DE2445774A1

DE2445774A1 - METHOD OF MANUFACTURING AETHERS

Info

Publication number: DE2445774A1
Application number: DE19742445774
Authority: DE
Inventors: Werner Otto Haag; Louis Deane Rollmann
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1973-09-26
Filing date: 1974-09-25
Publication date: 1975-04-03
Also published as: FR2244741B3; FR2244741A1; IT1022306B; NL7412620A; JPS5058006A

Description

DR. EWFGAND DIPL INC-. W. KIEAAANNDR. EWFGAND DIPL INC-. W. KIEAAANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT _ ,DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT _,

MÖNCHEN HAMBURG £ I* k Ό I I * MÖNCHEN HAMBURG £ I * k Ό II *

TELEFON-555476 8000 M Ö N CH E N 2,TELEPHONE-555476 8000 M Ö N CH E N 2,

TEIEGRAMMe=KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12TEIEGRAM = KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12 TELEX : 5 29 068 KARP DTELEX: 5 29 068 KARP D

26. September 1974 W 42 096/74 Kd/trSeptember 26, 1974 W 42 096/74 Kd / tr

Mobil Oil Corporation New York, N.Y. (V.St.A.)Mobil Oil Corporation New York, N.Y. (V.St.A.)

Process for the production of ethers

Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von Olefinen in aliphatische Äther. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Aufbereitung von gewissen Erdölfraktionen, die kleine Mengen an Isoolefinen enthalten, durch Umwandlung dieser Olefine in situ in deren korrespondierende Äther.The invention relates to the conversion of olefins to aliphatic ethers. In particular The invention relates to the processing of certain petroleum fractions, the small amounts of Contain isoolefins by converting these olefins in situ into their corresponding ethers.

Benzin ist im allgemeinen eine Mischung vieler Bestandteile. Im allgemeinen ist die leichteste Fraktion etwa C₁-, es sind jedoch zusätzliche Mengen an C^ (hauptsächlich Butane) im Benzin enthalten, deren Menge durch die Löslichkeit dieser normalerweise gasförmigen Materialien im Benzin und durch den jahreszeitlich eingestellten Front-End-Dampfdruck des Benzinprodukts begrenzt wird. Es ist bei der Raffination üblich, eine C^-Fraktion vom Gesamtablauf einer Krackeinheit abzutrennen. Diese Fraktion enthält n-Butan,Gasoline is generally a mixture of many ingredients. Generally, the lightest fraction is around C ₁ - but there are additional amounts of C 1 (mainly butanes) in the gasoline, the amount of which is determined by the solubility of these normally gaseous materials in the gasoline and the seasonal front-end vapor pressure of the gasoline product is limited. It is customary in refining to separate a C ^ fraction from the overall effluent from a cracking unit. This fraction contains n-butane,

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Isobutan und Butene, einschliesslicfa Isobutylen und n-Buten-1 und n-Buten-2» Alternativ kann eine gemeinsame G-, bis CL-Fraktion abgetrennt werden, die zusätzlich Propan und Propylen enthält. Eine übliche Alkylierung wird angewandt, um Propylen, Isobutylen und die Butene mit Isobutan umzusetzen, um Alkylate mit hoher Oktanzahl zu bilden, die eine durchschnittliche Zusammensetzung von etwa C₁-, bis Co und entsprechenden Siedepunkt aufweisen. Die Alkylate werden direkt in den Benzinpool gemischt.Isobutane and butenes, including isobutylene and n-butene-1 and n-butene-2 »Alternatively, a common G to CL fraction can be separated which also contains propane and propylene. Conventional alkylation is used to react propylene, isobutylene and the butenes with isobutane to form high octane alkylates having an average composition of about C ₁ to Co and corresponding boiling points. The alkylates are mixed directly into the gasoline pool.

Es ist ferner bekannt, dass Isobutylen mit Methanol bei Temperaturen über etwa 98,9°C (210⁰F) bei wirksamem Kontakt mit üblichen sulfonierten Ionenaustäusch-Harzen umgesetzt werden kann. In dieser Beziehung wird au'f die US-PS 2 480 940 verwiesen, in der diese katalysierte Reaktion unter Bildung von Methyl-tert.-butyläther beschrieben ist. Dieser besondere Äther hat eine sehr hohe Oktanzahl und sowohl einen Siedepunkt wie eine Temperatur-Dampfdruck-Beziehung, die ihn zu einer sehr wünschenswerten Komponente des Benzins macht und der mit den Alkylaten konkurrieren kann. Dieser Äther hat einen niedrigeren Siedepunkt als die normalerweise aus Isobutylen hergestellten Cg-Alkylate und die Umwandlung zu diesem Äther führt daher zu einem Benzin mit höherer Flüchtigkeit.It is also known that isobutylene may be reacted with methanol at temperatures above about 98.9 ° C (210 ⁰ F) in operative contact with usual sulfonated Ionenaustäusch resins. In this connection, reference is made to US Pat. No. 2,480,940, in which this catalyzed reaction with the formation of methyl tert-butyl ether is described. This particular ether has a very high octane number and both a boiling point and temperature-vapor pressure relationship that make it a very desirable component of gasoline and which can compete with the alkylates. This ether has a lower boiling point than the Cg-alkylates normally produced from isobutylene and the conversion to this ether therefore leads to a gasoline with higher volatility.

In-der jüngeren US-PS 3 482 952 ist eine Arbeitsweise zur Verringerung der atmosphärischen Reaktivität und der Flüchtigkeit von Benzin beschrieben, bei der ein olefinischer C^-C^-Schnitt mit niedrigen Alkoholen veräthert wird. In dieser Patentschrift wird angegeben,In the more recent US Pat. No. 3,482,952, there is one method of operation for reducing the atmospheric reactivity and volatility of gasoline in which a olefinic C ^ -C ^ -cut is etherified with lower alcohols. This patent specification states

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dass gelartige und/oder makroretikulare (makronetzartige) sulfonierte Ionenaustausch-Harze gleichermassen zur Katalyse dieser Reaktion geeignet sind.that gel-like and / or macroreticular (macronet-like) sulfonated ion exchange resins are equally suitable for catalyzing this reaction.

An Isobutylen-reiche Ströme reagieren in Gegenwart eines makroretikularen oder gelartigen sulfonierten Ionenaustausch-Harzes insbesondere gut mit Methanol unter Bildung des gewünschten Methyl-tert.-butyläthers. Versuche, verdünntes Isobutylen, das in bestehenden leichten CL-Olefinraffinatströmen enthalten ist, mit Methanol unter Verwendung eines gelartigen sulfonierten Ionenaustausch-Harzes zu veräthern, wie dies in der US-PS 2 4-80 94-0 angegeben ist, haben gezeigt, dass es notwendig ist, einen wesentlichen Überschuss an Methanol zu verwenden und dass deshalb eine wesentliche Methanolrückfuhr erforderlich ist. Dies ist aus verschiedenen Gründen un-erwünscht. Es kann zuviel Methanol in dem Produkt verbleiben und in den Benzinpool gemischt werden. Es ist zuviel Energie notwendig, um das Methanol abzutrennen und zurückzuführen. Die für die Rückfuhr erforderlichen Ausrüstungen zwingen zu zusätzlichen Kapitalinvestitionen. Schliesslich muss die Anlage überdimensional ausgelegt werden, um für diesen grossen Rückfuhrstrom geeignet zu sein.Streams rich in isobutylene react in the presence of a macroreticular or gel-like sulfonated one Ion exchange resin works particularly well with methanol to form the desired methyl tert-butyl ether. Attempts to use dilute isobutylene contained in existing CL light olefin raffinate streams To etherify methanol using a gel-like sulfonated ion exchange resin, as described in US Pat U.S. Patent No. 2-48094-0 has shown that it it is necessary to use a substantial excess of methanol and that is therefore a substantial one Methanol recycle is required. This is undesirable for various reasons. It can be too much Methanol will remain in the product and be mixed into the gasoline pool. It takes too much energy to separate and recycle the methanol. Force the equipment required for the repatriation to additional capital investment. After all, the system must be designed to be oversized to be suitable for this large recycle stream.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Umwandlung von tertiären Olefinen in deren korrespondierende Alkyläther ohne die Notwendigkeit einer überschüssigen Alkoholzugabe und ohne wesentlicher Alkoholrückfuhr.The object of the invention is therefore to create a new process for converting tertiary Olefins in their corresponding alkyl ethers without the need for excess alcohol addition and without substantial alcohol return.

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Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines besseren Verfahrens zur Umwandlung von Isobutylen in Methyl-tert.-butylather.Another object of the invention is to provide a better process for converting isobutylene in methyl tert-butyl ether.

Der Ausdruck "makroretikulares Harz" soll hier ein nicht gelartiges Ionenaustausch-Harz bedeuten, geeigneterweise ein vernetztes Styrol-Divinylbenzolartiges Harz, das eine verhältnismässig fixierte Makrogeometrie bei oder ohne Eontakt mit den Eeaktanten, dem Keaktionsmedium und/oder den Reaktionsprodukten des hier beschriebenen Verfahrens aufweist. Dieses Harz quillt während der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht wesentlich. Es wird auf die US-PS 3 037 052 Bezug genommen, in der ein Kationenaustausch-Harz beschrieben ist, das für das erfindungsgemässer Verfahren geeignet ist. Gelartige und makroretikulare Harze werden folgendermassen definiert:The term "macroreticular resin" is intended to mean a non-gel-like ion exchange resin, suitably a crosslinked styrene-divinylbenzene type resin which relatively fixed a Macro geometry with or without contact with the reactants, the reaction medium and / or the reaction products of the process described here. This Resin does not swell significantly while the process according to the invention is being carried out. It will be on Reference is made to U.S. Patent 3,037,052 in which a cation exchange resin is described, which is suitable for the method according to the invention. Gel-like and macroreticular Resins are defined as follows:

Im trockenen Zustand haben gelartige Harze eineWhen dry, gel-like resins have a

p wirksame Oberfläche von weniger als 5 m /g, im allgemeinen weniger als 2 m /g. Makroretikulare Harze sind innerlich porös. Sie haben im trockenenp effective surface of less than 5 m / g, im generally less than 2 m / g. Macroreticular resins are internally porous. You have in the dry

2 Zustand eine Oberfläche von mehr als 20 m /g,2 condition a surface of more than 20 m / g,

ο im allgemeinen mehr als 40 m /g. Es wurdenο generally more than 40 m / g. There were

ο wirksame Oberflächen bis zu 800 m / g erhalten. Die wirksame Oberfläche wird durch Stickstoffadsorption gemäss der BET-Methode in üblicher Weise bestimmt.ο obtain effective surfaces up to 800 m / g. The effective surface area is through nitrogen adsorption determined according to the BET method in the usual way.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem ein C^- oder ein gemischter CU-C^-Kohlenwasserstoff- strom der bis zu etwa 5 bis 25 Gew.-% Isobutylen enthält,The invention relates to a process in which a C ^ - or a mixed CU-C ^ hydrocarbon stream containing up to about 5 to 25% by weight of isobutylene,

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mit einem niedrigen Alkanol, vorzugsweise Methanol, in einem Molverhältnis in Bezug auf Isobutylen von bis zu etwa 1,5 his 1, vorzugsweise etwa 1 bis 1, bei einer Temperatur zwischen etwa 26,7 und 93»3⁰C (80 und 200⁰F) vorzugsweise etwa 43,3 und 76,1⁰C (110 und 170⁰P) und mit einem makroretikularen, sulfonierten Ionenaustausch-Harz, einem festen, sauren Katalysator,in Berührung gebracht wird. Das Produkt wird in ein 10°C (50⁰P) und höher siedendes Produkt, das vorwiegende Anteile an Methyl-tert.-butyläther enthält, und eine niedriger siedende Fraktion, die hauptsächlich.aus Kohlenwasserstoffen besteht, getrennt.with a lower alkanol, preferably methanol, in a molar ratio with respect to isobutylene of up to about 1.5 to 1, preferably about 1 to 1, at a temperature between about 26.7 and 93-3 ⁰ C (80 and 200 ⁰ F) preferably about 43.3 and 76.1 ⁰ C (110 and 170 ⁰ P) and is contacted with a macroreticular, sulfonated ion exchange resin, a solid acid catalyst into contact. The product is separated into a 10 ° C (50 ⁰ P) and higher boiling product, which contains predominantly methyl tert-butyl ether, and a lower boiling fraction, which mainly consists of hydrocarbons.

Der niedere Alkanol-Eeaktant kann etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome in normal- oder iso-Konfiguration enthalten.The lower alkanol reactant can have about 1 to 3 carbon atoms in normal or iso configuration contain.

Es ist interessant festzustellen, dass makroretikulare, saure Ionenaustausch-Harze zur Zeit der US-PS 2 480 940 nicht bekannt waren, jedoch zur Zeit der US-PS 3 482 952. Es wäre deshalb anzunehmen gewesen, dass die Offenbarung der US-PS 3 482 952, das nämlich gelartige und makroretikulare, saure Ionenaustausch -Harze in diesem Verfahren austauschbar sind, direkt auf die US-PS 2 480 940 anwendbar wäre und dass deshalb das Verfahren gemäss US-PS 2 480 940 erfolgreich mit makroretikularen, sauren Ionenaustauschharzen durchgeführt werden könnte. Es wurde jedoch unerwarteterweise gefunden, dass der Isobutylenumsatz im Temperaturbereich der US-PS 2 480 940 mit gelartigen Harzkatalysatoren hoch ist und in diesem Temperaturbereich sein Maximum erreicht, aber der Isobutylen-It is interesting to note that macroreticular acidic ion exchange resins were used at the time of the US Pat. No. 2,480,940 were not known, however, at the time U.S. Patent 3,482,952. It would therefore have been assumed that the disclosure of U.S. Patent 3,482,952, the namely gel-like and macroreticular, acidic ion exchange resins are interchangeable in this process, would be directly applicable to US Pat. No. 2,480,940 and that therefore the process according to US Pat. No. 2,480,940 could be successfully carried out with macroreticular acidic ion exchange resins. It was, however Unexpectedly found that the isobutylene conversion in the temperature range of US Pat. No. 2,480,940 with gel-like Resin catalysts is high and reaches its maximum in this temperature range, but the isobutylene

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Umsatz mit einem makroretikularen Harz im selben Temperaturbereich, obwohl er so hoch ist, wie bei einem gelartigen Harz, dieser weit unter dem Maximum liegt, das mit einem solchen Katalysator erreicht werden kann und dass dieser selbst weit unter dem gewünschten Wert liegt, um ein Verfahren mit Rückfuhr zu vermeiden.Sales of a macroreticular resin in the same temperature range, although it is as high as at a gel-like resin, which is far below the maximum achieved with such a catalyst can be and that this is itself far below the desired value for a process with return to avoid.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass mit der beschriebenen Beschickung die optimale Temperatur bei makroretikularen Katalysatoren wesentlich niedriger als bei gelartigen Katalysatoren ist. Überraschenderweise hat die Umsatz/Temperatur-Kurye dieses Verfahrens bei makroretikularen Harzen im Gegensatz zu gelartigen Katalysatoren einen umgekehrten Anstieg. D.h., wenn die Reaktionstemperatur von der in der US-PS 2 480 94-0 angegegebenen Temperatur verringert wird, geht bei Gelkatalysatoren der Umsatz zurück, jedoch bei makroretikularen Katalysatoren bis zu einem Maximum bei etwa 60⁰C (140⁰F) aufwärts und sinkt dann, jedoch mit einer eine Grössenordnung niedrigeren Geschwindigkeit als bei gelartigen Katalysatoren.It has surprisingly been found that, with the feed described, the optimum temperature in the case of macroreticular catalysts is significantly lower than in the case of gel-type catalysts. Surprisingly, the conversion / temperature curve of this process has an inverse increase in the case of macroreticular resins in contrast to gel-like catalysts. That is, when the reaction temperature is reduced from being given in the US-PS 2 480 94-0 temperature, but proceeds at gel catalysts the conversion back in macroreticular catalysts up to a maximum at about 60 ⁰ C (140 ⁰ F) upwardly and decreases then, but at a rate that is an order of magnitude lower than that of gel-like catalysts.

Der Grund für diese überraschende Beziehung des Umsatzes ist nicht vollständig verständlich. Es wird jedoch angenommen, dass dies etwas mit der Quantität und dem Anteil der Reaktanten sowie der Natur der Reaktanten zu tun hat. Obwohl der Anmeldungsgegenstand durch keine bestimmte Theorie begrenzt werden soll,.scheint es so, dass bei dem Verfahren gemäss US-PS 2480 940 im wesentlichen reine Reaktanten und insbesondere eine verhältnismässig hohe Methanol-The reason for this surprising relationship in sales is not entirely understandable. It however, it is believed that this has something to do with the quantity and proportion of reactants as well as nature the reactants has to do. Although the subject matter of the application is not to be limited by any particular theory It appears that in the process according to US Pat. No. 2,480,940, essentially pure reactants and in particular a relatively high methanol

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konzentration eine Rolle spielen. Diese können den gelartigen Harzkatalysator bei Temperaturen oberhalb etwa 104,4⁰C (210⁰F) in ausreichendem Masse so aufquellen, das eine Katalyse der Ätherbildung erreicht wird. Es ist möglich, dass bei dem hier beschriebenen Verfahren, bei dem nur ein sehr geringer Anteil an tatsächlichen Reaktanten in der Reaktionszone vorliegt, im Vergleich zur gesamten Beschickung, das gelartige Harz seine vollständige katalytische Wirkung nicht ausübt, da es nicht genügend aufquillt. Wenn die Reaktionstemperatur verringert wird, wird auch die Quellung verringert, wodurch die katalytische Aktivität des gelartigen Harzes weiter vermindert wird. Bei Anwendung dieser Begründung auf das in der US-PS 3 482 952 beschriebene Verfahren ist es möglich, dass die dort beschriebene besondere Reaktionsmischung die Fähigkeit hat, das gelartige Harz ausreichend aufzuquellen, um dessen katalytische Aktivität mit jener von makroretikularen Harzen von im wesentlichen der gleichen Art und ähnlicher inneren Acidität vergleichbar zu machen.concentration play a role. This may swell the gel-like resin catalyst at temperatures above about 104,4 ⁰ C (210 ⁰ F) to a sufficient extent so that achieved catalysis of the ether formation. It is possible that in the process described herein, in which there is only a very small proportion of actual reactants in the reaction zone compared to the total feed, the gel-like resin may not exert its full catalytic effect because it does not swell sufficiently. When the reaction temperature is decreased, the swelling is also decreased, whereby the catalytic activity of the gel-like resin is further decreased. Applying this rationale to the process described in U.S. Patent 3,482,952, it is possible that the particular reaction mixture described therein has the ability to swell the gelatinous resin sufficiently to make its catalytic activity substantially the same as that of macroreticular resins Kind and similar internal acidity to make comparable.

Es ist daher offensichtlich, dass die vorliegende Erfindung, obwohl sie auf ein allgemein bekanntes chemisches Reaktionsphänomen gerichtet ist, tatsächlich auf vier zusammenwirkenden Gründen beruht, wobei alle vier Merkmale notwendigerweise kombiniert werden müssen, um die hier beschriebenen verbesserten Ergebnisse zu erzielen, d.h. der olefinische Reaktant muss in einem C^- oder gemischten C,-C^-Erdölschnittstrom in einer Menge von nur bis zu etwa 25 Gew.-% zugegen sein;It is apparent, therefore, that the present invention, although based on a well known art chemical reaction phenomenon is actually based on four interacting reasons, all of which four features must necessarily be combined to achieve the improved results described here to achieve, i.e. the olefinic reactant must be in a C ^ - or mixed C, -C ^ petroleum cut stream in be present in an amount of only up to about 25% by weight;

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die Eeaktionstemperatur der Verätherung muss zwischen 26,7 und 93,3°C (80 und 200⁰F)' liegen; der Katalysator jnuss ein makroretikulares, sulfoniertes Kationenaustausch-Harz sein; und der Alkoholreaktant muss mit einem Molverhältnis in Bezug auf den verätherbaren Olefingehalt der Erdölschnittzufuhr von nur bis zu etwa 1,5 bis 1 zugeführt werden.Eeaktionstemperatur the etherification has 26.7 to 93.3 ° C (80 and 200 ⁰ F) '; the catalyst must be a macroreticular sulfonated cation exchange resin; and the alcohol reactant needs to be added to the petroleum cut feed at a mole ratio to the ethereal olefin content of only up to about 1.5 to 1.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders angegeben ist.The invention is explained in more detail below with the aid of examples. Parts and percentages are based on weight unless otherwise stated.

Beispiele 1 bis 3 (Vergleich) und 4 bis 6Examples 1 to 3 (comparison) and 4 to 6

Ein CL-Olefine enthaltender Schnitt wurde einem Heaktor bei einer Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde von etwa 2 und einem Druck von 21,1 atü (500 psig) bei verschiedenen Temperaturen zugeführt. In den ersten drei Beispielen wurde ein gelartiges, sulfoniertes Styrol-Diviny!benzol-Ionenaustausch-Harz, Dowes 50W-X8 (das 5 mÄqu. Sulfonsäuregruppen je g trockenem Harz enthielt) verwendet. In den zweiten drei Beispielen wurde ein makroretikulares, sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Ionenaustausch-Harz, Amberlyst A-15> das ungefähr die gleiche insgesamt verfügbare Acidität aufwies — 4,8 mJLqu./g) verwendet. Methanol wurde bei einem Molverhältnis von 1:1, bezogen auf den Isobutylengehalt des C^-Schnitts, zugeführt.A cut containing CL olefins was a Heater at a space velocity in liquid per hour of about 2 and a pressure of 21.1 atmospheres (500 psig) at various temperatures. In the first three examples, a gel-like, sulfonated styrene diviny! benzene ion exchange resin, Dowes 50W-X8 (containing 5 meq. Sulfonic acid groups per g contained dry resin). In the second three examples, a macroreticular, sulfonated Styrene-divinylbenzene ion exchange resin, Amberlyst A-15> which had approximately the same total available acidity - 4.8 mJLq / g) was used. Methanol was at a molar ratio of 1: 1, based on the isobutylene content of the C ^ cut, supplied.

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Die Werte, die bei diesen sechs Versuchen erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.The values obtained in these six experiments are given in Table I below.

TabelleTabel II. Beispiel Nr.Example no. Temp. ⁰CTemp. ⁰ C Temp. ⁰FTemp. ⁰ F 11 42,242.2 108108 22 6060 l40l40 33 100100 212212 44th 42,242.2 108108 55 6060 140140 6 -'6 - ' 100100 212212

Beispiele 7 bis 18Examples 7-18

Verschiedene Mengen Isobutylen (C^,- und gemischte Cz-C/,-Schnitte) und Methanol wurden bei verschiedenen Temperaturen und anderen Bedingungen umgesetzt, um das Isobutylen zu Methyl-tert.-butyläther umzusetzen. Der Druck betrug 21,1 atü (300 psig). Der Katalysator war ein makroretikularer Katalysator (Amberlyst A-15)·Various amounts of isobutylene (C ^, - and mixed Cz-C /, - cuts) and methanol were at different Temperatures and other conditions reacted to convert the isobutylene to methyl tert-butyl ether. Of the The pressure was 21.1 atmospheres (300 psig). The catalyst was a macroreticular catalyst (Amberlyst A-15)

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Die Ergebnisse dieser Versuchsläufe sind nachstehend angegeben.The results of these runs are given below.

Temp.
⁰CTemp.
⁰ C Temp.Temp. Tabelle IITable II Methanol
zufuhr
(Molverh.
zu Isobutylen)Methanol
supply
(Molverh.
to isobutylene) 9
Isobutylen-
umsatz 9
Isobutylene
sales Beisp.
Nr,Ex.
No, 42,242.2 108108 LHSV
·*) LHSV
· *) 0.940.94 8585 77th 43,943.9 111111 1.61.6 0.880.88 83* '83 * ' 88th 6060 i4oi4o 2.32.3 1.11.1 9090 99 6060 l40l40 1.41.4 1.31.3 9696 1010 6060 l4ol4o 2.22.2 , 1.5, 1.5 9393 1111 6060 i4oi4o 2.12.1 1.01.0 8989 1212th 6060 l4ol4o 2.42.4 0.840.84 87*87 * 1313th 6060 140140 2.32.3 1.51.5 9898 1414th 8080 176176 1.81.8 0.890.89 8585 1515th 8080 176176 1.71.7 0.990.99 8787 1616 100100 212212 . 2-3. 2-3 0.830.83 8080 1717th 100100 212212 1.81.8 1.521.52 3838 1818th 1.81.8

·) Druck »10,5 atü (150 psig) ·*) LHSV » Raumgescbwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde·) Pressure »10.5 atü (150 psig) · *) LHSV »space velocity in liquid per hour

5098U/1 1 SA5098U / 1 1 SA

In der nachstehenden Tabelle III ist die Verteilung des flüssigen Produkts dieser Beispiele bei einer Arbeitsweise mit einem Durchgang ohne Rückfuhr angegeben. In Table III below, the liquid product distribution of these examples is at one Mode of operation specified with one pass without return.

Table III

Beisp. Methyl -tert.-butyl- Diiso- Methanol Nr. äther butylen Example methyl tert-butyl diiso-methanol No. ether butylene

7 94 67 94 6

8 93 28 93 2

9 94 1 59 94 1 5

10 -97 310 -97 3

11 96 K 11 96 K

12 . ■' 93 -2 512th ■ '93 -2 5

13 97 .313 97 .3

14 86 3Λ14 86 3Λ

15 81 I^ 515 81 I ^ 5

16 9^ 6 16 9 ^ 6

17 63 28 917 63 28 9

18 87 1318 87 13

5098U/1 1545098U / 1 154

In allen diesen Beispielen, mit Ausnahme der Beispiele 10 und 11, bestand die Zufuhr aus 22% Isobutylen, 36% Isobutan, 23% trans-2-Buten und 19% 1-Buten. Die Zufuhr bei Beispiel 10 bestand aus einer Butan-Buten-Raffinat-Mischung, die
10% Isobutylen enthielt. In Beispiel 11 wurde
ein C,-C^,-Schnitt mit einem Gehalt von 9%
Isobutylen verwendet.In all of these examples, with the exception of Examples 10 and 11, the feed consisted of 22% isobutylene, 36% isobutane, 23% trans-2-butene, and 19% 1-butene. The feed in Example 10 consisted of a butane-butene-raffinate mixture which
Contained 10% isobutylene. In example 11 was
a C, -C ^, - cut with a content of 9%
Isobutylene used.

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Claims

- 13 claims

1. Method of making ethers, thereby characterized by having a feedstock comprising a lower alkanol and up to 25% by weight of one Contains olefins, the alcohol / olefin ratio up to 1.5, at a temperature between. 26.7 and 93i3 ° C with a macroreticular, sulfonated Bringing ion exchange catalyst into contact.

2. The method according to claim 1, characterized in that that methanol is used as the alcohol.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that isobutylene is used as the olefin will.

4-. Method according to one of claims 1 to 3 »characterized in that as feed material a G ^ petroleum raffinate fraction is used.

5. The method according to any one of claims 1 to 3 »characterized in that as feed material a C, - C ^ petroleum raffinate fraction is used.

6. The method according to any one of claims 1 to 5 »characterized in that a styrene-divinylbenzene resin is used as the resin will.

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7 · The method according to claim 6, characterized in that the resin 3 to 7 milliequivalents (mEq.) of sulfonate groups each contains 6 resin.

8. The method according to any one of claims 1 to 7i characterized in that the work is carried out at a temperature in the range from about 4-3.3 to 76 »7 ° C.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that at a pressure in The range from about 7 to 28.1 atmospheres is worked.

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