DE2439059A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DECADIENEESTERS - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DECADIENEESTERSInfo
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Description
6510/6510 /
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Switzerland)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Gemischen der 2-trans-4-cis- und 2-trans-4-trans-Isomeren von Verbindungen der FormelThe present invention relates to a new process for the preparation of mixtures of the 2-trans-4-cis and 2-trans-4-trans isomers of compounds of the formula
CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH - CH = CH - COOR ICH - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH = CH - CH = CH - COOR I.
worin R C.. g-Alkyl bedeutet, das unverzweigt oder verzweigt sein kann.wherein R is C .. g-alkyl, the unbranched or can be branched.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Isomerengemische stellen Aromen, insbesondere Birnenaromen dar. Von besonderen Interesse sind die Verbindungen der Formel I mit R = Methyl und ganz besonders mit R = Aethyl.The isomer mixtures obtainable according to the invention represent aromas, in particular pear aromas. Of special ones The compounds of the formula I where R = methyl are of interest and especially with R = ethyl.
Aber auch die anderen C, g-Alky!ester, wie der Pro.pyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexylester, etc. sind organoleptischBut also the other C, g-alkyl esters, such as the propyl, Butyl, pentyl, hexyl esters, etc. are organoleptic
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interessante Substanzen (siehe z.B. J. Food Science (1964), 730 und (1966), 69).interesting substances (see e.g. J. Food Science (1964), 730 and (1966), 69).
Die erfindungsgemäss erhältlichen Geraische waren bis jetzt nicht ökonomisch herstellbar. Auch den neuesten Synthesen (z.B. HeIv. 54, (1971) 1939 oder 56, (1973) 1176) haften die gewichtigen Nachteile von teuren Ausgangsnaterialien und/oder Reagenzien an.The devices obtainable according to the invention were up to now not economically feasible. Also the latest syntheses (e.g. HeIv. 54, (1971) 1939 or 56, (1973) 1176) the serious disadvantages of expensive starting materials and / or reagents adhere to it.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der genannten Isomerengemische ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelThe process according to the invention for the preparation of said isomer mixtures is characterized in that one compound of the formula
CH- - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH = C = CH - CH2GOOR IICH- - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH = C = CH - CH 2 GOOR II
worin R obige Bedeutung besitzt,where R has the above meaning,
mit einer Base behandelt und eine erhaltene Verbindung der Formel I gegebenenfalls umestert.treated with a base and a compound of the formula obtained I transesterified if necessary.
Überraschenderweise bewirkt die Behandlung einer Verbindung der Formel II mit einer Base die praktisch ausschliessliche Bildung des 2-trans-4-cis- und des 2-trans-4-trans-Isomeren der Verbindungen der Formel I, was insofern sehr erwünscht ist, als sich Gemische dieser Isomeren durch besondere Aromenqualitäten auszeichnen. Bekanntlich sind es beispielsweise im Falle von R = Aethyl oder auch Methyl gerade diese Isomeren, die für den Geschmack und Geruch der Williamsbirne hauptverantwortlich sind (siehe z.B. Int. Fruchtsaft Union, Ber. V/iss. Techn. Komm. S, (1965) 277).Surprisingly, the treatment of a compound of the formula II with a base results in the practically exclusive formation of the 2-trans-4-cis and the 2-trans-4-trans isomers of the compounds of the formula I, which is very desirable in so far as itself Mixtures of these isomers are characterized by special flavor qualities. As is well known, in the case of R = ethyl or methyl, it is precisely these isomers that are primarily responsible for the taste and smell of the Williams pear (see e.g. Int. Fruchtsaft Union, Ber. V / iss. Techn. Komm. S, (1965)) 277).
Von diesen beiden Isomeren ist das 2-trans-4-cis-Isomere das geschmacklich wertvollere und es ist deshalb von Vorteil, dass gerade dieses Isomere in überwiegender Menge, in der Regell zu mindestens 60$ des Isomerengemisches, anfällt.Of these two isomers, the 2-trans-4-cis isomer the more valuable in terms of taste and it is therefore an advantage that precisely this isomer is predominant in the Usually at least 60 $ of the isomer mixture is obtained.
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Als Basen geeignet sind beispielsweise anorganische Basen, wie Alkalimetallhydroxyde, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Erdalkalimetallhydroxyde, wie Calcium- oder Bariumhydroxyd, Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Erdalkalicarbonate, wie Calcium- oder Bariumcarbonat; organische Basen, z.B. Metallalkoholate, wie Natrium- oder Kaliumalkoholate z.B. das Methylat, Aethylat, etc., aber auch Amine in Kombination mit einer Säure, wobei das Amin zweckmässigerweise im· Ueberschuss vorhanden sein soll. Eine geeignete diesbezügliche Kombination ist z.B. Piperidin und Essigsäure.Suitable bases are, for example, inorganic bases, such as alkali metal hydroxides, e.g. sodium or potassium hydroxide, Alkaline earth metal hydroxides, such as calcium or barium hydroxide, alkali metal carbonates, such as sodium or potassium carbonate, Alkaline earth carbonates such as calcium or barium carbonate; organic bases, e.g. metal alcoholates, such as sodium or Potassium alcoholates e.g. methylate, ethylate, etc., but also Amines in combination with an acid, the amine conveniently should be present in excess. A suitable one related combination is e.g. piperidine and acetic acid.
Die erfindungsgemässe Isomerisierungsreaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Alkohole und unter diesen wiederum solche der allgemeinen Formel ROH, wobei R die obige Bedeutung besitzt, also beispielsweise Methanol oder Aethanol. Die Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel ist deshalb besonders zweckmässig, weil sich aus Alkoholen durch Alkoholatbildung auf einfache V/eise alkalisch reagierende Reaktionsmedien gewinnen lassen. So kann man durch Zugabe eines Alkalimetalls, wie Kalium oder zweckmässig Natrium, zum Alkohol eine lösung des Alkoholats im Alkohol, z.B. Natriummethylat in Methanol, erhalten, die sich ausgezeichnet als alkalisches Reaktionsmedium für die erfindungsgemässe Umsetzung eignet.The isomerization reaction of the present invention is preferred carried out in the presence of a solvent. as Examples of suitable solvents are alcohols and, among these, in turn those of the general formula ROH, where R is the above Has meaning, so for example methanol or ethanol. The use of alcohols as solvents is therefore particularly useful because alcohols result from alcoholate formation simply reacting alkaline reaction media can be obtained. So by adding an alkali metal, such as potassium or sodium, for alcohol, a solution of the alcoholate in alcohol, e.g. sodium methylate in methanol, obtained, which is excellently suitable as an alkaline reaction medium for the reaction according to the invention.
Bei Verwendung von Alkoholat/Alkohol-Lösungen (z.B. RÖ/ ROH-Lösungen) kann sich zufolge Umesterung ein solcher Ester der allgemeinen Formel I als Verfahrensprodukt bilden, der als Estergruppe die R-Gruppe des als Lösungsmittel verwendeten Alkohols (ROH) enthält: So wird also beispielsweise bei der Umsetzung eines Alienmethylesters II ein Ester der Formel I mit R = Aethyl entstehen, wenn die Umsetzung in einer Aethylat/ Aethanol-Lösung ausgeführt wird.When using alcoholate / alcohol solutions (e.g. RÖ / ROH solutions) such an ester of the general formula I can form as a process product as a result of transesterification Ester group contains the R group of the alcohol (ROH) used as solvent: So, for example, in the Implementation of an alien methyl ester II an ester of the formula I with R = ethyl is formed when the reaction in an ethylate / Ethanol solution is running.
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Als lösungsmittel können beispielsweise auch Alkohol-Wassergemische oder Wasser verwendet werden. In diesem Fall kann eine allfällig gewünschte Umesterung nach der Isolation des primären Reaktionsproduktes mittels Alkoholat/Alkohol-Lösungen durchgeführt werden.Alcohol-water mixtures, for example, can also be used as solvents or water can be used. In this case, any desired transesterification after the isolation of the primary reaction product can be carried out using alcoholate / alcohol solutions.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Sie kann in einem weiten Bereich variiert werden. Sie liegt jedoch zweckiiiässigerweise zwischen etwa O0C und Zimmertemperatur. Beim Arbeiten in nichtwässrigem Medium können aber auch höhere Temperaturen in Frage kommen.The reaction temperature is not critical. It can be varied over a wide range. However, it is expediently between about 0 ° C. and room temperature. When working in a non-aqueous medium, however, higher temperatures can also be used.
Der Ablauf der erfindungsgemässen Isomerisierungsreaktion kann beispielsweise gaschromatographisch verfolgt werden. Auf diese Weise kann das Ende der Isomerisierung leicht festgestellt und die Reaktion beispielsweise durch Neutralisation hierauf abgebrochen werden. Auf diese Weise lassen sich - beim Arbeiten in wässerigem Medium - Ausbeutevertuste zufolge Verseifung weitgehend vermeiden.The course of the isomerization reaction according to the invention can for example be followed by gas chromatography. In this way, the isomerization can end easily and the reaction can be terminated, for example by neutralization. Leave that way - when working in an aqueous medium - yield losses largely avoid saponification.
Eine allfällig sich anschliessende Umesterung von erhaltenen Estern I kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen,Any subsequent transesterification of the esters I obtained can be carried out by methods known per se,
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Verbindung der Formel II aus l-Octin-3-ol und einem Orthoessigsäure-trialkylester der FormelAccording to a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the compound of the formula II from l-octyn-3-ol and a trialkyl orthoacetate the formula
CH3-C(OR)3 IIICH 3 -C (OR) 3 III
worin R obige Bedeutung besitzt,where R has the above meaning,
hergestellt (J.C.S. Chem. Comm. 1970, 1411; Biochemistry 11, 1972, 309) und ohne Isolierung durch Zugabe einer Base zum Ester I umgesetzt.(J.C.S. Chem. Comm. 1970, 1411; Biochemistry 11, 1972, 309) and without isolation by adding a base to the Ester I implemented.
Die Isolierung der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch kann nach an sich bekannten Methodenerfolgen, insbesondere durch Destillation.The reaction products can be isolated from the reaction mixture by methods known per se, in particular by distillation.
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j 5 .j 5.
In 200 ml trockenem Aethanol werden 0,259 g Natrium aufgelöst und zu dieser.Lösung unter Rühren 39,26 g Deca-3,4-diensäureäthylester zugegeben, wobei die lösung sich anfänglich erwärmt. Nach 80 Minuten gibt man 0,6 g Eisessig zum Reaktionsgemisch. Die Hauptmenge Aethanol wird nun bei vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in Aether aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen. Nach Trocknen, Abdampfen des Lösungsmittels und fraktionierter Destillation des Rückstandes wird ein 2,4-Decadiensäureäthylester-Isomerengemisch erhalten.0.259 g of sodium are dissolved in 200 ml of dry ethanol and 39.26 g of ethyl deca-3,4-dienoate are added to this solution with stirring added, the solution initially warms up. After 80 minutes, 0.6 g of glacial acetic acid is added to the reaction mixture. The main amount of ethanol is now reduced Distilled off under pressure, the residue was taken up in ether and washed neutral with water. After drying, evaporation of the Solvent and fractional distillation of the residue, a 2,4-decadienoic acid ethyl ester isomer mixture is obtained.
20
Sdp. 75-79°/O,OO4 mm Hg, nD 1,4855. Die gaschromatographische20th
Bp 75-79 ° / 0, 004 mm Hg, n D 1.4855. The gas chromatographic
Analyse dieses Produktes ergibt 57,9$ Aethylester der 2-trans-4-cis-Decadiensäure und 34,9^ Aethylester der 2-trans-4-trans-Decadiensäure. Analysis of this product gives 57.9 $ ethyl ester of 2-trans-4-cis-decadienoic acid and 34,9 ^ ethyl ester of 2-trans-4-trans-decadienoic acid.
Der als Ausgangsmaterial verwendete Deca-3,4-diensäure-r äthylester kann wie folgt erhalten werden:The deca-3,4-dienoic acid used as starting material Ethyl ester can be obtained as follows:
31,5 g l-Octin-3-ol, 162,23 g Orthoessigsäure-triäthylester und 1,11 g Propionsäure werden in einer Destillationsapparatur auf 140° erhitzt, wobei während 1 1/2 Stunden etwas Aethanol abdestilliert. Dann wird abgekühlt, 1,68 g Natriumhydrogencarbonat zugefügt und das so erhaltene Produkt am Vakuum destilliert. Man erhält auf diese Weise den Deca-3,4-31.5 g of l-octyn-3-ol, 162.23 g of triethyl orthoacetate and 1.11 g of propionic acid are heated to 140 ° in a distillation apparatus, with something over 1 1/2 hours Ethanol distilled off. It is then cooled, 1.68 g of sodium hydrogen carbonate are added and the product thus obtained is aminated Vacuum distilled. In this way, the deca-3,4-
20 diensäureäthylester vom Sdp. 55-61°/O,OO5 mm Hg, nD 1,4537. 20 dienoic acid ethyl ester, bp 55-61 ° / 0, 005 mm Hg, n D 1.4537.
51,2 g l-Octin-3-ol, 78,8 g Orthoessigsäuretriäthylester und 1,78 g Propionsäure werden in einer Destillationsapparatur auf 140° erhitzt, wobei während"1 Stunde etwas Aethanol abdestilliert. Das Gemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Destillationsrückstand zu einer eisgekühlten Lösung von 1,01 g Natrium in 405 ml trockenem Aethanol so zugetropft,51.2 g of 1-octyn-3-ol, 78.8 g of triethyl orthoacetate and 1.78 g of propionic acid are heated to 140 ° in a distillation apparatus, some ethanol being distilled off over the course of 1 hour. The mixture is cooled to room temperature and the distillation residue is added to an ice-cold solution 1.01 g of sodium in 405 ml of dry ethanol are added dropwise in such a way that
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.6 - .6 -
dass die Innentemperatur +15° nicht übersteigt. Nach weiteren 2 Stunden werden "bei Zimmertemperatur 1,2 g Eisessig zugegeben. Die Hauptmenge Aethanol bei vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in Hexan aufgenommen und mit V/asser neutral gewaschen. Fach Trocknen und Eindampfen des Lösungsmittels und fraktionierter Destillation des Rückstandes wird ein 2,4-Decadiensäureäthylestergemisch vom, Sdp. 68-7O°/O,Ol mm und n^ 1,4868 erhalten, dessen Zusammensetzung praktisch dem Gemisch des Beispiels 1 entspricht. that the internal temperature does not exceed + 15 °. After a further 2 hours , 1.2 g of glacial acetic acid are added at room temperature. Most of the ethanol is distilled off under reduced pressure, the residue is taken up in hexane and washed neutral with V / water , 4-decadienoic acid ethyl ester mixture of , bp. 68-70 ° / 0, oil mm and n ^ 1.4868 , the composition of which corresponds practically to the mixture of Example 1.
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Claims (3)
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formelwhere R is C., - alkyl,
characterized in that a compound of the formula
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