DE2446944A1

DE2446944A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF GLYCIDYLESTERS OF ORGANIC CARBONIC ACIDS

Info

Publication number: DE2446944A1
Application number: DE19742446944
Authority: DE
Inventors: Peter Joseph Dr Arndt; Wilhelm Dr Gruber; Georg Loeffler; Joachim Lowitz; Guenter Partheil
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1974-10-02
Filing date: 1974-10-02
Publication date: 1976-04-15
Also published as: FR2286823B1; GB1460703A; NL7511008A; FR2286823A1

Description

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Verfahren zur Herstellung von Glycidylestern organischer Carbonsäuren Process for the production of glycidyl esters of organic carboxylic acids

G-lycidylester organischer Carbonsäuren lassen sich in guter Ausbeute und hoher Reinheit gewinnen, indem man ein Alkalisalz der entsprechenden Carbonsäure mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators umsetzt. Der gebildete Ester bleibt in dem Überschuß des Epiohlorhydrins gelöst und kann nach Abfiltrieren des in kristalliner Form abgeschiedenen Alkalichlorids durch fraktionierte Destillation rein erhalten werden. Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Alkalisalz der Carbonsäure muß in der Regel in einem besonderen Arbeitsgang hergestellt werden, was mit einem größeren technischen Aufwand verbunden ist als die eigentliche Veresterung.Glycidyl esters of organic carboxylic acids can be used in good Gain yield and high purity by adding an alkali salt of the corresponding carboxylic acid with excess epichlorohydrin converts in the presence of a catalyst. The ester formed remains dissolved in the excess of the epiohlorohydrin and can after filtering off the precipitated alkali metal chloride in crystalline form, they can be obtained in pure form by fractional distillation. The alkali metal salt of the carboxylic acid used as the starting material must generally be produced in a special process which is associated with a greater technical effort than the actual esterification.

Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 OJ53 2C4 wird, um die vorangehende Herstellung des Alkalisalzes zu vermeiden, die freie Carbonsäure mit Epichlorhydrin umgesetzt. Dabei wird Chlorwasserstoff abgespalten, der sich an die Epoxygruppe des Epichlorhydrins oder des bereits gebildeten Esters anlagert. Obwohl eine nachträgliche Abspaltung des Chlorwasserstoffs unter Rückbildung des Epoxydringes mittels starkem Alkali möglich ist, macht diese Umsetzung eine gesonderte Verfahrensstufe notwendig.According to the procedure of the German Auslegeschrift 1 OJ53 2C4, in order to avoid the previous preparation of the alkali salt, the free carboxylic acid is reacted with epichlorohydrin. It will Splitting off hydrogen chloride, which attaches to the epoxy group of the epichlorohydrin or the ester already formed. Although a subsequent elimination of the hydrogen chloride with regression of the epoxy ring is possible by means of strong alkali, makes this implementation a separate process step necessary.

Es ist verhältnismäßig einfach, eine konzentrierte wäßrige Lösung eines Alkalisalzes der zu veresternden Carbonsäure herzustellen, indem man diese in wäßrigem Alkali löst. Eine solche Lösung wird nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift J> O5j5 &55 mit siedendem Epichlorhydrin umgesetzt. Im Laufe der Veresterung wird das Wasser allmählich ausgekreist. Nach vollständiger UmsetzungIt is relatively easy to prepare a concentrated aqueous solution of an alkali salt of the carboxylic acid to be esterified by dissolving it in an aqueous alkali. Such a solution is reacted with boiling epichlorohydrin according to the process of the American patent specification J> 055 & 55. In the course of the esterification, the water is gradually removed from the system. After complete implementation

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und Entfernung des Wassers wird das Alkalichlorid abfiltriert und das Piltrat destillativ aufgearbeitet. Bei diesem Verfahren wird mit einem 10- bis 20~fachen Überschuß an Epichlorhydrin gearbeitet. Dieser Überschuß ist notwendig, weil während der Umsetzung voluminöse Ausfällungen von Alkalichlorid und dem Alkalisalz der Carbonsäure entstehen, die das Reaktionsgemisch verdicken. Der größte Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß neben dem erwünschten Glycidylester in beträchtlicher Menge der daraus durch Addition von Chlorwasserstoff entstehende Chlor-Hydroxypropylester gebildet wird. Diese Nebenreaktion ist trotz der Anwesenheit einer ausreichenden Menge an Alkali nicht zu vermeiden.and removal of the water, the alkali metal chloride is filtered off and the piltrate is worked up by distillation. This procedure uses worked a 10 to 20-fold excess of epichlorohydrin. This excess is necessary because during implementation voluminous precipitates of alkali chloride and the alkali salt of the carboxylic acid result, which thicken the reaction mixture. The greatest disadvantage of the process is that, in addition to the desired glycidyl ester, there is a considerable amount of the resulting glycidyl ester Chlorohydroxypropyl ester formed by addition of hydrogen chloride is formed. This side reaction cannot be avoided despite the presence of a sufficient amount of alkali.

Der gleiche Nachteil haftet dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 552 5^2 an. Bei diesem Verfahren wird die zu veresternde Carbonsäure in überschüssigem Epichlorhydrin mit Soda umgesetzt. Dabei wird durch die Neutralisation der Carbonsäure lediglich ein halbes Mol Wasser je Mol Carbonsäure freigesetzt, sofern wasserfreie Soda eingesetzt wird. Das Verfahren erweist sich indessen in dieser Weise als nicht durchführbar. Es laufen unerwünschte Nebenreaktionen ab, die nur unterdrückt werden können, wenn man dem Reaktionsgemisch eine gewisse Menge Wasser zusetzt. Die Bildung des Chior-Hydroxypropylesters tritt auch bei diesem Verfahren ein. Die Anwendung eines erheblichen Überschusses an Epichlorhydrin_;, beispielsweise 20 Mol je Mol Carbonsäure, ist auch hier unumgänglich.The same disadvantage is attached to the method of French patent specification 1 552 5 ^ 2. In this process, the carboxylic acid to be esterified is reacted with soda in excess epichlorohydrin. The neutralization of the carboxylic acid only releases half a mole of water per mole of carboxylic acid if anhydrous soda is used. The procedure, however, proves impracticable in this way. Undesired side reactions take place which can only be suppressed if a certain amount of water is added to the reaction mixture. The formation of the chloro-hydroxypropyl ester also occurs in this process. The use of a significant excess of epichlorohydrin _; , for example 20 moles per mole of carboxylic acid, is also essential here.

Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, Glycidylester organischer Carbonsäuren in hoher Ausbeute und Reinheit herzustellen, ohne das Alkalisalz der Carbonsäure in einem getrennten Verfahrensschritt herzustellen. Die Lösung dieser Aufgabe wurde in einem Verfahren gefunden, bei dem man in überschüssiges Epichlorhydrin die zu veresternde freie Carbonsäure und ein Alkalicarbonat in wenigstens äquivalenter Menge in Abwesenheit des für die Veresterung erforderlichen Katalysators einträgt, das Wasser in an sich bekannter Weise destillativ auskreist und nach vollständiger Entfernung des Wassers die Veresterung durch Zusatz eines Katalysators auslöst.The inventors set themselves the task of producing glycidyl esters of organic carboxylic acids in high yield and purity, without producing the alkali salt of the carboxylic acid in a separate process step. The solution to this problem was in one Process found in which in excess epichlorohydrin the free carboxylic acid to be esterified and an alkali metal carbonate in introduces at least an equivalent amount in the absence of the catalyst required for the esterification, the water in known per se Way is removed by distillation and, after the water has been completely removed, the esterification is triggered by adding a catalyst.

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Das Verfahren wird zwar zweistufig durchgeführt, indem in der ersten Stufe eine Suspension von kristallinem Alkalisalz der zu veresternden Carbonsäure in Epichlorhydrin hergestellt wird und dieses in der zweiten Verfahrensstufe in an sich bekannter Weise zu dem entsprechenden Glycidylester umgesetzt wird. Da jedoch beide Verfahrensstufen unmittelbar nacheinander ohne zwischenzeitliehe Abkühlung in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden können, entspricht der technologische Aufwand einem einstufigen Verfahren. Die unerwünschte Bildung des Chlor-Hydroxypropylesters wird beim Verfahren der Erfindung vollständig ausgeschlossen, da in der Veresterungsstufe kein Wasser im Reaktionsgemisch vorliegt oder gebildet wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß keine voluminösen Fällungen entstehen, so daß das R^ctionsgemiseh während beider Verfahrensstufen auch bei einem verhältnismäßig geringen Überschuß des Epichlorhydrins leicht rührbar und dünnflüssig bleibt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird mit einer Epichlorhydrinmenge von weniger als 10 Mol je Mol der zu veresternden Carbonsäure, vorzugsweise j5 bis 6 Mol, gearbeitet. Der Energieaufwand bei der destillativen Trennung des erzeugten Esters von dem Überschuß des Epichlorhydrins wird dadurch deutlich herabgesetzt. Dieser Vorteil macht sich in besonderem Maße bei der Veresterung von ungesättigten, polymerisierbaren Carbonsäuren, insbesondere von Acryl- oder Methacrylsäure, bemerkbar. Die Aufarbeitungszeit bei der destillativen Trennung von Epichlorhydrin und Ester wird nämlich bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verkürzt. Die Gefahr der Polymerisation der ungesättigten Glycidylester unter den Bedingungen der Destillation wird dadurch deutlich vermindert.The process is carried out in two stages, in which the first stage a suspension of crystalline alkali metal salt of the carboxylic acid to be esterified is prepared in epichlorohydrin and this in the second process stage in per se known Manner is converted to the corresponding glycidyl ester. However, since both procedural steps are immediately consecutive without Intermittent cooling can be carried out in a single reaction vessel, corresponds to the technological effort a one-step process. The undesired formation of the chlorohydroxypropyl ester becomes complete in the process of the invention excluded, since no water is present or formed in the reaction mixture in the esterification stage. Another The advantage of the method according to the invention is that none voluminous precipitations arise, so that the R ^ ctionsgemiseh easily stirrable and fluid during both process stages even with a relatively small excess of epichlorohydrin remain. According to a preferred embodiment of the method, with an amount of epichlorohydrin of less than 10 moles per mole of the carboxylic acid to be esterified, preferably j5 to 6 moles worked. The energy required to separate the ester produced from the excess epichlorohydrin by distillation is thereby significantly reduced. This advantage is particularly evident in the esterification of unsaturated, polymerizable carboxylic acids, especially acrylic or methacrylic acid, noticeable. The processing time at the This is because the separation of epichlorohydrin and ester by distillation is shortened in this preferred embodiment of the invention. The risk of polymerisation of the unsaturated glycidyl esters under the conditions of the distillation becomes clear as a result reduced.

Naeh dem Verfahren der Erfindung können aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, aromatische oder araliphatische Mono-, Di- oder. Polycarbonsäuren in die entsprechenden Glycidylester übergeführt werden.According to the method of the invention, aliphatic, saturated or unsaturated, aromatic or araliphatic mono-, di- or. Polycarboxylic acids are converted into the corresponding glycidyl esters.

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Bevorzugt werden aliphatische gesättigte oder ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Als Beispiele seien Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Laurinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure genannt. Acryl- und Methacrylsäure sind besonders bevorzugt.Aliphatic saturated or unsaturated ones are preferred Mono- or dicarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms are used. Examples are acetic acid, propionic acid, butyric acid, Isobutyric acid, lauric acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, oxalic acid, succinic acid, Called adipic acid or sebacic acid. Acrylic and methacrylic acids are particularly preferred.

Zur Überführung der Carbonsäure in ihr Alkalisalz wird im allgemeinen die äquivalente Menge eines Alkalicarbonats verwendet, wobei ein halbes Mol Alkalicarbonat je Mol Carbonsäure als äquivalente Menge anzusehen ist. Ein begrenzter Überschuß ist im allgemeinen unschädlich oder sogar vorteilhaft. Obwohl jedes Alkalicarbonat geeignet ist, wird im allgemeinen Natriumcarbonat verwendet. Dieses ist bekanntlich sowohl kristallwasserfrei, als auch mit verschiedenen Mengen an Kristallwasser im Handel. Die kristallwasserfreie Modifikation erfordert den geringsten Energieaufwand zum Auskreisen des Wassers, ein Vorteil, der besonders bei der Veresterung von Acryl- und Methacrylsäure nützlich ist, weil diese Säuren nur während möglichst kurzer Zeiten hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen, bei denen die Gefahr der Polymerisation besteht. Die Mitverwendung an sich bekannter Po^rnerisationsstabilisatoren ist bei diesen Säuren ratsam.To convert the carboxylic acid into its alkali salt, the equivalent amount of an alkali metal carbonate is generally used, half a mole of alkali metal carbonate per mole of carboxylic acid is to be regarded as an equivalent amount. A limited excess is generally harmless or even beneficial. Although any alkali carbonate is suitable, sodium carbonate will generally be used used. It is known that this is free of water of crystallization and also commercially available with various amounts of water of crystallization. The modification free of water of crystallization requires the least amount of energy to circulate the water, an advantage that is particularly useful in the esterification of acrylic and methacrylic acid because these acids only last for as short a time as possible should be exposed to high temperatures at which there is a risk of polymerization. The co-use is known per se Polymerization stabilizers are advisable for these acids.

Die erste Reaktionsstufe wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man die der umzusetzenden Säuremenge äquivalente Menge des Alkalicarbonats in überschüssigem Epichlorhydrin suspendiert, auf Siedetemperatur erhitzt und die ungesättigte Säure allmählich zulaufen läßt. Die Reaktionstemperatur liegt dann bei 110 bis 117°C. Mit dem Dampf des Epichlorhydrins entweichen Wasser und Kohlendioxyd. Der Dampf wird kondensiert und das Epichlorhydrin, das sich von dem Wasser abscheidet, in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Es ist grundsätzlich möglich, in der Regel aber ohne Vorteil, die Reaktion bei vermindertem oder gewünsentenfalls sogar erhöhtem Druck ablaufen zu lassen, wodurch die Siedetemperatur vermindert bzw. erhöht wird. Während der Umsetzung fällt das Alkalisalz der Carbonsäure in fein-kristalliner Form aus,The first reaction stage is expediently carried out in the manner that the amount of alkali metal carbonate equivalent to the amount of acid to be converted is suspended in excess epichlorohydrin, heated to boiling temperature and the unsaturated acid can gradually run in. The reaction temperature is then 110 to 117 ° C. With the vapor of the epichlorohydrin, water and carbon dioxide escape. The steam is condensed and the epichlorohydrin which separates from the water is returned to the reaction vessel. It is fundamental possible, but generally without advantage, for the reaction to proceed under reduced or, if desired, even increased pressure leave, whereby the boiling temperature is reduced or increased. The alkali metal salt of the carboxylic acid falls during the reaction fine crystalline form,

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Sobald die Carbonsäure vollständig zugesetzt und das Reaktionswasser restlos abgetrennt ist, kann der Katalysator, der die Veresterungsreaktion einleitet, zugegeben werden. Katalysatoren für diese Reaktion sind bekannt. Man verwendet z.B. 0,01 bis 1 % eines quartären Ammoniumsalzes, wie Tri-Äthylbenzylammoniumchlorid oder Tetrabutylammoniumchlorxd (vgl. US-Patent 2 557 98I). Nach einer Reaktionszeit von 0,5 bis 4 Stunden, im Regelfall 1 bis 2 Stunden, während der das Gemisch durch Rühren in Bewegung gehalten wird, bei einer Umsetzungstemperatur von 80 bis 120°C ist die Veresterung abgeschlossen. Das Reaktionsgemisch kann heiß - besser kalt - filtriert und das Piltrat unmittelbar in eine Destillationsanlage geleitet werden. Um Reste des Reaktionsproduktes aus dem abfiltrierten Alkalichlorid zu gewinnen, kann dieses mit Epichlorhydrin oder einem anderen geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, nachgewaschen und das gewonnene Piltrat zusammen mit der Hauptmenge des Piltrats aufgearbeitet werden.As soon as the carboxylic acid has been completely added and the water of reaction has been completely separated off, the catalyst which initiates the esterification reaction can be added. Catalysts for this reaction are known. For example, from 0.01 to 1 % of a quaternary ammonium salt such as tri-ethylbenzylammonium chloride or tetrabutylammonium chloride (cf. US Pat. No. 2,557,981) is used. After a reaction time of 0.5 to 4 hours, usually 1 to 2 hours, during which the mixture is kept in motion by stirring, at a reaction temperature of 80 to 120 ° C., the esterification is complete. The reaction mixture can be filtered hot - better cold - and the piltrate can be fed directly into a distillation unit. In order to obtain residues of the reaction product from the filtered alkali chloride, it can be washed with epichlorohydrin or another suitable organic solvent, such as acetone, and the piltrate obtained can be worked up together with most of the piltrate.

Das überschüssige Epichlorhydrin wird aus dem Piltrat zweckmäßig bei einem Vakuum von 2 bis 20 Torr abdestilliert. Die Siedetemperatur liegt zwischen 20 und 45 C. Die erhaltenen Ester haben, sofern sie destillierbar sind, einen höheren Siedepunkt als Epichlorhydrin und werden als nachfolgende Fraktion abdestilliert. Nicht destillierbare Ester können unmittelbar aus dem Destillationsrückstand oder erforderlichenfalls nach einer Reinigung mit Aktivkohle, Diatomeenerde und dergleichen verwendet werden. Die Ausbeute an Glycidylester kann mehr als 80 %, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure, betragen.The excess epichlorohydrin is expediently distilled off from the piltrate under a vacuum of 2 to 20 torr. The boiling point is between 20 and 45 C. The esters obtained have, provided they can be distilled, a higher boiling point than epichlorohydrin and are distilled off as the subsequent fraction. Non-distillable esters can be used directly from the distillation residue or, if necessary, after cleaning with activated carbon, diatomaceous earth and the like. The yield of glycidyl ester can be more than 80 %, based on the carboxylic acid used.

Die erhaltenen Glycidylester sind wertvolle Zwischenprodukte. So werden die Glycidylester ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, zur Herstellung vernetzbarer Polymerisate verwendet." Die Glycidylester von Dicarbonsäuren bzw. Polyglycidylester entsprechend höherbasischer Carbonsäuren eignen sich als Vernetzungsmittel für carboxylgruppenhaltige Vorpolymerisate.'The glycidyl esters obtained are valuable intermediates. Be like that the glycidyl esters of unsaturated polymerizable carboxylic acids, such as Glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, used for the production of crosslinkable polymers. "The glycidyl esters of dicarboxylic acids or Polyglycidyl esters of correspondingly more basic carboxylic acids are suitable as crosslinking agents for prepolymers containing carboxyl groups.

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example

Ein Gemisch aus 462,65 g Epichlorhydrin (5 Mol), 107,05 g Natriumcarbonat (1,01 Mol) und 0,86 g Phenthiazin (0,5 <?<> ber. auf Methacrylsäure) wird unter starkem Rühren in einem 2 1-Rundkolben mit aufgesetztem Zulauftrichter und einer 25 cm langen Füllkörperkolonne von 2,5 cm Weite, gefüllt mit 4x4 mm-Raschigringen, mit Kolonnenkopf, Wasserabscheider und Rückflußkühler, zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 1 Stunde werden 172,18 g (2 Mol) Methacrylsäure in das Gemisch zulaufen gelassen, wobei sich eine Reaktionstemperatur von 110 - 117°C einstellt. Das aus der Umsetzung mit Natriumcarbonat gebildete Kohlendioxid wird durch den Kühler abgeleitet. Das gebildete Reaktionswasser wird im Wasserabscheider vom Epichlorhydrin abgetrennt und dieses in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.A mixture of 462.65 g of epichlorohydrin (5 mol), 107.05 g of sodium carbonate (1.01 mol) and 0.86 g of phenthiazine (0.5 <? <> Calculated on methacrylic acid) is poured into a 2 1-round-bottom flask with attached feed funnel and a 25 cm long packed column 2.5 cm wide, filled with 4x4 mm Raschig rings, with column top, water separator and reflux condenser, heated to the boil. 172.18 g (2 mol) of methacrylic acid are allowed to run into the mixture over the course of 1 hour, a reaction temperature of 110-117 ° C. being established. The carbon dioxide formed from the reaction with sodium carbonate is discharged through the cooler. The water of reaction formed is separated from the epichlorohydrin in a water separator and this is returned to the reaction vessel.

Sobald auf diese Weise alles Wasser ausgekreist ist, wird auf 90 - 100⁰C gekühlt und 0,86 g Triäthylbenzylammoniumchlorid (0,5 % ber. auf Methacrylsäure) zugesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 110 - 115°C gerührt, danach auf Zimmertemperatur abgekühlt und vom ausgefallenen Kochsalz mittels einer Nutsche abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit 25 - 50 ml Epichlorhydrin nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate werden über eine Füllkörperkolonne mit ca. 2 theoretischen Böden unter vermindertem Druck (50 - 1 Torr) fraktioniert destilliert. Neben dem wieder einsetzbaren Epichlorhydrin werden 2Jl,7 g Glycidylmethacrylat mit einer Reinheit über 96 %, einem Kp. 5 = 69 C, in einer Ausbeute von 8l,5 %> bezogen auf eingesetzte Methacrylsäure, als farblose bis schwach gelbliche Flüssigkeit erhalten.100 ⁰ C cooled added 0.86 g of triethylbenzyl ammonium chloride and - as soon as all water is removed from the system in this manner, is to 90 (0.5% Calculated on methacrylic acid.). The reaction mixture is then stirred for 2 hours at 110-115 ° C., then cooled to room temperature and the sodium chloride which has precipitated is filtered off using a suction filter. The filter cake is washed with 25-50 ml epichlorohydrin. The combined filtrates are fractionally distilled over a packed column with about 2 theoretical plates under reduced pressure (50-1 Torr). In addition to the reusable epichlorohydrin, 2.7 g of glycidyl methacrylate with a purity of over 96 %, a b.p. 5 = 69 ° C., in a yield of 81.5 % based on the methacrylic acid used, are obtained as a colorless to pale yellowish liquid.

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Claims

f 1> Process for the preparation of glycidyl esters of organic carboxylic acids by reacting the free organic carboxylic acid with an alkali carbonate in excess epichlorohydrin,

characterized,

that in a first reaction stage in the absence of a catalyst, the organic carboxylic acid with at least one equivalent amount of the alkali metal carbonate is reacted in boiling epichlorohydrin, the water of reaction is removed and after complete Removal of the water formed as an intermediate product Alkali salt of carboxylic acid in a manner known per se under the action of a catalyst containing epichlorohydrin lets react, after completion of the reaction of the excreted Alkali chloride filtered off and from the piltrate in a known manner Way isolated the glycidyl ester of the carboxylic acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the organic carboxylic acid is an aliphatic, saturated or unsaturated one Is mono- or dicarboxylic acid having 1 to 12 carbon atoms.

3 · Process according to claims 1 and 2, characterized in that that the organic carboxylic acid is acrylic or methacrylic acid.

4. The method according to claims 1 to 5 > characterized in that epichlorohydrin in an amount of less than 10 mol, preferred ·

. wise 5 to 6 moles, per mole of the carboxylic acid is used.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that anhydrous alkali carbonate uses wM.

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