DE2436026B1

DE2436026B1 - Flame-retardant, expandable molding compounds made from styrene polymers

Info

Publication number: DE2436026B1
Application number: DE2436026A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Diebel; Juergen Dr. Troitzsch
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-07-26
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1975-08-21
Also published as: DE2436026C2

Description

Gegenstand der Erfindung sind schwerentflammbare, blähfahige Formmassen aus Styrolpolymerisaten, die organische Bromverbindungen als flammhemmendes Mittel enthalten.The invention relates to flame-retardant, expandable molding compositions made from styrene polymers, which contain organic bromine compounds as flame retardants.

Formteile aus schwerentflammbaren verschäumbaren Styrolpolymerisaten finden wegen ihrer guten Isolationswirkung gegen Wärme und Schall vor allem im Bausektor vielseitige Anwendung. Insbesondere werden dabei Bromverbindungen als flammhemmendes Mittel eingesetzt, mit denen allgemein gegenüber Chlorverbindungen bessere Ergebnisse erzielt werden. So genügen bereits 2 bis 4 Gewichtsprozent Brom in den blähfähigen Styrolpolymerisaten, während 20 bis 30 Gewichtsprozent Chlor benötigt werden. Als besonders brauchbare Bromverbindungen bei der Brandschutzausrüstung von blähfähigen Styrolpolymerisaten haben sich erwiesen Tris(dibrompropyl)-phosphat, gesättigte oder ungesättigte Bromverbindungen des Cyclododecatriens bzw. anderer Butadienoligomerer und aromatisch-aliphatische Äther des Dibrompropanols, die sowohl im aliphatischen als auch aromatischen Teil bromiert sind (DT-PS 46 313,DT-ASIl 28 975,DT-PS 12 18 149,DT-OS 46 441, DT-OS 22 47 102). Diese Verbindungen führen zwar zu brauchbaren flammfesten, blähfähigen Styrolpolymerisaten, sie verschlechtern aber in den erforderlichen Mengen die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der blähfähigen und vorgeschäumten Teilchen. Insbesondere lassen sich daraus nur Formkörper herstellen, die eine unbefriedigende Zellenstruktur aufweisen und in denen die einzelnen Zellen nur unzureichend verschweißt sind. Ein weiterer Nachteil der bekannten festen bzw. hochviskosen Bromverbindungen besteht darin, daß sie verglichen mit flüssigen Substanzen nur schwer in den Reaktionskessel eingebracht und gleichmäßig im Polymerisat verteilt werden können. Zur besseren undMoldings made from flame-retardant foamable styrene polymers are found because of their good properties Insulating effect against heat and noise, especially in the building sector, versatile application. In particular bromine compounds are used as a flame retardant, with which generally opposite Chlorine compounds give better results. 2 to 4 percent by weight of bromine in is sufficient the expandable styrene polymers, while 20 to 30 percent by weight of chlorine are required. as Particularly useful bromine compounds in the fire protection equipment of expandable styrene polymers have been shown to be tris (dibromopropyl) phosphate, saturated or unsaturated bromine compounds of cyclododecatrienes or other butadiene oligomers and aromatic-aliphatic ethers of Dibromopropanols, which are brominated in both the aliphatic and aromatic part (DT-PS 46 313, DT-ASIl 28 975, DT-PS 12 18 149, DT-OS 46 441, DT-OS 22 47 102). These connections Although lead to useful flame-resistant, expandable styrene polymers, they deteriorate in the required quantities the physical and mechanical properties of the expandable and pre-expanded Particle. In particular, it can only be used to produce moldings that have an unsatisfactory Have cell structure and in which the individual cells are inadequately welded. Another The disadvantage of the known solid or highly viscous bromine compounds is that they are compared Difficult to introduce into the reaction vessel with liquid substances and evenly in the polymer can be distributed. For the better and

ίο gleichmäßigeren Verteilung müssen daher vielfach zusätzliche Lösungs- und/oder Verteilungsmittel angewendet werden (DT-PS 10 67 586, 1090 851, 10 90 852). Außerdem müssen verhältnismäßig hohe Anforderungen an den Reinheitsgrad dieser Bromverbindungen gestellt werden, da bereits geringe Mengen an Verunreinigungen ebenfalls zu einer verstärkten negativen Beeinflussung der physikalischen Werte der blähfähigen Styrolpolymerisate, besonders der Verschweißbarkeit, führen.ίο must therefore be more evenly distributed many times over additional solvents and / or distributing agents are used (DT-PS 10 67 586, 1090 851, 10 90 852). In addition, there are relatively high demands on the degree of purity of these bromine compounds be made, since even small amounts of impurities also lead to a increased negative influence on the physical values of expandable styrene polymers, especially weldability.

Es wurde auch versucht, flammgeschützte Schaumkörper aus Polystyrol durch Zusatz von Äthern des 2,3-Dibrompropanols wie z. B. Methyl-(2,3-dibrompropyl)äther oder Äthylenglykol - di(2,3 - dibrompropyläther herzustellen (DT-PS 10 50 545). Diese Verbindungen müssen aber in Mengen von etwaAttempts have also been made to make flame-retardant foam bodies made of polystyrene by adding ethers 2,3-dibromopropanol such as. B. methyl (2,3-dibromopropyl) ether or ethylene glycol - di (2,3 - dibromopropyl ether (DT-PS 10 50 545) Connections must be in amounts of about

4 bis 5 Gewichtsprozent eingearbeitet werden, um einen ausreichenden Brandschutz zu erzielen. Die hohen Konzentrationen dieser Zusatzstoffe liefern jedoch nur Polystyrolschaumkörper, die keine ausreichend niedrige Dichte und zu hohe Schrumpfwerte aufweisen.4 to 5 percent by weight should be incorporated in order to achieve adequate fire protection. the However, high concentrations of these additives only produce polystyrene foam bodies, which are not sufficient have low density and too high shrinkage values.

Es ist auch bekannt, halogenierte aliphatische und cycloaliphatische Äther als feuerhemmende Weichmacher in Thermoplasten einzusetzen (DT-OS 18 04 805). Eine weichmachende Wirkung ist jedoch nur in Einzelfällen erwünscht.It is also known to use halogenated aliphatic and cycloaliphatic ethers as fire retardant plasticizers to be used in thermoplastics (DT-OS 18 04 805). However, there is a softening effect only desired in individual cases.

Aromatisch-aliphatische Äther (DT-PS 11 35 654), die nur im aromatischen Teil bromiert sind, haben keine besondere Bedeutung erlangen können, da sie in den für wirksamere Flammschutzmittel üblichen Konzentrationen von 2 bis 4 Gewichtsprozent in verschäumbaren Styrolpolymerisaten vollkommen unbrauchbar waren.Aromatic-aliphatic ethers (DT-PS 11 35 654), which are brominated only in the aromatic part can not acquire any particular importance, since they are in the usual for more effective flame retardants Concentrations of 2 to 4 percent by weight in foamable styrene polymers are completely useless was.

Die Aufgabe bestand nun darin, organische Bromverbindungen zu finden, die in geringen Konzentrationen dem verschäumbaren Polymeren sehr gute Verlöschzeiten verleihen, die sich sehr leicht bei optimaler Ausnutzung der eingesetzten Substanzmenge gleichmäßig einarbeiten lassen, die zur Herstellung schnellentformbarer Zellkörper geeignet sind und die Bildung von Formkörpern mit guter Verschweißung und Zellstruktur nicht nachteilig beeinflussen.
Es wurde nun gefunden, daß man zu dem gewünschten Erfolg gelangen kann, wenn die verschäumbaren Styrolpolymerisate als organische Bromverbindungen die bromierten linearen Umsetzungsprodukte von Butadien, Isopren oder Chlorpren mit primären oder sekundären, gegebenenfalls olefinische Doppelbindungen enthaltenden aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkohole durch Halogenatome, Aryl-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen ein- oder mehrfach substituiert sein können, in solchen Mengen enthalten, daß der Bromgehalt, bezogen auf das Styrolpolymerisat, 0,1 bisThe task now was to find organic bromine compounds which, in low concentrations, give the foamable polymer very good extinguishing times, which can very easily be incorporated evenly with optimal use of the amount of substance used, which are suitable for the production of rapidly demouldable cell bodies and the formation of molded bodies good welding and cell structure do not adversely affect.
It has now been found that the desired success can be achieved if the foamable styrene polymers as organic bromine compounds are the brominated linear reaction products of butadiene, isoprene or chloroprene with primary or secondary aliphatic alcohols with 1 to 8 carbon atoms, optionally containing olefinic double bonds, the Alcohols can be substituted one or more times by halogen atoms, aryl, hydroxy or alkoxy groups, contain in such amounts that the bromine content, based on the styrene polymer, 0.1 to

5 Gewichtsprozent beträgt.5 percent by weight.

Insbesondere enthalten die aliphatischen Alkohole Chlor- und/oder Bromatome.In particular, the aliphatic alcohols contain chlorine and / or bromine atoms.

Vorteilhaft werden die Bromverbindungen in solchen Mengen eingesetzt, daß der Bromgehalt, bezogen auf das Styrolpolymerisat, 0,5 bis 2 Gewichtsprozent beträgt. Die organische Bromverbindung sollte dazu zweckmäßig in Mengen von 0,2 bis 8,5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,7 bis 3,5 Gewichtsprozent, eingearbeitet werden.The bromine compounds are advantageously used in amounts such that the bromine content is based on the styrene polymer, is 0.5 to 2 percent by weight. The organic bromine compound should do this expediently incorporated in amounts of 0.2 to 8.5 percent by weight, preferably 0.7 to 3.5 percent by weight will.

Es ist auch möglich, die beanspruchten Bromverbindungen zusammen mit bekannten Synergisten einzusetzen, beispielsweise organischen Peroxiden, wie Di - tert. - butylperoxid, Dicumylperoxid, Ditert. - butylperbenzoat oder organische Radikalbildner wie phenylsubstituierte Äthane, Disulfide, Azoverbindungen und Hydrazinderivate, Chinondioxine, Benzthiazolsulfonamide. Diese Synergisten werden in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, verwendet. Bei der Verwendung derartiger Synergisten kann der Bromgehalt in dem treibmittelhaltigen Styrolpolymerisat 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Brom, bezogen auf das Styrolpolymerisat, betragen.It is also possible to use the claimed bromine compounds together with known synergists use, for example, organic peroxides, such as di-tert. - butyl peroxide, dicumyl peroxide, ditert. - butyl perbenzoate or organic radical formers such as phenyl-substituted ethanes, disulfides, Azo compounds and hydrazine derivatives, quinone dioxins, benzthiazolesulfonamides. These synergists become in amounts of 0.05 to 1.0 percent by weight, in particular 0.1 to 0.5 percent by weight, based on the styrene polymer used. When using such synergists, the bromine content in the blowing agent-containing styrene polymer 0.05 to 1.0 percent by weight, in particular 0.1 to 0.5 percent by weight Bromine, based on the styrene polymer.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Bromverbindungen liegt jedoch darin, daß sie bereits in Abwesenheit von Synergisten in wesentlich geringeren Mengen zu besseren Ergebnissen führen.The particular advantage of the bromine compounds according to the invention, however, is that they are already in Absence of synergists in much smaller amounts lead to better results.

Die Herstellung der nicht bromierten Ausgangsprodukte erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzen der konjugierten Diolefine, Butadien, Isopren oder Chloropren mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren, die unter anderem ein organisches Palladiumkomplexsalz enthalten (DT-OS 19 55 933, 19 55 934, 18 07491, 21 54 370).
Geeignete primäre oder sekundäre aliphatische Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, 2 - Äthylhexanol, 1,2- Äthylglykol, Diäthylenglykol, 1,2 - Äthylglykolmonoäthyläther, Dibrompropanol, Isopropanol, Isobutanol, Butanol-(2), Allylalkohol, Benzylalkohol.The non-brominated starting materials are produced by processes known per se by reacting the conjugated diolefins, butadiene, isoprene or chloroprene with the corresponding alcohols in the presence of catalysts which contain, among other things, an organic palladium complex salt (DT-OS 19 55 933, 19 55 934 , 18 07491, 21 54 370).
Suitable primary or secondary aliphatic alcohols are, for example, methanol, ethanol, propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, 2- ethylhexanol, 1,2-ethyl glycol, diethylene glycol, 1,2-ethyl glycol monoethyl ether, dibromopropanol, Isopropanol, isobutanol, butanol (2), allyl alcohol, benzyl alcohol.

Bei dieser bekannten Umsetzung entstehen, insbesondere bei der Verwendung von Isopren oder Chloropren, Isomerengemische, überwiegend, d. h. in Mengen von 70 bis 98 entstehen bei der Umsetzung die 2,6 - disubstituierten, 2,7 - Octadienyläther. Daneben sind jedoch in den Umsetzungsgemischen auch die 2,7 - disubstituierten 2,6 - Octadienyläther die 3,7 - disubstituierten 2,7 - Octadienyläther und die 3,6 - disubstituierten 2,7 - Octadienyläther und vor allem 3-Alkoxyoctadiene-l,7 enthalten. Diese Verbindungen lassen sich durch folgende Formelschemata darstellen:In this known implementation arise, especially when using isoprene or Chloroprene, isomer mixtures, predominantly, d. H. in amounts of 70 to 98 arise in the implementation the 2,6 - disubstituted, 2,7 - octadienyl ethers. In addition, however, are also in the conversion mixtures the 2,7 - disubstituted 2,6 - octadienyl ethers the 3,7 - disubstituted 2,7 - octadienyl ethers and the 3,6 - disubstituted 2,7 - octadienyl ether and especially 3-alkoxyoctadiene-l, 7 contain. These connections can be represented by the following formula schemes:

(H, CH, Cl) (H, CH, Cl)(H, CH, Cl) (H, CH, Cl)

Alkoxy — CH₂ — C = CH — CH₂ — CH₂ — CH — CH = CH₂ Alkoxy - CH ₂ - C = CH - CH ₂ - CH ₂ - CH - CH = CH ₂

1234 567 81234 567 8

(H, CH₃, Cl) (H, CH₃, Cl)(H, CH ₃ , Cl) (H, CH ₃ , Cl)

Alkoxy — CH₂ — C = CH — CH₂ — CH₂ — CH = C — CH₃ Alkoxy - CH ₂ - C = CH - CH ₂ - CH ₂ - CH = C - CH ₃

(H, CH₃, Cl)(H, CH ₃ , Cl)

Alkoxy — CH₂ — CH = C — CH₂ — CH₂ — CH₂ -C = CH₂ Alkoxy - CH ₂ - CH = C - CH ₂ - CH ₂ - CH ₂ -C = CH ₂

12 3 4 5 6 7 812 3 4 5 6 7 8

(H, CH₃, Cl) (H, CH₃, Cl)(H, CH ₃ , Cl) (H, CH ₃ , Cl)

Alkoxy — CH₂ — CH = C — CH₂ — CH₂ — CH — CH = CH₂ Alkoxy - CH ₂ - CH = C - CH ₂ - CH ₂ - CH - CH = CH ₂

(H, CH₃, Cl) Alkoxy (H, CH₃, Cl)(H, CH ₃ , Cl) alkoxy (H, CH ₃ , Cl)

CH₂ = C — CH — CH₂ — CH₂ — CH — CH = CH₂ CH ₂ = C - CH - CH ₂ - CH ₂ - CH - CH = CH ₂

12 3 4 5 6 7 812 3 4 5 6 7 8

Es hat sich gezeigt, daß die rohen Umsetzungsgemische ohne weitere Reinigung bromiert werden können. Im folgenden werden die bromierten Umsetzungsgemische als bromierte Alkoxyoctadiene bezeichnet. Die Bromierung kann in Substanz oder in Lösung durchgeführt werden. Es ist aber vorteilhaft, in Lösungsmitteln wie z. B. Chlorkohlenwasserstoffen, Äthern, Alkoholen oder aber in Lösungsmittelgemischen zu arbeiten, wobei das Brom in Substanz oder aber in geeigneten Verdünnungsmitteln zur Reaktionsmischung hinzugefügt werden kann. Die Verbindungen können in guter Ausbeute und Reinheitsgrad durch Abtrennen des Lösungsmittels am Dünnschichtverdampfer isoliert und ohne weitere Reinigung als Flammschutzmittel in blähfahiges Polystyrol eingesetzt werden. Als vorteilhaft hat es sich allerdings erwiesen, wenn die Alkoxyoctadiene in wäßriger Suspension, die gegebenenfalls bis zu 5 Gewichtsprozent Soda bzw. ein anderes basisches Salz enthält, mit der stöchiometrischen Menge Brom zur Reaktion gebracht werden. Die Bromverbindung setzt sich als helle, leicht bewegliche Flüssigkeit ab. SieThe crude reaction mixtures have been found to be brominated without further purification can. The brominated reaction mixtures are referred to below as brominated alkoxyoctadienes. The bromination can be carried out in bulk or in solution. But it is advantageous in solvents such as B. chlorinated hydrocarbons, ethers, alcohols or in solvent mixtures to work, with the bromine in substance or in suitable diluents for Reaction mixture can be added. The compounds can be in good yield and purity isolated by separating off the solvent on a thin film evaporator and without further Cleaning can be used as a flame retardant in expandable polystyrene. It has proven to be beneficial However, when the alkoxyoctadienes are in aqueous suspension, which may be up to 5 percent by weight Soda or another basic salt contains, with the stoichiometric amount of bromine for Reaction to be brought. The bromine compound settles as a light-colored, easily mobile liquid. she

kann leicht abgetrennt und mit Wasser oder der wäßrigen Lösung eines basischen Salzes von sauren Anteilen befreit werden. Die wäßrige Phase ist für weitere Bromierungsreaktionen wieder direkt einsetzbar. Die organische Bromverbindung kann in der abgetrennten Form als Rohprodukt ohne weiteren Trocknungsvorgang oder zusätzliche Reinigung bei der Einarbeitung in blähfähiges Polystyrol vor, während bzw. nach der Polymerisation eingesetzt werden. Die Bromverbindungen haben keine regelnde Wirkung. Es ist vorteilhaft, diese Verbindungen vor der Polymerisation einzusetzen. Aus diesen Formmassen lassen sich Formkörper mit besonders günstigen Nachbrennzeiten herstellen.can be easily separated and treated with water or the aqueous solution of a basic salt of acidic Shares are exempt. The aqueous phase can be used again directly for further bromination reactions. The organic bromine compound can be used in the separated form as a crude product without any further Drying process or additional cleaning when incorporating into expandable polystyrene before, during or can be used after the polymerization. The bromine compounds have no regulating effect. It is advantageous to use these compounds before the polymerization. From these molding compounds moldings can be produced with particularly favorable afterburning times.

Beispielsweise seien als erfindungsgemäß einsetzbare Gemische aus bromierten Alkoxyoctadienen genannt:For example, mixtures of brominated alkoxyoctadienes which can be used according to the invention may be mentioned called:

ein Gemisch ausa mixture of

96 Gewichtsprozent
3 Gewichtsprozent96 percent by weight
3 percent by weight

1 Gewichtsprozent
85 Gewichtsprozent1 percent by weight
85 percent by weight

12 Gewichtsprozent12 percent by weight

3 Gewichtsprozent
90 Gewichtsprozent3 percent by weight
90 percent by weight

10 Gewichtsprozent
85 Gewichtsprozent10 percent by weight
85 percent by weight

15 Gewichtsprozent
75 Gewichtsprozent15 percent by weight
75 percent by weight

25 Gewichtsprozent25 percent by weight

l-Äthoxy-2,3,7,8-tetra-l-ethoxy-2,3,7,8-tetra-

bromoctan,bromoctane,

3-Äthoxy-l,2,7,8-tetra-3-ethoxy-1,2,7,8-tetra-

bromoctan undbromoctane and

andere Isomere,other isomers,

l-Äthoxy-^J.S-tetra-l-ethoxy- ^ J.S-tetra-

bromoctan,bromoctane,

3-Äthoxy-l,2,7,8-tetra-3-ethoxy-1,2,7,8-tetra-

bromoctan undbromoctane and

andere Isomere,other isomers,

1 -(Dibr ompropoxy)-1 - (dibromopropoxy) -

2,3,7,8-tetrabromoctan und2,3,7,8-tetrabromoctane and

andere Isomere,other isomers,

l-Äthoxy-2,3,7,8-tetra-l-ethoxy-2,3,7,8-tetra-

brom-2,6-dimethyloctan undbromo-2,6-dimethyloctane and

andere Isomere,other isomers,

1 -Methoxy-^J^-tetra-1 -Methoxy- ^ J ^ -tetra-

brom-2,6-dimethyloctan undbromo-2,6-dimethyloctane and

andere Isomere.other isomers.

2020th

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Blähfähige Styrolpolymerisate sind Homo- oder Copolymerisate des Styrols.Expandable styrene polymers are homo- or copolymers of styrene.

Als Comonomere kommen in Frage: a-Methylstyrol, kernhalogeniertes Styrol wie 2,4 - Dichlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester α,/3-ungesättigter Carbonsäuren mit Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Acrylsäure- und Methacrylsäureester und Vinylcarbazol. Die Comonomeren sind zu höchstens 50 Gewichtsprozent in den Styrolpolymerisaten enthalten.Possible comonomers are: a-methylstyrene, Nuclear halogenated styrene such as 2,4 - dichlorostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, esters of α, / 3-unsaturated Carboxylic acids with alcohols containing 1 to 8 carbon atoms, such as acrylic acid and Methacrylic acid ester and vinyl carbazole. The comonomers are at most 50 percent by weight in the Contain styrene polymers.

Außerdem können die blähfähigen Styrolpolymerisate in sehr geringen Mengen zwischen 0,001 und etwa 1 Gewichtsprozent Polymerisate enthalten, welche mit dem Styrolpolymerisat beim Verschäumen eine diskontinuierliche Phase bilden, beispielsweise Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten oder elastomere Polymerisate, wie Polybutadien, kautschukartige Butadien-Styrol-Copolymerisate oder Polysiloxane oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymere.In addition, the expandable styrene polymers can be used in very small amounts between 0.001 and contain about 1 percent by weight polymers, which with the styrene polymer during foaming form a discontinuous phase, for example polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene or elastomeric polymers such as polybutadiene, rubber-like butadiene-styrene copolymers or Polysiloxanes or ethylene-vinyl acetate copolymers.

Als Treibmittel enthalten die verschäumbaren Styrolpolymerisate die üblichen gasförmigen oder flüssigen organischen Verbindungen, die das Styrolpolymerisat nicht lösen bzw. lediglich quellen und deren Siedepunkte unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerisate liegen.The foamable styrene polymers contain the customary gaseous or liquid blowing agents organic compounds that do not dissolve or only swell the styrene polymer and their Boiling points are below the softening point of the polymers.

Solche Verbindungen sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, weiterhin Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlordifluormethan oder 1,2,2-Trifluor-l,l,2-Trichloräthan. Auch Mischungen dieser Verbindungen können verwendet werden.Such compounds are, for example, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, Hexane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, also halogenated hydrocarbons such as Dichlorodifluoromethane or 1,2,2-trifluoro-l, l, 2-trichloroethane. Mixtures of these compounds can also be used.

Gegebenenfalls können auch Lösungsmittel wie Methanol oder Äthanol im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen oder/und Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel eingesetzt werden.If necessary, solvents such as methanol or ethanol mixed with hydrocarbons can also be used and / or halogenated hydrocarbons are used as blowing agents.

Es ist auch möglich, zusätzlich sogenannte feste Treibmittel als Porenregler mitzuverwenden, beispielsweise ein Gemisch aus Natriumdicarbonat mit organischen Säuren, wie Zitronensäure oder auch Borsäure.It is also possible to use so-called solid blowing agents as pore regulators, for example a mixture of sodium bicarbonate with organic acids, such as citric acid or else Boric acid.

Die Treibmittel werden in Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere von 5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt. The propellants are used in amounts of 3 to 15 percent by weight, in particular 5 to 7 percent by weight, based on the polymer used.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Bromverbindungen können vor, während oder nach der Polymerisation, die bevorzugt als Suspensionspolymerisation in Gegenwart üblicher Aktivatoren, wie Peroxiden oder Azoaktivatoren und Suspensionsstabilisatoren, wie Tricalciumphosphat oder organische Kolloiden wie Polyvinylpyrrolidon oder Hydroxyäthylcellulose und in Gegenwart der genannten Treibmittel durchgeführt wird, zugesetzt werden. Vorteilhafterweise wird man die flammfestmachenden Bromverbindun'gen jedoch dem monomeren Styrol zusetzen.The bromine compounds used according to the invention can be used before, during or after the polymerization, which is preferably carried out as suspension polymerization in the presence of customary activators such as peroxides or Azo activators and suspension stabilizers such as tricalcium phosphate or organic colloids such as Polyvinylpyrrolidone or hydroxyethyl cellulose and carried out in the presence of the propellants mentioned will be added. However, the flame-retardant bromine compounds are advantageously used add the monomeric styrene.

Es ist jedoch auch möglich, die blähfähigen kleinteiligen Styrolpolymerisate mit den flammhemmenden Bromverbindungen zu beschichten.However, it is also possible to combine the expandable, small-particle styrene polymers with the flame-retardant To coat bromine compounds.

Die selbstverlöschende Wirkung der Zusätze in den Formmassen wurde nach folgendem Test bestimmt:The self-extinguishing effect of the additives in the molding compounds was determined using the following test:

Die Prüfkörper (Abmessungen 30 χ 30 χ 120 mm) werden senkrecht bzw. waagerecht in eine Halterung eingespannt und bis zum Brennen des Materials (etwa 3 bis 4 Sekunden) mit einer nichtleuchtenden Bunsenbrennerflamme von etwa 2 bis 3 cm Höhe an der Unterkante beflammt. Nach Wegnahme der Flamme wird die Zeit bis zum Verlöschen der Prüfkörper ermittelt.The test specimens (dimensions 30 30 χ 120 mm) are placed vertically or horizontally in a holder clamped and until the material burns (about 3 to 4 seconds) with a non-luminous one Bunsen burner flame exposed to a height of about 2 to 3 cm at the lower edge. After the removal of the Flame, the time until the test specimen goes out is determined.

Die Prüfkörper wurden durch Verschäumen des ausgerüsteten, blähfähigen Styrolpolymerisates in Metallformen entsprechender Abmessung (30 χ 30 χ 120 mm) hergestellt und bei 50° C im Vakuum 48 Stunden getrocknet. Die Einarbeitung der Bromverbindungen erfolgte entsprechend den Angaben in den Beispielen entweder durch Nachimprägnieren der fertigen Polystyrolperlen oder durch Zugabe zum Polymerisationsansatz vor, während bzw. nach der Polymerisation.The test specimens were made by foaming the finished, expandable styrene polymer in metal molds corresponding dimensions (30 30 χ 120 mm) and at 50 ° C in a vacuum for 48 hours dried. The bromine compounds were incorporated in accordance with the information in Examples either by re-impregnating the finished polystyrene beads or by adding to the Polymerization approach before, during or after the polymerization.

Die Verschweißung der einzelnen Teilchen wird wie folgt bestimmt: Die Verschweißung der einzelnen Teilchen im Fertigschaum wird definiert als der prozentuale Anteil der Teilchen, die beim Zerbrecherj des Schaumkörpers durchgerissen werden, zu der Gesamtzahl der Teilchen an der Bruchoberfläche.The welding of the individual particles is determined as follows: The welding of the individual Particles in the ready-made foam are defined as the percentage of particles that are present in the breaker Foam body are torn through, based on the total number of particles on the fracture surface.

Die Kühlzeit wird in einer Form der Größe 30 χ 30 χ 15 cm (sogenannter Lendle-Automat) gemessen. Unter Kühlzeit versteht man die Zeitspanne, in welcher der Druck nach erfolgter Dampfbehandlung wieder auf Null abfällt.The cooling time is measured in a form of size 30 30 χ 15 cm (so-called Lendle machine). The cooling time is understood to be the period of time in which the pressure is restored after the steam treatment drops back to zero.

example 1

60 g perlförmiges, blähfähiges Styrolpolymerisat werden in einer verschlossenen Flasche 24 Stunden bei 100 bis 120⁰C mit 1,2 g l-Alkoxy-^/^-tetrabromoctan (2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol) verschiedener Reinheit (Isomerengemisch ge-60 g of pearly, expandable styrene polymer are in a closed bottle for 24 hours at 100 to 120 ⁰ C with 1.2 g of l-alkoxy - ^ / ^ - tetrabromoctane (2 percent by weight, based on polystyrene) of various purities (isomer mixture ge

maß Tabelle) in einer Mischung aus 120 g l%iger Polyvinylalkohollösung, 2,5 ml Pentan, 0,6 g Alkylbenzolsulfonat und 0,3 g Tricalciumphosphat behandelt. Nach dem Abkühlen werden die verschäumbaren Polystyrolperlen abgetrennt und phosphatfrei gewaschen. Je 5 g der Perlen werden in gelochten Metallformen in siedendem Wasser zu Prüfkörpern verschäumt. Diese werden getrocknet und entsprechend den allgemeinen Angaben für den Brandtest auf ihr Brandverhalten untersucht. Der Bromgehalt wird durch Elementaranalyse ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Beispiele a bis f sind erfindungsgemäß, Beispiele g bis i sind Vergleichsbeispiele.measured table) in a mixture of 120 g of 1% polyvinyl alcohol solution, 2.5 ml of pentane, 0.6 g of alkylbenzenesulfonate and 0.3 g of tricalcium phosphate treated. After cooling, the foamable Polystyrene beads separated and washed free of phosphate. 5 g of the pearls are perforated in each Metal molds foamed into test specimens in boiling water. These are dried and appropriately The general information for the fire test is examined for its fire behavior. The bromine content is determined by elemental analysis. The results are compiled in the table. Examples a to f are according to the invention, examples g to i are comparative examples.

Bromverbindung
(Hauptanteil)Bromine compound
(Main part)

Anteil Br- Nachbrennzeit. Sek.Proportion of Br afterburn time. Sec.

im Gehaltin salary

Roh- imRaw im

pro- Prüf-pro test

dukt körperduct body

(Ge- (%) s w(Ge (%) s w

wichts-weight

pro-Per-

zent)cent)

a l-Äthoxy-2,3,7,8- 96
tetrabromoctana 1-ethoxy-2,3,7,8- 96
tetrabromoctane

b l-Äthoxy-2,3,7,8- 83
tetrabromoctanb 1-ethoxy-2,3,7,8- 83
tetrabromoctane

c l-Butoxy-2,3,7,8- 88c 1-butoxy-2,3,7,8- 88

tetrabromoctan
d HDibrom- 91tetrabromoctane
d HDibromo- 91

propoxy)-2,3,7,8-propoxy) -2,3,7,8-

tetrabromoctan
e l-Äthoxy-2,3,7,8- 85tetrabromoctane
e l -ethoxy-2,3,7,8-85

tetrabrom-2,6-di-tetrabromo-2,6-di-

methyloctan
f 1-Methoxy-methyloctane
f 1-methoxy

2,3,7,8-tetra-2,3,7,8-tetra-

brom-2,6-di-bromine-2,6-di-

methyloctan
g Hexabrom-methyloctane
g hexabromo-

cyclododecancyclododecane

1,05 121.05 12

1,25 91.25 9

0,91 160.91 16

1,3 221.3 22

0,89 160.89 16

1,1 171.1 17

6 11 10 196 11 10 19

17 1317 13

Bromverbindung
(Hauptanteil)Bromine compound
(Main part)

Anteil
im
Rohpro
duktproportion of
in the
Raw pro
duct

(Gewichts-
prozent) (Weight
percent)

Br- Nachbrennzeit, Sek. Gehalt
im
Prüfkörper Br- afterburn time, sec. Content
in the
Test specimen

(%) s w(%) s w

5 165 16

brennt brenntburns burns

h Hexabrom- — 1,3h hexabromo- - 1.3

cyclododecan
i 1,3,5-Tribrom- — 1,3cyclododecane
i 1,3,5-tribromo - 1.3

phenyl-2,3-di-■5 brompropyl-phenyl-2,3-di- ■ 5 bromopropyl-

ätherether

Example 2

13 700 Gewichtsteile Styrol werden in Gegenwart von 50 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxid 70%ig und 30 Gewichtsteilen tert. - Butylperbenzoat 50%ig, 20 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und 13 680 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 1370 Gewichtsteilen Pentan polymerisiert. Nach Abschluß der PoIy- merisationsreaktion (Monomerengehalt etwa 0,1%) wird die Suspension auf 120° C gebracht und 274 Gewichtsteile Bromverbindung (2 Gewich'sprozent) zugegeben. Nach 2 bis 8 Stunden bei dieser Temperatur wird die wäßrige Phase nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgetrennt. Die blähfähigen flammfest ausgerüsteten Polystyrolperlen werden in üblicher Weise getrocknet und zu Prüfkörpern mit den Abmessungen 30 χ 30 χ 120 mm verschäumt. Es wurden die nachfolgenden Prüfergebnisse erhalten, a ist ein erfindungsgemäßes Beispiel, b ein Vergleichsbeispiel.13,700 parts by weight of styrene are in the presence of 50 parts by weight of dibenzoyl peroxide 70% and 30 parts by weight of tert. - butyl perbenzoate 50%, Polymerized 20 parts by weight of polyvinyl alcohol and 13 680 parts by weight of water with the addition of 1370 parts by weight of pentane. After completing the policy merization reaction (monomer content about 0.1%), the suspension is brought to 120 ° C and 274 parts by weight Bromine compound (2 percent by weight) was added. After 2 to 8 hours at this temperature the aqueous phase is separated off after cooling to room temperature. The expandable flame retardant Finished polystyrene beads are dried in the usual way and test specimens with the dimensions 30 χ 30 χ 120 mm foamed. The following test results were obtained, a is a inventive example, b a comparative example.

Ver- Kühl-Cooling

schweißung zeitwelding time

(%) (Min.)(%) (Min.)

6060

0,85 brennt brennt a l-Äthoxy-2,3,7,8-tetra-0.85 burns burns a l-ethoxy-2,3,7,8-tetra-

bromoctan
b Hexabromcyclododecan 45bromoctane
b hexabromocyclododecane 45

4
94th
9

509534/434509534/434

Claims

Patent claims:

1. Flame-retardant, expandable molding compounds made from styrene polymers, which contain organic bromine compounds contain as flame retardants, characterized in that brominated, linear reaction products of butadiene, Isoprene or chloroprene with primary or secondary, optionally olefinic double bonds containing aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms, the alcohols be substituted one or more times by halogen atoms, aryl, hydroxy or alkoxy groups can contain in such amounts that the bromine content, based on the styrene polymer, Is 0.1 to 5 percent by weight.

2. Flame-resistant, expandable molding compositions made from styrene polymers according to claim 1, characterized in that characterized in that the bromine content, based on the styrene polymer, is 0.5 to 2 percent by weight amounts to.

3. Process for the production of flame-retardant, expandable styrene polymers according to the Claims 1 and 2, characterized in that the brominated, linear reaction products of butadiene, isoprene or chloroprene are used with primary or secondary, optionally containing olefinic double bonds aliphatic alcohols with 1 to 8 carbon atoms, the alcohols being replaced by halogen atoms, Aryl, hydroxy or alkoxy groups can be substituted one or more times, together with the monomers of the aqueous phase of the polymerization are added and in a known manner polymerized by the process of suspension polymerization.