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Verfahren zur Herstellung von lasierendem Chrom-III-Oxld-Grünpigment
Lasierende anorganische Grünpigmente für Automobillackierungen mit Metalleffekt,
für die Anfärbung von Thermoplasten oder für Holzlasuren sind praktisch unbekannt.
Zwar kennt man im Chromhydratgrun ein sehr schön lasierendes und auch sehr lichtechtes
Grünpigment, das aber in seiner Anwendung durch seine Temperaturinstabilität stark
limitiert ist. Chromhydratgrün geht bereits ab etwa 1000C unter Verlust seines Hydratwaers
in das wasserfreie Cr2O3 über Das wasserfreie Cm203 ist temperaturstabil (bis etwa
10000C), doch konnte es bis jetzt nicht lasierend, sondern nur deckend hergestellt
werden. Versuche, durch Falzung in wäßrigem Medium unter besonderen Bedingungen
oder durch Flammenhydrolyse von CrO2C12 so feinteiliges Cm203 herzustellen, daß
das Pigment lasierend ist, schlugen fehlt Es gelang zwar, die Teilchengröße von
Cr203 gegenüber den handelsüblichen Cr203-Pigmenten wesentlich zu reduzieren, aber
selbst bei einer elektronenmikroskopisch festgehaltenen Partikelgröße von 0,05/u
konnte keine befriedigende Transparenz des Oxids erzielt werden.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Chrom-III-Oxid-GrUnpigment
herzustellen, das temperaturstabil und gGeichzeitig lasierend ist Es wurde gefunden,
daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man in einer Reaktionszone Chromylchlorid
und/oder in einem organischen Lösungsmittel gelöste organische Chromsalze sowie
gleichzeitig eine flüchtige Verbindung des Siliciums in feiner Verteilung und unter
inniger Durchmischung in Gegenwart
von Wasserdampf und/oder Sauerstoff
bei Temperaturen oberhalb von 8000C umsetzt und das dabei entstandene Pigment abtrennt
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen durch Flammenhydrolyse und -pyrolyse
des Chromylchlorids bzw durch Verbrennung des organischen Chromsalzes sowie durch
gleichzeitige Hydrolyse bzw. Verbrennung der flüchtigen Siliciumverbindung Pigmentkörner,
die, wie durch elektronenmikroskopische Aufnahmen nachgewiesen, im Mikrobereich
kleinste Cr203- und SiC2 -Bezirke nebeneinander aufweisen. Das Phasendiagramm Cm205
-Si02 zeigt eine praktisch totale Mischungslücke zwischen den Komponenten Cm205
und Si02, d.h. es herrscht auch bei hoher Temperatur nahezu vollkommene Phasentrennung.
Dies ist verständlich, denn die zwei Oxide weisen Kristallstrukturen auf, die durchaus
verschieden und auch nicht annähernd verwandt sind.
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Als Ausgangsstoffe eignen sich neben dem flüchtigen Chromylchlorid
in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Alkohol oder Acetonitril, insbesondere
in Methanol gelöste und fein verdüste organische Chromsalze, z.B. Chrom-III-acetylacetonat.
Als flüchtige Siliciumverbindung kommen neben Silanen und Organosilanen flüchtige
Siliciumhalogenide, insbesondere Siliciumtetrachlorid in Betracht. Bevorzugte Ausgangsstoffe
sind demzufolge Chromylchlorid und Siliciumtetrachlorid.
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Die Chrom- und die Siliciumverbindung werden in solchen Mengen eingesetzt,
daß auf Je ein Grammatom des in der Chromverbindung enthaltenen Chroms 0,5 bis 5
Grammatome Silicium fallen.
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Neben den Silicium- und Chromverbindungen werden in die Reaktionszone
auch Wasserdampf oder Sauerstoff in mindestens solchen Mengen eingeführt, um die
Silicium- bzw. Chromverbindungen zu hydrolysieren oder zu verbrennen. Zweckmäßig
wählt man einen Überschuß von bis zu 100 ffi über die stöchiometrisch erforderliche
Menge, um in jedem Fall eine vollständige Hydrolyse bzw.
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Verbrennung sicherzustellen Vorteilhaft wird die Umsetzung in einer
Kohlenwasserstoff-oder
Wasserstofflamme durchgeführt, da hierbei
der für die Hydrolyse erforderliche Wasserdampf in situ gebildet wird.
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Die Temperatur soll mindestens 8000 betragen und kann bis auf 23000C
gesteigert werden. Höhere Temperaturen sind im allgemeinen nicht erforderlich. In
jedem Fall soll beispielsweise bei Verwendung von Chromylchlorid und Siliciumtetrachlorid
die Temperatur so hoch sein, daß sie bei Anwesenheit von für die Hydrolyse genügenden
Mengen H20-Dampf ausreicht, um eine vollständige thermische Zersetzung des Hydrolyseprodukts
zu Cr205 zu gewährleisten. Daß hierbei natürlich die Verweilzeit des Hydrolyseprodukts
in der Temperaturzone eine Rolle spielt,. ist selbstverständlich. Orientierende
Versuche zeigten, daß bei ender mittleren Verweilzeit der Chrom-VI-Verbindung von
weniger als einer Sekunde Temperaturen von über 10000C notwendig sind, um eine vollständige
Zersetzung zu Cm205 zu garantieren; bei Verweilzeiten, die eine Sekunde übersdhreiten,
genügen Temperaturen von 800 bis 1000°C.
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Das durch simultane Flammenhydrolyse und -pyrolyse von Cr02Cl2 und
SiCl4 gebildete Grünpigment fällt sehr fein verteilt an.
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Messungen der BET-Oberfläche ergaben Werte zwischen 70 und 120 m2/g.
Aufgrund der Kleinheit der kristallographisch homogenen Bezirke erscheint das Pigment
röntgenamorph. Elektronenmikroskopische Aufnahmen deuten darauf hin, daß die makroskopischen
Körner in Cr203-Bereiche und SiO2-Bereiche unterteilt sind. Das Produkt ist auch
bei längerem Erhitzen auf über 4000C stabil und bleibt transparent. In Lacken ist
es sehr leicht dispergierbar, zeigt eine rasche Farbstärkenentwicklung und eine
gute Lasur Bei spiel 1 Über eine Dreistoffdüse werden SiCl4-Dampf und Cr02C12-Dampf
als Primärstrom, wasserdampfbeladene Luft als Sekundärstrom und Wasserstoffgas als
Tertiärstrom zusammengeführt. Das Wasserstoffgas wird entzündet und verbrennt mit
Hilfe des über den Sekundärstrom zugeführten Luftsauerstoffs. Die Dämpfe von SiCl4
und CrO2Cl2 werden mit Hilfe eines Trägergases (N2) in
die Flamme
eingebracht. Dabei wird so verfahren, daß je ein Stickstoffstrom (200C) durch das
flüssige Chlorid bzw. Oxychlorid geleitet wird, wo er sich mit dem Dampf belädt.
Die SiC14 und Cr02C12 im Molverhältnis 4 5 2 führenden Ströme werden anschließend
vereinigt und über die Primärdüse mit einer Geschwindigkeit von 50 l/h eingetragen.
Das Volumen der mit H20 kaltgesättigten Luft, die über die Sekundärdüse eingeblasen
wird, beträgt 100 l/h. Über die Tertiärdüse werden 500 l/h Wasserstoff eingebracht.
Die Flammentemperatur der Wasserstofflamme überschreitet 10000C. Die Verweilzeit
beträgt <1 Sekunde.
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Das nicht flüchtige Reaktionsprodukt wird in einem auf 1100C temperierten
Rohr aufgefangen. Es zeigt grüne Farbe und ist außerordentlich feinteilig. Die gemessene
BET-Oberfläche beträgt 90 m2/g. Die chemische Analyse des Produkts ergibt ein Si02
: Cr203-Verhältnis von gleichen Gewichtsanteilen. Der Chloridgehalt liegt unter
0,02 . In Einbrennlacken auf Basis einer Kombination eines wärmehärtenden Acrylharzes
und eines Melaminharzes und oxidativ trocknenden Lacken auf Basis eines Alkydharzes
läßt sich'das Pigment sehr leicht dispergieren und zeigt eine rasche Farbstärkenentwicklung.
Die Farbabzüge weisen eine hohe Lasur auf. Einstündiges Erhitzen des Pigments bei
4000C beeinträchtigt weder den Farbton noch die Transparenz.
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Bei SPi el 2 Über eine Zweistoffdüse werden mit CrO2Cl2- und SiCl4-Dampf
beladene Luft (Primärstrom) und wasserdampfbeladener Wasserstoff (Sekundärstrom)
in einem Reaktor zusammengeführt und entzündet. Der Primärstrom enthält 50 l/h mit
CrO2Cl2 bei 200 C gesättigte Luft, 5 l/h mit Sir14 bei 20 0C gesättigte Luft und
zusätzlich 100 l/h reine Luft. Der Sekundärstrom enthält 500 l/h Wasserstoffgas,
das mit H20-Dampf bei 200C gesättigt ist. Die Temperatur im Reaktor beträgt 16000C,
die Verweilzeit <0,5 Sekunden.
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Das entstandene feste Reaktionsprodukt schlägt sich an der Wandung
eines auf 1200C temperierten Zyklons nieder. Es besteht
aus feinstverteiltem
Cr20)/SiO2-Pigment, in dem Cr2O3 und SiO2 im Gewichtsverhältnis 45 : 55 vorliegen.
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Das Produkt ist röntgenamorph. In den unter Beispiel 1 genannten Lacksystemen
ist es sehr gut dispergierbar und weist Ene ausgezeichnete Lasur auf