DE2446054A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING TERNAER COPOLYAMIDES AS FELT ADHESIVES - Google Patents
PROCESS FOR MANUFACTURING TERNAER COPOLYAMIDES AS FELT ADHESIVESInfo
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Description
DR. MÜLLER-BORE · DIPL.-ING. GROENINGDR. MÜLLER-BORE DIPL.-ING. GROENING
DIPL.-CIIEM. DR. DEUFEL · DIPL.-CHEM. DR. SCHÖNDIPL.-CIIEM. DR. DEUFEL DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN
DIPL.-PHYS. HERTELDIPL.-PHYS. HERTEL
PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS
25. September 1974September 25, 1974
S/I 10-125S / I 10-125
Inventa AG für Forschung und Patentverwertung Zürich, ZürichInventa AG for Research and Patent Exploitation Zurich, Zurich
Verfahren zur Herstellung ternärer Copolyamide als SchmelzkleberProcess for the production of ternary copolyamides as hot melt adhesives
Die vorliegende Erfindung betrifft als Schmelzkleber verwendbare ternäre Copolyamide aus Caprolactam, Laurinlactam und C-Methylcaprolactam sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.The present invention relates to ternary copolyamides made from caprolactam, laurolactam and which can be used as hot-melt adhesives C-methylcaprolactam and a process for their production.
Copolyamide des Caprolactams mit anderen polyamidbildenden Monomeren sind in einer großen Anzahl bekannt.A large number of copolyamides of caprolactam with other polyamide-forming monomers are known.
Die Polymerisationsfähigkeit von substituierten Lactamen ist in der Literatur zusammenfassend beschrieben worden (Makrom. Chem. ^O (1964) , 44-53). Danach ist die hydrolytische Homopolymerisation von C-Methylcaprolactam mit einem Umsatz von 87,8 bis 91,2 % möglich (siehe auch J. Polymer Sei. 49> (1961), 217) . - .The polymerizability of substituted lactams is has been summarized in the literature (Makrom. Chem. ^ O (1964), 44-53). Then there is hydrolytic homopolymerization of C-methylcaprolactam with a conversion of 87.8 to 91.2% possible (see also J. Polymer Sci. 49> (1961), 217). -.
Es ist auch die hydrolytische Copolymerisation der NylontypenIt is also the hydrolytic copolymerization of the nylon types
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_ ο —_ ο -
6 + 6,6 + C-Methylcaprolactam bekannt (OE-PS 197 082). Die Polymerisationszeit beträgt 7-9 Stunden. Es handelt sich hierbei um die Herstellung transparenter Spritzgußmassen.6 + 6,6 + C-methylcaprolactam known (OE-PS 197 082). the Polymerization time is 7-9 hours. This involves the production of transparent injection molding compounds.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man Copolyamide aus Caprolactam, Laurinlactam und C-Methylcaprolactam, insbesondere '/''-C-Methylcqorolactam, durch alkalische Polymerisation bei einer Polymerisationszeit bis zu 15 Minuten herstellen kann, und daß sich diese ternären Copolyamide als Schmelzkleber, jedoch nicht als Spritzgußmassen eignen.It has now been found that copolyamides from caprolactam, laurolactam and C-methylcaprolactam, in particular '/' '- C-Methylcqorolactam, by alkaline polymerization can produce a polymerization time of up to 15 minutes, and that these ternary copolyamides are suitable as hot-melt adhesives, but not as injection molding compounds.
Dementsprechend betrifft die vorliegende. Erfindung ein Verfahren zur Herstellung ternärer Copolyamide als Schmelzkleber unter Verwendung eines alkalischen Katalysators und eines Cokatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß im praktisch wasserfreien Zustand Caprolactam, Laurinlactam und C-Methylcaprolactam drucklos bei 130 bis 2700C polymerisiert werden.Accordingly, this relates to. Invention provides a method for the preparation of ternary copolyamides as melt adhesives using an alkaline catalyst and a cocatalyst, which is characterized in that in the substantially anhydrous state, caprolactam, laurolactam, and C-methylcaprolactam be depressurized polymerised at 130-270 0 C.
Als Katalysatoren kommen die für die alkalische Caprolactampolymerisation bekannten Katalysatoren und Cokatalysatoren in Frage.The catalysts used are those for alkaline caprolactam polymerization known catalysts and cocatalysts in question.
Vorzugsweise verwendet man 20 - 80 Gew.-% Caprolactam, 5-70 Gew.-% Laurinlactam und.5 - 60 Gew.-% C-Methylcaprolactam, insbesondere J1^— C-Methylcaprolactam. Hierbei beziehen sich die Prozentzahlen auf die Gesamtmischung (= 100 %). Prinzipiell kann man anstelle von 0^- C-Methyl- auch andere C-Methylcaprolactame oder deren Gemische verwenden.It is preferred to use 20-80% by weight of caprolactam, 5-70% by weight of laurolactam and 5-60% by weight of C-methylcaprolactam, in particular J 1 ^ -C -methylcaprolactam. The percentages relate to the total mixture (= 100%). In principle, other C-methylcaprolactams or mixtures thereof can also be used instead of 0 ^ - C-methyl-.
Das hier bevorzugte /^C-Methylcaprolactam wird nach den bekannten Methoden aus p-Kresol hergestellt.The preferred here / ^ C-methylcaprolactam is according to the known Methods made from p-cresol.
Der gewünschte Polymerisationsgrad der ternären Polyamide wird durch die Polymerisationstemperatur und Katalysatorenkonzentration bestimmt und ist durch die relative Viskosität, gemessen unter Verwendung einer 0,5 %igen Lösung in m-Kresol bei 200C, ausgedrückt.The desired degree of polymerization of the ternary polyamides is determined by the polymerization temperature and catalyst concentration and is expressed by the relative viscosity, measured using a 0.5% strength solution in m-cresol at 20 ° C.
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Für die Anwendung des ternären Copolyamides als Schmelzkleber, z. B. für Textilien, Metalle, Papier und als Beschichtungsmasse, beispielsweise auf Kunstleder und Papier, wird vorzugsweise eine relative Viskosität von 1,3 bis 1,9 angestrebt. Dieser Viskositätsbereich ist bei Anwendung von 1/50 Mol bis 1/200 Mol des alkalischen Katalysators, d. h. der Alkalilactamat bildenden Verbindungen, beispielsweise Na, NaH oder Grignard-Verbindungen, pro 1 Mol Lactammischuttg und von 1/30 bis 1/150 Mol Cokatalysator, beispielsweise N-Acetylcaprolactam oder Isocyanat, pro 1 Mol Lactammischung zu erreichen.For the application of the ternary copolyamide as a hot melt adhesive, e.g. B. for textiles, metals, paper and as a coating material, for example on synthetic leather and paper, a relative viscosity of 1.3 to 1.9 is preferred. This viscosity range is when using from 1/50 mole to 1/200 mole of the alkaline catalyst, i.e. H. the alkali lactamate forming Compounds, for example Na, NaH or Grignard compounds, per 1 mol of lactam waste and from 1/30 to 1/150 mol of cocatalyst, for example N-acetylcaprolactam or isocyanate, per 1 mole To achieve lactam mixture.
Die Polymerisationstemperatur wird vorzugsweise im Bereich von 140 bis 1600C gehalten. Unterhalb dieses Bereiches wird die Polymerisationsgeschwindigkeit geringer und oberhalb nimmt der Gehalt des im Gleichgewicht stehenden Monomeren bekanntermaßen zu.The polymerization temperature is preferably maintained in the range of 140 to 160 0 C. Below this range, the rate of polymerization is slower and above this range, as is known, the content of the equilibrium monomer increases.
Die Ausführung der beanspruchten Polymerisation kann sowohl diskontinuierlich, wobei man vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre arbeitet, oder auch kontinuierlich, z. B. in einem flüssigkeitsfordernden Schneckensystem, erfolgen.The claimed polymerization can be carried out batchwise, preferably working under an inert gas atmosphere, or continuously, e.g. B. in a liquid demanding Screw system.
In folgendem Beispiel wird das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung näher erläutert und die damit herstellbaren Copolyamide werden näher charakterisiert.In the following example, the method becomes more in accordance with the present invention The invention is explained in more detail and the copolyamides which can be prepared therewith are characterized in more detail.
100 g einer Mischung von Caprolactam, Laurinlactam und .^-C-Methylcaprolactam in den in nachstehender Tabelle angegebenen Verhältnissen werden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 155°C erwärmt. Zu dieser Schmelze werden 1/100 Mol Natriumhydrid als 50 %ige Dispersion in Paraffinöl, bezogen auf 1 Mol der Lactammischung, gegeben. Nachdem dieser Zusatz unter Bildung von Natriumlactamat und Abspaltung von Wasserstoff reagiert hat, werden 1/50 Mol N-Acetylcaprolactam als Cokatalysator zugegeben. Vorzugsweise wird man zur besseren Durchmischung etwas rühren oder kurzfristig Stickstoff durch die Schmelze leiten.100 g of a mixture of caprolactam, laurolactam and . ^ - C-Methylcaprolactam in the table below Conditions are heated to 155 ° C under a nitrogen atmosphere. 1/100 mol of sodium hydride are added to this melt as a 50% dispersion in paraffin oil, based on 1 mol of the lactam mixture. After this addition under education of sodium lactamate and elimination of hydrogen has reacted, 1/50 mol of N-acetylcaprolactam is added as a cocatalyst. For better mixing, it is preferable to stir a little or briefly pass nitrogen through the melt.
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-A--A-
Bei 1550C beginnt schon nach wenigen Minuten die exotherme Polymerisation, und die Viskosität steigt rasch an. Nach 12 Minuten werden die Polymerisate aus den Reaktionsgefäßen entnommen und zur Untersuchung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. In nachstehender Tabelle sind einige Eigenschaften der erhaltenen Copolyamide angeführt.At 155 ° C., the exothermic polymerization begins after just a few minutes, and the viscosity increases rapidly. After 12 minutes, the polymers are removed from the reaction vessels and allowed to cool to room temperature for examination. Some properties of the copolyamides obtained are listed in the table below.
Nr.attempt
No.
lactamLauric
lactam
caprolactam/ ^ C-methyl-
caprolactam
bereich,
0CEnamel
area,
0 C
(0,5% Kre-
sol)ReI. Visc.
(0.5% Kre-
Sol)
extrakt,
%water
extract,
%
lactamCapro
lactam
Alle diese ternären Copolyamide sind in Perchloräthylen unlöslich. Das nach Versuchsnummer 1 hergestellte ternäre Copolyamid wird auf eine Körnung von weniger als 0,3 mm zerkleinert und regelmäßig auf ein Baumwollsteifleinen gestreut. Der Auftrag beträgt 22 g pro qm. Während 4 Minuten wird das Pulver im Wärmeschrank bei 1600C auf das Steifleinen aufgesintert. Dieser pulverbeschichtete Stoff wird sodann auf einer handelsüblichen Fixierpresse unter einem Druck von 350 g/cm2 und einer Pressplattentemperatur von 1600C, wobei die Temperatur in der Fuge, d. h. zwischen den zu verklebenden Stoffen 1520C beträgt, mit einem Oberstoff aus einem Wolle/Polyestergemisch verpreßt.All of these ternary copolyamides are insoluble in perchlorethylene. The ternary copolyamide produced according to test number 1 is comminuted to a grain size of less than 0.3 mm and regularly sprinkled on a cotton stiff linen. The order is 22 g per square meter. For 4 minutes, the powder is sintered in an oven at 160 0 C to the casting lines. This powder-coated fabric is then applied to a commercial fusing under a pressure of 350 g / cm 2 and a press plate temperature of 160 0 C, with the temperature in the joint, that is 152 0 C between the adherend materials, with a face cloth of a wool / Polyester mixture pressed.
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Der erhaltene Verbund ist chemisch-reinigungsbeständig und löst sich auch nach 10 Waschprozessen mit handelsüblichen Waschmitteln bei 600C Waschtemperatur noch nicht. 25 mm breite Stoffstreifen ergeben eine Trennfestigkeit von 1,8 - 2,0 kp.The composite obtained is chemical-resistant and cleaning is not dissolved even after 10 washing procedures using commercial detergents at 60 0 C wash temperature. 25 mm wide strips of fabric result in a separation strength of 1.8 - 2.0 kg.
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