DE2246003A1 - PROCESS FOR PREPARING 2-METHYL2-METHOXY-PROPANE AND AN ALKYLATE - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING 2-METHYL2-METHOXY-PROPANE AND AN ALKYLATEInfo
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Description
• Verfahren zum Herstellen von 2-Methyl-2-methoxypropan und eines Alkylats• Process for the manufacture of 2-methyl-2-methoxypropane and an alkylate
Priorität? 22. November 1971» U.S.A.p Nr. 200 725Priority? November 22, 1971 »USA p No. 200 725
Die Erfindung betrifft die Herstellung, von 2-^thyl-2-methQ3qr~ propan" und Isooctan aus einem Strom,von gemischtem n-Butan, Isobutan, η-Buten und Isobuten (gemischt© Ci,-Verbindungen )■„The invention relates to the production of 2- ^ thyl-2-methQ3qr ~ propane "and isooctane from one stream, from mixed n-butane, Isobutane, η-butene and isobutene (mixed © Ci, compounds) ■ "
Bislang hat man in Raffinerien verfügbare Ströme von Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen dazu verwendet, um Trimethylpentane als Benzinkomponente mit hoher Oktanzahl herzustellen* indem man eine der bekannten Alkylierungsreaktionen durchgeführt-hat. Es ist auch schon bekannt, dal \rersGhteäen<& ^erzweigt-ksttige Äther hohe Oktanzahlen besitzen,,- doch haben die bei der Herstellung dieser Äther anfallende» Kosten bislang ihren ausgedehnten, Verbrauch verhinderte.Heretofore refinery streams of hydrocarbons containing 4 carbon atoms have been used to produce trimethylpentanes as a high octane gasoline component * by performing one of the well known alkylation reactions. It is also already known to possess dal \ r ersGhteäen <& ^ erzweigt-ksttige ether high octane numbers ,, - but the resulting in the production of these ether "costs have so far prevented their extensive, consumption.
Demgegenüber wir-d nun geratlil derOn the other hand, we are now advisable
In einem Strom von gemischten Butan©nß In a stream of mixed butane © n ß
etwa 8ofl mit- ©inabout 8ofl with- in ©
H Ij flH Ij fl
fUhrungsstrom von Isobutan in eine Dehydrierungseinheit eingeleitet, welche bei einer niedrigen Umwandlung je Durchlauf betrieben wird, um die Selektivität der Herstellung von Isobuten zu verbessern. Das Isobuten wird sodann selektiv aus dem gemischten Strom der Ch-Verbindungen durch eine Verätherungsreaktion zu einem Äther umgesetzt. Der Reaktionsabstrom wird hierauf aufgetrennt, wodurch ein Strom, der im wesentlichen aus η-Butan, n-Buten und Isobutan besteht, erhalten wird. Dieser Strom der gemischten Ch-Verbindungen wird sodann als Beschickung für eine Schwefelsäure-Alkylierungsstufe verwendet. Die Entfernung des Isobutens ist deswegen von Vorteil, da diese Verbindung dazu neigt, ein Alkylat mit einer relativ niedrigen Oktanzahl zu ergeben, was offensichtlich darauf zurückzuführen ist, daß bei der Alkylierung anstelle der angestrebten Trimethylpentane einige Dimethylhexane gebildet werden. Die Isobutene, die sioh in der Alkylierungsstufe nicht umsetzen, werden in die Dehydrierungseinheit zurückgeführt. isobutane introduced into a dehydrogenation unit, which is operated at a low conversion per pass to increase the selectivity of the production of isobutene to improve. The isobutene is then selectively converted from the mixed stream of Ch compounds through an etherification reaction implemented in an ether. The reaction effluent is then separated, whereby a stream consisting essentially of η-butane, n-butene and isobutane is obtained. This stream of mixed Ch compounds are then used as a feed to a sulfuric acid alkylation step. The removal of the Isobutene is beneficial because this compound tends to give an alkylate with a relatively low octane number, which is obviously due to the fact that in the alkylation instead of the desired trimethylpentanes some Dimethylhexane are formed. The isobutenes that sioh in the Do not implement the alkylation stage are returned to the dehydrogenation unit.
jf Die Erfindung wird anhand des beiliegenden Fließschema« näherjf The invention is explained in more detail with the aid of the enclosed flow chart
erläutert. 'explained. '
Ein Strom 1 von gemischten Butanen, welcher typischerweise etwa 8o# Isobutan, 15$ η-Butan und 5% andere Kohlenwasserstoffe enthält, wird in die Dehydrierungseinheit 2 eingeleitet. Der gemischte Strom von Butanen und Butenen wird aus der Dehydrierungseinheit 2 als Strom 3 abgenommen und in die Verätherungseinheit 4 eingeleitet. Zusätzlich kann, wenn erhältlich, Jeder beliebige verfügbare Strom von Ch-Verbindungen, welcher diev erforderliche Menge von Isobuten enthält, gleichfalls in die Verätherungseinheit 4 eingeleitet werden. In die Verätherungseinheit 4 wird auch Methanol als Strom 5 eingeführt. In der Verätherungseinheit wird das vorhandene Isobuten selektiv mit dem Methanol unter Bildung von 2-Methy1-2-methoxypropan umgesetzt, welches aodann als "Strom 6 entnommen und in die Destillationskolonne 7 geleitet wird. Die Ch-Verbindungen werden aus der Destillationskolonne 7A stream 1 of mixed butanes, which typically contains about 80 % isobutane, 15% η-butane and 5% other hydrocarbons, is introduced into the dehydrogenation unit 2. The mixed stream of butanes and butenes is taken off from the dehydrogenation unit 2 as stream 3 and introduced into the etherification unit 4. In addition, when available, Any available power of Ch compounds containing the v required amount of isobutene, are also introduced into the Verätherungseinheit fourth Methanol is also introduced as stream 5 into the etherification unit 4. In the etherification unit, the isobutene present is selectively reacted with the methanol to form 2-methyl-2-methoxypropane, which is then withdrawn as stream 6 and passed into the distillation column 7. The Ch compounds are removed from the distillation column 7
309821/119S ■ -3-309821 / 119S ■ -3-
~3 ~ 224B003~ 3 ~ 224B003
Strom 8 entnommen und in den Methanol-Entferner 9 geleitet.Stream 8 withdrawn and passed into the methanol remover 9.
Aus der Destillationskolonne 7 wird 2-Methyl-2-methoxypropan IoThe distillation column 7 becomes 2-methyl-2-methoxypropane Io
als StromVentnommen und in dem Wäscher 11-mit Wasser gewaschen, um das Methanol zu entfernen. Das gewaschene 2-Methyl-2~methoxypropan wird aus dem Wasser-Wäscher 11 als Strom 12 entnommen. Das Wasser und das Methanol werden als Strom 15 von dem Wäscher 11'in die Destillationskolonne 14 geleitet. Methanol wird von der Kolonne 14 als Strom 15 entnommen und in die Verätherungseinheit 4 zurückgeführt. Aus der Kolonne 14 wird Wasser als Strom 16 entnommen und in den Wäscher 11 zurückgeführt. Die gemischten Ch-Verbindungen aus dem Methanol-Entferner9 werden als Strom 17 in die Alkylierungseinheit 18 überführt. Alkylat, das hauptsächlich aus Trimethylpentanen. besteht, wird von der Alkylierungseinheit 18 als Strom 19 abgenommen. Die nicht umgesetz-' ten Ch-Verbindungen werden von der Alkylierungseinheit 18 als Strom 2o entnommen. Der Strom 2o besteht im wesentlichen aus η-Butan und Isobutan und wird in die Isobutan-Entfernungselnrichtung 21 eingeleitet. Das durch die Isobutan-Entfernungseinrichtung 21 abgetrennte Isobutan wird als Strom 22 in die Dehydrierungseinheit 2 zurückgeführt. Das durch die Isobutan-Ent-' fernungseinrichtung 21 abgeschiedene η-Butan wird als Strom 2J> entnommen. :taken as StromVenttn and washed in the scrubber 11-with water to remove the methanol. The washed 2-methyl-2-methoxypropane is removed from the water scrubber 11 as stream 12. The water and the methanol are passed as stream 15 from the washer 11 ′ into the distillation column 14. Methanol is withdrawn from column 14 as stream 15 and returned to the etherification unit 4. Water is withdrawn from column 14 as stream 16 and returned to scrubber 11. The mixed Ch compounds from the methanol remover 9 are transferred as stream 17 to the alkylation unit 18. Alkylate, which consists mainly of trimethylpentanes. exists, is removed from the alkylation unit 18 as stream 19. The unreacted Ch compounds are removed from the alkylation unit 18 as stream 2o. The stream 2o consists essentially of η-butane and isobutane and is introduced into the isobutane removal device 21. The isobutane separated off by the isobutane removal device 21 is returned as stream 22 to the dehydrogenation unit 2. The η-butane separated by the isobutane removal device 21 is withdrawn as stream 2J>. :
Als Ausgangsmaterialien können entweder die Cu-Verbindungen von der Destillation von Rohpetroleum oder das Straight-run-Destillat, das mit den von einer Cräckeinheit erhaltenen C^-Verbindungen vermischt ist, verwendet werden. Im allgemeinen enthält ein solcher Strom Io bis J>o% η-Butan, 5o bis Qo% Isobutan, ο bis 2o# n^Buten und ο bis lo$ Isobuten. Das Ausgangsmaterial wird mit dem Isobuten kombiniert, das von der AlkylierungseinUeit zurückgeführt wird. Im allgemeinen macht dieser Strom des ZurückführüngB-Isobutans 2oo bis Joofo des ursprünglichen Ausgangsmaterials aus. Die vereinigten Ströme werden in die Dehydrierungseinheit - geleitet, welche bei einer niedrigen Umwandlung von 5 bis 15% betrieben wird, so daß eine Selektivität von mehr als <$% erzielt' Either the Cu compounds from the distillation of crude petroleum or the straight-run distillate which is mixed with the C ^ compounds obtained from a cracking unit can be used as starting materials. In general, such a stream contains I o to J> o% η-butane, 50 to Qo% isobutane, o to 20% n ^ butene and o to 10% isobutene. The starting material is combined with the isobutene that is recycled from the alkylation unit. In general, this flow of recycle B-isobutane accounts for 200 to Joofo of the original starting material. The combined streams are passed into the dehydrogenation unit - which is operated at a low conversion of 5 to 15% , so that a selectivity of more than <$% is achieved '
3098 21/1193 '- k - 3098 21/1193 '- k -
}■■ wird. Die hierin gebrauchte Bezeichnung "Umwandlung11 soll die V1 in Prozent ausgedrückte umgesetzte Isobutanmenge bezeichnen, während unter "Selektivität" die Menge des gebildeten Isobutens über die Menge des umgesetzten Isobutans verstanden werden soll. Die Dehydrierung kann ohne weiteres nach einer Vielzahl von Arbeitsweisen durchgeführt werden. So kann z.B. das Dehydrierungsmittel Carbonylsulfid sein, in welchem Falle die Reaktion in der Dampfphase und praktischen Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt wird. Dabei wird ein Molverhältnis von Isobutan zu Carbonylsulfid von 1 bis lo, eine Verweilzeit von o,l % bis 5 Minuten, vorzugsweisen o,4 bis 3 Minuten, eine Temperatur · von 537 bis 57o C und ein Druck von o,35 bis 3,52 kp/cm (5 bis 5o psi) angewendet. Das Verfahren kann auch unter Verwendung von Nickelsulfid auf Aluminiumoxid verwendet werden. Qewünschtenfalls kann ein inherentes Verdünnungsgas wie Stickstoff, Wasserstoff, oder Methan in einer Menge bis zu 25 Mol Je Mol Isobutan in der Beschickung verwendet werden. Nach der Dehydrierung werden die Cj,-Verbindungen erforderlichenfalls von anderen Reaktionsteilnehmern abgetrennt und in die Verätherungseinheit eingeführt. Als Verätherungs-Katalysatoren werden hierin kohlenstoffhaltige Materialien mit relativ hohem Molekulargewicht verwendet, welche als funktioneile Gruppe mindestens eine -SO-*H-Gruppe enthalten. Beispiele für diese Katalysatoren sind die sulfonierten Kohlen ("Zeo-Karb H'V'Nalcite x"und "Nalcite AX"), welche durch Behandlung von bituminösen Kohlen mit Schwefelsäure gebildet werden. Sie sind als zeolitische Wasserweichmacher oder als basische Austauscher im Handel. Diese Materialien sind gewöhnlich in der neutra-lisierten Form verfügbar. In diesem Falle müssen sie vor dem Einsatz durck Behandlung mit einer starken Mineralsäure wie Salzsäure in die Wasserstoff-Form überführt und mit Wasser gewaschen werden, um Natrium und Chloridionen zu entfernen. Zur Verwendung bei dei* vorliegenden Erfindung werden Katalysatoren des sulfonierten Harztyps bevorzugt. Beispiele für diese Katalysatoren sind die Reaktionspro-" dukte von Phenolformaldehyd-Harzen und Schwefelsäure ("Amberlite IR-I", "Amberlite IR-loo" und "Nalcite MX"). Geeignet sind auch die sulfonierten harzartigen Polymeren von Cumaron-Inden mit Cyclopentadien, die sulfonierten Polymeren von Cumaron-Inden mit } ■■ will. The herein used term "conversion 11 is intended to denote a percentage expressed unreacted isobutane, the V 1, while in" the amount of the isobutene formed is to be understood by the amount of unreacted isobutane selectivity ". The dehydration may be performed readily by a variety of procedures are For example, the dehydrogenating agent can be carbonyl sulfide, in which case the reaction is carried out in the vapor phase and in the practical absence of molecular oxygen. A molar ratio of isobutane to carbonyl sulfide of 1 to 10, a residence time of 0.1 % to 5 minutes, preferably 0.4 to 3 minutes, a temperature of 537 to 57o C. and a pressure of o.35 to 3.52 kgf / cm (5 to 50 psi) The method can also be used using nickel sulfide on alumina If desired, an inherent diluent gas such as nitrogen, hydrogen, or methane can be used in an amount up to 25 moles per mole of Is obutaneously used in the feed. After the dehydrogenation, the Cj, compounds are, if necessary, separated from other reactants and introduced into the etherification unit. The etherification catalysts used herein are carbon-containing materials with a relatively high molecular weight which contain at least one -SO- * H group as a functional group. Examples of these catalysts are the sulfonated coals ("Zeo-Karb H'V'Nalcite x" and "Nalcite AX"), which are formed by treating bituminous coals with sulfuric acid. They are commercially available as zeolitic water softeners or as basic exchangers. These materials are usually available in the neutralized form. In this case, prior to use, they must be converted into the hydrogen form by treatment with a strong mineral acid such as hydrochloric acid and washed with water to remove sodium and chloride ions. Catalysts of the sulfonated resin type are preferred for use in the present invention. Examples of these catalysts are the reaction products of phenol-formaldehyde resins and sulfuric acid ("Amberlite IR-I", "Amberlite IR-loo" and "Nalcite MX"). The sulfonated resinous polymers of coumarone-indene with cyclopentadiene are also suitable who have favourited sulfonated polymers of coumarone-indene with
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- 5. ·-■- 5. · - ■
Furfural, die sulfonierten Polymeren von -Cumaron-Inden mit Cyclopentadien und Furfural und die sulfonierten Polymeren von 'Cyclopentadien mit Furfural. Am meisten werden unter den kationischen Austauscher-Harzen stark saure Austauscher-Harze bevorzugt, die im wesentlichen aus sulfoniertem Polystyrol bestehen. Ein Beispiel hierfür ist eine mit Divinylbenzol vernetzte 'Polystyrol-Matrix, welche darin o,5 bis 2o, vorzugsweise 4 bis 16$, copolymerisiertes Divinylbenzol·enthält und welche ionisierbare oder funktionelle kernständige Sulfonsäuregruppen enthält -.. Diese Harze werden unter verschiedenen Warenzeichen wie"Dowex 5o","Nalcite HCR" und "Amberlyst 15" vertrieben. In der handelsüblichen Form haben sie Lösungsmittelgehalte von etwa 5o#. Sie können in dieser Form oder nach zuerst erfolgender Entfernung des Lösungsmittels eingesetzt werden. Die Harzgröße ist nicht besonders kritisch, und wird daher im Einzelfall gemäß den Handhabungsvorteilen, die mit den einzelnen Größen verbunden sind, ausgewählt. Im allgemeinen wird eine Teilchengröße von 2,oo bis o,297 nun (Io bis 5o mesh) bevorzugt.Furfural, the sulfonated polymers of coumarone-indene with cyclopentadiene and furfural, and the sulfonated polymers of cyclopentadiene with furfural. Most preferred among the cationic exchange resins are strongly acidic exchange resins consisting essentially of sulfonated polystyrene. An example of this is a polystyrene matrix which is crosslinked with divinylbenzene and which contains 0.5 to 20, preferably 4 to 16%, copolymerized divinylbenzene and which contains ionizable or functional nuclear sulfonic acid groups . . These resins are sold under various trademarks such as "Dowex 50", "Nalcite HCR" and "Amberlyst 15". In the commercial form, they have solvent contents of about 50 #. They can be used in this form or after the solvent has first been removed. The resin size is not particularly critical and is therefore selected on a case-by-case basis according to the handling advantages associated with the individual sizes. In general, a particle size of from 2.0 to 0.297 now (Io to 50 mesh) is preferred.
Die Reaktion kann entweder in einem gerührten Aufsehlämmungsreaktor oder in einem Festbett-Reaktor mit kontinuierlichem Strom durchgeführt werden. Die Katalysator-Konzentration in dem Prozess sollte genügend sein, um den gewünschten katalytischen Effekt zu ergeben. Im allgemeinen sollte die Katalysator-Konzentration o,5 bis 5o Gew.-^ (auf Trockenbasis) dܧ Gewichts des Reaktorsinhalts betragen, wobei Konzentrationen von 1 bis 25 Gew.-% bevorzugt werden. In einem kontinuierlichen Reaktor, der bevorzugt wird, kann die Katalysator-Konzentration als volumetrische Stunden-Raumgeschwindigkeit definiert werden, d„h. als das Volumen des Isobutens, das je Volumen des Katalysators je Stunde verarbeitet wird. Die volumetrische Stunden-Raumgeschwindigkeit kann etwa o,1 bis loo, bezogen auf das Isobuten, betragen. Im allgemeinen beträgt ύίe o,5 bis 25, vorzugsweise o,5 bis Io.The reaction can be carried out in either a stirred slurry reactor or a fixed bed, continuous flow reactor. The concentration of catalyst in the process should be sufficient to give the desired catalytic effect. In general, the catalyst concentration should o, be 5 to 5o wt .- ^ (on dry basis) dܧ weight of the reactor contents, with concentrations of 1 to 25 wt -% are preferred.. In a continuous reactor, which is preferred, the catalyst concentration can be defined as the volumetric hourly space velocity, ie. as the volume of isobutene that is processed per hour per volume of catalyst. The volumetric hourly space velocity can be about 0.1 to 100, based on the isobutene. In general, ύί e is from 0.5 to 25, preferably from 0.5 to Io.
Das 2-Methyl-2-methoxypropan wird durch Umsetzung des Isobutens in dem C^-Gemisch mit Methanol gebildet. Es wird im allgemeinen ein Molverhältnis von Methanol zu Isobuten von 1 bis Io verwendet, wobei ein Molverhältnis von 1 bis 5 bevorzugt wird. Die Verätherungsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von 15*6 bis 149°C (6o bis 3oo°F), vorzugsweise von 48,9 bis 93,30C (12o bis 2oo°P) durchgeführt. Unterhalb dieser Temperaturen wird die Umsetzung zu langsam, während ober halb dieser Temperaturen sich Nebenprodukte zu bilden beginnen. Der Druck wird so eingestellt, daß gewährleistet wird, daß die Chargen und die Produkte während der Reaktion als Flüssigkeiten vorliegen. Typische Drücke sind z.B. 2,11 bis 21,1 atü 0o bis psig).The 2-methyl-2-methoxypropane is formed by reacting the isobutene in the C ^ mixture with methanol. A methanol to isobutene molar ratio of 1 to 10 is generally used, with a molar ratio of 1 to 5 being preferred. The etherification reaction is 6 (up 3oo 6o ° F), preferably in general carried out at temperatures of from 15 * to 149 ° C from 48.9 to 93.3 0 C (12o to 2oo ° P). The reaction becomes too slow below these temperatures, while by-products begin to form above these temperatures. The pressure is adjusted to ensure that the batches and products are present as liquids during the reaction. Typical pressures are, for example, 2.11 to 21.1 atmospheric pressure to psig).
Die Verätherungsreaktion entfernt selektiv das Isobuten aus dem Strom der gemischten Cu-Verbindungen. Dies stellt einen ausgeprägten Vorteil dar, wenn die C^-Verbindungen in einer Schwefelsäure-Alkylierung verwendet werden, da das AlkjTxierungsprodukt von Isobuten undlsobutan ein Alkylat mit einer Testoktanzahl von nur 92,7 ergibt, während das Alkylierungsprodukt von Isobutan und 1-Buten und 2-Buten Testoktanzahlen von 96,8 und 96,2 besitzt. (1) ■The etherification reaction selectively removes the isobutene from the stream of mixed Cu compounds. This is a distinct advantage when the C ^ -compounds are used in a sulfuric acid alkylation, since the alkylation product of isobutene and isobutane gives an alkylate with a test octane number of only 92.7, while the alkylation product of isobutane and 1-butene and 2 -Butene has test octane numbers of 96.8 and 96.2. (1) ■
Der Einschluß von Isobuten führt offensichtlich zur Bildung einer erhöhten Menge von Dirnethylhexanen anstelle der bevorzugten Trimethylpentane. Da das Isobuten zu 2-Methyl-2-methoxypropan umgewandelt wird, das eine Oktanzahl von mehr als Ho besitzt, wird es ohne weiteres ersichtlich, daß^durch die vorliegende Erfindung gegenüber der herkömmlichen Alkylierung des gesamten Stroms der C^-Verbindungen eine erhebliche Verbesserung der Oktanzahl des Materials erhalten werden kann« welches ausThe inclusion of isobutene obviously leads to formation an increased amount of diethylhexanes instead of the preferred Trimethylpentanes. Since the isobutene is converted to 2-methyl-2-methoxypropane, which has an octane number higher than Ho possesses, it is readily apparent that ^ by the present Invention a considerable improvement over the conventional alkylation of the entire stream of C ^ compounds the octane number of the material can be obtained «which from
(1) Nach den Angaben von K.W.Li, R.E. Echert und L.P. Albright, in "Industrial and Engineering Chemistry", Prooese Des. Develop. Band 9$ Nr. 3, 197o. Bei Verwendung einer 99#-igen Beschickungs-Säure bei lo°C, 3oo Upm, einer Verweilzeit von 5 Minuten und einem Verhältnis Isobutan zu Olefin von 15» (1) According to KWLi, RE Echert and LP Albright, in "Industrial and Engineering Chemistry", Prooese Des. Develop. Volume 9 $ No. 3, 197o. When using a 99 # charge acid at lo ° C, 300 rpm, a residence time of 5 minutes and an isobutane to olefin ratio of 15 »
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dem ursprünglichen Strom der (^-Verbindungen erhalten wird. the original stream of (^ compounds .
Der Abstrom von der Veresterungsstufe wird destilliert, um die nicht umgesetzten C^-Verbindüngen (η-Butan,-isobutan und η-Buten) von dem 2-Methyl-2-methoxypropan und Methanol abzutrennen. Diese Abtrennung kann durch Destillation erfolgen. Eine solche Destillation läßt im allgemeinen o,4 Vol.-^ Methanol in den zu alkylierenden Cn-Verbindungen zurück. Es 1st daher zweckmäßig, den Methanolgehalt noch weiter, beispielsweise unter Io ppm zu vermindern, um den Verdünnungseffekt auf die bei der Alkylierungsstufe verwendete Schwefelsäure zu verringern. Dies erfolgt vorteilhafterweise durch eine Wasser-Wäsche. Alternativ körinen auch Molekular-Siebe hierzu verwendet werden. Die nicht umgesetzten C^-Verbindungen, die nunmehr lediglich etwa 8 bis 5o$, vorzugsweise 8 bis 25$, der ursprünglichen Isobutene enthalten, werden in die Alkylierungseinheit geschickt.The effluent from the esterification stage is distilled to remove the unreacted C ^ compounds (η-butane, -isobutane and η-butene) to be separated from the 2-methyl-2-methoxypropane and methanol. This separation can be carried out by distillation. Such a distillation generally leaves 0.4 vol .- ^ methanol back in the Cn compounds to be alkylated. It 1st It is therefore advisable to reduce the methanol content even further, for example below Io ppm, in order to reduce the dilution effect to reduce the sulfuric acid used in the alkylation step. This is advantageously done by washing with water. Alternatively, molecular sieves can also be used for this purpose will. The unreacted C ^ compounds, which are now only about $ 8 to $ 50, preferably $ 8 to $ 25, of the original Containing isobutenes are sent to the alkylation unit.
Die Alkylierungsstufe wird in der Weise durchgeführt, daß der Strom von η-Butan, Isobutan, η-Buten und nicht umgesetztem Isobuten in eine Alkylierungseinheit eingeleitet wird, in welcher die Gesamt-Kontaktzeit der Kohlenwasserstoffe 2o bis J5o Minuten beträgt. Der Reaktor enthält Schwefelsäure, im allgemeinen in einer Konzentration von 88 bis 95/o· Die Schwefelsäure wird kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen, während frische Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98 bis 99,5$, die in den Reaktor eingeführt wird, um die gewünschte Säurestärke aufrecht zu erhalten. Das Alkylierungsprodukt wird kontinuierlich' von dem Reaktor entnommen, wobei in einer Abscheidungszone die Kohlenwasserstoff- und Säureschichten getrennt werden. Die Kohlenwasserstoff-Schicht wird in die Destillationszone geleitet, während die nicht umgesetzten C^-Verbindungen über Kopf entnommen werden. Der Reaktor wird bei Temperaturen von -17,8 bis 26,70C (o bis 800P), vorzugsweise von -6,67 bis 15,60C (2o bis 60 P) betrieben. Der Reaktorinhalt wird durchbewegt,The alkylation stage is carried out in such a way that the stream of η-butane, isobutane, η-butene and unconverted isobutene is passed into an alkylation unit in which the total contact time of the hydrocarbons is 20 to 50 minutes. The reactor contains sulfuric acid, generally in a concentration of 88 to 95 / o · The sulfuric acid is continuously withdrawn from the reactor, while fresh sulfuric acid with a concentration of 98 to 99.5 $, which is introduced into the reactor, to the desired Maintain acidity. The alkylation product is continuously withdrawn from the reactor, the hydrocarbon and acid layers being separated in a separation zone. The hydrocarbon layer is passed into the distillation zone, while the unreacted C ^ compounds are removed overhead. The reactor is operated at temperatures of from -17.8 to 26.7 0 C (o to 80 0 P), preferably from -6.67 to 15.6 0 C (2o to 60 P). The reactor contents are moved through
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damit die Reaktionsteilnehmer in Kontakt mit der Schwefelsäure bleiben. Die nicht umgesetzten C^,-Verbindungen von der Alkylierungseinheit sind hauptsächlich η-Butan und Isobutan. Diese werden in einer Isobutan-Entfernungseinheit abgetrennt, welche vorzugsweise ein Turm mit 7o Böden ist, welcher bei etwa 9,14 atü (IJo psig) und etwa 76,7°C (17o°F) betrieben wird. Das Isobutan von der Isobutan-Entfernungseinrichtung wird zusammen mit der ursprünglichen Beschickung in die Dehydrierungseinheit zurückgeführt. Bei e.iner weniger bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, kann die Alkylierungsstufe auch durch andere Maßnahmen erfolgen, beispielsweise als Fluorwasserstoffsäure-Alkylierung. so that the reactants remain in contact with the sulfuric acid. The unreacted C ^, - compounds from the The alkylation units are mainly η-butane and isobutane. These are separated in an isobutane removal unit, which is preferably a 7o tray tower operating at about 9.14 atmospheres (IJo psig) and about 76.7 ° C (170 ° F). The isobutane from the isobutane remover is returned to the dehydrogenation unit along with the original feed. In a less preferred embodiment of the invention, the alkylation step can also be carried out by others Measures take place, for example as hydrofluoric acid alkylation.
Die Erfindung wird in dem Beispiel erläutert. Beispiel: The invention is illustrated in the example. Example:
Ein RaffinerJBstrom mit 15 Mol.-^, 8o Uol.-% Isobutan, 2 Mol.-# Isobutylen und J Mol.-# n-Butene wird mit einer Geschwindigkeit von 2629 kg/h (579o lbs./h) (Strom 1 des Fließschemas) eingeleitet und mit einem Zurückführungsstrom (22) kombiniert, welcher mit einer Geschwindigkeit von 6922 kg/h (15,248 lbs./h) (263 Mol.-# des Stroms 1) eingeführt wird. Dieser enthält 15 MoI.-^ n-Butan, 245 Mol.-^ Isobutan, 1 Mol-# Isobuten und 2 Mol.-j£ n-Butene. Die kombinierten Ströme werden in. einer Dehydrierungseinheit eingeführt. In diesem Beispiel sind die , Mol.-^-Angaben für jeden Strom auf loo Mol.-#.des ursprünglichen Stroms 1 und nicht loo Mol.-^ des jeweils beschriebenen Stroms bezogen. Die Dehydrierungseinheit (2) wird bei 55o°C gehalten. In die Dehydrierunp;seinheit wird Carbonylsulfid mit einem Molverhältnis von Isobutan : Carbonylsulfid von 5 ϊ 1 eingebracht. Die Dehydrierungseinheit wird bei Atmosphärendruck betrieben. Die Verweilzeit des Isobutans beträgt 2,5 Minuten, wodurch eine Umwandlung von 11,8^3 erhalten wird. Nach Entfernung , der nicht-C^-Verbindungen enthält der Abstrom (3) von der Dc- A refiner stream containing 15 mol% isobutane, 2 mol% isobutylene, and 1 mol% n-butene is fed at a rate of 2629 kg / h (579o lbs./h) (stream 1 of the flow sheet) and combined with a recycle stream (22) which is introduced at a rate of 6922 kg / h (15.248 lbs./hr) (263 mole # of stream 1). This contains 15 mol .- ^ n-butane, 245 mol .- ^ isobutane, 1 mol # isobutene and 2 mol .- ^ n-butenes. The combined streams are introduced into a dehydrogenation unit. In this example, the "Mol .- ^" figures for each stream are based on 100 Mol .- # of the original Stream 1 and not 100 Mol .- ^ of the stream described in each case. The dehydration unit (2) is kept at 55o ° C. Carbonyl sulfide with a molar ratio of isobutane: carbonyl sulfide of 5-1 is introduced into the dehydrogenation unit. The dehydrogenation unit is operated at atmospheric pressure. The isobutane residence time is 2.5 minutes, giving a conversion of 11.8 ^ 3. After removal of the non-C ^ compounds, the effluent (3) from the Dc-
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hydrierungseinheit 950X kg/h (2o,928 lbs.A) von 25 n-Butan, 275 MoI.-# Isobutan, 53 Mol.-# Isobuten und Io n-Butene, welcher in die Verätherungseinheit (4) geleitet wird. Methanol (37 M0I.-5S, 5B3 kg/h (1184 lbs./h), Strom 5)) wird in , . die- Verätherungseinheit (4) zusammen mit dem zurückgeführten Methanol so eingeführt, daß das Molverhältnis von Methanol zu Isobuten in der Verätherungseinheit über 1 liegt. Die Verätherungseinheit enthält 1360 kg "Amberlyst 15% ein sulfonierten vernetztes Folystyrol-Rars mit einer teilchengröße von 1,19 bis o#42 mm (16 bis 4q mesh). Dieses Harz enthält 4,9 mäcj/g verfügbare Wasserstoff-Ionen· Die Verätherungseinheit wird, bei 600C" gehalten. Die auf Isobuten bezogene volumetrische Stunden-Raümgeschwinäigkeit beträgt I. Es. wurde eine Umwandlung von Isobuten zu 2*Methyl-2-methoxypropan von Jq$ erhalten* Das« ä£s Frpöukt. erhaltene S-Metnyl-S-methoxypropan wird als Strom ab« genommen, der >? MoIU-JS il*7B kg/h 0256 Xbse/h)}- ^thoxyporpan und 2 Mol#-^ ( 53" kg/h fH6 llB9 enthält. Die restlichen EJ^-Verbindungen werden von dtirch Destillation abgetrennt, wodurch ein Strom rsife lbs*/h) erhalten wird» weXohe? 25,Mol· .-Jä Isobutan, X6 MoI.^ IsobuteK Uiüä Iq Viol^ enthält. Dieser wird iii die AlK^Xiexamgasinheit geschieh. Die Älkylierungseinheit wird bei 4,440O, 0*96 ötii unf. eineira ßäure-Konzentration von 935^ gelialton (4©%,t lh psi^l» Jr die Alkylierungseinheit wird auch ein Olefin reicher Strom vor enverbindungen aus einer katalytischem CrSoksinhelfc eingespeist;, welcher aus 394 kg/h (BJo lbs./h)"' (13 mi,-&) n-Butan, 1^69 -{5ol6 lbs./h) (52 Möl.-jSJ Isobutan, 5<$ kg/h C^lSo lbs./Ss) (2ö Mol,-^}Isi)büten und." 890- kg/h -||1?6όνXba./li)--05 Mol*^>;:", n-Butenen beötelit. Der Äbstrom vonder Älkylierungseinheit. ent hält I055 icg/ii; I2520 lbs,/h) (94o MoI,-^)■ n-Butön, '^56 icg/ (14,442 lbs.A) Isobutan,^ kg/h (7W lbs«/h} Isobutylen und f6 kg/h (168 lbs./h) n^Bötene und 3^5 kg/h (8664 Ibs./fc) Älkylat. Dieser Abstrom wird in eine Isobutan-Entfernungsein-hydrogenation unit 950X kg / h (2o, 928 lbs.A) of 25 n-butane, 275 mol .- # isobutane, 53 mol .- # isobutene and Io n-butene, which is passed into the etherification unit (4). Methanol (37 M0I.-5S, 5B3 kg / h (1184 lbs./h), stream 5)) is in,. the etherification unit (4) introduced together with the recycled methanol so that the molar ratio of methanol to isobutene in the etherification unit is above 1. The Verätherungseinheit contains "Amberlyst 1360 kg 15% a sulfonated crosslinked Folystyrol RARs with a particle size of 1.19 to o # 42 mm (16 to 4q mesh). This resin contains 4.9 mäcj / g available hydrogen ions · The Verätherungseinheit is kept at 60 0 C ". The volumetric hourly space velocity based on isobutene is I. Es. a conversion of isobutene to methyl-2-methoxypropane was obtained from Jq $ . S-methyl-S-methoxypropane obtained is taken off as a stream, the>? MoIU-JS il * 7B kg / h 0256 Xbs e / h)} - ^ thoxyporpane and contains 2 mol # - ^ (53 "kg / h fH6 llB9 . The remaining EJ ^ compounds are separated by distillation, creating a stream rsife lbs * / h) is obtained »weXohe? 25, Mol ·.-Jä Isobutane, X6 MoI. ^ IsobuteK Uiüä Iq Viol ^ . This is done in the AlK ^ Xiexamgas unit. The alkylation unit is at 4.44 0 O, 0 * 96 otii and a ra ß acid concentration of 935 ^ gelialton (4%, t 1h psi ^ l 'For the alkylation unit, an olefin-rich stream of en compounds from a catalytic carbon dioxide aid, which consists of 394 kg / h (BJo lbs./h) "' (13 mi, - &) n-butane, 1 ^ 69 - {5ol6 lbs./h) (52 Möl.-jSJ isobutane, 5 <$ kg / h C ^ lSo lbs. / Ss) (2ö Mol, - ^} Isi) and. "890- kg / h - || 1? 6όνXba. / Li) - 05 Mol * ^>;:", n-Butenen beötelit. The effluent from the alkylation unit. contains I055 icg / ii; I2520 lbs, / h) (94o MoI, - ^) ■ n-Buton, '^ 56 icg / (14,442 lbs.A) isobutane, ^ kg / h (7W lbs «/ h} isobutylene and f6 kg / h (168 lbs./h) n ^ Botene and 3 ^ 5 kg / h (8664 lbs./fc) alkoxide. This effluent is in an isobutane removal unit.
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Entfernungseinrichtung eingeführt, worin das Alkylierungsprodukt als Bodenstrom erhalten wird, welcher 658 kg/h (145ο lbs./h) η-Butan, lo5 kg/h (232 lbs./h) Isobutan, 25,4 kg/h (56 lbs./h) Isobutylen und 25,4kg/h (56 lbs./h); n-Butene enthält. : ;Removal facility introduced wherein the alkylation product is obtained as a bottoms stream containing 658 kg / h (145ο lbs./h) η-butane, lo5 kg / h (232 lbs./h ) isobutane, 25.4 kg / h (56 lbs./h). / h) isobutylene and 25.4 kg / h (56 lbs./h); Contains n-butenes. : ;
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