-xanthogendisulfid, Zink-diäthyl-dithiocarbamat, Dibenzylamin und Schwefel wurden angesetzt, wobei die Lösung A noch.einen weiteren Zusatz an Methyl-äthyl-Keton erhielt, um dessen Anteil auf den Gewichtsanteil des XyIens von 77,5 zu bringen. Ein Träger aus Acrylnitril-butadien-Styrol wurde nacheinander in die Lösungen A und B getaucht. Der Überzug wurde 1 i/2 Stunden bei 850C gehärtet, wobei sich Schwefelblumen an der Oberfläche bildeten. Der Träger wurde dann in einem Watts-Bad mit hoher Geschwindigkeit vernickelt. Die 90°- Schälfestigkeit betrug 3,58 kp je cm Breite.Solutions A and B of Example 11 corresponding solutions with other concentrations of dibutyl xanthogen disulfide, zinc diethyl dithiocarbamate, dibenzylamine and sulfur were made up, with solution A still receiving a further addition of methyl ethyl ketone by its proportion to bring the proportion by weight of the xylene of 77.5. A support made of acrylonitrile-butadiene-styrene was dipped into solutions A and B one after the other. The coating was cured for 1 1/2 hours at 85 ° C., with flowers of sulfur forming on the surface. The carrier was then nickel plated in a Watts bath at high speed. The 90 ° peel strength was 3.58 kp per cm of width.
Ein Träger aus Acrylnitril-butadien-styrol der Marke "Cycolac" der Firma Marbon Chemical Division, Borg-Warner Corporation) der Abmessungen 7,7 x 8,7 cm wurde durch aufeinanderfolgendes Tauchen in die Lösungen A und B des Beispiels 11 mit einem Überzug versehen. Nach 15-stündigem Härten bei 850C wurde der Träger in eine 1%-ige Schwefel in Cyclohexan getaucht und anschließend unter Verwendung eines Kumarin enthaltenden Watts-Bades mit einem 0,023 mm dicken, halbglänzenden Überzug sowie unter Verwendung eines schwefelhaltigen Glanzbildners mit einem 0,0076 mm dicken glänzenden Überzug versehen. Die Badtemperaturen lagen bei 54 bis 6O0C. Abschließend wurde eine 0,38wn dicke Chromschicht unter Verwendung eines dem Bad 3 in Tabel-A carrier made of acrylonitrile-butadiene-styrene of the brand "Cycolac" from Marbon Chemical Division, Borg-Warner Corporation) measuring 7.7 x 8.7 cm was coated with a coating by successive dipping in solutions A and B of Example 11 Mistake. After curing for 15 hours at 85 ° C., the carrier was immersed in a 1% sulfur in cyclohexane and then using a Watts bath containing coumarin with a 0.023 mm thick, semi-gloss coating and using a sulfur-containing brightener with a 0, 0076 mm thick glossy coating. Bath temperatures were at 54 to 6O 0 C. Finally, a 0,38wn thick chromium layer using a bath 3 in Tabel-
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le 10 auf Seite 244 des Buches "Electroplating Engineering Handbook" ähnlichen Bades aufgebracht. Die Probe wurde dann einem Temperaturwechsel von 2 Stunden bei 90 C, eine Stunde bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei -40°C unterworfen sowie anschließend 16 Stunden dem auf den Seiten 335 bis 337 des vorerwähnten Buches beschriebenen CASS-Test unterworfen. Die anschließende Untersuchung zeigte, daß die Trägeroberfläche ohne jeden Fehler war.le 10 on page 244 of the book "Electroplating Engineering Handbook "similar bath applied. The sample was then a temperature change of 2 hours at 90 C, a Subject to hour at room temperature and 2 hours at -40 ° C and then 16 hours on the sides 335 to 337 of the aforementioned book subjected to the CASS test described. The subsequent investigation showed that the support surface was free of any defect.
Ein entsprechend Beispiel 12 behandelter und überzogener Kunststoffträger wurde als Kathode in eine wässrige Lösung mit 300 g/l Eisen-II-Chlorid, 150 g/l Kalziumchlorid und einem pH-Wert von 1,2 bis 1,8 bei einer Temperatur von etwa 870C getaucht. Bei einer Spannung von 6 Volt ergab sich ein glatter und festhaftender Eisenüberzug.A plastic carrier treated and coated according to Example 12 was used as the cathode in an aqueous solution containing 300 g / l ferric chloride, 150 g / l calcium chloride and a pH of 1.2 to 1.8 at a temperature of about 87 0 C immersed. At a voltage of 6 volts, the iron coating was smooth and adherent.
Ein entsprechend Beispiel 12 behandelter und überzogener Kunststoffträger wurde als Kathode in ein wässriges Kobaltbad mit 335 g/l Kobaltsulphat, etwa 74 g/l Kobaltchlorid, etwa 46,5 g/l Borsäure und etwa 1,2 g/l Natriumfluorborat getaucht und mit einem Kobaltüberzug versehen.A plastic carrier treated and coated according to Example 12 was used as the cathode in an aqueous cobalt bath immersed with 335 g / l cobalt sulphate, about 74 g / l cobalt chloride, about 46.5 g / l boric acid and about 1.2 g / l sodium fluoroborate and provided with a cobalt coating.
100 GT eines üblichen Polyäthylens mit geringer Dichte wurde bei einer Temperatur von 178°C in einem Banbury-Mischer mit 50 GT Ruß der Qualität Vulcan XC 72 und Dipentamethylen-100 pbw of a conventional low-density polyethylene was at a temperature of 178 ° C in a Banbury mixer with 50 GT carbon black of the quality Vulcan XC 72 and dipentamethylene
5 0 9 8 1 7 / 1 0.9 05 0 9 8 1 7/1 0.9 0
thiuramhexasulfid der Marke Tetrone A gemahlen. Das gemahlene Gemisch wurde alsdann geformt und der Formkörper als Kathode in einem Nickelbad vernickelt. Das Nickel breitete sich, ausgehend von einem punktförmigen Metallkontakt rasch über die Trägeroberfläche aus und ergab einen harten, festhaftenden Nickelüberzug mit einer 90°- Schälfestigkeit von etwa 1,8 kp je cm Breite.Tetrone A brand thiuram hexasulfide ground. The ground The mixture was then shaped and the shaped body was nickel-plated as a cathode in a nickel bath. The nickel spread rapidly over the support surface starting from a point-like metal contact and surrendered a hard, firmly adhering nickel coating with a 90 ° peel strength of about 1.8 kp per cm of width.
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