DE2439115A1 - Halbleitermaterial - Google Patents

Description

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Dipl. Ing. F. Weickmarm, ■ *■■ ^ _χ

Dipl InQ H Welckmann. Dipl. Phys. Dr. K-MIiMe Oipl" Ing. F. A. WoiiAaiann, Dipl. Ch«:.». B. Hub«

3 MüRchan 27, Wohlstr. Γ.2

CASE: tM/M

UNIVERSAL OIL PRODUCTS COMPANY, Ten UOP Plaza - Algonquin & Mt. Prospect Roads Des Pia ines, Illinois 60016, V.St.A.

"Halbleitermaterial"

(Zusatz zu Patent Patentanmeldung P 22 19 350.6)

Die Erfindung stellt eine weitere Ausbildung des Gegenstandes der Hauptpatents ... (Patentanmeldung P 22 19 350.6) dar.

Das Hauptpatent betrifft ein Halbleitermaterial, umfassend ein hitzebeständiges Oxid mit einer spezifischen Oberfläche

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von etwa 1 bis etwa 500 m /g und ein darauf in mindestens einer monomolekularen Schicht abgeschiedenes, kohlenstoffhaltiges Pyropolymerisat, wobei das Halbleitermaterial bei

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— 8 Ω

Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von etwa 10~ bis etwa 10

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(Sl 'cm ) aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Halbleitermaterials.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist nun ein Halbleitermaterial, das ein hitzebeständiges Oxid mit einer spezifi-

2 sehen Oberfläche von 25 bis etwa 500 m /g umfaßt, auf dem ein kohlenstoffhaltiges Pyropolymerisat abgeschieden ist und das bei Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von etwa 10 bis

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etwa 10 (/1 «cm ) aufweist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials.

Bislang wurden Halbleitermaterialien, die für elektrische Anwendungen geeignet sind, durch Anwendung verschiedener Verfahren hergestellt. Zum Beispiel ist es bekannt, ein Halbleitermaterial dadurch herzustellen, daß man ein keramisches Material mit einer Lösung eines kohlenstoffhaltigen zersetzbaren Materials, wie Zucker, in Gegenwart eines Lösungsmittels imprägniert, wobei der Siedepunkt des Lösungsmittels, wozu man beispielsweise Glycerin verwenden kann, wesentlich oberhalb der Zersetzungstemperatur des kohlenstoffhaltigen zersetzbaren Materials liegt. Nach der Zersetzung des kohlenstoffhaltigen Materials durch Einwirkung von Hitze wird anschließend das Lösungsmittel durch eine weitere Hitzebehandlung entfernt, worauf der poröse Keramikkörper weiter mit einem polymerisierbaren Harz imprägniert wird, das anschliessend zur Beseitigung der restlichen Porosität polymerisiert wird. Ein weiterer Typ eines bekannten Halbleitermaterials stellt man aus polymeren aromatischen Verbindungen auf der Grundlage von Phthalaldehyd her. Diese aromatischen Verbindungen werden bei Temperaturen von etwa 300 bis etwa 1200 C, vorzugsweise 400 bis 700⁰C, pyrolysiert. Jedoch besitzen die durch die Pyrolyse dieser aromatischen Verbindungen, wie beispielsweise Phthalaldehyd, hergestellten Halbleitermaterialien Leitfähigkeiten, die bei einer Temperatur von etwa

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40⁰C sich von etwa 10~^ bis etwa 10 Sl~ -cm" und bei einer erhöhten Temperatur von etwa 320 C sich von etwa

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10 bis etwa 10 IX *cm erstrecken. Im Gegensatz dazu ist es, wie im folgenden genauer gezeigt wird, möglich, Halbleitermaterialien herzustellen, die ein auf einem hitzebeständigen, anorganischen Oxid mit bestimmten physikalischen Eigenschaften abgeschiedenes,kohlenstoffhaltiges Pyropolymerisat umfassen, wobei die Halbleitermaterialien eine Leitfähigkeit
besitzen.

fähigkeit im Bereich von etwa 10 bis etwa 10 /1 -cm

Gegenstand der Erfindung sind daher elektrisch leitende Materialien, die für leitende Bauteile geeignet sind und ein Verfahren zu deren Herstellung, wobei das leitende Material dadurch hergestellt wird, daß man ein kohlenstoffhaltiges Material auf einem hitzebeständigen, anorganischen Oxid abscheidet, das eine spezifische Oberfläche aufweist, die im folgenden genauer definiert werden wird. Die leitenden Bauteile, für das leitende Material'verwendet werden kann, umfassen Transistoren mit HeteroÜbergang, Feldeffekttransistoren, Thermoelemente, die in thermo-elektrischen Generatoren und Kühleinrichtungen und Temperaturfühlern verwendet werden, Widerstände, Ladungs- und Energiespeicher-Einrichtungen, Kernspeicher, induktive Elemente und eine Reihe weiterer Anwendungsformen.

Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffe zu Pyropolymerisaten mit unterschiedlicher Zusammensetzung pyrolysiert werden können. Die Pyrolyse besteht darin, daß man eine Substanz in Abwesenheit von Sauerstoff erhitzt, um eine Veränderung der Molekülstruktur zu bewirken. Wenn die Pyrolyse einer organischen pyrolysierbaren Substanz unter extremen Bedingungen durchgeführt wird, erhält man Kohlenstoff i,n Form von Graphit.

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Das Ausmaß der Leitfähigkeit hängt von dem Grad der Pyrolyse ab. Man erhält Halbleitermaterialien, wenn auf dem hitzebeständigen Oxid mindestens eine monomolekulare Schicht des hochkohlenstoffhaltigen Pyropolymerisats gebildet wird.

Es ist demzufolge Gegenstand der Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines leitenden Materials bereitzustellen, das für eine Reihe von leitenden Bauteilen als Alternative für herkömmliche Materialien eingesetzt werden kann. Diese Anwendungsformen umfassen Transistoren mit HeteroÜbergang, Feldeffekttransistoren, Thermoelemente für thermo-elektrische Generatoren, Kühler und Temperaturfühler, Widerstände, Ladungs- und Energiespeicher-Einrichtungen, Kernspeicher, induktive Elemente und verschiedene andere Geräte ähnlicher Art.

Die elektrische Leitfähigkeit eines Materials muß in eine von drei Kategorien fallen, nämlich in die Kategorie der, ■ Leiter, der Halbleiter oder der Isolatoren. Leiter sind Materialien, die im allgemeinen eine Leitfähigkeit von mehr als

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etwa 10 SX «cm besitzen, während Isolatoren eine Leit-

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fähigkeit von nicht mehr als 10 Λ 'cm besitzen. Materialien, die eine zwischen diesen Grenzen liegende Leitfähigkeit besitzen, werden als Halbleitermaterialien bezeichnet.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Angabe eines Verfahrens zur Herstellung von leitenden Bauteilen, bei dem als Basismaterialien Grundmaterialien verwendet werden, die billig und in großen Mengen zugänglich sind. Weiterhin ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von leitenden Materialien oder Bauteilen anzugeben, das lediglich das einfache gemeinsame Erhitzen der Grundmaterialien bei relativ niedriger Temperatur unter Bildung des leitenden Materials anwendet.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines leitenden Bauteils, das aus einer großen Vielzahl von Grundoder Ursprungs-Materialien hergestellt werden kann* Bislang wurden gewisse anorganische, hitzebeständige Oxide durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen mindestens teilweise halbleitend, wobei die Leitfähigkeitseigenschaften dieser Materialien in dem Moment verloren gehen, da die Temperatur erniedrigt wird, da die Materialien eine charakteristische große Aktivierungsenergie für den leitenden Zustand besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Halbleitermaterial, umfassend ein hitzebeständiges, anorganisches Oxid mit einer spezifischen Oberfläche von 25 bis etwa 500 m /g und ein darauf abgeschiedenes, kohlenstoffhaltiges Pyropolymerisat, wobei das Halbleitermaterial bei Raumtemperatur e;ine Leitfähigkeit von etwa 10 bis 10 si *cm besitzt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein γ-Aluminiumoxid und ein darauf abgeschiedenes, kohlenstoffhaltiges Pyropolymerisat umfassendes Halbleitermaterial, wobei das kohlenstoffhaltige Pyropolymerisat durch die Pyrolyse von Benzol bei einer Temperatur von mehr als 700⁰C gebildet wurde und wobei das Halbleitermaterial bei Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von etwa 10 bis etwa 10² H^-1Om'¹ besitzt.

Weitere Ziele, Ausführungsformen und Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung ein leitendes Material., das für leitende Bauteile verwendet wird und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Ein leitendes Material für leitende Bauteile wird dadurch erhalten, daß man eine organische, pyrolysierbare Substanz mit einem hitzebeständigen Oxid, das

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im folgenden genauer erläutert werden wird, umsetzt, wobei die Reaktion in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 400⁰C erfolgt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das anorganische, hitzebeständige Oxid zunächst durch Behandeln mit einer katalytischen Metallsubstanz vorbehandelt werden.

Die beträchtliche Anzahl von für das Verfahren geeigneten, verschiedenen zugänglichen Materialien sichert eine ständige und billige Bereitstellung der Grundmaterialien, so daß nicht die Gefahr kostspieliger Verknappungen irgendeines besonderen Bestandteils besteht. Obwohl die innerhalb eines gewünschten Bereiches liegende Leitfähigkeit durch Einsatz einer großen Vielzahl verschiedener Grundmaterialien erreicht werden kann, können die spezifische Leitfähigkeit und andere elektrische Eigenschaften in einem weiten Bereich gezielt variiert werden, indem man das hitzebeständige Oxid vorbehandelt, die Pyrolysetemperatur verändert, die Aufheizdauer der Grundbestandteile variiert und die erfindungsgemäß, eingesetzte, organische, pyrolysierbare Substanz entsprechend auswählt. Obwohl in der obigen Diskussion verschiedene Parameter zur Herstellung von leitenden Materialien, die bestimmte Leitfähigkeiten aufweisen, angegeben sind, ergibt sich aus dem Folgenden genauer, daß es durch die Anwendung gewisser Temperatur- und Zeitparameter möglich ist, leitende Materialien herzustellen, die Leitfähigkeiten besitzen, die in einem relativ engen Bereich fallen, d.h. Leitfähigkeiten,

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die sich von etwa 10 bis etwa 10 _Q «cm erstrecken.

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen leitenden Materialien besteht darin, daß man das hitzebeständige, anorganische Oxid in Form eines Bettes in ein geeignetes Gefäß einbringt, das aus Quarz oder irgendeinem anderen geeigneten Material besteht. Das hitzebeständige, anorganische

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Oxid kann in praktisch irgendeiner Form verwendet werden, wobei einige der vielen hitzebeständigen, anorganischen Oxide, die mit einer Halbleiterleitfähigkeit versehen werden können, in Form von Kügelchen, losen oder verdichteten, trockenen Pulvern, vergossenen oder kalzinierten Solen, erhitzten Solen, zerstäubten Substraten, oxidierten Aluminiumpigmentlacken, isolierenden Substanzen in Form von Scheiben, Zylindern und Kügelchen, Katalysatorkügelchen, Katalysatorstäben, Katalysatorpellets, Leitern mit überzügen aus hitzebeständigen Oxiden (die manchmal in Form von beschichteten Drähten vorliegen) , Nicht-Leitern mit überzügen aus hitzebeständigen, anorganischen Oxiden (die beispielsweise in Form von Fasern vorliegen) oder in irgendeiner anderen geometrischen Form vorliegen können. Die einzige Einschränkung hinsichtlich der Geometrie des hitzebeständigen Oxids besteht darin, daß ₀ es eine spezifische Oberfläche mit einem bestimmten Wert aufweisen muß, wobei das hitzebeständige,anorganische Oxid vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von etwa 25 bis etwa 500 m /g besitzt. Beispiele für hitzebeständige, anorganische Oxide, die diese gewünschte spezifische Oberfläche besitzen, umfassen Aluminiumoxid (Α1_0,), insbesondere γ-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid (SiO_?) und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (Al₂O₃-SiO₂), etc.

Eine bestimmte Menge des hitzebeständigen, anorganischen Oxids, das als Grundbestandteil für das erfindungsgemäße Halbleitermaterial verwendet wird, wird zwischen zwei Siebe in Form eines sich quer durch das Gefäß erstreckenden Bettes in das Gefäß eingebracht. Um das Gefäß wird eine Wärmequelle, wie ein Gasofen, angeordnet, um das hitzebeständige, anorganische Oxid und die das kohlenstoffhaltige Material enthaltende eingeführte Beschickung stromaufwärts des Bettes aus dem hitzebeständigen, anorganischen Oxid zu erhitzen. Gemäß einer Ausführungsform können Quarzflocken auf das Sieb aufgebracht wer-

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den, das sich oberhalb des hitzebeständigen anorganischen Materials befindet. Diese Quarzflocken wirken in dem Gefäß als Vorerhitzer für die Beschickung. Bei der Herstellung des leitenden Materials wird ein aus einer pyrolysierbaren Substanz und einem Trägergas bestehender Beschickungsstrom von dem oberen Einlaß des Gefäßes nach unten durch das Bett aus dem hitzebeständigen, anorganischen Oxid getrieben. Die organische pyrolysierbare Substanz reagiert mit dem hitzebeständigen, anorganischen Oxid, auf dem ein kohlenstoffhaltiges Pyropolymerisat abgeschieden wird. Die verdampften Reaktionsprodukte werden dann durch einen stromabwärts gelegenen Auslaß aus dem Gefäß abgezogen. Das für die organische pyrolysierbare Substanz verwendete Trägergas kann irgendein inertes oder reduzierendes Gas sein, wie Stickstoff oder Wasserstoff, wobei man jedoch auch ein oxidierendes Gas, wie Sauerstoff oder Luft, einsetzen kann.

Die chemische und elektrische Veränderung der Grundbestandteile bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Halbleitermaterials kann wie folgt erklärt werden. Gemäß einem Verfahren zur Herstellung des leitenden Materials, das ein weiterer zentraler Gegenstand dieser Erfindung ist, wird eine organische pyrolysierbare Substanz bei erhöhter Temperatur in Kontakt mit dem hitzebeständigen, anorganischen Oxid gecrackt, reformiert oder pyrolysiert. Die minimale erforderliche Temperatur liegt, wenn man lediglich ein hitzebeständiges, anorganisches Oxid verwendet, typischerweise bei etwa 500⁰C und beträgt, wenn das hitzebeständige, anorganische Oxid mit einer katalytischen Metallsubstanz vorbehandelt oder vorimprägniert worden ist, typischerweise etwa ^00 C. Als katalytische Substanzen dieser Art kann man irgendwelche Metalle und Mischungen von Metallen und insbesondere die üblicherweise für das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen verwendeten Metalle verwenden, z.B. Platin, Platin und Rhenium, Platin und Germanium, Platin und Zinn, Platin

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und Blei, Nickel und Rhenium, Nickel und Zinn, Nickel und Blei, Nickel und Germanium, etc. Gleichgültig, ob das hitzebeständige, anorganische Oxid mit einer katalytischen Metallsubstanz vorbehandelt wird, wird das hitzebeständige Oxid vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens etwa 600 C, vorzugsweise nicht mehr als 700⁰C, erhitzt, um leitende Materialien mit einer Leitfähigkeit von etwa 10 ^J bis etwa 10 Sl 'cm zu ergeben. Durch Anwendung von Pyrolysetemperaturen, die, in Abhängigkeit von der verwendeten organischen pyrolysierbaren Substanz, oberhalb etwa 700 C und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 700 bis etwa 1200⁰C liegen, erhält man leitende Materialien mit Leitfähigkeiten von etwa 10 bis etwa 10 ff «cm" . Zusätzlich zu der Anwendung spezifischer Pyrolysetemperaturen, die zu leitenden Materialien mit definierter Leitfähigkeit führen, hat es sich ferner gezeigt, daß die gewünschte Leitfähigkeit dadurch erhalten werden kann, daß man die Zeit der Durchführung des Verfahrens variiert, die sich von etwa 1/2 Stunde bis zu etwa 2H Stunden erstreckt.

Die organische Beschickung ergibt sowohl flüchtige als auch nicht-flüchtige Produkte. Wenn man als organische pyrolysierbare Substanz z.B. Cyclohexan verwendet, so erhält man als flüchtiges Hauptprodukt normalerweise Benzol. Unabhängig von der verwendeten pyrolysierbaren Substanz verbleiben die nicht-flüchtigen Produkte in Form von kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisaten auf dem heißen hitzebeständigen Oxid. Der Kohlenstoffgehalt der Pyropolymerisate erstreckt sich von weniger als 9 Gew.-% bis zu mehr als 3^ Gew.-%. Der anfängliche Angriff der pyropolymerisierbaren Substanz erfolgt an aktiven Stellen der Aluminiumoxidoberfläche.

Die elektrische Leitfähigkeit des hitzebeständigen Oxids und der darauf kondensierten Pyropolymerisate wird in drei

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Stufen bewirkt. In der ersten Stufe reagieren die Oberflächen des hitzebeständigen Oxids mit der pyrolysierbaren Substanz unter Bildung von Akzeptor-Donor-Chargetransfer-Komplexen. Die Leitfähigkeit des leitenden Materials hängt in dieser Stufe von dem Ionisationspotential des Donors und der Elektronenaffinität der Akzeptors und auch von Veränderungen der Polarisationsenergie als Folge von Elektronenumlagerungen ab. Die Leitfähigkeit nimmt in der ersten Stufe der Leitfähigkeitszunahme während einer kurzen Zeitdauer (weniger als 30 Sekunden) erheblich zu. Während dieser Phase liegt die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur noch im Isolatorbereich (weniger als 10 Sl «cm ). Dies bedeutet, daß wenn man nach einer gewissen kritischen Behandlungszeit die Probe sich auf Raumtemperatur abkühlen lassen würde, die Leitfähigkeit des Materials nicht auf den ursprünglichen niedrigen Wert zurückkehren würde, sondern permanent einen höheren Wert behalten würde.

Zu diesem Zeitpunkt ist das hitzebeständige Oxid mit mindestens einer monomolekularen Schicht der kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisate überzogen. Es ist interessant festzustellen, daß die Probe, nachdem sie permanent leitend geworden ist, schwarz wird. Dies steht im Gegensatz zu der anfänglich weißen oder hellen Farbe der hitzebeständigen Oxide. Die schwarze Farbe bedeutet als solche jedoch nicht, daß sich eine monomolekulare Pyropolymerisatschicht auf dem hitzebeständigen Oxid ausgebildet hat.

Die kritische Behandlungszeit, nach der die Probe bei Raumtemperatur halbleitend wird, markiert den Beginn der zweiten Phase. Diese zweite Phase ist durch ein relativ langsames Ansteigen der halbleitenden Leitfähigkeit gekennzeichnet, die weiter nach und nach um zwei oder drei Größenordnungen zu-

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nimmt, wobei die Farbe der Probe schwarz bleibt.

Obwohl die gesteigerte Leitfähigkeit des Materials in der ersten Phase eine Folge der Charge-Transfer-Komplexe ist, ergibt sich die Zunahme der Leitfähigkeit in der zweiten Phase durch eine Zunahme der Größe des Pyropolymerisats mit einer damit verbundenen Zunahme der Zahl der'konjugierten Doppelbindungen. Wenn die Größe einer Gruppe konjugierter Doppelbindungen in dem Pyropolymerisat auf dem hitzebeständigen Oxid eine bestimmte Zahl übersteigt (etwa 10 bis 15 Doppelbindungspaare), nimmt das Pyropolymerisatmolekul ungewöhnliche Eigenschaften an. Die zur Bildung von angeregten Elektronenzuständen in dem Molekül erforderliche Energie wird so niedrig, daß die Bevölkerung der angeregten Zustände mit Elektronen im thermodynamischen Gleichgewicht bei Raumtemperatur merklich wird. Dieses Charakteristikum der niedrig liegenden Ionisationsenergie hängt von dem Konjugierungsgrad der Bindungen der kohlenstoffhaltigen Pyropoly-' merisate ab. Die Anzahl der konjugierten Doppelbindungen in dem auf der Oberfläche des hitzebeständigen Oxids gebildeten Pyropolymerisat nimmt, wenn das hitzebeständige Oxid während längerer Zeit mit der organischen pyrolysierbaren Substanz behandelt wird, zu, bis eine kritische Größe in dem Pyropolymerisat erreicht wird. Diese besondere Grenzgröße hängt von der ausgewählten pyrolysierbaren Substanz, der Behandlungstemperatur und dem Umgebungsgas ab. Im allgemeinen nimmt die elektrische Leitfähigkeit eines organischen Feststoffs mit dem Grad der Unsättigung zu. Wenn die Unsättigung sich über die gesamte Länge des Materials erstreckt, liegt die Leitfähigkeit des Materials im allgemeinen hoch. In dem Maße, indem die Ionisierungsenergie abnimmt, werden mehr und mehr Elektronen für die Leitung zugänglich. Dies erhöht die Leitfähigkeit des überzogenen Materials aus dem- hitzebeständigen Oxid. Wenn die Pyropolymerisate in der Größe zunehmen,

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werden die Moleküle für weitreichende Wechselwirkungen groß genug. Das Verhältnis von Wasserstoff- zu Kohlenstoffatomen in den aus den kohlenwasserstoffhaltigen, pyrolysierbaren Substanzen gebildeten Pyropolymerisaten nimmt auch wegen der Abnahme des Verhältnisses der peripheren Kohlenstoffatome zu den ketteninneren Kohlenstoffatomen in dem Maße ab, indem die Größe des Moleküls zunimmt. Dies führt zu einer gesteigerten Molekülorbitalüberlappung und einer Verminderung der intermolekularen Potentialsperren für den Ladungstransport, so daß die Beweglichkeit der Ladungsträger entsprechend erhöht wird. Dieser Zustand des Materials wird als Phase 3 bezeichnet. In der Phase 3 ist die intermolekulare Potentialsperre für den Ladungstransport beträchtlich vermindert, was zu einer weiteren Zunahme der Leitfähigkeit führt. In der Phase 3 nimmt das Material eine relativ glänzende, metallisch-graue Farbe an. Die Leitfähigkeit in dieser Phase ist ein bis zwei Größenordnungen größer als die Leitfähigkeit in der Phase 2. Das glänzende, graue Aussehen kennzeichnet das in dem Zustand der Phase 3. vorliegende Halbleitermaterial. Wenn die gewünschte Leitfähig-

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keit in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 10 Ώ. «cm

liegen soll, wird im allgemeinen eine Temperatur ausgewählt, die oberhalb 700°C und bis zu etwa 1200⁰C liegt.

Insgesamt kann gesagt werden, daß der scharfe anfängliche Anstieg der Leitfähigkeit des beschichteten, hitzebeständigen Oxids wahrscheinlich eine Folge von Kohlenstoffionen ist, die mit der Oberfläche unter Bildung thermisch aktivierter, mobiler Ladungen reagieren. Die Bildung dieser Ladungsträger führt zu einer Zunahme der Ladungsträgerdichte und damit einer gesteigerten Leitfähigkeit. Das schnelle Ansprechen beim Behandeln des heissen, hitzebeständigen Oxids mit einer organischen pyrolysierbaren Substanz weis,t darauf hin, daß die frühe gesteigerte Leitfähigkeit nicht eine Folge der

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Anwesenheit einer großen Menge von Pyropolymerisaten ist.' Daraus folgt, daß sich erst dann eine monomolekulare Schicht aus kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisatmolekülen auf der Oberfläche des hitzebeständigen Oxids abscheidet, wenn das Material den übergang in die zweite Phase erreicht hat. Zu Beginn der zweiten Phase nimmt das Material zunächst eine Leitfähigkeit an, die bei Raumtemperatur im Bereich der Halbleitermaterialien liegt. In dem Maß, in dem die Pyropolymerisate auf der Oberfläche des hitzebeständigen Oxids in der Größe und der Anzahl zunehmen, werden freie Ladungsträger im Inneren der Pyropolymerisatmoleküle gebildet, die selbst bei Raumtemperatur bestehen bleiben. Durch weiteres Erhitzen in Anwesenheit einer pyrolysierbaren Substanz wird die Anzahl der freien Ladungsträger gesteigert, wodurch sich die elektrische Leitfähigkeit nach und nach erhöht. Wenn das Material von der zweiten Phase in die dritte Phase übergeht, werden die intermolekularen Potentialsperren für den Ladungstransport erniedrigt, wodurch sowohl die Beweglichkeit als auch die Anzahl der Ladungsträger zunehmen.

Bei der Bildung eines besonderen leitenden Materials mit einem gegebenen hitzebeständigen Oxid, können die Bedingungen und die reagierende organische pyrolysierbare Substanz variiert werden, so daß verschiedene Arten von Polymerisaten mit unterschiedlichen Eigenschaften gebildet werden. Die erfindungsgemäß angewandte Pyrolyse unterscheidet sich von der herkömmlichen Pyrolyse dadurch, daß ein katalytisch aktives, hitzebeständiges Oxid mit einer spezifischen Oberfläche von 25 bis 500 m /g erforderlich ist. Das hitzebeständige Oxid spielt eine Doppelrolle, indem es die Bildung des halbleitenden Pyropolymerisats aus der organischen, pyrolysierbaren Substanz katalysiert und die Bildung von Donor-Akzeptor-Charge-Transfer-Komplexen ermöglicht.

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Das erfindungsgemäße leitende Material unterscheidet sich von verbrauchten Katalysatoren, die als unerwünschtes Nebenprodukt beim Cracken von Kohlenwasserstoffen oder beim Cracken anderer organischer Verbindungen gebildet werden. Bei der gleichen Gesamtkohlenstoffkonzentration ist die Leitfähigkeit der verbrauchten Katalysatoren wesentlich geringer als die Leitfähigkeit des erfindungsgemäß gebildeten Halbleitermaterials. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß das erfindungsgemäße Material eine beträchtlich höhere Dichte an konjugierten Doppelbindungen aufweist, was die Folge einer vollständig anderen Struktur ist. Bei üblichen verbrauchten Katalysatoren übersteigt die Leitfähigkeit selten ίο" λ"¹·^"¹, während die Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Halbleitermaterials selten weniger als 10~⁸ Π"¹·™""¹ beträgt.

Eine weitere elektrische Eigenschaft, die durch die Art, in der das erfindungsgemäße leitende Material gebildet wird,' beeinflußt werden kann, ist die Leitfähigkeitsart. Es wurde beobachtet, daß die Behandlung der kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisate bei verschiedenen Temperaturen bei dem gleichen Grundmaterial zu verschiedenen Leitfähigkeitsarten führt. Imprägniert man das hitzebeständige Oxid zuvor mit einem geeigneten anorganischen Salz, so wird das fertiggestellte Halbleitermaterial η-leitend, während man in den meisten Fällen ein p~leitendes Material erhält, wenn man das hitzebeständige Oxid direkt mit den organischen pyrolysierbaren Substanzen umsetzt. Eine Ausnahme der allgemeinen Regel, daß man ein p-leitendes Material erhält, wenn man das hitzebeständige Oxid als solches einsetzt, ergibt sich dann, wenn man als organische pyrolysierbare Substanz Benzol bei 75O°C verwendet. Durch die Reaktion von Benzol mit einem hitzebeständigen Oxid bei 75O°C erhält man ein η-leitendes Halbleitermaterial.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung verschiedener leitender Bauteile verwendet werden. Zum Beispiel ist ein Bauteil dieser Art ein halbleitendes Thermoelement für einen thermoelektrischen Generator. Die Halbleitereigenschaft des erfindungsgemäßen Materials ist wegen der Art eines Thermoelements in einem thermoelektrischen Generator besonders geeignet. Ein Thermoelement wird derart angeordnet, daß eine Temperaturdifferenz zwischen den Enden des Thermoelements vorliegt. Diese Temperaturdifferenz führt zu einer Spannung zwischen den Enden des Thermoelements. Die gebildete thermoelektrische Kraft variiert von mindestens 7 Millivolt/°C bis zu 70 Millivolt/°C und ist ebenso groß oder größer als die thermoelektrische Kraft üblicherweise verwendeter, bekannter, metallischer Thermoelemente. Das erfindungsgemäße Halbleitermaterial besitzt jedoch den zusätzlichen Vorteil einer niedrigen thermischen Leitfähigkeit. Das heißt, die thermische Leitfähigkeit ist nicht größer als etwa 2,50 χ 10 cal'Sek «.cm"¹·⁰C"¹. Dies erleichtert das Aufrechterhalten einer Temperaturdifferenz zwischen den Enden des Thermoelements und verbessert dadurch den Wirkungsgrad des thermoelektrischen Generators.

Ein weiteres Bauteil, in dem das erfindungsgemäße leitende Material verwendet werden kann, ist ein Feldeffekttransistor. Ein Beispiel eines derartigen Feldeffekttransistors kann eine isolierende Grundlage mit gegenüberliegenden Oberflächen umfassen, wobei auf eine der Oberflächen ein Metallüberzug und auf die andere Oberfläche ein überzug aus einem Halbleitermaterial aufgebracht sind. Dieser überzug aus dem Halbleitermaterial umfaßt das erfindungsgemäße Material, bei dem ein kohlenstoffhaltiges Pyropolymerisat in mindestens einer monomolekularen Schicht auf einem hitzebeständigen Oxid aufgebracht ist, das eine spezifische Oberfläche von etwa 25 bis etwa 500 m /g aufweist und eine Leitfähigkeit bei

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Raumtemperatur von etwa 10" bis etwa IO fi~ *cm~ besitzt. Das Halbleitermaterial kann normalerweise auf einem inerten Schichtträger, wie einem Quarzblatt, gebildet werden, worauf die isolierende Grundlage dann über das Halbleitermaterial gelegt wird. Das isolierende Material ist normalerweise ein üblicher Isolator, der in Form eines sehr dünnen Blattes vorliegt und ein hohes Isoliervermögen besitzt. Ein Beispiel für ein derartiges Material ist Polyäthylenterephthalat. Der katalytische Überzug wird dann auf die gegenüberliegende Seite des isolierenden Materials aufgebracht, so daß der katalytische überzug und das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Halbleitermaterial auf den gegenüberliegenden Seiten der isolierenden Grundlage angeordnet sind und einen Kondensator bilden. Wenn ein elektrisches Feld geeigneter Polarität durch das Anlegen einer Spannung an den Kondensator in dem Dielektrikum aufgebaut wird, ergeben sich die Vorteile eines Feldeffektbauteils. Das heißt, eine geringe Spannungsänderung zwischen dem Feldelektrodenanschluß, der mit dem Metallüberzug verbunden ist und dem ersten Anschluß auf dem erfindungsgemäßen Halbleitermaterial auf der gegenüberliegenden Oberfläche der isolierenden Grundlage, führt zu einem unproportional großen Stromfluß zwischen dem ersten Anschluß und dem zweiten Anschluß auf dem erfindungsgemäßen Halbleitermaterial.

Eine physikalische Eigenschaft, die dem erfindungsgemäßen Halbleitermaterial verliehen werden kann, ist ein niedriger Reibungskoeffizient. Diese Eigenschaft ist bei der Herstellung elektrischer Schaltkontakte und Motor- und Generator-Bürsten besonders nützlich. Die kombinierten Eigenschaften hoher Leitfähigkeit und geringer Reibung sind für diese Anwendungen besonders wertvoll. Diese Kombination von Eigenschaften kann einem erfindungsgemäßen Halbleitermaterial dadurch verliehen werden, daß man ein in Form eines Pulvers

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vorliegendes Halbleitermaterial mit einem anorganischen, trockenen Schmiermittel verpreßt, übliche anorganische Trockenschmiermittel, wie Molybdändisulfid und Antimonoxid sind für diese Zwecke gut geeignet. Ein erfindungsgemäß gebildetes Halbleitermaterial, das pulverisiert und mit einem anorganischen Trockenschmiermittel verpreßt wurde, ist dem Kohlenstoff dadurch überlegen, daß es bei starker Belastung verbesserte Abnutzungseigenschaften zeigt.

Weitere Anwendungsformen des erfindungsgemäßen Halbleitermaterials sind offensichtlich, da das Material pyroelektrisch, ferroelektrisch und piezoelektrisch gemacht werden kann. Eine besondere Form des Halbleitermaterials, das pyroelektrisch und ferroelektrisch ist, ist das Halbleitermaterial, das aus mit NaCl-vorimprägniertem γ-Aluminiumoxid und Cyclohexan gebildet wurde. Einige der anderen Formen der erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien sind ebenfalls pyroelektrisch und ferroelektrisch. Da das' Material pyroelektrisch ist, ist seine elektrische Leitfähigkeit eine Funktion der Veränderung des Temperaturgradienten längs des erfindungsgemäßen Halbleitermaterials.

Da das leitende Material ferroelektrisch gemacht werden kann, zeigt es eine spontane elektrische Polarisation, eine elektrische Hysteresis und eine Piezoelektrizität, d.h. die elektrische Leitfähigkeit des Materials verändert sich mit Druckänderungen, die auf dieses Material ausgeübt werden. Die ferroelektrischen Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Halbleitermaterials können für Computerkernspeicheranwendungen eingesetzt werden, bei denen der Hysteresiszustand der Polarisations-Spannungs-Kurve dazu verwendet wird "JA" oder "NEIN" in den Computerkernspeicher einzuspeichern. Gewisse Formen des erfindungsgemäßen leitenden Materials können auch piezoelektrisch gemacht werden und dann in Form, einer dünnen

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Folie als induktives Element für dünnschichtige integrierte Schaltungen verwendet werden. In den Formen, in denen das Halbleitermaterial piezoelektrisch ist, verändert sich die Leitfähigkeit des Halbleitermaterials mit dem ausgeübten Druck. Wenn das Halbleitermaterial in einen in Reihe geschalteten Resonanzschaltkreis eingebaut wird und oberhalb der Resonanzfrequenz betrieben wird, verhält es sich wie eine Spule.

Die organischen, pyrolysierbaren Substanzen, die am häufigsten und vorzugsweise erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind Mitglieder einer Gruppe, die aliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Halogenderivate, aliphatische Sauerstoff derivate, aliphatische Schwefelderivate, aliphatische Stickstoffderivate, metallorganische Verbindungen, alicyclische Verbindungen, aromatische Verbindungen und heterocyclische Verbindungen einschließt. Von den aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind die häufigsten erfindungsgemäß¹ eingesetzten Materialien Alkane, Alkene, Alkine und Alkadiene Äthan, Propan, Butan und Pentan sind diejenigen Alkane, die mit Erfolg bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können. In ähnlicher Weise sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten und 1-Penten geeignete Alkene. Mit Erfolg einzusetzende Alkine schließen ein Acetylen, Propin, 1-Butin, 2-Butin, 1-Pentin und 1-Hexin. 1,3-Butadien und Isopren sind Beispiele für zu verwendende Alkadiene. Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Halogenderivate sind Monohalogenalkane, Polyhalogenalkane und ungesättigte Halogenverbindungen. Geeignete Monohalogenalkane sind Chlormethan, Bromäthan, 1-Jodpropan und 1-Chlorbutan. Es können auch Polyhalogenalkane, wie Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden. Eine ungesättigte Halogenverbindung, die eingesetzt werden kann, ist Chloropren.

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Die erfindungsgemäß geeigneten aliphatischen Sauerstoffderivate schließen Alkohole, Äther, Halogenhydrine und Alkenoxide, gesättigte Aldehyde und Ketone, ungesättigte Aldehyde und Ketone, Ketene, Säuren, Ester, Salze und Kohlenhydrate ein. Verschiedene einzusetzende Alkohole umfassen Äthanol, 2-Butanol, 1-Propanol, Glykole (z.B. 1,3-Propandiol) und Glycerin. Als Äther kann man Äthyläther und Isopropylather einsetzen. Geeignete Halogenhydrine und Alkylenoxide sind Äthylenchlorhydrin, Propylenchlorhydrin, Äthylenoxid und Propylenoxid. Geeignete gesättigte Aldehyde und Ketone sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton und Äthylmethylketon, während man als ungesättigte Aldehyde und Ketone Propenol, trans-2-Butenal und Butenon einsetzen kann. Keten wurde auch mit Erfolg als organische, pyrolysierbare Substanz eingesetzt. In ähnlicher Weise können Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Acrylsäure, Chloräthansäure, Ameisensäureanhydrid und Formylchlorid verwendet werden. Es können auch Ester, wie Ameisensäuremethylester, Ameisensäureäthylester und₍ Essigsäureäthylester verwendet werden. Es können auch Salze, wie Natriumformiat, Kaliumacetat und Kalziumpropionat verwendet werden, ebenso .wie eine Vielzahl von Kohlenhydraten. Die aliphatischen Schwefelderivate umfassen Alkanthiole, Alkylthioalkane, Sulfonsäuren, Alkylsulfate und Alky!metallsulfate, Geeignete Alkanthiole sind Äthylmercaptan und n-Propylmercaptan. Als Alkylthioalkane können Thioäther, Alkylsulfide, Methylsulfid, Äthylsulfid und Methylpropylsulfid verwendet werden. Äthylsulfonsäure und n-Propylsulfonsäure stellen Sulfonsäuren dar, die ebenfalls mit Erfolg verwendet werden können. Auch Äthylsulfat und Natriumlaurylsulfat sind zur Verwendung geeignet.

Die aliphatischen Stickstoffderivate umfassen Nitroalkane, Amide, Amine, Nitrile und Carbylamine. Beispiele für geeignete Nitroalkane sind Nitroäthan und 1-Nitropropan, während

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Acetamid und Propionamid geeignete Amide darstellen. Als organische, pyrolysierbare Substanzen können erfindungsgemäß auch Amine, wie Dimethylamin und Äthylmethylamin sowie Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, als auch Carbylamine, wie Äthylisocyanid, eingesetzt werden. Metallorganische Verbindungen, wie Tetraisopropyltitanat, . Tetrabutyltitanat und 2-Äthylhexyltitanat können ebenfalls verwendet werden.

Erfindungsgemäß besonders geeignete und bevorzugte organische pyrolysierbare Substanzen sind die alicyclischen Verbindungen. Zu vorderst sind hierbei Cyclohexan und Cyclohexen zu nennen. Die aromatischen Verbindungen schließen die Unterklassen der Kohlenwasserstoffe, der Halogenverbindungen, der Sauerstoffderivate, der Äther, der Aldehyde, der Ketone, der Chinone, der aromatischen Säuren, der aromatischen Schwefelderivate und der aromatischen Stickstoffverbindungen ein. Unter den vielen geeigneten Kohlenwasserstoffen haben sich Benzol, Naphthalin, Anthracen und Toluol als besonders erfolgreich erwiesen. Benzylchlorid und Benzalchlorid sind geeignete Halogenverbindungen, während Phenol, o-Cresol, Benzylalkohol und Hydrochinon geeignete Sauerstoffderivate darstellen. Äther, wie Anisol und Phenetol und Aldehyde, Ketone und Chinone, wie Benzaldehyd, Acetophenon, Benzophenon, Benzochinon und Anthrachinon, können ebenfalls benützt werden. Es können aromatische Säuren, wie Benzoesäure, Phenylessigsäure und Hydrozimtsäure, eingesetzt werden, obwohl auch die aromatischen Schwefelderivate, wie Benzolsulfonsäure, geeignet sind. Die aromatische Stickstoffverbindungen, wie Nitrobenzol, 1-d-Nitronaphthalin, Aminobenzol und 2-Aminotoluol, können ebenfalls erfindungsgemäß mit Erfolg als organische pyrolysierbare Substanzen benützt werden. Von den heterocyclischen Verbindungen können 5-gliedrige Ringverbindungen, wie Furan, Prolin, Cumaron, Thionaphthen, Indol, Indigo und Carbazol mit Erfolg eingesetzt werden. Es können auch 6-gliedrige Ringverbindungen,

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wie Pyran, Cumarin und Acridin benutzt werden.

Es ist zu ersehen, daß bei der Auswahl der organischen pyrolysierbaren Substanz eine große Gruppe von Verbindungen ausgewählt werden kann, da praktisch jedes'organische Material, das durch Erhitzen verdampft, zersetzt und auf dem hitzebeständigen Oxid polymerisiert werden kann, geeignet ist.

Es hat sich erwiesen, daß die einer besonderen Leitfähigkeit entsprechende, spezifische Kohlenstoffkonzentration eine Punktion der bei der Herstellung des kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisats verwendeten pyrolysierbaren Substanz ist. Zum Beispiel führt eine Kohlenstoffkonzentration von 31,7 % in dem bei 700°C aus Cyclohexan gebildeten Pyropolymerisat

— 3 —1 —1 zu einer Leitfähigkeit von etwa H χ 10 ^J SX -cm , während eine Kohlenstoffkonzentration von 21,1 % in dem bei 700⁰C aus Benzol gebildeten Pyropolymerisat eine Leitfähigkeit von etwa l\ χ 10~² Tl~¹ -cm"¹ ergibt. In ähnlicher Weise führt, · eine Kohlenstoffkonzentration von 28,5 % in einem durch Pyrolyse von Benzol bei einer Temperatur von 90O⁹C gebildeten ■ Pyropolymerisat zu einer Leitfähigkeit von etwa 1,2 χ 10

— 1 —1
il *cm Dies weist auf einen Unterschied in der Struktur der aus den verschiedenen pyrolysierbaren Substanzen gebildeten Pyropolymerisate hin. Dieser Unterschied ist eine Folge der organischen Reste, die nicht in der ausgedehnten, konjugierten Doppelbindungsstruktur eingeschlossen sind. Dieser Unterschied weist darauf hin, daß zusätzliche Kohlenstoffstrukturen durch eine geeignete Auswahl der Ausgangsmaterialien aus dem Pyropolymerisat entfernt werden können. Ein besonders vorteilhaftes Material ist eine Mischung aus Benzol und o-Xylol. Die Demethylierung von Xylol unter Bildung des Benzylradikals oder -diradikals fördert durch die Schaffung einer hohen Konzentration von Kernradikalen die Bildung großer.aromatischer polynuklearer Netzwerke, die keine zusätzlichen .nicht-kon- jugierten Netzwerkelemente aufweisen. Dies ergibt ein organi-

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sches Halbleitermaterial mit einer hohen Leitfähigkeit und einer relativ niedrigen Kohlenstoffkonzentration. Ähnliche Ergebnisse können mit Mischungen aus o-Xylol und Naphthalin, .o-Xylol und Anthracen und halogeniertem oder dihalogeniertem Benzol und Benzol, Naphthalin oder Anthracen erzielt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung des erfindungsgemäßen Halbleitermaterials genauer erläutern.

Beispiel

Man beschickt einen Quartzreaktor mit 200 cnr γ-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,177 bis 0,42 mm (¹IO bis 80 mesh) . Man steigert die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 900⁰C und führt mit einem Durchsatz von 1,1 cm^ Benzol pro Minute und 30 cnr Stickstoff pro Minute eine Beschickung aus Benzol und Stickstoff durch das γ-Aluminiumoxid. Der Durchsatz und die Temperatur werden während ' 4 Stunden aufrechterhalten, wonach die Zuführung der Beschickung unterbrochen wird und das pyropolymerisathaltige Halbleitermaterial während weiterer 10 Stunden bei 900⁰C in der Heizeinrichtung belassen wird. Nach Ablauf dieser Zeit entnimmt man das Halbleitermaterial aus dem Reaktionsgefaß und.läßt es sich abkühlen.

ρ Die Leitfähigkeit des erhaltenen Produktes beträgt 1,2 χ Sl «cm , während die Kohlenstoffkonzentration des auf der Oberfläche des γ-Aluminiumoxids gebildeten Pyropolymerisats etwa 28,5 Gew.-? beträgt.

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Beispiel 2

Man verfährt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, wobei man 200 cnr Siliziumdioxid in einen Quartzreaktor einbringt und die Temperatur des Reaktors auf 1100⁰C steigert. Dann wird eine Beschickung, die aus Cyclohexan und Stickstoff als Trägergas besteht, mit einem Durchsatz von etwa 30 cnr pro Minute über das Siliziumdioxid geführt. Die Cyclohexan-Stickstoff-Beschickung wird während 4 Stunden eingeführt, wonach die Zuführung der Beschickung unterbrochen wird und man das Halbleitermaterial während weiterer 10 Stunden bei einer Temperatur von HOO⁰C in dem Reaktor beläßt. Nach Ablauf dieser Zeit unterbricht man das Erhitzen und entnimmt das Halbleiter--

0 2

material, das eine Leitfähigkeit zwischen 10 und 10

-1 -1
Jl -cm besitzt.

Beispiel

In ähnlicher Weise vermahlt man 200 cm-⁵ eines eine Mischung aus Siliziumdioxid und Aluminiumoxid umfassenden, hitzebeständigen Oxids derart, daß man Teilchen mit einer Größe von 0,177 bis 0,42 mm (40 bis 80 mesh) erhält. Dieses Material wird dann in einen Quartzreaktor eingebracht, der dann auf eine Temperatur von 900⁰C erhitzt wird, worauf eine Mischung aus Benzol und Stickstoff als Trägergas mit einem Durchsatz von 35 cnr pro Minute durch den Reaktion geführt wird. Der Durchsatz der Beschickung wird während 4 Stunden aufrechterhalten, wobei man den Reaktor auf der genannten Temperatur von 900⁰C hält. Nach Ablauf von 4 Stunden unterbricht man die Zuführung der Beschickung und hält den Reaktor während weiterer 10 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Ablauf dieser Zeit unterbricht man den Heizvorgang, entnimmt das Halbleitermaterial und läßt es sich abkühlen. Die Leitfähigkeit des sich

0 2 -1 -1 ergebenden Produktes liegt zwischen 10 und 10 Π «cm

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Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE

1. Halbleitermaterial gemäß dem Hauptpatent .... (Patentanmeldung P 22 19 350.6), umfassend ein hitzebeständiges, anorganisches Oxid mit einer spezifischen Oberfläche von 25 bis etwa 500 m /g und ein darauf abgeschiedenes, kohlenstoffhaltiges Pyropolymerisat, wobei das Halbleitermaterial bei Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von etwa 10 bis etwa 10 /}""^x.cm~ besitzt.

2. Halbleitermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als hitzebeständiges, anorganisches Oxid ein Aluminiumoxid enthält. ' '

3. Halbleitermaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aluminiumoxid γ-Aluminiumoxid enthält.

^. Halbleitermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als hitzebeständiges, anorganisches Oxid Siliziumdioxid enthält.

5. Halbleitermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als hitzebeständiges, anorganisches Oxid Siliziumdioxid-Aluminiumoxid enthält.

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