DE2436020C2

DE2436020C2 - Flame-retardant, expandable molding compounds made from styrene polymers

Info

Publication number: DE2436020C2
Application number: DE2436020A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Diebel; Hans Dr. Jadamus; Guenther Dr. Maahs; Juergen Dr. Troitzsch
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-07-26
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1978-09-21
Also published as: DE2436020B1; BE831768A

Description

Gegenstand der Erfindung sind schwerentflammbare, blähfähige Formmassen aus Styrolpolymerisaten, die organische Bromverbindungen als flammhemmendes Mittel enthalten.The invention relates to flame-retardant, expandable molding compositions made from styrene polymers, which contain organic bromine compounds as flame retardants.

Formteile aus schwerentflammbaren verschäumbaren Styrolpolymerisaten finden wegen ihrer guten Isolationswirkung gegen Wärme und Schall vor allem im Bausektor vielseitige Anwendung. Insbesondere werden dabei Bromverbindungen als flammhemmendes Mittel eingesetzt, mit denen allgemein gegenüber Chlorverbindungen bessere Ergebnisse erzielt werden. So genügen bereits 2 bis 4 Gewichtsprozent Brom in den blähfähigen Styrolpolymerisaten, während 20 bis 30 Gewichtsprozent Chlor benötigt werden. Als besonders brauchbare Bromverbindungen bei der Brandschutzausrüstung von blähfähigen Styrolpolymerisaten haben sich erwiesen Tris-(dibrompropyl)-phosphat, gesättigte oder ungesättigte Bromverbindungen des Cyclododccatricns b/w. anderer Butadienoligomcrer und aromatisch-aliphalische Äther des Dibrompropanols. die sowohl im aliphatischen als auch aromatischen Teil bromiert sind (DE-PS 10 46 313, DE-AS 11 28 975, DE-PS 12 18 149, DE-OS 1946441, DE-OS 2247 102). Diese Verbindungen führen zwar zu brauchbaren flammfesten, blähfähigen Styrolpolymerisaten, sie verschlechtern aber in den erforderlichen Mengen die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der blähfähigen und vorgeschäumten Teilchen. Insbesondere lassen sich daraus nur Formkörper herstellen, die eine unbefriedigende Zellenstruktur aufweisen und in denen die einzelnen Zellen nur unzureichend verschweißt sind. Ein weiterer Nachteil der bekannten festen bzw. hoch viskosen Brom verbindungen besteht darin, daß sie, verglichen mit flüssigen Substanzen, nur schwer in den Reaktionskessel eingebracht und gleichmäßig im Polymerisat verteilt werden können.Moldings made from flame-retardant foamable styrene polymers are found because of their good properties Insulating effect against heat and noise, especially in the building sector, versatile application. In particular bromine compounds are used as flame retardants, with which generally achieves better results compared to chlorine compounds will. 2 to 4 percent by weight of bromine is sufficient in the expandable styrene polymers, while 20 to 30 percent by weight of chlorine are required. As particularly useful bromine compounds Tris (dibromopropyl) phosphate has proven to be used in the fire protection of expandable styrene polymers, saturated or unsaturated bromine compounds of Cyclododccatricns b / w. another Butadiene oligomers and aromatic-aliphalic Ether of dibromopropanol. which are brominated in both the aliphatic and aromatic part (DE-PS 10 46 313, DE-AS 11 28 975, DE-PS 12 18 149, DE-OS 1946441, DE-OS 2247 102). These connections Although lead to usable flame-resistant, expandable styrene polymers, they deteriorate but in the required quantities the physical and mechanical properties of the expandable and pre-expanded particles. In particular, it can only be used to produce moldings that have an unsatisfactory Have cell structure and in which the individual cells are inadequately welded are. Another disadvantage of the known solid or highly viscous bromine compounds is that compared with liquid substances, they are difficult to introduce into the reaction vessel and are uniform can be distributed in the polymer.

Zur besseren und gleichmäßigeren Verteilung müssen daher vielfach zusätzliche Lösungs- und/oder Verteilungsmittel angewendet werden (DE-PS 10 67 586, DE-PS 10 90 851, DE-PS 1090 852). Außerdem müssen verhältnismäßig hohe Anforderungen an den Reinheitsgrad dieser Bromverbindungen gestellt werden, da bereits geringe Mengen an Verunreinigungen ebenfalls zu einer verstärkten negativen Beeinflussung der physikalischen Werte der blähfähigen Styrolpolymerisate, besonders der Verschweißbarkeit, führen.For better and more even distribution, therefore, additional solution and / or Distribution means are used (DE-PS 10 67 586, DE-PS 10 90 851, DE-PS 1090 852). aside from that must make relatively high demands on the purity of these bromine compounds because even small amounts of impurities also lead to an increased negative Influencing the physical values of the intumescent Styrene polymers, especially weldability, lead.

Es wurde auch versucht, flammgeschützte Schaumkörper aus Polystyrol durch Zusatz von Äthcrn des 2,3-Dibrompropanols, wie z. B. Methyl-(2,3-dibrompropyl)äther oder Äthylenglykol-di(2,3-dibrompropyl)äther, herzustellen (DE-PS 10 50 545). Diese Verbindungen müssen aber in Mengen von etwa 4 bis 5 Gewichtsprozent eingearbeitet werden, um einen ausreichenden Brandschutz zu erzielen. Die hohen Konzentrationen dieser Zusatzstoffe liefern jedoch nur Polystyrolschaumkörper, die keine ausreichend niedrige Dichte und zu hohe Schrumpfwerte aufweisen. Es ist auch bekannt, halogenierte aliphatischc und cycloaliphatische Äther als fcucrhcmmcndc Weichmacher in Thermoplasten einzusetzen (DE-OS 18 04 805). Eine weichmachende Wirkung ist jedoch nur in Einzelfällen erwünscht.Attempts have also been made to produce flame-retardant foam bodies made of polystyrene by adding ether 2,3-dibromopropanol, such as e.g. B. methyl (2,3-dibromopropyl) ether or ethylene glycol di (2,3-dibromopropyl) ether, to produce (DE-PS 10 50 545). However, these compounds must be in amounts of about 4 to 5 percent by weight should be incorporated in order to achieve adequate fire protection. The high However, concentrations of these additives only provide polystyrene foam bodies, which are not sufficient have low density and too high shrinkage values. It is also known to halogenated aliphatic and To use cycloaliphatic ethers as plasticizers in thermoplastics (DE-OS 18 04 805). However, a softening effect is only desirable in individual cases.

Aromatisch-aliphatische Äther PE-PS 11 35 654). die nur im aromatischen Teil bromiert sind, haben keine besondere Bedeutung erlangen können, da sie in den für wirksamere Flammschutzmittel üblichen Konzentrationen von 2 bis 4 Gewichtsprozent in verschäumbarcn Styrolpolymerisaten vollkommen unbrauchbar waren.Aromatic-aliphatic ethers PE-PS 11 35 654). which are brominated only in the aromatic part have no special meaning, since they can in the usual concentrations of 2 to 4 percent by weight for more effective flame retardants in foamable form Styrene polymers were completely useless.

Die Aufgabe bestand nun darin, organische Bromverbindungen zu finden, die in geringen Konzenlra-Honen dem vcrschäumbarcn Polymeren sehr gute Verloschzeiten verleihen, die sich sehr leicht bei optimaler Ausnutzung der eingesetzten Substanzmenge gleichmäßig einarbeiten lassen, die zur Herstellung sehnellentformbarer Zellkörper geeignet sind und die die Bildung von Formkörpern mit guter Verschweißung und Zellstruktur nicht nachteilig beeinflussen. Es wurde nun gefunden, daß man zu dem gewünschten Erfolg gelangen kann, wenn die verschäumbar«! Styrolpolymerisate als organische Bromverbindungen bromierte Alkoxyoctadiene der allgemeinen FormelThe task now was to find organic bromine compounds that were in low concentrations give the vcrschäumbarcn polymer very good extinguishing times, which are very easy with optimal Utilizing the amount of substance used, evenly incorporate that for production Tendon-deformable cell bodies are suitable and which allow the formation of shaped bodies with good welding and do not adversely affect cell structure. It has now been found that the desired Success can be achieved if the foamable «! Styrene polymers as organic bromine compounds brominated alkoxyoctadienes of the general formula

R¹ R ¹

KO --CIK -C- CIl (CIKl, Cl! CII CIKKO --CIK -C- CIl (CIKl, Cl! CII CIK

Br Br Br BrBr Br Br Br

in der R¹ ein Chlor- >ider Wasserstoffntom oder eine Methylgruppe und R einen aliphatischen Rest mit Iin which R ^{1 is} a chlorine> ider hydrogen atom or a methyl group and R is an aliphatic radical with I.

bis S" Kohlenstoffatomen darstellen, wobei dieser Rest R gegebenenfalls auch durch Halogenatome, Hydroxy- oder Alkoxygruppen ein- oder mehrfach substituiert sein kann, in solchen Mengen enthalten, daß der Bromgehalt, bezogen auf das Styrolpolymerisat, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent beträgtto S "represent carbon atoms, this radical R optionally also being replaced by halogen atoms, Hydroxy or alkoxy groups can be substituted one or more times, contain in such amounts, that the bromine content, based on the styrene polymer, Is 0.1 to 5 percent by weight

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel haben sich solche Verbindungen als besonders günstig erwiesen, in denen der Substituent R¹ ein Wasserstoffatom darstellt. Diese Verbindungen lassen sich durch folgende allgemeine Formel darstellen:Of the compounds of the general formula, those compounds have proven to be particularly advantageous in which the substituent R ^{1 represents} a hydrogen atom. These compounds can be represented by the following general formula:

RO — CH₂ — CH — CH — (CH,), — CH — CH₂ RO - CH ₂ - CH - CH - (CH,), - CH - CH ₂

BrBr

Br BrBr Br

•5• 5

³⁵³⁵

Die in dem Rest R gegebenenfalls vorhandenen Halogenatome stellen insbesondere Chlor- und/oder Bromatome dar.The halogen atoms which may be present in the radical R represent, in particular, chlorine and / or Bromine atoms.

Geeignete Bromverbindungen sind beispielsweise:Suitable bromine compounds are, for example:

1 -Methoxy-2,3,7,8-tetrabromqctan, l-Äthoxy^^J.S-tetrabromoctan,1-methoxy-2,3,7,8-tetrabromoqctane, l-ethoxy ^^ J.S-tetrabromoctane,

l-Butoxy-2,3,7,8-tetrabromoctan,l-butoxy-2,3,7,8-tetrabromoctane,

l-Hexoxy-2,3,7,8-tetrabromoctan,l-hexoxy-2,3,7,8-tetrabromoctane,

l-(2-Äthylhexoxy)-2,3,7,8-tetrabromoctan,l- (2-ethylhexoxy) -2,3,7,8-tetrabromoctane,

1 -(2-Hydroxyäthoxy)-2,3,7,8-tetrabromoctan, l-(Dibrompropoxy)-2,3,7,8-tetrabromoctan,1 - (2-hydroxyethoxy) -2,3,7,8-tetrabromoctane, l- (dibromopropoxy) -2,3,7,8-tetrabromoctane,

l-Methoxy-2,3,7,8-tetrabrom-2,6-dimethyloctan, l-Äthoxy-2,3,7,8-tetrabrom-2,6-dimethyloctan,l-methoxy-2,3,7,8-tetrabromo-2,6-dimethyloctane, l-ethoxy-2,3,7,8-tetrabromo-2,6-dimethyloctane,

l-Methoxy-2,3,7,8-tetrabrom-2,6-dichloroctan,l-methoxy-2,3,7,8-tetrabromo-2,6-dichloroctane,

1 -Ätfioxy-^J^-tetrabrom-^o-dichloroctan, 1 - Propoxy^J^-tetrabromoctan.1-Ätfioxy- ^ J ^ -tetrabromo- ^ o-dichloroctane, 1 - Propoxy ^ J ^ -tetrabromoctane.

1 - Pentoxy-2,3,7,8-tetrabromoclan,1 - pentoxy-2,3,7,8-tetrabromoclan,

l-Heptoxy-2,3,7,8-tetrabromoctan,l-heptoxy-2,3,7,8-tetrabromoctane,

1 - Propoxy-y^S-tetrabrom^o-dimethyloctan, l-Butoxy-2,3,7,8-tetrabrom-2,6-dimethyloctan,1 - propoxy-y ^ S-tetrabromo ^ o-dimethyloctane, l-butoxy-2,3,7,8-tetrabromo-2,6-dimethyloctane,

l,2-Bis-(2,3,7,8-tetrabromoctoxy)-äthan,1,2-bis (2,3,7,8-tetrabromoctoxy) ethane,

l-[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthoxy]-2,3,7,8-tetra-l- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] -2,3,7,8-tetra-

bromoctan,bromoctane,

l-(2-Äthyläthoxy)-2,3,7,8-telrabromoctan,
l-(2-Pheny!äthoxy)-2,3,7,8-tetrabromoctan.l- (2-ethylethoxy) -2,3,7,8-telrabromoctane,
1- (2-Pheny! ethoxy) -2,3,7,8-tetrabromoctane.

Vorteilhaft werden die Bromverbindungen in solchen Mengen eingesetzt, daß der Bromgehalt, bezogen auf das Styrolpolymerisat, 0,5 bis 2 Gewichtsprozent beträgt. Die organische Bromverbindung sollte dazu zweckmäßig in Mengen von 0,2 bis 8,5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,7 bis 3,5 Gewichtsprozent, eingearbeitet werden.The bromine compounds are advantageously used in amounts such that the bromine content is based on the styrene polymer, is 0.5 to 2 percent by weight. The organic bromine compound should do this expediently incorporated in amounts of 0.2 to 8.5 percent by weight, preferably 0.7 to 3.5 percent by weight will.

Es ist auch möglich, die beanspruchten Bromverbindungen zusammen mit bekannten Synergisten einzusetzen, beispielsweise organischen Peroxiden, wie Di-tert.-butylperoxid, Dicumalperoxid, Di-tert.-butylperbenzoat oder organische Radikalbildner wie phenylsubstituierte Äthane, Disulfide, Azoverbindungen und Hydrazinderivate, Chinondioxine, Benzthiazolsulfonamide. Diese Synergisten werden in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, verwendet.It is also possible to use the claimed bromine compounds together with known synergists to use, for example, organic peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, dicumal peroxide, di-tert-butyl perbenzoate or organic radical formers such as phenyl-substituted ethanes, disulfides, azo compounds and hydrazine derivatives, quinone dioxins, benzothiazole sulfonamides. These synergists are in abundance from 0.05 to 1 percent by weight, in particular 0.1 to 0.5 percent by weight, based on the styrene polymer, used.

Bei der Verwendung derartiger Synergisten kann der Bromgehalt in dem treibmittelhaltigen Styrolpolymerisat 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Brom, bezogen auf das Styrol polymerisat, betragen.When using such synergists, the bromine content in the blowing agent-containing styrene polymer 0.05 to 1 percent by weight, in particular 0.1 to 0.5 percent by weight of bromine, based on the Styrene polymer.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen t>5 Bromverbindungen liegt jedoch darin, daß sie bereits in Abwesenheit von Synergisten in wesentlich geringeren Mengen zu besseren Ergebnissen führen.The particular advantage of the t> 5 according to the invention However, the fact that bromine compounds are present in the absence of synergists is much less Quantities lead to better results.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bromverbindungen lassen sich durch einfache Bromierung entsprechender 1-Alkoxy-octadiene herstellen. Die Bromierung kann in Substanz oder in Lösung durchgeführt werden. Es ist aber vorteilhaft, in Lösungsmitteln wie z. B. Chlorkohlenwasserstoffe^ Äthern, Alkoholen oder aber in Lösungsmittelgemischen zu arbeiten, wobei das Brom in Substanz oder aber in geeigneten Verdünnungsmitteln zur Reaktionsmischung hinzugefügt werden kann. Die Verbindungen können in guter Ausbeute und Reinheitsgrad durch Abtrennen des Lösungsmittels am Dünnschichtverdampfer isoliert und ohne weitere Reinigung als Flammschutzmittel in blähfähiges Polystyrol eingesetzt werden. Als vorteilhaft hat es sich allerdings erwiesen, wenn die Alkoxyoctadiene in wäßriger Suspension, die gegebenenfalls im allgemeinen bis zu 5 Gewichtsprozent Soda bzw. ein anderes basisches Salz enthält, mit der stöchiometrischen Menge Brom zur Reaktion gebracht werden. Die Bromverbindung setzt sich als helle, leicht bewegliche Flüssigkeit ab. Sie kann leicht abgetrennt und mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines basischen Salzes von Säureanteilen befreit werden. Die wäßrige Phase ist für weitere Bromierungsreaktionen wieder direkt einsetzbar. Die organische Bromverbindung kann in der abgetrennten Form als Rohprodukt ohne weiteren Trocknungsvorgang oder zusätzliche Reinigung bei der Einarbeitung in blähfahiges Polystyrol vor, während bzw. nach der Polymerisation eingesetzt werden. Die Bromverbindungen haben keine regelnde Wirkung. Es ist vorteilhaft, diese Verbindungen vor der Polymerisation einzusetzen. Aus diesen Formmassen lassen sich Formkörper mit besonders günstigen Nachbrennzeiten herstellen.The bromine compounds used according to the invention can be made more appropriate by simple bromination Prepare 1-alkoxy-octadienes. The bromination can be carried out in bulk or in solution will. But it is advantageous in solvents such as. B. Chlorinated hydrocarbons ^ ethers, Alcohols or to work in solvent mixtures, the bromine in bulk or in suitable diluents can be added to the reaction mixture. The connections can in good yield and degree of purity by separating the solvent on a thin-film evaporator isolated and used as a flame retardant in expandable polystyrene without further purification will. However, it has proven to be advantageous if the alkoxyoctadienes in aqueous suspension, optionally generally up to 5 percent by weight of soda or another basic one Contains salt, are reacted with the stoichiometric amount of bromine. The bromine compound settles as a light-colored, easily mobile liquid. It can be easily separated and washed with water or a aqueous solution of a basic salt are freed from acid components. The aqueous phase is for more Bromination reactions can be used again directly. The organic bromine compound can be separated in the Form as a raw product without any further drying process or additional cleaning during the Incorporation into expandable polystyrene can be used before, during or after the polymerization. The bromine compounds have no regulating effect. It is beneficial to check these compounds before Use polymerization. Moldings with particularly favorable properties can be obtained from these molding compositions Establish afterburn times.

Die Alkoxyoctadiene lassen sich nach bekannten Verfahren aus konjugierten Diolefinen und den entsprechenden Alkoholen in direkter Reaktion in Gegenwart von Katalysatoren, die unter anderem ein organisches Palladiumkomplexsalz enthalten, herstellen (DE-OS 19 55 933/34, DE-OS 18 07491, DE-OS 2154 370).The alkoxyoctadienes can be prepared by known processes from conjugated diolefins and the corresponding Alcohols in direct reaction in the presence of catalysts, including an organic Contain palladium complex salt, produce (DE-OS 19 55 933/34, DE-OS 18 07491, DE-OS 2154 370).

Blähfähige Styrolpolymerisate sind Homo- oder Copolymerisate des Styrols.Expandable styrene polymers are homo- or copolymers of styrene.

Als Comonomerc kommen in Frage:Possible comonomers are:

«-Methylstyrol, kernhalogcnierles Styrol wie 2,4-Dichlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester, a,/i-ungesättigter Carbonsäuren mit Alkoholen, die I bis 8 Kohlenstoffatomc enthalten, wie Acrylsäure- und Methacrylsäureester und Vinylcarbazol. Die Comonomcren sind zu höchstens 50 Gewichtsprozent in den Styrolpolymcrisaten enthalten.«-Methylstyrene, nuclear halogenated styrene such as 2,4-dichlorostyrene, Acrylonitrile, methacrylonitrile, esters, a, / i-unsaturated carboxylic acids with alcohols I bis Contain 8 carbon atoms, such as acrylic acid and Methacrylic acid ester and vinyl carbazole. The comonomers are at most 50 percent by weight in the Contain styrene polymers.

Außerdem können die blähfähigen Styrolpolymerisate in sehr geringen Mengen zwischen 0,001 und etwa I Gewichtsprozent Polymerisate enthalten, welche mit dem Styrolpolymerisat beim Verschäumen eine diskontinuierliche Phase bilden, beispielsweise Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten oder elastomere Polymerisate, wie Polybutadien, kautschukartige Butadien-Styrol-Copolymerisatc oder Polysiloxane oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymcrc.In addition, the expandable styrene polymers can be used in very small amounts between 0.001 and contain about I percent by weight polymers, which with the styrene polymer during foaming form a discontinuous phase, for example polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene or elastomeric polymers such as polybutadiene, rubber-like butadiene-styrene copolymers or Polysiloxanes or ethylene-vinyl acetate copolymers.

Als Treibmittel enthalten die verschüumbarcn Styrolpolymerisate die üblichen gasförmigen oder flüssigen organischen Verbindungen, die tlas Styrolpolymerisat nicht lösen bzw. lediglich quellen und deren Siedepunkte unterhalb des l^:rweichimgspunktes der Polymerisate liegen.As blowing agents, the styrene polymers verschüumbarcn contain the conventional gaseous or liquid organic compounds which do not dissolve or only TLAs styrene polymer to swell and their boiling points below the ^l: lie rweichimgspunktes the polymers.

Solehe Verbindungen sind beispielsweise alipha-Sole compounds are, for example, aliphatic

tische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, weiterhin Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlordifluormethan oder l,2,2-Trifluor-l,l,2-Trichloräthan. Auch Mischungen dieser Verbindungen können verwendet werden.table hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, furthermore halogenated hydrocarbons such as dichlorodifluoromethane or 1,2,2-trifluoro-1,2,2-trichloroethane. Mixtures of these compounds can also be used.

Gegebenenfalls können auch Lösungsmittel wie Methanol oder Äthanol im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen oder/und Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel eingesetzt werden.If necessary, solvents such as methanol or ethanol mixed with hydrocarbons can also be used and / or halogenated hydrocarbons are used as blowing agents.

Es ist auch möglich, zusätzlich sogenannte feste Treibmittel als Porenregier mitzuverwenden, beispielsweise ein Gemisch aus Natriumdicarbonat mit organischen Säuren, wie Zitronensäure oder auch Borsäure.It is also possible to use so-called solid blowing agents as pore regulators, for example a mixture of sodium bicarbonate with organic acids, such as citric acid or else Boric acid.

Die Treibmittel werden in Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere von 5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt.The propellants are used in amounts of 3 to 15 percent by weight, in particular from 5 to 7 percent by weight, based on the polymer, are used.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Bromverbindungen können vor, während oder nach der Polymerisation, die bevorzugt als Suspensionspolymerisation in Gegenwart übiicher Aktivatoren, wie Peroxiden oder Azoaktivatoren und Suspensionsstabilisatoren, wie Tricalciumphosphat oder organische Kolloiden wie Polyvinylpyrrolidon oder Hydroxyäthylcellulose und in Gegenwart der genannten Treibmittel durchgeführt wird, zugesetzt werden. Vorteilhafterweise wird man die flammfestmachenden Bromverbindungen jedoch dem monomeren Styrol vor Beginn der Polymerisation zusetzen.The bromine compounds used according to the invention can be used before, during or after the polymerization, which is preferably carried out as suspension polymerization in the presence of customary activators such as peroxides or Azo activators and suspension stabilizers such as tricalcium phosphate or organic colloids such as Polyvinylpyrrolidone or hydroxyethyl cellulose and carried out in the presence of the propellants mentioned will be added. Advantageously, however, the flame retardant bromine compounds will be used add the monomeric styrene before the start of the polymerization.

Es ist jedoch auch möglich, die blähfähigen kleinteiligen Styrolpolymerisate mit den flammhemmenden Bromverbindungen zu beschichten.However, it is also possible to use the expandable small-scale To coat styrene polymers with the flame-retardant bromine compounds.

Die selbstverlöschende Wirkung der Zusätze in den Formmassen wurde nach folgendem Test bestimmt:The self-extinguishing effect of the additives in the molding compounds was determined using the following test:

Die Prüfkörper (Abmessungen 30 χ 30 χ 120 mm) werden senkrecht bzw. waagerecht in eine Halterung eingespannt und bis zum Brennen des Materials (etwa 3 bis 4 Sekunden) mit einer nicht leuchtenden Bunsenbrennerflamme von etwa 2 bis 3 cm Höhe an der Unterkante beflammt. Nach Wegnahme der Flamme wird die Zeit bis zum Verlöschen der Prüfkörper ermittelt.The test specimens (dimensions 30 χ 30 χ 120 mm) are clamped vertically or horizontally in a holder and until the material burns (about 3 to 4 seconds) with a non-glowing Bunsen burner flame about 2 to 3 cm high the lower edge flamed. After the flame has been removed, the time until the test specimens go out is increased determined.

Die Prüfkörper wurden durch Verschäumen des ausgerüsteten, blähfähigen Styrolpolymerisates in Metallformen entsprechender Abmessung (30 χ 30 χ 120 mm) hergestellt und bei 50⁰C im Vakuum 48 Stunden getrocknet. Die Einarbeitung der Bromverbindungen erfolgte entsprechend den Angaben in den Beispielen entweder durch Nachimprägnieren der fertigen Polystyrolperlen oder durch Zugabe zum Polymerisationsansatz vor, während bzw. nach der Polymerisation.The specimens were produced by foaming of the equipped, expandable styrene polymer in metal molds corresponding dimension (30 χ χ 30 120 mm) and dried at 50 ⁰ C in vacuo for 48 hours. The bromine compounds were incorporated in accordance with the information in the examples either by re-impregnating the finished polystyrene beads or by adding them to the polymerization mixture before, during or after the polymerization.

Die Verschweißung der einzelnen Teilchen wird wie folgt bestimmt:The welding of the individual particles is determined as follows:

Die Verschweißung der einzelnen Teilchen im Fertigschaum wird definiert als der prozentuale Anteil der Teilchen, die beim Zerbrechen des Schaumkörpers durchgerissen werden, zu der Gesamtzahl der Teilchen an der Bruchoberfläche.The welding of the individual particles in the finished foam is defined as the percentage Proportion of particles that are torn through when the foam body breaks, to the total number of the particles on the fracture surface.

Die Kühlzeit wird in einer Form der Größe 30 χ 30 χ 15 cm (sogenannter Lendle-Automat) gemessen. Unter Kühlzeit versteht man die Zeitspanne, in welcher der Druck nach erfolgter Dampfbehandlung wieder auf NuIi abfällt.The cooling time is measured in a form of size 30 30 χ 15 cm (so-called Lendle machine). The cooling time is understood to be the period of time in which the pressure is restored after the steam treatment falls back to NuIi.

example 1

60 g perlförmiges, blähfähiges Styrolpolymcrisat werden in einer verschlossenen Flasche 24 Stunden bei 100 bis 120⁰C mit wechselnden Mengen Bromverbindung in einer Mischung aus 120 g 1-prozentiger Polyvinylalkohollösung, 2,5 ml Pentan, 0,6 g Alkylbenzosulfonat und 0,3 g Tricalciumphosphat behandelt. Nach dem Abkühlen werden die verschäumbaren Polystyrolperlen abgetrennt und phosphatfrei gewaschen. Je 5 g der Perlen werden in gelochten Metallformen in siedendem Wasser zu Prüfkörpern verschäumt. Diese werden getrocknet und entsprechend den allgemeinen Angaben Tür den Brandtcsl auf ihr Brandverhalten untersucht. Der Bromgehalt wird durch Elementaranalyse ermittelt.60 g of pearly, expandable styrene polymer are in a closed bottle for 24 hours at 100 to 120 ⁰ C with varying amounts of bromine compound in a mixture of 120 g of 1 percent polyvinyl alcohol solution, 2.5 ml of pentane, 0.6 g of alkyl benzosulfonate and 0.3 g Treated with tricalcium phosphate. After cooling, the foamable polystyrene beads are separated off and washed free of phosphate. 5 g each of the beads are foamed in perforated metal molds in boiling water to form test specimens. These are dried and examined for their fire behavior in accordance with the general information on the door of the fire. The bromine content is determined by elemental analysis.

Die Ergebnisse sind zusammen mit denen für weitere Bromverbindungen in Tabelle 1 zusammengestellt; a bis i stellen erfindungsgemäße Beispiele und k bis η Vergleichsbeispiele dar.The results are shown in Table 1 together with those for other bromine compounds; a to i represent examples according to the invention and k to η represent comparative examples.

Table 1

Beispiel example

BromverbindungBromine compound

1 -Äthoxy^^J.S-tetrabromoctan 1 -Äthoxy-2,3,7,8-tetrabromoctan l-Butoxy-2,3,7,8-tetrabromoctan 1 -Hexoxy-2,3,7,8-tetrabromoctan l-(2-Äthylhexoxy)-2,3,7,8-tetrabromoctan l-(Dibrompropoxy)-2,3,7,8-tetrabromoctan l-Methoxy-2,3,7,8-tetrabrom-2,6-dimethyloctan l-Äthoxy-2,3,7,8-tetrabrom-2,6-dimethyloctan l-(2-Hydroxyäthoxy)-2,3,7,8-tetrabromoctan Hexabromcyclododecan1 -ethoxy ^^ J.S-tetrabromoctane 1-ethoxy-2,3,7,8-tetrabromoctane 1-butoxy-2,3,7,8-tetrabromoctane 1-hexoxy-2,3,7,8-tetrabromoctane 1- (2-Ethylhexoxy) -2,3,7,8-tetrabromoctane 1- (Dibromopropoxy) -2,3,7,8-tetrabromoctane l-methoxy-2,3,7,8-tetrabromo-2,6-dimethyloctane l-ethoxy-2,3,7,8-tetrabromo-2,6-dimethyloctane 1- (2-Hydroxyethoxy) -2,3,7,8-tetrabromoctane, hexabromocyclododecane

HexabromcyclododecanHexabromocyclododecane

1.3,5-Tribromphenyl-2,3-dibrompropyläther l,3,5-Tribromphenyl-2,3-dibrompropyläthcr Menge1,3,5-tribromophenyl-2,3-dibromopropyl ether 1,3,5-tribromophenyl-2,3-dibromopropyl ether lot

Br-Gehalt Nachbrennzeiten (Sek.)
im Prüfkörper waagerecht senkrechtBr content afterburn times (sec.)
in the test body horizontally vertically

1,21.2 22 1,201.20 66th 1010 0,90.9 1,51.5 0,850.85 1818th 1515th 1,21.2 22 0,780.78 99 1919th 1,21.2 22 0,860.86 1515th 1818th 1,21.2 22 0,830.83 2020th 99 1,21.2 22 0,760.76 1919th 1919th 1,51.5 2,52.5 1,41.4 1515th 1313th 1,21.2 22 0,780.78 2i2i 1818th 1,21.2 22 1,071.07 1212th 1313th 1 21 2 22 1,31.3 55 1616 0,90.9 1.51.5 0.850.85 brennt abburns down brennt abburns down 1.81.8 33 2 22 2 1010 1717th I 2I 2 22 1.31.3 brennt abburns down brennt abburns down

Example 2

13 7(X) Gewichtsteile Styrol werden in Gegenwart von 50 Geuichtstsilen Dibenzoylperovid 7()pro/entig und 30 Gevviehtsleilen i.-Bulylpeibei¹ oat 5()pro/entig. 2()Gewichtsieilen Polyvinylalkohol und l3fi8()^Pleilen Wasser unter Zusatz von 1370 Gewiehlsleilen Pentan polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion ι Monomergehalt etwa Ο.Ι'ΊιΙ wird die Suspension auf 120 C gebracht und (iewichtstcilc13 7 (X) parts by weight of styrene are given in the presence of 50 Geuichtstsil Dibenzoylperovid 7 () per / entig and 30 Geviehsleilen i.-Bulylpeibei ¹ oat 5 () per / entig. 2 () and polyvinyl alcohol Gewichtsieilen l3fi8 () ^P leilen water with the addition of 1370 Gewiehlsleilen pentane polymerized. After completion of the polymerization reaction ι monomer content about Ο.Ι'ΊιΙ the suspension is brought to 120 C and (iewichtstcilc

Table 2

Hromxerbindung /ugegeben. Naeh 2 bis S Stunden bei dieser I emperatur wird die wäl.lrige Phase naeh Abkühlen auf Raumtemperatur abgetrennt. [Die hliilifühigen llamtnfest ausgerüsteten Pol\siyroiperlen werden in üblicher Weise getrocknet und /u Prüfkörpern mit den Abmessungen 30 χ 30 χ 120 nun \erschaumt. Hie hier erhaltenen und folgenden l'rülei'gebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt, a bis e stellen eiTmdungsgenial.V· Hi ispiele. f bis i Vergleiehsbeispiele dar.Hromx connection / given. About 2 to 5 hours at this temperature the wäl.lrige phase is close Separated cooling to room temperature. [The holy ones Pol \ siyroi pearls that are permanently equipped in the usual way dried and / u test specimens with the dimensions 30 χ 30 χ 120 now \ appears. The results obtained here and the following are shown in table 2, a to e represent an ingenuity. Hi games. f to i are comparative examples.

Bei- Bromverhiiuluni!
spielBy- Bromverhiiuluni!
game

a 1 -Athoxy-2.3.7.8-ietrabromoelana 1 -Athoxy-2.3.7.8-ietrabromoelane

b 1 -Alhoxy-2.3.7.8-tetrabromoctanb 1 -Alhoxy-2.3.7.8-tetrabromoctane

c I -Äthoxy-I.i.V.S-ietrabroitiOL'tanc I -ethoxy I.i.V.S-ietrabroitiOL'tan

d 1-Ätho\> 2.3.7.8-ielrabromoctand 1-etho> 2.3.7.8-ielrabromoctane

e l-Äthoxy-2.3.7.8-ietrahroinoctane l-ethoxy-2.3.7.8-ietrahroinoctane

f Hexabronicyelododecanf hexabronicyelododecane

g Hexabromeyclododecang hexabromeyclododecane

h Hexabromcyclododecanh hexabromocyclododecane

i Tris-(2.3-dibromprop\li-p!iosph.iti Tris- (2.3-dibromoprop \ li-p! iosph.it

d und h /us;il/lii.h ΊΗ.5 < icwichNicik- DiujimlpcroMil e /us.ii/des I Alhiiw -2. \7.K-!eir,tbromid and h /us;il/lii.h ΊΗ.5 <icwichNicik- DiujimlpcroMil e /us.ii/des I Alhiiw -2. \ 7.K-! Eir, tbromi

Mcnjic IxIMcnjic IxI 1" ο I1 "ο I lliimnitc-l
Niichbrenn/eiilliimnitc-l
Niichbrenn / eii Vcr-
sclnvci-
ϋιιημVcr-
sclnvci-
ϋιιημ Kiihi-
/ciiKiihi
/ cii (t icuichtMcik'i(t icuichtMcik'i ιSek. ιιsec. ι j " η ίj "η ί ' V*"l'V * "l 274274 II. II. 5050 137137 0.50.5 33 M)M) 44th 68.568.5 0.50.5 1414th 5050 88th 68.568.5 0.50.5 6060 44th 68.568.5 TT 7070 ISIS 274274 11 11 4545 ')') 137137 0.50.5 brennt abburns down 4040 ISIS 68.568.5 ιι T)T) 5050 4040 274274 88th M)M) 2020th

/iiMiiiincii mn ilci; MnnnmciL-n iorilcr Pi'lsnicrisjiion/ iiMiiiincii mn ilci; MnnnmciL-n iorilcr Pi'lsnicrisjiion

Es ist erkennbar, daß die erfindungsgemiiß ausgorüsteien Produkte wesentlich günstigere Nachbrennzcitei und Kuhl/eiten bei vergleichbarem Broingehali hesit/en. Beim Finsat/ der erünilunüsgemäßen Brornverbin· dunuen vor der Polvmcrisation ist eine deutliche \ erkür/unu der Naehbrenn/eit fesl/usiellenIt can be seen that the products equipped according to the invention have significantly more favorable afterburning times and cooling with a comparable broin content. With the Finsat / the Erünilunüs according to Brornverbin · Darkness before polarization is a definite cause of the burning sensation

Claims

Patent claims:

1. Flame-retardant, expandable molding compounds made from styrene polymers, which contain organic bromine compounds contained as a flame retardant, characterized in that brominated Alkoxyoctadienes of the general formula

R ¹ R ¹

I II I

RO-CH ₂ -C-CH- (CH ₂ I ₂ -Ch-CH-CH ₂

Br Br

in which R ^{1 represents} a chlorine or hydrogen atom or a methyl group and R represents an aliphatic radical having 1 to 8 carbon atoms, this radical R optionally also being substituted one or more times by halogen atoms, hydroxyl or alkoxy groups, are contained in such amounts that the bromine content, based on the styrene polymer, is 0.1 to 5 percent by weight.

2. Flame-resistant, expandable molding compositions made from styrene polymers according to claim 1, characterized in that characterized in that the bromine content, based on the styrene polymer, is 0.5 to 2 percent by weight amounts to.

3. Flame-resistant, expandable molding compositions made from styrene polymers according to Claims 1 and 2, characterized in that the radical R ^{1 represents} a hydrogen atom.

4. Process for the production of flame-retardant, expandable styrene polymers according to the Claims 1 to 3, characterized in that the brominated alkoxyoctadienes are combined with the monomers of the aqueous phase of the polymerization mixture is added and in known Way polymerized by the method of suspension polymerization.