DE2436181A1

DE2436181A1 - PHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL

Info

Publication number: DE2436181A1
Application number: DE19742436181
Authority: DE
Inventors: Edwin Herbert Land
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1973-07-27
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1975-02-13
Also published as: NL7410047A; JPS579049B2; GB1481363A; JPS5045635A; CA1040916A; FR2238950B2; FR2238950A2

Description

PATENTANWÄ LT E PATENT Attorneys

DIPL.-INS. R. SPLANEMANN dipl-chem. dr. B. REITZNER - dipu-ινθ. J. RICHTER DIPL.-INS. R. SPLANEMANN dipl-chem. dr. B. REITZNER - dipu-ινθ. J. JUDGE

MÜNCHEN HAMBURa MUNICH HAMBURa

Polaroid Corporation 549 Technology Square Cambridge, Massachusetts (V.St.A.)Polaroid Corporation 549 Technology Square Cambridge, Massachusetts (V.St.A.)

8OOO MÜNCHEN 2 26. Juli 1974 8OOO MUNICH 2 July 26th 1974

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(Zusatz zu P 19 64 534.2-51)Patent registration
(Addition to P 19 64 534.2-51)

Fotografisches AufzeichnungsmaterialPhotographic recording material

Die Erfindung bezieht sich auf ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial sowie insbesondere auf Diffusions-Übertragungsverfahren, die außerhalb einer Kamera im Licht der Umgebung durchgeführt werden.The invention relates to a photographic recording material and in particular on diffusion transmission processes that are carried out outside of a camera in the light of the surroundings will.

In der USA-Patentschrift 3 647 437 sind fotografische Verfahren beschrieben, bei denen ein lichtempfindliches Element im Licht der Umgebung entwickelt wird, wobei aber eine weitere Belichtung während der Entwicklung durch ein das Licht absorbierendes Material oder ein optisches Filtermittel verhindert wird, das im entwickelten Film verbleibt. Bei den bevorzugten Ausführungsformen ist die das Licht absorbierende Substanz ein pH-empfindlicher Farbstoff,der oberhalb eines bestimmten pH-Wertes gefärbt und unterhalb dieses pH-Wertes farblos ist. Der pH-empfindliche Farbstoff ist vorzugsweise in der Entwicklermasse enthalten, doch ist in dieser Patentschrift, z.B. im Zusammenhang mit Fig. 6, auch die Möglichkeit erwähnt, den pH-empfindlichen Farbstoff zunächst in einer Schicht über dem lichtempfindlichen Element anzuordnen, wenn der FarbstoffU.S. Patent 3,647,437 describes photographic processes in which a photosensitive element is developed in the light of the surroundings, but with a further exposure during the development by a light-absorbing one Material or optical filter media is prevented from remaining in the developed film. With the preferred Embodiments, the light-absorbing substance is a pH-sensitive dye that is above a certain pH-value and is colorless below this pH-value. The pH sensitive dye is preferably in the developer composition included, but this patent specification, e.g. in connection with Fig. 6, also mentions the possibility of the pH-sensitive dye first in a layer to arrange the photosensitive element when the dye

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während der Belichtung farblos ist. Obgleich die Verwendung eines optischen Filtermittels in einem farblosen Zustand im lichtempfindlichen Film gewisse Vorteile hat, so ist die Zeitspanne zwischen der Anwendung einer alkalischen Entwicklermasse und der Umwandlung des optischen Filtermittels oder der Vorstufe aus dem farblosen in den gefärbten Zustand unerwünscht lang. Diese Verzögerung wird teilweise auf die Zeit zurückgeführt, die zur Durchdringung des Polymeren oder Bindemittels, in der das optische Filtermittel oder die Vorstufe verteilt ist, notwendig ist.is colorless during exposure. Although the use of an optical filter medium in a colorless state in the photosensitive film has certain advantages, such as the length of time between the application of an alkaline one Developer mass and the conversion of the optical filter medium or the precursor from the colorless to the colored State undesirably long. This delay is partly attributed to the time it took for penetration of the polymer or binder in which the optical filter medium or precursor is dispersed is necessary.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren und Filmmaterial zur Verfügung zu stellen, wonach optische Filtermittel, die im farblosen Zustand in fotografische Elemente eingebaut wurden, schnell lichtabsorbierend gemacht werden können_β The invention is based on the object of providing methods and film material according to which optical filter means which have been incorporated into photographic elements in the colorless state can be made light-absorbing quickly _β

Die Erfindung betrifft also in erster Linie fotografische Produkte, insbesondere lichtempfindliche Elemente, die im normalen Licht entwickelt werden können und die eine farblose Vorstufe eines gefärbten optischen Filterlements in einer bindemittelfreien Schicht enthalten.The invention thus relates primarily to photographic products, in particular light-sensitive elements which can be developed in normal light and which is a colorless precursor of a colored optical filter element contained in a binder-free layer.

Weiterhin betrifft die Erfindung lichtempfindliche Elemente, die eine im wesentlichen farblose, bindemittelfreie Schicht mit einem pH-empfindlichen Farbstoff in nichtkristalliner Form enthalten«The invention further relates to photosensitive elements which have an essentially colorless, binder-free layer with a pH-sensitive dye in non-crystalline form «

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung erläutert. Die Zeichnung zeigt eine vergrößerte schematische Darstellung einer Diffusionsübertragungs-Filmeinheit nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.The invention is explained below with reference to the drawing. The drawing shows an enlarged schematic representation a diffusion transfer film unit according to a preferred embodiment of the invention.

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Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Diffusionsübertragungsverfahren, wonach die das Diffusionsübertragungsbild enthaltende Schicht, d.h. die Bildempfangsschicht, nach der Entwicklung nicht von den entwickelten lichtempfindlichen Schichten getrennt wird, sondern beide Teile als Teil eines dauernden Laminats zusammengehalten werden«. Filmeinheiten, die zur Erzeugung derartiger Diffusionsübertragungsbilder besonders geeignet sind, werden häufig als "integrale Negativ-Positiv"-Filmeinheiten bezeichnet. Das erhaltene Bild kann als "integrales Negativ-Positiv-Bild" bezeichnet werden, insbesondere als "integraler Negativ-Positiv-Reflexionsabzug". Darunter versteht man Reflexionsabzüge, bei denen die entwickelten lichtempfindlichen Schichten nicht von der Bildschicht, d.h. der das Übertragungsbild enthaltenden Schicht, getrennt wurden_o Eine lichtreflektierende Schicht zwischen der bzw. den lichtempfindlichen Schichten und der Bildschicht liefert einen weißen Hintergrund für das Übertragungsbild, und maskiert die. entwickelten lichtempfindlichen Schichten. Diese Schichten sind Teil eines dauerhaften Laminats, das gewöhnlich noch dimensionsbeständige äußere Schichten oder Unterlagen enthält, wobei das Übertragungsbild durch eine der Unterlageschichten betrachtet werden kann.The invention relates in particular to diffusion transfer processes in which the layer containing the diffusion transfer image, ie the image receiving layer, is not separated from the developed photosensitive layers after development, but rather both parts are held together as part of a permanent laminate ”. Film units which are particularly suitable for producing such diffusion transfer images are often referred to as "integral negative-positive" film units. The image obtained can be referred to as an "integral negative-positive image", in particular as an "integral negative-positive reflection print". This refers to reflection prints in which the developed light-sensitive layers are not, that is, from the picture layer of the transfer image-containing layer, separated _o A light-reflecting layer between the or the photosensitive layers and the image layer provides a white background for the transfer image and masks the . developed photosensitive layers. These layers are part of a permanent laminate that usually still includes dimensionally stable outer layers or backings, with the transfer image being viewed through one of the backing layers.

Die Erfindung ist auf eine Vielzahl von Diffusionsübertragungs verfahr en, insbesondere Parbdiffusionsübertragungsverfahren, anwendbar, wobei die Anordnung und Reihenfolge der einzelnen Schichten des für diese Verfahren verwendeten Films in mannigfaltiger Weise variieren können, wie es an sich bekannt ist.The invention is applicable to a variety of diffusion transfer methods, particularly parb diffusion transfer methods, applicable, the arrangement and order of the individual layers being used for this procedure Films can vary in manifold ways, as is known per se.

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Es ist bereits eine Anzahl von fotografischen Diffusionsübertragungsverfahren bekannt, bei denen der erhaltene Abzug die entwickelten Silberhalogenidemulsionen zusammen mit der das Farbbild enthaltenden Schicht als Teil eines dauernden Laminats enthält. Die das Bild enthaltende Schicht ist von den entwickelten Silberhalogenidemulsionen im Laminat durch eine lichtreflektierende Schicht, vorzugsweise durch eine Schicht, die Titandioxid enthält, getrennt. Derartige Produkte und Verfahren sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 983 606, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 594 164, 3 594 165 und 3 647 347 beschrieben.There are already a number of diffusion transfer photographic processes known in which the resulting print combines the developed silver halide emulsions with the layer containing the colored image as part of a permanent laminate. The one containing the image Layer is of the developed silver halide emulsions in the laminate through a light reflective layer, preferably separated by a layer containing titanium dioxide. Such products and processes are for example in U.S. Patents 2,983,606, 3,415,644, 3,415,645, 3,415,646, 3,594,164, 3,594,165, and 3,647,347.

Insbesondere betrifft die USA-Patentschrift 3 647 347 fotografische Produkte und Verfahren mit Entwicklerfarbstoffen, wobei ein lichtempfindliches Element und eine Bildempfangsschicht vor der Belichtung in einer fixierten Anordnung gehalten sind und diese fixierte Anordnung nach der Entwicklung und Bilderzeugung beibehalten wird, so daß ein Laminat vorliegt, das die entwickelten Silberhalogenidemulsionen und die Bildempfangsschicht enthält* Die Belichtung erfolgt durch eine durchsichtige Unterlage, und beim Aufbringen einer Entwicklermasse wird eine Schicht aus einem lichtreflektierenden Material erhalten, die einen weißen Hintergrund zur Betrachtung des Bildes und zur Maskierung der entwickelten Silberhalogenidemulsionen ergibt. Das gewünschte Farbübertragungsbild wird durch die durchsichtige Unterlage gegen den weißen Hintergrund betrachtet. Aus Gründen der Einfachheit ist die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit Farbdiffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung von Entwicklerfarbstoffen sowie im Zusammenhang mit integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten des in den vorstehend angegebenen USA-Patentschriften beschriebenen Typs erläutert.In particular, U.S. Patent 3,647,347 relates to photographic Products and processes with dye developers, comprising a photosensitive element and an image-receiving layer are held in a fixed arrangement before exposure and this fixed arrangement after development and imaging is maintained to form a laminate comprising the developed silver halide emulsions and the image receiving layer contains * The exposure takes place through a transparent base, and when a developer is applied, a layer of a light-reflecting material is obtained which a white background for viewing the image and masking the developed silver halide emulsions results. The desired color transfer image is achieved through the transparent base against the white background considered. For the sake of simplicity, the present invention is in the context of color diffusion transfer processes using developer dyes and in connection with integral negative-positive film units that in the United States patents referenced above the type described.

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Wie bereits gesagt, bezieht sich die USA-Patentschrift 3 647 347 auf die Verwendung von optischen Filtermitteln, vorzugsweise von pH-empfindlichen farbstoffen, um eine unerwünschte Belichtung des lichtempfindlichen Elements während der Entwicklung in beleuchteter Umgebung zu verhindern. Durch die vorliegende Erfindung wird eine bindemittelfreie im wesentlichen zusammenhängende Schicht aus einem oder mehreren optischen Filtermitteln in nichtkristallinem Zustand als Teil der fotografischen Filmeinheit zur Verfügung gestellt. Die Schicht mit dem optischen Filtermittel ist während der Belichtung praktisch farblos, d.h. sie absorbiert das Licht nicht, durch das das lichtempfindliche Material belichtet wird; das oder die optischen Filtermittel wird (werden) jedoch durch die Anwendung der Entwicklermasse äußerst schnell gefärbt, und absorbieren dieses Licht. Bei den bevorzugten Ausführungsformen ist das optische Filtermittel ein pH-empfindlicher Farbstoff, der in farbloser Form in der Schicht vorhanden ist, und der sich in Berührung mit einem alkalischen Entwickler verfärbt·As stated earlier, U.S. Patent 3,647,347 relates to the use of optical filter media, preferably of pH-sensitive dyes to avoid undesired exposure of the photosensitive element to prevent during development in a lighted environment. The present invention makes a binder-free one a substantially continuous layer of one or more optical filter media in a non-crystalline state as part of the photographic film unit made available. The layer with the optical filter medium is practically colorless during exposure, i.e., it does not absorb the light through which the photosensitive material is exposed; that or the optical However, filter media is (are) colored extremely quickly by the application of the developer mass and absorbs this light. In the preferred embodiments, the optical filter medium is a pH sensitive dye, which is present in the layer in colorless form and which is in contact with an alkaline developer discolored

Die Schicht mit dem optischen Filtermittel wird dadurch hergestellt, daß aus einer Lösung ein oder mehrere optische Filtermittel auf die geeignete Filmschicht niedergeschlagen wärd3p,wobei die niedergeschlagenen oder ausgefällten optischen Filtermittel in einem festen, nichtkristallinen,-. amorphen oder glasartigen Zustand abgeschieden werden. Die erhaltene Schicht ist vorzugsweise optisch klar und farblos, so daß die Belichtung durch diese Schicht erfolgen kann. Die Schicht mit optischem Filtermittel ist frei von jedem Polymer oder anderem Bindemittel. Dies hat zur Folge, daß das ausgefällte optische Filtermittel farbig wird, sobald es durch den Entwickler benetzt wird. Die Zeitspanne zwischen der Aufbringung des Entwicklers und der Bildung einerThe layer with the optical filter medium is produced in that one or more optical Filter medium would be deposited on the appropriate film layer, the deposited or precipitated optical Filter medium in a solid, non-crystalline, -. amorphous or vitreous state are deposited. the The layer obtained is preferably optically clear and colorless, so that exposure can take place through this layer. The layer with optical filter medium is free of any polymer or other binder. This has the consequence that the precipitated optical filter medium turns colored as soon as it is wetted by the developer. The time between the application of the developer and the formation of a

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lichtabsorbierenden Schicht in situ wird also auf ein Minimum herabgesetzt.light-absorbing layer in situ is therefore reduced to a minimum.

Geeignete pH-empfindliche Farbstoffe sind Phthaleinfarbstoffe, insbesondere die Farbstoffe, die in den USA-Patentschriften 3 647' 347, 3 702 244 und 3 702 245 beschrieben sind. Me Eignung eines bestimmten pH-empfindlichen oder anderen Farbstoffes, allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen pH-empfindlichen oder anderen Farbstoffen eine nichtkristalline, amorphe, bindemittelfreie Schicht zu bilden, kann leicht durch Routineversuche festgestellt werden. Die Überzugslösung, die zum Aufbringen des oder der Farbstoffe verwendet wird, soll einen möglichst hohen Feststoffgehalt haben, um das Aufbringen zu erleichtern. Die Verwendung von organischen lösungsmitteln wird bevorzugt, da auf diese Weise das Eindringen des oder der gelösten Farbstoffe in die Schicht (gewöhnlich aus einem wasserlöslichen Polymer, wie Gelatine),auf die die pH-empfindliche Färbstofflösung aufgebracht wird, vermindert oder verhindert wirdoSuitable pH-sensitive dyes are phthalein dyes, especially the dyes described in U.S. Patents 3,647,347, 3,702,244 and 3,702,245. Me Suitability of a particular pH-sensitive or other dye, alone or in combination with an or several other pH-sensitive or other dyes form a non-crystalline, amorphous, binder-free layer can easily be determined through routine experimentation. The coating solution used to apply the or the dyes used should have as high a solids content as possible in order to facilitate application. The use of organic solvents is preferred, as in this way the penetration of the dissolved dyes in the layer (usually made of a water-soluble polymer, such as gelatin) on which the pH-sensitive Dye solution is applied, reduced or prevented o

Die Menge des lichtabsorbierenden Materials, die zum Schutz des lichtempfindlichen Materials notwendig ist, hängt von dem jeweils angewendeten Verfahren und Bedingungen (Lichtintensität) ab, unter denen das Verfahren normalerweise durchgeführt wird, und kann leicht durch Routineversuche festgestellt werden. Durch die Anwesenheit eines lichtreflektierenden Schicht zwischen der Lichtquelle und dem lichtabsorbierenden Material wird die erforderliche Menge des lichtabsorbierenden Materials wesentlich vermindert, desgleichen auch die in der Filmeinheit durch Absorption des einfallenden Lichtes während der Entwicklung erzeugte Wärme. Allgemeine Richtlinien zur Bestimmung geeigneter Konzentrationen an lichtabsorbierenden Substanzen könnenThe amount of the light absorbing material necessary to protect the light-sensitive material depends on the process used and the conditions (light intensity) under which the process is normally used and can easily be determined through routine experimentation. Due to the presence of a light reflective Layer between the light source and the light absorbing material becomes the required amount of the light absorbing material is substantially reduced, as is that in the film unit by absorption of incident light generated heat during development. General guidelines for determining suitable Concentrations of light-absorbing substances can

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der vorstellend genannten USA-Patentschrift 3 647 437 entnommen werden.the US Pat. No. 3,647,437 mentioned above will.

Brauchbare Substanzen, die den Bildfarbstoff liefern, können im allgemeinen wie folgt gekennzeichnet werden:Useful substances that can provide the image dye generally be identified as follows:

(1) Sie sind entweder ursprünglich im Entwickler löslich oder diffundierbar, werden aber infolge der Entwicklung selektiv nach einem bildmäßigen Muster undiffundierbar oder unbeweglichi(1) They are either originally soluble or diffusible in the developer but become as a result of development selectively undiffusible according to a pictorial pattern or immobilei

(2) oder sie sind ursprünglich im Entwickler unlöslich oder undiffundierbar, werden aber infolge der Entwicklung selektiv nach einem bildmäßigen Muster diffundierbar oder liefern ein diffundierbares Produkt.(2) or they are originally insoluble or undiffusible in the developer but become as a result of development selectively diffusible according to an imagewise pattern or provide a diffusible product.

Diese Substanzen können vollständige Farbstoffe oder auch Farbstoff-Zwischenprodukte, z.B. Farbkuppler, sein. Der erforderliche Unterschied in der Mobilität oder Löslichkeit kann beispielsweise durch eine chemische Einwirkung, z.B„ eine Redoxreaktion oder eine Kupplungsreaktion, erzielt werden.These substances can be complete dyes or dye intermediates, e.g. color couplers. Of the required difference in mobility or solubility can be caused, for example, by a chemical action, e.g. a redox reaction or a coupling reaction will.

Als Beispiele für ursprünglich lösliche oder diffundierbare Substanzen und ihre Anwendung bei der Farbdiffusionsübertragung seien z.B„ die Substanzen nach den USA-PatentschriftenAs examples of originally soluble or diffusible substances and their use in color diffusion transfer be e.g. "the substances according to the USA patents

2 774 668, 2 968 554, ² 983 606, 2 087 817, 3 185 567,2 774 668, 2 968 554, ² 983 606, 2 087 817, 3 185 567,

3 230 082, 3 345 163 und 3 443 943 genannt. Als Beispiele für ursprünglich undiffundierbare Substanzen und ihre Anwendung in Farbübertragungssystemen seien z.B. die Substanzen und Systeme nach den USA-Patentschriften 3 185 567, 3 443 939, 3 443 940, 3 227 550 und 3 227 552 genannt. Beide Arten von Bildfarbstoff liefernden Substanzen sowie entsprechende Filmeinheiten sind auch in der vorstehend genannten USA-Patentechrift 3 647 437 erwähnt·3 230 082, 3 345 163 and 3 443 943 mentioned. As examples for originally undiffusible substances and their use in color transfer systems are e.g. the substances and systems of U.S. Patents 3,185,567, 3,443,939, 3,443,940, 3,227,550, and 3,227,552. Both types of image dye-providing substances as well Corresponding film units are also mentioned in the aforementioned US patent specification 3 647 437

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In vielen dieser Systeme werden mehrfarbige Bilder erhalten, indem eine Filmeinheit verwendet wird, die mindestens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten enthält, wobei jeder Schicht ein den Bildfarbstoff erzeugendes Material, das die gewünschten spektralen Absorptionseigenschaften hat, zugeordnet ist. Die am häufigsten verwendeten Elemente dieses Typs sind die sogenannten "Tripacks" mit einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidschieht, denen jeweils ein gelbes, ein purpurnes und ein blaugrünes, den Bildfarbstoff lieferndes Material zugeordnet ist, wie es in der ÜSA-Patentschrift 3 345 163 beschrieben ist.In many of these systems, multicolor images are obtained using a film unit that has at least two selectively sensitized silver halide layers, each layer containing an image dye-forming layer Material that has the desired spectral absorption properties is assigned. The most used Elements of this type are the so-called "tripacks" with one sensitive to blue, one sensitive to green and one red-sensitive silver halide, each one associated with yellow, purple and blue-green image dye-providing material, as shown in FIG ÜSA Patent 3 345 163 is described.

Ein besonders brauchbares System zur Erzeugung von Farbbildern durch Diffusionsübertragung ist in der USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben, wonach Entwieklerfarbstoffe (Farbstoffe, die auch Entwickler für Silberhalogenid sind) als den Bildfarbstoff lieferndes Material verwendet werden, ■^ei diesen Systemen wird ein lichtempfindliches Element, das mindestens eine Silberhalogenidschieht enthält, der ein Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist, (in der gleichen oder in einer benachbarten Schicht) durch Aufbringen eines wäßrigen alkalischen Entwicklers entwickelt. Die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids führt zu einer Oxydation des Entwicklerfarbstoffes, wobei ein Oxydationsprodukt gebildet wird, das wesentlich schlechter diffundierbar ist als der nichtumgesetzte Entwicklerfarbstoff, wodurch eine bildmäßige Verteilung des diffundierbaren Entwicklerfarbstoffee entsprechend der unbelichteten Stellen der Silberhalogenidschieht erzielt wird? diese bildmäßige Verteilung wird dann mindestens zum Teil durch Diffusion in eine anfärbbare Schicht übertragen, wodurch in dieser SchichtA particularly useful system for creating color images by diffusion transfer is in the United States patent 2,983,606, according to which developing dyes (dyes which are also developers for silver halide) as the material supplying the image dye is used; these systems use a light-sensitive element, which contains at least one silver halide layer to which a developer dye is assigned (in the same or in an adjacent layer) by applying an aqueous alkaline developer. The development of the exposed silver halide leads to oxidation of the developer dye, an oxidation product being formed is, which is much less diffusible than the unreacted developer dye, whereby a image-wise distribution of the diffusible developer pigment corresponding to the unexposed areas of the silver halide layer? this pictorial distribution is then transferred at least in part by diffusion into a dyeable layer, whereby in this layer

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ein positives FarbstoffÜbertragungsbild entsteht. Mehrfarbige Bilder können mit einem lichtempfindlichen Element erhalten werden, das zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten und entsprechende Entwicklerfarbstoffe enthält, wobei derartige "Tripack"-Anordnungen in zahlreichen Patentschriften, z.B. in den vorstehend angegebenen USA-Patentschriften 2 983 606 und 3 345 163 beschrieben sind. Diese Anordnungen sind besonders gut für eine genaue Farbaufzeichnung des fotografierten Gegenstandes geeignet.a positive dye transfer image is created. Multicolored Images can be obtained with a photosensitive element having two or more selectively sensitized silver halide layers and corresponding developer dyes, such "tripack" arrangements in numerous Patents such as U.S. Patents 2,983,606 and 3,345,163 referenced above. These arrangements are particularly well suited for accurate color recording of the subject being photographed.

Bei diesen Farbdiffusionsübertragungssystemen werden farbige Übertragungsbilder durch Belichtung eines lichtempfindlichen Elements erhalten, das manchmal auch als "Negativkomponente" bezeichnet wird und das mindestens eine lichtempfindliche Schicht, z.B. eine Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht, enthält, der das den Bildfarbstoff liefernde Material in der gleichen oder in einer benachbarten Schicht zugeordnet ist, um das entwickelbare Bild zu erzeugen; das belichtete Element wird dann mit einem Entwickler behandelt, um eine bildmäßige Verteilung eines diffundierbaren, den Bildfarbstoff liefernden Materials zu erzielen; die bildmäßige Verteilung wird dann mindestens teilweise durch Diffusion in eine daraufliegende Bildempfangsschicht, die manchmal auch als "Positivkomponente" bezeichnet wird, übertragen, die mindestens eine anfärbbare Schicht zur Erzeugung des Parbübertragungsbildes enthält. Die negative und die positive Komponente können ursprünglich auf getrennten Unterlagen angebracht sein, die bei der Entwicklung zusammengebracht werden und anschließend als fertiger Negativ-Positiv-Reflexionsabdruck zusammengehalten werden, oder sie können zunächst eine einheitliche Struktur darstellen, z.B. eine integrale Negativ-Positiv-Filmeinheit, in welcher die negative und die positive Komponente den Teil eines lichtempfindlichen Laminats bilden, oder sie können auf andereIn these color diffusion transfer systems, color transfer images are formed by exposing a photosensitive Element, sometimes called the "negative component" and which has at least one photosensitive layer, e.g. a gelatin-silver halide emulsion layer, which is associated with the material providing the image dye in the same or in an adjacent layer is to produce the developable image; the exposed element is then treated with a developer to produce a to achieve imagewise distribution of a diffusible image dye providing material; the pictorial Distribution is then at least partially by diffusion into an overlying image-receiving layer, which is sometimes also referred to as the "positive component", transferred, the at least one colorable layer to produce the Contains broadcast image. The negative and positive components can originally be on separate documents be attached, which are brought together during development and then as a finished negative-positive reflection print be held together, or they can initially represent a uniform structure, e.g. a integral negative-positive film unit in which the negative and positive components form part of a photosensitive Form laminate, or they can be on others

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- ίο -- ίο -

Weise vor, während und nach der Bilderzeugung körperlich aufeinanderliegend zusammengehalten werden. Verfahren zur Herstellung derartiger Filmeinheiten, in denen die positive und die negative Komponente vor der Belichtung zeitweilig zusammengehalten werden, sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 652 281 und 3 652 282 beschrieben. In jedem Fall wird die positive Komponente zur Betrachtung des Bildes nicht von der negativen Komponente getrennt. Die bevorzugten Filmeinheiten enthalten mehrere notwendige Schichten, einschließlich einer Negativkomponente mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und einem den Bildfarbstoff liefernden Material, sowie eine positive Komponente mit einer anfärbbaren Schicht, Diese Komponenten können laminiert oder auf andere Weise übereinanderliegend zusammengefügt werden. Filmeinheiten für Farbbilder enthalten zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten, denen jeweils ein geeignetes, den Bildfarbstoff lieferndes Material zugeordnet ist, dessen spektrale Absorptionseigenschaften im wesentlichen komplementär dem Licht sind, mit dem das dazugehörige Silberhalogenid belichtet wurde. Die am häufigsten verwendeten Negativkomponenten zur Herstellung von Farbbildern haben eine "Tripack"-Struktur und enthalten blauempfindliche, grünempfindliche und rotempfindliche Silberhalogenidschichten, denen jeweils in der gleichen oder in einer benachbarten Schicht ein gelbes, ein purpurnes und ein blaugrünes, den Bildfarbstoff lieferndes Material zugeordnet ist. Falls gewünscht, können auch Zwischenschichten oder Abstandsschichten zwischen den jeweiligen Silberhalogenidschichten und den zugeordneten, den Bildfarbstoff liefernden Materialien oder zwischen anderen Schichten vorgesehen sein. Neben den vorstehend angegebenen notwendigen Schichten enthalten diese Filmeinheiten weiterhin Mittel zur Erzeugung einer reflektierenden Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der Negativkomponente, um das oder die Silberbilder,Wise physically before, during and after imaging are held together lying on top of one another. Process for the production of such film units, in which the positive and the negative component are temporarily held together prior to exposure are, for example, in the United States patents 3,652,281 and 3,652,282. In in either case, the positive component is not separated from the negative component for viewing the image. The preferred film units contain several necessary layers including a negative component at least one photosensitive silver halide layer and an image dye-providing material, and one positive component with a dyeable layer, these components can be laminated or otherwise superimposed be joined together. Film units for color images contain two or more selectively sensitized ones Silver halide layers, each of which is assigned a suitable material providing the image dye, whose spectral absorption properties are essentially complementary to the light with which the associated Silver halide was exposed. The most common negative components used to create color images have a "tripack" structure and contain blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive silver halide layers, each in the same or in an adjacent one Layer is assigned a yellow, a purple and a blue-green, the image dye-providing material. If if desired, intermediate layers or spacer layers between the respective silver halide layers can also be used and associated image dye providing materials or between other layers. In addition to the These film units also contain means for producing a reflective layer between the dyeable layer and the negative component, around the silver image (s),

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die aufgrund der Entwicklung der Silberhalogenidschichten erzeugt wurden, wirksam zu maskieren, und um weiterhin das den Bildfarbstoff liefernde Material, das nicht übertragen wird, zu maskieren, um auf diese Weise einen vorzugsweise weißen Untergrund zur Betrachtung des in der anfärbbaren Schicht erzeugten Farbbildes im reflektierten Licht, zu schaffen, ohne daß die Schichten voneinander getrennt werden. Diese reflektierende Schicht kann eine vorgebildete Schicht eines reflektierenden Mittels innerhalb der FiImeinheit sein, oder das reflektierende Mittel kann nach der Belichtung zur Verfügung gestellt werden, z.B. indem es dem Entwickler zugesetzt wird. Das Farbstoffübertragungsbild kann dann durch eine dimensionsbeständige Schutzschicht oder Unterlage betrachtet werden_o Vorzugsweise wird eine weitere dimensionsbeständige Schicht oder Unterlage, die durchsichtig oder opak sein kann, auf der gegenüberliegenden Seite der notwendigen Schichten angebracht, so daß sich die notwendigen Schichten zwischen zwei dimensionsbeständigen Schichten oder Unterlagen befinden, von denen eine transparent ist, um eine Betrachtung des Farbübertragungsbildes zu ermöglichen. Ein zerstörbarer oder zerbrechbarer Behälter bekannter Art enthält die erforderliche Entwicklermasse; bei Anwendung von Druck gibt er seinen Inhalt zur Entwicklung der belichteten Filmeinheit frei, z.B. dadurch, daß der Entwickler in einer praktisch gleichmäßigen Schicht zwischen zwei bestimmten Schichten verteilt wird. Bei den in der Zeichnung dargestellten Filmeinheiten kann ein Entwickler mit einem weißen Pigment zwischen der anfärbbaren Schicht und der negativen Komponente verteilt werden, um die lichtreflektierende Schicht zu ergeben.which have been produced as a result of the development of the silver halide layers, and in order to further mask the material providing the image dye which is not transferred, in order in this way to provide a preferably white background for viewing the color image produced in the dyeable layer in reflected light without separating the layers. This reflective layer can be a pre-formed layer of reflective agent within the film unit, or the reflective agent can be provided after exposure, for example by adding it to the developer. The dye transfer image can then be viewed through a dimensionally stable protective layer or base _o Preferably another dimensionally stable layer or base, which can be transparent or opaque, is applied to the opposite side of the necessary layers so that the necessary layers are between two dimensionally stable layers or bases one of which is transparent to allow viewing of the color transfer image. A destructible or breakable container of known type contains the necessary developer composition; when pressure is applied, it releases its contents for development of the exposed film unit, for example by distributing the developer in a practically uniform layer between two specific layers. In the case of the film units shown in the drawing, a developer containing a white pigment can be distributed between the dyeable layer and the negative component to give the light reflective layer.

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Anstatt das lichtreflektierende Pigment dem Entwickler zuzusetzen, kann das zur Maskierung der lichtempfindlichen Schicht und zur Erzeugung des erforderlichen Untergrundes zur Betrachtung des in der Empfangsschicht gebildeten farbigen Übertragungsbildes verwendete Pigment ursprünglich auch ganz oder teilweise als vorgeformte Schicht in der Filmeinheit enthalten sein. Beispiele für vorgeformte Schichten sind in den USA-Patentschriften 3 615 421 und 3 620 724angegeben. Das reflektierende Mittel kann in situ erzeugt werden, wie es in den USA-Patentschriften 3 647 und 3 647 435 angegeben ist.Instead of adding the light reflective pigment to the developer, can do this to mask the light-sensitive layer and to create the required background for viewing that formed in the receiving layer pigment originally used in whole or in part as a preformed layer in the colored transfer image included with the film unit. Examples of preformed layers are in U.S. Patents 3,615,421 and US Pat 3 620 724 given. The reflective agent can be created in situ as described in U.S. Patents 3,647 and 3,647,435 is indicated.

Die Entwicklerfarbstoffe (oder die anderen, den Bildfarbstoff liefernden Materialien) werden vorzugsweise unter dem Gesichtspunkt ausgewählt, daß sie in der Lage sind, brauchbare Farben für die subtraktive Farbtotografie zu liefern, d«h. die bereits genannten blaugrünen, purpurnen und gelben Farbstoffe. Sie können in die jeweilige Silberhalogenidemulsion eingebaut werden oder vorzugsweise in getrennte Schichten hinter der jeweiligen Silberhalogenidemulsion. Ein Entwicklerfarbstoff kann sich also z.B. in einem Überzug oder in einer Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenidemulsion befinden, und eine solche Entwicklerfarbstoffschicht kann mit Hilfe einer Überzugslösung aufgebracht werden, in der der entsprechende Entwicklerfarbstoff in einer" solchen berechneten Konzentration, daß die gewünschte Bedeckung an Entwicklerfarbstoff je Flächeneinheit erhalten wird, in einem fumbildenden natürlichen oder synthetischen Polymer enthalten ist, z.B. in Gelatine, Polyvinylalkohol usw., in die der Entwickler eindringen kann.The developing dyes (or the other material providing the image dye) are preferably used from the point of view selected to be able to provide useful colors for subtractive color photography; the blue-green, purple and yellow dyes already mentioned. They can be used in the respective silver halide emulsion are incorporated or preferably in separate layers behind the respective silver halide emulsion. A developer dye can therefore, for example, be in a coating or in a layer behind the corresponding silver halide emulsion and such a dye developer layer can be applied by means of a coating solution in which the corresponding developer dye in a "calculated concentration such that the desired Coverage of dye developer per unit area is obtained in a film-forming natural or synthetic polymer, e.g. gelatin, polyvinyl alcohol, etc., which the developer can penetrate.

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Entwicklerfarbstoffe sind, wie schon gesagt, Verbindungen, die das chromophore System eines Farbstoffes sowie eine das Silberhalogenid entwickelnde Funktion enthalten. Unter einer "das Silberhalogenid entwickelnden Funktion" versteht man eine Gruppe, die belichtetes Silberhalogenid entwickeln kann. Eine bevorzugte Funktion zur Entwicklung des Silberhalogenids ist eine Hydrochinonylgruppe. Andere geeignete Entwicklerfunktionen sind die ortho-Dihydroxyphenyl- und die ortho- und para-Amino-substituierten Hydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen enthält die Entwicklerfunktion eine benzoide Entwicklerfunktion, d.h. eine aromatische Entwicklergruppe, die im oxydierten Zustand chinonoide oder Chinonverbindungen bildet.As already mentioned, developer dyes are compounds that form the chromophoric system of a dye as well as a contain the silver halide developing function. By a "silver halide developing function" is understood one group that can develop exposed silver halide. A preferred function for developing the silver halide is a hydroquinonyl group. Other suitable Developer functions are the ortho-dihydroxyphenyl and the ortho- and para-amino substituted hydroxyphenyl groups. Generally includes the developer function a benzoid developer function, i.e. an aromatic developer group which, in the oxidized state, contains quinonoids or quinone compounds.

Die Bildempfangsschicht kann aus an sich bekannten Substanzen zusammengesetzt sein, z.B. Polyvinylalkohol, Gelatine usw. Sie kann Beizmittel oder andere Mittel zur Fixierung des oder der übertragenen Bildfarbstoffe enthalten. Bevorzugte Werkstoffe sind Polyvinylalkohol oder Gelatine, die eine Farbstoffbeize, wie Poly-4-vinylpyridin enthalten, wie es in der USA-Patentschrift 3 H8 061 beschrieben ist. Wird die Farbe des oder der übertragenen Bildfarbstoffe durch Änderungen des pH-Wertes beeinflußt, so kann der pH-Wert der Bildempfangsschicht so eingestellt werden, daß sich der pH-Wert für die gewünschte Farbe ergibt.The image receiving layer can consist of substances known per se be composed, e.g. polyvinyl alcohol, gelatin, etc. It can be mordant or other means of fixing the or the transferred image dyes. Preferred materials are polyvinyl alcohol or gelatin, the one Dye stains such as poly-4-vinylpyridine contain like it is described in U.S. Patent 3 H8 061. Will change the color of the transferred image dye or dyes Affected changes in pH, so the pH of the image-receiving layer can be adjusted so that gives the pH for the desired color.

Bei den bekannten Farbdiffusionsübertragungssystemen, bei denen ein wäßriger alkalischer Entwickler verwendet wird, ist es an sich bekannt, ein sauer reagierendes Reagens in einer Schicht der Filmeinheit zu verwenden, mit dessen Hilfe der pH-Wert der Umgebung im Anschluß an die Übertragung des Farbstoffes erniedrigt wird, um di* Bildstabilität zu erhöhen und/oder um den pH-Wert von einem ersten pH-Wert,In the known color diffusion transmission systems, at which use an aqueous alkaline developer, it is known per se, an acidic reacting reagent to be used in a layer of the film unit, which will help determine the pH of the environment following transfer the dye is lowered in order to increase the image stability and / or by the pH value from a first pH value,

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bei dem die Bildfarbstoffe diffundierbar sind, auf einen zweiten, niedrigeren pH-Wert, bei dem die Bildfarbstoffe nicht diffundierbar sind, zu erniedrigen. Beispielsweise sind in der USA-Patentschrift 3 415 644 Systeme angegeben, bei denen die gewünschte Verminderung des pH-Wertes mit Hilfe einer polymeren Säureschicht angrenzend an die anfärbbare Schicht erreicht wird. Diese polymeren Säuren können Polymere sein, die saure Gruppen, z.B. Carbonsäure- und Sulfosäuregruppen,enthalten, die in der Lage sind, mit Alkalien oder mit organischen Basen Salze zu bilden; es können aber auch potentiell säurebildende Gruppen, wie Anhydride oder Laktone, verwendet werden· Vorzugsweise enthält das saure Polymer freie Carboxylgruppen. Das sauer reagierende Reagens kann aber auch in einer dem Silberhalogenid benachbarten Schicht vorhanden sein, die von der Bildempfangsschicht am weitesten entfernt liegt, wie es in der USA-Patentschrift 3 573 043 beschrieben ist. Ein weiteres System zur Erzeugung eines sauer reagierenden Reagens ist in der USA-Patentschrift 3 576 625 beschrieben.in which the image dyes are diffusible, on one second, lower pH value, at which the image dyes are not diffusible, to lower. For example systems are given in U.S. Patent 3,415,644, in which the desired reduction in the pH value with Using a polymeric acid layer adjacent to the dyeable layer is achieved. These polymeric acids can be polymers that contain acidic groups, e.g. carboxylic acid and sulfonic acid groups, which are capable of to form salts with alkalis or with organic bases; but it can also potentially acid-forming groups, such as Anhydrides or lactones, may be used · Preferably the acidic polymer contains free carboxyl groups. That sour reacting reagent can also be present in a layer adjacent to the silver halide, which is from the Image receiving layer is furthest away, as described in U.S. Patent 3,573,043. A Another system for generating an acidic reagent is described in U.S. Patent 3,576,625.

Zwischen der polymeren Säureschicht und der anfärbbaren Schicht kann vorzugsweise auch eine inerte Zwischenschicht oder Abstandsschicht angeordnet sein, um die Verminderung des pH-Wertes zu.regeln oder zu "verzögern", so daß dieser Vorgang nicht zu früh erfolgt und den Entwicklungsprozess stört. Für diesen Zweck geeignete Abstands- oder Verzögerungsschichten sind insbesondere in den USA-£atentschriften 3 362 819, 3 419 389, 3 421 893, 3 455 686 und 3 575 701 beschrieben·An inert intermediate layer can preferably also be used between the polymeric acid layer and the dyeable layer or spacer layer to regulate or "delay" the decrease in pH so that this The process is not carried out too early and interferes with the development process. Suitable spacer or retardation layers for this purpose are in particular in the United States of America 3 362 819, 3 419 389, 3 421 893, 3 455 686 and 3 575 701 described

Obgleich die Säureschicht und die zugeordnete Abstandsschicht vorzugsweise in der positiven Komponente enthaltenAlthough the acid layer and the associated spacer layer are preferably contained in the positive component

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sind, die in Systemen verwendet wird, in denen die anfärbbare Schicht und die lichtempfindliche Schicht auf getrennten Unterlagen aufgebracht sind, z.B. zwischen der Unterlage für das Bildempfangselement und der anfärbbaren Schicht, oder aber in diesen integralen Filmeinheiten der anfärbbaren Schicht zugeordnet sind, z.B. auf der Seite der anfärbbaren Schicht, die den negativen Komponenten gegenüberliegt, so können sie auch alternativ oder zusätzlich der lichtempfindlichen Schicht zugeordnet sein, wie es beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 362 821 und 3 573 043 beschrieben ist. In Filmeinheiten, z.B. denen nach den USA-Patentschriften 3 594 164 und 3 594 165, können sie auch auf der Ausbreitungsfolie angeordnet sein, die die Aufbringung des Entwicklers erleichtert.used in systems in which the dyeable layer and the photosensitive layer are on separate Supports are applied, e.g. between the support for the image receiving element and the dyeable Layer, or are assigned to the dyeable layer in these integral film units, e.g. on the page the dyeable layer, which is opposite the negative components, they can also alternatively or additionally associated with the photosensitive layer, for example as described in U.S. Patents 3,362,821 and 3,573,043. In film units such as those disclosed in U.S. Patents 3,594,164 and 3,594,165 they can also be placed on the spreading sheet, which facilitates the application of the developer.

Wie beispielsweise aus den vorstehend angegebenen Patentschriften bekannt ist, enthält die flüssige Entwicklermasse, die für Mehrfarben-Diffusionsübertragungsverfahren verwendet wird, mindestens eine wäßrige Lösung einer alkalischen Substanz, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergl., vorzugsweise mit einem pH-Wert von mehr als 12; die Flüssigkeit enthält vorzugsweise auch eine die Viskosität erhöhende Verbindung, die ein filmbildendes Material darstellt, d.h. die, wenn die Masse ausgebreitet und getrocknet ist, einen verhältnismäßig festen und stabilen Film bildet. Die bevorzugten filmbildenden Substanzen sind hochmolekulare Polymere, z.B. polymere wasserlösliche Äther, die gegenüber einer alkalischen Lösung inert sind, z.B. Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Andere filmbildende Substanzen oder Verdickungsmittel, deren Viskositätserhöhende Eigenschaften auch nach längerer Aufbewahrungszeit in der Lösung praktisch nicht beeinträchtigt werden, können ebenfalls verwendet werden. Das filmbildendeAs is known, for example, from the patent specifications given above, the liquid developer composition contains used for multicolor diffusion transfer processes, at least one aqueous solution of an alkaline one Substance, e.g. sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like, preferably with a pH greater than 12; the liquid preferably also contains a viscosity-increasing one Compound which is a film-forming material, i.e. which, when the mass is spread out and dried, a forms a relatively strong and stable film. The preferred film-forming substances are high molecular weight Polymers, e.g. polymeric water-soluble ethers, which are inert to an alkaline solution, e.g. hydroxyethyl cellulose or sodium carboxymethyl cellulose. Other film-forming substances or thickeners, their Viscosity-increasing properties even after long periods of storage are practically not impaired in the solution can also be used. The film-forming

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Material ist in der Entwicklermasse vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, daß die Masse bei einer Temperatur von etwa 24 C eine Viskosität von mehr als 100 cps, vorzugsweise in der Größenordnung von 100.000 bis 200.000 cps hat.Material in the developer composition is preferably in such Amounts include that the mass at a temperature of about 24 C has a viscosity of more than 100 cps, preferably on the order of 100,000 to 200,000 cps.

Die Zeichnung erläutert eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, worin die opake Filmunterlage 10 in der angegebenen Reihenfolge eine Schicht 12 mit einem blaugrünen Entwicklerfarbstoff, eine Schicht I4 mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion, eine Zwischenschicht 16, eine Schicht 18 mit einem purpurnen Entwicklerfarbstoff, eine Schicht 20 mit einer grünempfindlichenThe drawing illustrates a preferred embodiment of the invention wherein the opaque film base 10 in FIG given order a layer 12 with a cyan developer dye, a layer I4 with a red-sensitive silver halide emulsion, an intermediate layer 16, a layer 18 with a purple developer dye, a layer 20 with a green sensitive

Zwischen-Silberhalogenidemulsion, eine/Schicht 22, eine Schicht 24 mit einem gelben Entwicklerfarbstoff und eine Schicht 26 mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion trägt. Über der zuletzt genannten Schicht ist eine praktisch farblose, bindemittelfreie Schicht aus mindestens einem optischen Filtermittel in fester, nichtkristalliner oder amorpher Form vorgesehen. Eine zweite, transparente Unterlage 32 trägt eine polymere Säureschicht 34, eine Abstandsoder Verzögerungsschicht 36 und eine Bildempfangsschicht Nach der Belichtung durch die durchsichtige Unterlage 32 und die darauf angeordneten Schichten wird der Behälter zerstört,, und der darin enthaltene Entwickler wird zwischen den sich gegenüberliegenden Oberflächen der Schichten 28 und 38 ausgebreitet. In Berührung mit dem alkalischen Entwickler verfärbt sich der pH-empfindliche Farbstoff. Der Entwickler im Behälter 30 enthält ein lichtreflektierendes Material, z.B. Titandioxid, wodurch eine lichtreflektierende Schicht zwischen den Schichten 28 und 38 gebildet wird_o Wach einer geeigneten Zeit ist das Alkali in die polymere Säureschicht 34 eingedrungen, und der pH-Wert hat sichIntermediate silver halide emulsion, a / layer 22, a layer 24 containing a yellow dye developer and a layer 26 containing a blue sensitive silver halide emulsion. A practically colorless, binder-free layer of at least one optical filter medium in solid, non-crystalline or amorphous form is provided over the last-mentioned layer. A second, transparent base 32 carries a polymeric acid layer 34, a spacer or retardation layer 36 and an image-receiving layer Layers 28 and 38 spread out. The pH-sensitive dye changes color in contact with the alkaline developer. The developer in container 30 contains a light reflective material, such as titanium dioxide, which forms a light reflective layer between layers 28 and 38 _{o At} a suitable time, the alkali has penetrated the polymeric acid layer 34 and the pH has dropped

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auf einen bestimmten Wert erniedrigt. Bei der bevorzugten Ausführungsform liegt der End-pH-Wert unterhalb des pKa-Wertes des oder der pH-empfindlichen Farbstoffe, wobei diese entfärbt werden. Das fertige mehrfarbige Übertragungabild in der Bildempfangsschicht 18 wird durch die durchsichtige Unterlage 32 gegen einen weißen Hintergrund betrachtet, der durch das Titandioxid erzeugt ist. Geeignete Klebebänder (nicht dargestellt) können vorgesehen sein, um die verschiedenen Schichten vor, während und nach der Belichtung und Entwicklung aneinander zu befestigen,. Diese Filmeinheiten können aus einer Kamera in die helle Umgebung ausgeworfen werden.lowered to a certain value. In the preferred embodiment, the final pH is below the pKa of the pH-sensitive dye or dyes, which are decolorized. The finished multicolored transfer image in the image receiving layer 18 is viewed through the transparent base 32 against a white background, the by which titanium dioxide is produced. Suitable adhesive tapes (not shown) may be provided around the various To attach layers together before, during and after exposure and development. These film units can be ejected from a camera into the bright surroundings.

Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen enthält das optische Filtermittel einen langkettigen Substituenten oder eine "Ballastgruppe", die eine nennenswerte Diffusion des optischen Filtermittels während der Entwicklung verhindert. Enthält das optische Filtermittel eine Ballastgruppe mit ausreichender Größe, um eine Wanderung zu verhindern, oder wird diese Gruppe gebeizt, z.B. durch die Gelatine der Silberhalogenidschicht, so bleibt das optische Filtermittel hinter der lichtreflektierenden Schicht fixiert. Unter diesen Umständen bleibt die lichtreflektierende Schicht praktisch während des ganzen Vorganges weiß, was aus ästhetischen Gründen vorteilhaft ist. Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer Ballastgruppe besteht darin, daß ein solcher Substituent die Kristallisation verhindert und auf diese Weise die Abscheidung des ojfcischen Filtermittels in Form eines amorphen Feststoffes begünstigt. Die Verwendung von Gemischen von optischen Filtermitteln begünstigt ebenfalls die Abscheidung eines amorphen Mischniederschlages, auch wenn sich die einzelnen optischen Filtermittel nicht als amorphe Feststoffe abscheiden.In the most preferred embodiments, the optical filter medium contains a long chain substituent or a "ballast group" which prevents significant diffusion of the optical filter medium during processing. If the optical filter media contains a ballast group of sufficient size to prevent migration, or if this group is stained, e.g. by the gelatin of the silver halide layer, the optical remains Filter medium fixed behind the light-reflecting layer. In these circumstances, the light reflective remains Layer practically knows during the whole process, which is advantageous for aesthetic reasons. A Another advantage of using a ballast group is that such a substituent prevents crystallization and in this way promotes the separation of the ojfcischen filter medium in the form of an amorphous solid. The use of mixtures of optical filter media also favors the separation of an amorphous mixed precipitate, even if the individual optical filter media do not separate out as amorphous solids.

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2*361812 * 36181

Die Erfindung ist durch das nachstehende Beispiel erläutert. The invention is illustrated by the following example.

example

Es wurden ein Bildempfangselement und ein lichtempfindliches Element mit mehreren Entwicklerfarbstoffen ähnlich denen nach Beispiel 2 der USA-Patentschrift 3 801 318 hergestellt. Das lichtempfindliche Element wurde auf der äußersten G-elatineschicht mit einer Lösung von Aceton und Tetrahydrofuran im Volumverhältnis 1:1 beschichtet, die 0,38 der Verbindung There are an image-receiving element and a photosensitive element having a plurality of developer dyes similar to those prepared according to Example 2 of US Patent 3,801,318. The photosensitive element was coated on the outermost G-elatin layer with a solution of acetone and tetrahydrofuran in a volume ratio of 1: 1, the 0.38 of the compound

HOOCHOOC

2 16 33-n2 16 33-n

und 1,68 Gew.-^ der Verbindungand 1.68% by weight of the compound

^:18^H37° ^: 18 ^H 37 °

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24361872436187

enthielt, um eine praktisch zusammenhängende und farblose feste, amorphe nichtkristalline Schicht dieser pH-empfindliehen Farbstoffe mit einer Bedeckung von etwa 215 mg/m (20 mg/sq.ft.) zu erhalten. Nach der Belichtung wurde eine etwa 0,066 mm (0,0026") starke Schicht einer Entwicklermasse ähnlich der von Beispiel 2 der genannten Patentschrift (jedoch ohne pH-empfindliche Farbstoffe) zwischen der Bildempfangsschicht und der Schicht mit dem pH-empfindlichen Farbstoff verteilt, worauf das erhaltene Laminat in einen hellen Raum gebracht wurde. Das Aussehen des mehrfarbigen Übertragungsbildes in der Bildempfangsschicht wurde laufend durch die durchsichtige Unterlage, auf der die Bildempfangsschicht angebracht war, beobachtet. Die durch Verteilung der Entwicklermasse erzeugte Titandioxidschicht wurde während der gesamten Entwicklung durch die pH-empfindlichen Farbstoffe nicht verfärbt, wodurch nachgewiesen wurde, daß diese Farbstoffe hinter der Titandioxidschicht blieben,, Wurde dieses Beispiel mit einer Kontrollprobe des gleichen lichtempfindlichen Elements wiederholt, das keine Schicht mit pH-empfindlichen Farbstoffen hatte, wurde eine gewisse Verschleierung des SiI-berhalogenids (d.h. Verminderung der Dichte des Übertragungsbildes) bei den gleichen Lichtintensitäten beobachtet. Mit Hilfe dieser Kontrollprobe konnte nachgewiesen werden, daß die pH-empfindlichen Farbstoffe beim Versuch gefärbt wurden und in der Lage waren, das lichtempfindliche Element vor einer weiteren Belichtung durch das Raumlicht zu schützen.contained to a practically coherent and colorless solid, amorphous, non-crystalline layer of these pH-sensitive dyes with a coverage of about 215 mg / m (20 mg / sq.ft.). After exposure, a about 0.066 mm (0.0026 ") thick layer of developer composition similar to that of Example 2 of the referenced patent (but without pH-sensitive dyes) between the image-receiving layer and the layer with the pH-sensitive dye are distributed, whereupon the resulting laminate was brought into a bright room. The appearance of the multicolor transfer image in the image receiving layer was continuously observed through the transparent base on which the image-receiving layer was attached. the Titanium dioxide layer produced by distributing the developer compound was not discolored by the pH-sensitive dyes during the entire development, which is proven was that these dyes remained behind the titanium dioxide layer, this example was carried out with a Control sample of the same photosensitive element repeated, which does not have a layer with pH-sensitive dyes had some fogging of the SiI overhalide (i.e. reduction in the density of the transfer image) observed at the same light intensities. With the help of this control sample it could be demonstrated that the pH-sensitive dyes were colored in the test and were capable of the photosensitive element to protect against further exposure to the room light.

Statt farbiger Übertragungsbilder können natürlich auch neutrale oder Schwarz-Weiß-Bilder erhalten werden, wenn ein Gemisch von entsprechend gefärbten Farbstoffen verwendet wird, deren Übertragung in an sich bekannter Weise durch eine einzige Silberhalogenidschicht gesteuert wird. EsInstead of colored transfer images, of course, neutral or black-and-white images can also be obtained if a Mixture of appropriately colored dyes is used, the transfer of which in a manner known per se a single silver halide layer is controlled. It

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können natürlich auch "direkt positive"Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, was von den jeweils verwendeten Substanzen zur Erzeugung des Farbbildes sowie davon abhängt, ob ein positives.oder negatives Farbübertragungsbild gewünscht wird.can of course also use "direct positive" silver halide emulsions used, which depends on the substances used to create the color image and on it, whether a positive or negative color transfer image is desired will.

Ferner kann eine gewisse Menge eines optischen Filtermittels, das in der Entwicklermasse gelöst ist, zusammen mit der bindemittelfreien Schicht des optischen Filtermittels verwendet werden. Bei diesen Ausführungsformen ist die lichtreflektierende Schicht, die durch das im Entwickler dispergierte weiße Pigment erzeugt wird, zunächst gefärbt} die Farbe ist jedoch weniger intensiv als wenn die gesamte Menge des optischen Filtermittels im Entwickler enthalten wäre ·Furthermore, a certain amount of an optical filter medium, which is dissolved in the developer composition, together with the binder-free layer of the optical filter medium can be used. In these embodiments, the light reflective The layer created by the white pigment dispersed in the developer is initially colored} the However, color is less intense than when the entire amount of the optical filter agent is contained in the developer were ·

Wenn nach dem Aufbringen der Entwicklermasse eine kurze Dunkelheit, z.B. von 5-15 Sekunden, angewendet wird, so kann die Entwicklung bei höheren Lichtintensitäten durchgeführt werden als äie bei Verwendung von geringen Konzentrationen an optischen Filtermitteln zulässig sind.If after applying the developer a short Darkness, e.g. from 5-15 seconds, is applied, the development can be carried out at higher light intensities are more than permitted when using low concentrations of optical filter media.

Die Erfindung ermöglicht die Verwendung von optischen Filtermitteln, die in Alkali nicht ausreichend beständig sind, so daß sie nicht von Anfang an im Entwickler enthalten sein können, der vor Gebrauch längere Zeit gelagert wird. Da weiterhin das optische Filtermittel hinter der lichtreflektierenden Schicht zurückgehalten wird, ist es möglich, optische Filtermittel zu verwenden, die beim End-pH-Wert gefärbt bleiben oder die bei einem niedrigeren pKa-Wert, z.B. einem pH-Wert von etwa 10, farblos werden; derartige Filtermittel wären aus ästhetischen Gründen nicht erwünscht, wenn sie in der lichtreflektierenden Schicht vorhanden wären oder diese färben würden.The invention enables the use of optical filter means, which are not sufficiently stable in alkali that they are not included in the developer from the start that is stored for a long time before use. Since the optical filter medium continues behind the light-reflecting If the layer is retained, it is possible to use optical filter media that are at the final pH remain colored or which become colorless at a lower pKa, e.g., pH about 10; such Filter means would not be desirable for aesthetic reasons if they were present in the light reflective layer or would color them.

- Patentansprüche -- patent claims -

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Claims

•1. Photographic product for the creation of a diffusion transfer image in a permanently bonded laminate with at least one developed silver halide layer, characterized by an image receiving layer; at least one silver halide emulsion, each silver halide emulsion an image forming substance is associated therewith; Means for producing a light-reflecting layer between the image-receiving layer and the silver halide emulsion (s) en) to mask the silver halide emulsion (s) after "development" and to provide a white one Background for viewing a transfer image in the image receiving layer} a transparent Support through which the transfer image in the image receiving layer can be viewed; a destructible one or breakable container with an alkaline developer for developing the silver halide emulsions) after exposure and for the formation of the transfer image in the image receiving layer; whereby the product is a binder-free, essentially colorless layer of at least one precursor of an optical filter element in non-crystalline, contains solid form, which during development between the light-reflecting layer and the (or the) silver halide emulsion (s) is arranged, wherein the precursor is a pH-sensitive dye, and becomes colored when it comes in contact with the alkaline developer.

2. iotographic product according to claim 1, characterized in that each image-forming substance has a one Image dye-providing substance from the group of image dyes and image dye intermediates is

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3. Photographic product according to claim 2, characterized in that that any image dye-providing substance is a Dye is.

4. Photographic product according to claim 3, characterized in that that each dye is a developer dye.

5. Photographic product according to claim 2, characterized in that that each image dye-providing substance is an intermediate for an image dye.

6a Photographic product according to Claim 1, characterized in that that the silver halide emulsion (s) can be exposed through the transparent substrate.

7. Photographic product according to claim 1, characterized in that that the pH sensitive dye is a phthalein dye.

8. Photographic product according to claim 1, characterized in that that in the binder-free layer of the precursor for the optical filter medium a mixture of at least two pH sensitive dyes are present.

9. A photographic product according to claim 1, characterized in that the means for producing a light-reflecting layer are a white pigment which
is dispersed in the developer, and that the developer
is contained in a destructible container from which
the developer containing the pigment is distributed between the image-receiving layer and the silver halide emulsion (s).

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10. A photographic product according to claim 9, characterized in that that the binder-free layer from the precursor of the optical filter medium over the outermost Silver halide emulsion layer is spread.

11. Photographic product, characterized by a first Document; a red sensitive silver halide emulsion; a green-sensitive silver halide emulsion; and a blue-sensitive silver halide emulsion, the silver halide emulsions each having a blue-green developer dye, a purple dye developer and a yellow dye developer are assigned; one Image receiving layer for receiving the image dyes, caused by diffusion due to exposure and development of the silver halide emulsion layers in this layer has been transferred; a second, transparent base through which the image receiving layer can be viewed; a destructible container that holds a releasable alkaline developer composition which, as it is distributed between certain layers of the film, develops the silver halide emulsions and causes the formation of a colored transfer image in the image-receiving layer, "wherein the developer composition also enables a permanently bonded laminate that contains the developed silver halide emulsions and the Image receiving layer contains; and means including a light reflective layer between the image receiving layer and the silver halide emulsions in the form of a white background for viewing the transfer image and to mask the developed silver halide emulsions, the product being a binder-free, practically colorless layer of at least one pH-sensitive dye in a colorless, non-crystalline, solid form between the silver halide

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Emulsion layers and the light reflective layer contains in such a way that the pH sensitive dye becomes colored when it is in contact with the alkaline developer comes.

^, Photographic product according to claim 11, characterized in, that the means for producing a light-reflecting layer consist of a preformed layer a white pigment.

15. Photographic product according to claim 11, characterized in that that the means for producing a light-reflecting layer is dispersed in the developer represent white pigment.

14 «Photographic product according to claim 11, characterized in that that the first base is opaque.

15 photographic product according to claim 11, characterized in that that the transparent base a / polyester represents.

16. Photographic product according to claim 15, characterized in that that the polyester is polyethylene terephthalate.

17 · Photographic product according to claim 16, characterized in that that the opaque substrate is polyethylene terephthalate.

18. Photographic product according to claim 11, characterized in that that the transparent base and the image-receiving layer form a separate element that is on the silver halide emulsions can be laid.

5 0 9 8 0 7/10595 0 9 8 0 7/1059

19. Photographic product according to claim 11, characterized in that that the layers are fixed between the substrates before and during development.

20. A photographic product according to claim 19 »characterized in that that the fixation takes place with the help of an adhesive tape on at least two parallel sides of the product.

ο Photographic product according to claim 11, characterized in that, that the blue-sensitive silver halide emulsion layer between the image receiving layer and the other silver halide emulsion layers.

22. Photographic product according to claim 11, characterized in that that the blue-sensitive silver halide emulsion layer between the first base and the other silver halide emulsion layers and that the first support is transparent.

23ο Photographic product according to claim 11, characterized by means for reducing the pH of a layer of the developer composition from a first pH to one second pH.

24. Photographic product according to claim 23, characterized in that that the means for reducing the pH value represent a layer of an acidic reagent, which is arranged between the transparent base and the image receiving layer.

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25. Photographic product according to claim 24, characterized in that that the acidic reacting reagent is a polymer.

26o photographic product according to claim 11, characterized in that that the developer composition contains an additional optical filter medium, which at the pH of the developer composition is colored and which becomes colorless when the pH value is reduced.

27 Photographic product, characterized by a base on which a red-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a blue-sensitive silver halide emulsion layer are arranged, the red-sensitive silver halide emulsion being a cyan image dye-providing substance and the green-sensitive silver halide emulsion being a purple one The image dye-providing substance and the blue-sensitive silver halide emulsion have a yellow image dye supplying substance is assigned, the substances supplying the image dye from the group of Image dyes and the image dye intermediates are selected, and wherein the outermost silver halide emulsion layer a binder-free, colorless layer of at least one pH-sensitive layer on the base Carries dye in a non-crystallized, solid form, the pH-sensitive dye is colored at an alkaline pH.

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28. Photographic product according to claim 27, characterized characterized in that the substances providing the image dye include a cyan developer dye purple developer dye or a yellow developer dye are.

29. Photosensitive element, characterized by a base, a silver halide emulsion layer and a binder-free layer of at least one pH-sensitive dye in a colorless, non-crystalline, solid form which is capable of after Contact with an alkaline material to absorb visible light.

30. Photographic recording material for dye diffusion processes according to one of claims 1-29 or patent application P 19 64 534.2-51, consisting of

a) a recording part from a first possibly transparent, substrate with photosensitive emulsion layers applied to it,

b) an image receiving part made of a second transparent layer support, optionally a polymeric one Acid layer, if necessary a spacer layer, an image receiving layer and optionally a top layer applied thereon,

c) a developer part consisting of a breakable container, from which one contained therein for development Developer liquid in layers between the outermost layers of each of the image receiving part and the recording part can be spread out,

either in the developer liquid or in the cover layer of the image receiving part a light-reflecting one Substance and a dye is contained between the image receiving part and the recording part, the

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during development at a first pH im absorbed in the visible range and colorless and invisible if the pH value changes after development is and thereby enables viewing of the image through the second layer support, thereby g e k e η η a e i chnet that the dye is in solid, non-crystalline form in a binder-free layer present «

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