DE2433664A1

DE2433664A1 - METHOD FOR PRODUCING A PHOTOCATODE

Info

Publication number: DE2433664A1
Application number: DE2433664A
Authority: DE
Inventors: Arthur Frederick Mcdonie
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1973-07-12
Filing date: 1974-07-12
Publication date: 1975-01-30
Also published as: US3838304A; JPS5146582B2; JPS5039870A; DE2433664B2; GB1476213A

Description

7705-74 K/r7705-74 K / r

RCA Nr. 67176RCA No. 67176

USA Anm. Nr. 378 517USA note no.378 517

vom 12. Juli 1973dated July 12, 1973

RCA Corporation, New York, N.Y. (V.St.A.)RCA Corporation, New York, N.Y. (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung einer FotokatodeMethod of manufacturing a photocathode

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Fotokatode auf der Oberfläche eines Substrats, bei dem auf der Oberfläche eine fotoempfindliche Basisschicht, die Antimon und Kalium enthält, ausgebildet wird. Bei dem das Substrat und die Basisschicht zwischen 200 C und 270 C erhitzt werden und auf die erhitzte Basisschicht bestimmte Mengen Natrium, Antimon und Kalium nacheinander aufgedampft werden, wobei die Aufdampfvorgänge durchgeführt werden, bis eine maximale Lichtempfindlichkeit der Basisschicht bei jedem Aufdampfvorgang erreicht ist, und bei dem schließlich das Substrat und die Schicht bei einer Temperatur zwischen 215 C und 250 C gebrannt werden, bis eine neue , maximale Lichtempfindlichkeit erreicht ist. Die fotoempfindliche Schicht wird dann durch Abschluß des Verfahrens weiter fotoempfindlich gemacht.The invention relates to a method for producing a photocathode on the surface of a substrate on which a photosensitive base layer containing antimony and potassium is on the surface, is trained. In which the substrate and the base layer are heated between 200 C and 270 C and onto the heated base layer certain amounts of sodium, antimony and potassium are vaporized one after the other, whereby the vaporization processes are carried out until a maximum photosensitivity of the base layer is reached with each vapor deposition process, and then finally the substrate and the layer are baked at a temperature between 215 C and 250 C until a new, maximum light sensitivity is reached. The photosensitive layer is then made further photosensitive by completing the process.

0 9 8 8 S / 1 3 1 70 9 8 8 S / 1 3 1 7

Bekannte Arten fotoemittierender Flächen sind halbtransparente Fotokatoden mit mehreren Alkalibestandteilen (US-PS 2 770 561 und 3 658 400). Fotokatoden dieser Art, die mit Cäsium sensibilisiert sind (cäsiumbehandelte Fotokatoden), haben erheblich höhere Ansprechempfindlichkeiten als nicht-cäsiumbehandelte Fotokatoden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß cäsiumbehandelte Fotokatoden für bestimmte Anwendungsfälle nicht ausreichend sind. Beispielsweise werden Fotomultiplierröhren mit cäsiumbehandelten Fotokatoden zur Szintillationszählung beispielsweise bei geophysikalischen Messungen verwendet, wobei die Umgebungstemperatur im Betrieb bis zu 150 C betragen kann. Bei solchen Temperaturen scheint sich die cäsiumbehandelte Fotokatode zu zesetzen, und die zu erwartende Lebensdauer der Vorrichtung wird erheblich herabgesetzt. Herkömmliche Multiplierröhren mit nicht-cäsiumbehandelten Fotokatoden neigen bei höheren Betriebstemperaturen oberhalb 85 C dazu, daß die Röhre außerordentlich empfindlich für höhere Betriebsspannungen wird, die, wenn sie an die Vorrichtung angelegt werden, bekanntlich Störszentillationen und ehe allgemeine Unstabilität des verarbeiteten Signals wegen regenerativen Effekten in der Röhre erzeugen. Es sind daher Fotokatoderi erwünscht, die eine bessere Empfindlichkeit und bessere Betriebseigenschaften bei höheren Temperaturen zeigen.Well-known types of photo-emitting surfaces are semitransparent photo-cathodes multi-alkali (U.S. Patents 2,770,561 and 3,658,400). Photocathodes of this type, sensitized with cesium are (cesium-treated photocathodes), have considerably higher sensitivity levels as non-cesium-treated photocathodes. However, it has been shown that cesium-treated photocathodes for certain Use cases are not sufficient. For example, photomultiplier tubes with cesium-treated photocathodes are used Scintillation counting is used, for example, in geophysical measurements, with the ambient temperature during operation up to 150 C. At such temperatures, the cesium-treated photocathode appears to decompose, and so does the expected life the device is significantly degraded. Conventional multiplier tubes with non-cesium-treated photocathodes tend to be at higher operating temperatures above 85 C this means that the tube is extremely sensitive to higher operating voltages which, when applied to the device, are known to cause spurious centillations and before general instability of the processed Generate signal in the tube due to regenerative effects. Fotokatoderi that have better sensitivity are therefore desired and show better performance at higher temperatures.

Dazu werden erfindungsgemäß die Fotokatoden der oben beschriebenen Art ohne die Verwendung von Cäsium durch Abkühlen des Substrats von der Brenntemperatur auf etwa 170 C und durch mehrmaliges Aufdampfen von Kalium auf die fotoempfindliche Schicht bei verschiedenen Temperaturen während der Abkühlung sensibilisiert, bis die Lichtempfindlichkeit der Schicht bei jeder Aufdampfung ein Maxi-For this purpose, according to the invention, the photocathodes are those described above Art without the use of cesium by cooling the substrate from the firing temperature to about 170 C and several times Evaporation of potassium onto the photosensitive layer at different temperatures while cooling until sensitized the photosensitivity of the layer with each vapor deposition a maximum

409ÖÖ5/-1317 ~³"409ÖÖ5 / -1317 ~ ³ "

mum erreicht. Dann wird das Substrat weiter auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Abkühlen der Substratoberfläche von der Bienntemperatur erfolgt mit einer Geschwindigkedtvon etwa 4 C/min auf mehrere Zwischentemperaturen zwischen der Brenntemperatur und 170 C. Kalium wird auf die fotoempfindliche Schicht bei jeder der Zwischentemperaturen aufgedampft, bis die Lichtempfindlichkeit der Schicht bei jeder Aufdampfung ein Maximum durchläuft und auf einen Bereich zwischen 60 und 70 % des maximalen Werts abfällt. Das Kalium kann bei Zwischentemperaturen von 200 C, 190 C, 180 C und 170 C aufgedampft werden.mum achieved. Then the substrate is further cooled to room temperature. The cooling of the substrate surface from the bee temperature takes place at a speed of about 4 C / min to several intermediate temperatures between the firing temperature and 170 C. Potassium is evaporated onto the photosensitive layer at each of the intermediate temperatures until the photosensitivity of the Layer passes through a maximum with each vapor deposition and falls to a range between 60 and 70% of the maximum value. That Potassium can be evaporated at intermediate temperatures of 200 C, 190 C, 180 C and 170 C.

Weitere Gesichtspunkte der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den Zeichnungen. Es zeigen:Further aspects of the invention emerge from the following Description in conjunction with the drawings. Show it:

Fig. 1 einen Schnitt durch eine Fotoröhre mit einer erfindungsgemäß hergestellten Fotokatode j undFig. 1 is a section through a phototube with one according to the invention manufactured photocathode j and

Fig. 2 eine grafische Darstellung, in der der Spektralrespons einer erfindungsgemäß hergestellten Fotokatode und einer in an sich bekannter Weise hergestellten Fotokatode verglichen wird.Fig. 2 is a graph showing the spectrum response a photocathode produced according to the invention and a photocathode produced in a manner known per se compared will.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nach einem Ausführungsbeispiel im wesentlichen aus folgenden Schritten: Zunächst wird eine Basisschicht, die Antimon und Kalium enthält, auf einem Substrat ausgebildet. Auf die Basisschicht wird Natrium aufgedampft, bis eine maximale Empfindlichkeit zwischen 20 und 60 *iA/Lm erreicht wird. Sodann wird Antimon aufgedampft, bis die Empfindlichkeit ein Maxi-The method according to the invention consists in one embodiment essentially consisting of the following steps: First, a base layer, which contains antimony and potassium, is applied to a substrate educated. Sodium is evaporated onto the base layer until a maximum sensitivity of between 20 and 60 * iA / Lm is reached. Antimony is then evaporated on until the sensitivity reaches a maximum

A098Ö5/1317 "⁴"A098Ö5 / 1317 " ⁴ "

mum überschreitet und auf einen festen Wert zwischen 30 % und 50 % des Maximalwerts abfällt, worauf Kalium aufgedampft wird, bis eine maximale Empfindlichkeit erreicht ist. Danach wird wiederum Antimon aufgedampft, bis die Empfindlichkeit einen Maximalwert überschreitet und auf einen festen Wert zwischen 30 % und 50 % des Maximalwerts abfällt, worauf Natrium aufgedampft wird, bis eine maximale Empfindlichkeit erreicht ist. Daraufhin wird erneut Antimon aufgedampft, bis die Empfindlichkeit einen Maximalwert überschreitet und auf einen festen Wert zwischen 30 % und 50 % des Maximalwerts abfällt. Schließlich wird die Fotokatode durch wiederholtes Aufdampfen von Kalium sensibilisiert, während sich die Röhre von 220 C auf 170 °C abkühlt.mum and to a fixed value between 30% and 50% the maximum value drops, whereupon potassium is evaporated until a maximum sensitivity is reached. After that it becomes antimony again evaporated until the sensitivity exceeds a maximum value and drops to a fixed value between 30% and 50% of the maximum value, whereupon sodium is evaporated until a maximum Sensitivity is reached. Antimony is then evaporated again until the sensitivity exceeds a maximum value and falls to a fixed value between 30% and 50% of the maximum value. Finally, the photocathode is formed by repeated evaporation sensitized to potassium as the tube cools from 220 ° C to 170 ° C.

Durch die genannten Verfahrensschritte wird eine Fotoröhre 26 (Fig. l) mit einer verbesserten Bialkali-Fotokatodenf lache 28 gebildet, die eine bessere Empfindlichkeit und bessere Eigenschaften im Hochtemperaturbetrieb hat. Die Röhre 26 hat eine rohrförmige Glaswand 30. Ein Ende der Wand 30 ist durch eine Glas-Stirnplatte 32 verschlossen, die an ihrer Außenseite eben und an ihrer Innenseite konkav mit einem Krümmungsradius von etwa 4,8 cm ist. Das andere Ende der Wand 30 ist durch einen Sockel 34 verschlossen, der mehrere elektrische Anschlußstifte 35 hat. In der Röhre sind mehrere Dynoden 36 unter Abstand angeordnet. Bei den Dynoden 36 sind zwei Kanäle 38, 40 aus Tantalblech unter Abstand angeordnet, die Substanzen zum Aufdampfen von Kalium und Natrium respektive enthalten. Der Kaliumkanal 38 enthält Kalium chrom at, Zirkonium und Wolfram. Der Natrium kanal 40 enthält Natrium chrom at, Zirkonium und Wolfram. An einem Widerstandsdraht 42, der nahe bei der Stirnplatte liegt, sind zwei Perlen 43 aus Antimonlegierung befestigt, um Antimon zu verdampfen.A phototube 26 (Fig. 1) formed with an improved Bialkali-Fotokatodenf lache 28, the one has better sensitivity and properties in high temperature operation. The tube 26 has a tubular glass wall 30. One end of the wall 30 is closed by a glass faceplate 32 which is flat on its outside and concave on its inside a radius of curvature of about 4.8 cm. The other end of the wall 30 is closed by a base 34 which has several electrical Terminal pins 35 has. A plurality of dynodes 36 are spaced apart in the tube. The dynodes 36 have two channels 38, 40 arranged from tantalum sheet at a distance, which contain substances for the vapor deposition of potassium and sodium, respectively. The potassium channel 38 contains potassium chromate, zirconium and tungsten. The sodium channel 40 contains sodium chromate, zirconium and tungsten. On one Resistance wire 42, which is close to the face plate, has two beads 43 made of antimony alloy attached to vaporize antimony.

409885/1317409885/1317

Die Kanäle 38, 40 und der Draht 42 sind durch geeignete Anschlußleitungen über die Stifte 35 mit elektrischen Stromquellen verbunden, so daß sie durch elektrische Widerstandsheizung getrennt betrieben werden können.The channels 38, 40 and the wire 42 are through suitable connecting leads connected to electrical power sources via the pins 35 so that they are operated separately by electrical resistance heating can be.

Die Licht-Transmission durch die Stirnplatte 32 wird dadurch überwacht, daß Licht von einem Wolfram-Leuchtfaden unter einem Winkel durch die Stirnplatte 32 und die Wand 30 auf eine Fotomeßröhre gerichtet wird. Die Empfindlichkeit der Fotoemission der Innenfläche der Stirnplatte wird dadurch überwacht, daß die emittierten Elektronen mit einer oder mehreren, im Innern angeordneten Elektroden , beispielsweise der Elektrode 44, gesammelt werden. Zum Aufsammeln der Elektronen wird die Elektrode 44 auf eine positive Spannung zwischen 50 und 150 Volt gegenüber der Fotokatode 28 gelegt. Die Spannung wird über eine Leitung 46 von einem Zuleitungsstift 35 an die Fotokatode 28 und über eine Leitung 48 von einem Zuleitungsstift 35 an die Elektrode 44 angelegt. Die Empfindlichkeit wird inuA des emittierten Elektronenstroms pro Lumen des auf die Fotokatode 28 auffallenden Lichts ausgedrückt.The light transmission through the face plate 32 is monitored by that light from a tungsten filament at an angle through the face plate 32 and the wall 30 onto a photometer tube is judged. The sensitivity of the photo emission of the inner surface of the faceplate is monitored by the fact that the emitted electrons with one or more electrodes arranged in the interior, for example the electrode 44. To collect of the electrons, the electrode 44 is placed at a positive voltage between 50 and 150 volts with respect to the photocathode 28. the Voltage is applied via a line 46 from a lead pin 35 to the photocathode 28 and via a line 48 from a lead pin 35 is applied to the electrode 44. The sensitivity is in uA des emitted electron current per lumen of the light incident on the photocathode 28 is expressed.

Während der Herstellung wird die Röhre kontinuierlich durch an Ableitungsrohr 50 in dem Sockel evakuiert und vorzugsweise auf einem Vakuum von 10 Torr gehalten. Im allgemeinen wird ein VakuumDuring manufacture, the tube is continuously passed through to drainage pipe 50 evacuated in the socket and preferably held at a vacuum of 10 torr. Generally a vacuum is used

-5 -7-5 -7

zwischen 10 Torr und 10 Torr für ausreichend gehalten. Das Ableitungsrohr führt direkt zu einer I cnenstrahl-Vakuumpumpe mit Titanverdampfung, die eine Pumpgeschwindigkeit von etwa 250 Liter/s hat.between 10 torr and 10 torr is believed to be sufficient. The drainage pipe leads directly to an internal jet vacuum pump with titanium evaporation, which has a pumping speed of about 250 liters / s.

Unter Bezugnahme auf das oben angegebene Verfahren werden nun dieWith reference to the method given above, the

409886/1317 ~⁶~409886/1317 ~ ⁶ ~

einzelnen Verfahrens schritte zur Herstellung der fotoempfindlichen Fläche in der in Fig. 1 gezeigten Röhre wie folgt angegeben, wobei die Bereiche der Parameter unmittelbar nach einem bevorzugten "Wert in Klammern angegeben sind. Zuerst wird eine Basisschicht aus Antimon und Kalium auf der Oberfläche der Stirnplatte 32 wie folgt hergestellt:individual process steps for the production of the photosensitive Area in the tube shown in Fig. 1 as follows, with the ranges of the parameters immediately after a preferred "Value is given in parentheses. First, a base layer of antimony and potassium is applied to the surface of the faceplate 32 like is made as follows:

l) Die Röhre wird während etwa 5 (3-6) Stunden bei etwa 400 C beheizt, um das Innere zu reinigen und zu entgasen.l) The tube is kept at about 400 C for about 5 (3-6) hours heated to clean and degas the inside.

2) Nachdem die Röhre auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, wird der Heizdraht 42 geheizt und Antimon wird von den Antimonperlen 43 verdampft, bis die Licht-Transmission der Stirnplatte 32 etwa 70 % (65 % bis 75 %) beträgt. Die Transmission der Stirnplatte 32 vor der Aufdampfung wird als 100 % definiert.2) After the tube is cooled to room temperature, the heating wire 42 is heated and antimony is removed from the antimony beads 43 evaporates until the light transmission of the face plate 32 is about 70% (65% to 75%). The transmission of the face plate 32 before vapor deposition is defined as 100%.

3) Die Röhre 26 wird in einen Ofen gelegt, der auf etwa 190 C (160 °C bis 200 °C) vorgeheizt ist.3) The tube 26 is placed in an oven preheated to about 190 ° C (160 ° C to 200 ° C).

Während die Röhre 26 auf die Ofentemperatur aufgeheizt wird, werden die Kanäle 38, 40 vorgeheizt, um sie zu reinigen und zu entgasen. Dann wird der Strom des Kaliumkanals 38 so eingestellt, daß der Kanal Kaliumdampf freigibt, wenn die Temperatur der Stirnplatte 32 etwa 190 °C (160 °C bis 200 °C) erreicht.While the tube 26 is being heated to oven temperature the channels 38, 40 preheated in order to clean and degas them. Then the flow of the potassium channel 38 is adjusted so that the channel Releases potassium vapor when the temperature of the faceplate 32 reaches about 190 ° C (160 ° C to 200 ° C).

4) Kalium wird auf die Antimonschicht aufgedampft, bis die maximale Empfindlichkeit erreicht ist. Das Maximum liegt im allgemeinen bei etwa 1,5 (l - 5) iiAAm. (Mikroampere pro Lumen).4) Potassium is evaporated onto the antimony layer until the maximum Sensitivity is reached. The maximum is generally around 1.5 (1-5) iiAAm. (Microamps per lumen).

409885/1317409885/1317

5) Die Ofentemperatur wird auf etwa 210 °C (200 °C bis 250 °C) erhöht, und der Strom des Natriumkanals 40 wird so eingestellt, daß Natriumdampf abgegeben wird, wenn die Stirnplatte 32 etwa 210 °C (200 °C bis 250 °C) erreicht.5) The oven temperature is increased to about 210 ° C (200 ° C to 250 ° C) and the sodium channel 40 current is adjusted so that that sodium vapor is given off when the faceplate 32 reaches about 210 ° C (200 ° C to 250 ° C).

Diese Verfahrensschritte dienen zur Herstellung einer Basisschicht, die Antimon und Kalium enthält, auf einem Substrat. Dieses Verfahren ist an sich bekannt (US-PS 3 658 400)These process steps are used to produce a base layer, containing antimony and potassium on a substrate. This process is known per se (US Pat. No. 3,658,400)

7) Natrium wird dann aufgedampft, bis eine maximale Empfindlichkeit erreicht ist. Das Maximum liegt im allgemeinen bei etwa 35 (20 - 60) juA/lm.7) Sodium is then evaporated until maximum sensitivity is reached. The maximum is generally around 35 (20-60) juA / lm.

8) Antimon wird aufgedampft, bis eine maximale Empfindlichkeit bei etwa 40 (30 - 60) uA./Lm überschritten und die Empfindlichkeit auf einen festen Wert zwischen 30 % und 50 % des Maximalwerts abgefallen ist.8) Antimony is evaporated until maximum sensitivity is reached about 40 (30 - 60) uA./Lm exceeded and the sensitivity on has fallen a fixed value between 30% and 50% of the maximum value.

9) Kalium wird aufgedampft, bis eine maxima le Empfindlichkeit erreicht ist.9) Potassium is evaporated until a maximum sensitivity is reached is.

10) Antimon wird aufgedampft, bis eine maximale Empfindlichkeit überschritten und die Empfindlichkeit auf einen festen Wert zwischen 30 % und 50 % des Maximalwerts abgefallen ist.10) Antimony is deposited until a maximum sensitivity is exceeded and the sensitivity to a fixed value between 30% and 50% of the maximum value has fallen.

11) Natrium wird aufgedampft, bis eine maximale Empfindlichkeit erreicht ist.11) Sodium is evaporated until maximum sensitivity is reached.

12) Antimon wird aufgedampft, bis eine maximale Empfindlichkeit12) Antimony is evaporated until maximum sensitivity

409885/1317409885/1317

überschritten und die Empfindlichkeit auf einen festen Wert zwischen 30 % und 50 % des Maximalwerts abgefallen ist.exceeded and the sensitivity to a fixed value between 30% and 50% of the maximum value has fallen.

13) Kalium wird aufgedampft, bis die Empfindlichkeit der fotoempfindlichen Basisschicht einen Maximalwert überschrittten hat und auf etwa 60 % bis 70 % des Maximalwerts abgefallen ist.13) Potassium is evaporated until the sensitivity of the photosensitive Base layer has exceeded a maximum value and has fallen to around 60% to 70% of the maximum value.

14) Die Röhre 26 wird bei 220 °C (210 °C bis 250 °C) gebrannt, bis eine neue, maximale Empfindlichkeit erreicht ist.14) The tube 26 is fired at 220 ° C (210 ° C to 250 ° C) until a new maximum sensitivity is reached.

Gemäß diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die fotoempfindliche Schicht, die auf der Stirnplatte 32 ausgebildet ist, nun durch die folgenden Arbeitsgänge sensibilisiert:According to this embodiment of the invention, the photosensitive Layer that is formed on the face plate 32, now sensitized by the following operations:

15) Die Röhre wird langsam mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 C (2 C bis 10 C) pro Minute abgekühlt. Während der Abkühlung und bei Zwischentemperaturen, die etwa um 10 C auseinanderliegen, wird Kalium auf die fotoempfindliche Schicht aufgedampft. Dabei kann ein Verdampfungsplan wie folgt verwendet werden:15) The tube is slowing down at a speed of about 4C (2 C to 10 C) cooled per minute. While cooling down and at intermediate temperatures which are about 10 C apart, potassium is vapor-deposited onto the photosensitive layer. It can be a Evaporation schedule can be used as follows:

16) Wenn die Röhre etwa 200 C erreicht hat, wird der Verfahrensschritt 13 wiederholt. 16) When the tube has reached about 200 C, step 13 is repeated.

17) Wenn die Röhre etwa 190 C erreicht hat, wird der Verfahrensschritt 13 wiederholt. 17) When the tube has reached about 190 C, step 13 is repeated.

18) Wenn die Röhre etwa 180 C erreicht hat, wird der Verfahrensschritt 13 wiederholt. 18) When the tube has reached about 180 C, step 13 is repeated.

409885/1317 ~⁹~409885/1317 ~ ⁹ ~

19) "Wenn die Röhre etwa 170 C erreicht hat, wird der Verfahrensschritt 13 wiederholt. 19) "When the tube has reached approximately 170 C, step 13 is repeated.

20) Wenn die Fotokatode 28 fertig ist, wird die Röhre 26 langsam auf Zimmertemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 C (2 C bis 10 C) pro Minute abgekühlt und aus dem Ofen'entnommen. Nach Verschließen des Ableitungsrohres 47 ist die Röhre 26 betriebsbereit.20) When the photocathode 28 is ready, the tube 26 slowly comes to room temperature at a rate of about 4 ° C (2 C to 10 C) cooled per minute and removed from the oven. After the discharge pipe 47 has been closed, the pipe 26 is ready for operation.

Die Verfahren zur Überwachung der Empfindlichkeit und der Licht-Transmission während der Herstellung der Röhre und die Verfahren zum Aufdampfen von Fotokatodenmaterialien sind eher beschrieben in US-PS 2 770 561; 3 372 967? 2 914 690 und 2 676 282.The procedures for monitoring sensitivity and light transmission during the manufacture of the tube and the processes for the vapor deposition of photocathode materials are rather described in U.S. Pat U.S. Patent 2,770,561; 3,372,967? 2 914 690 and 2 676 282.

Die Licht-Transmission der Stirnplatte wird durch eine an sich bekannte Einrichtung gemessen, um die Dicke der Antimonschicht zu überwachen. Diese Messung ist nicht kritisch.The light transmission of the faceplate is known per se Device measured to monitor the thickness of the antimony layer. This measurement is not critical.

Die Empfindlichkeit der aufgedampften Schichten wird für sichtbares Licht und für blaues Licht getrennt gemessen. Es ist erwünscht, sowohl die Empfindlichkeit für sichtbares Licht als auch die Empfindlichkeit für blaues Licht nahezu gleichzeitig messen zu können, damit die Fotokatode so hergestellt werden kann, daß sie gute relative Werte für beide Empfindlichkeiten hat. Zu diesem Zweck werden zwei getrennte Lichtquellen mit Wolframfäden verwendet, die jeweils 0,1 Im Aus gang haben und bei etwa 2854 K betrieben werden. Die Lichtquellen haben einen kurzen Abstand von der Stirnplatte. Zwischen der einen Lichtquelle und der Stirnplatte ist ein Glasfilter eingesetzt, derThe sensitivity of the vapor-deposited layers becomes visible Light and measured separately for blue light. It is desirable to have both visible light sensitivity and sensitivity for blue light to be able to measure almost simultaneously so that the photocathode can be made to have good relative values has sensitivities for both. For this purpose, two separate Light sources with tungsten filaments are used, each of which has 0.1 In output and is operated at around 2854 K. The light sources are a short distance from the faceplate. A glass filter is inserted between the one light source and the faceplate

0 9 8 S 5 / 1 3 1 7 " ¹⁰ "0 9 8 S 5/1 3 1 7 " ¹⁰ "

hauptsächlich blaues Licht durchläßt. Dazu eignet sich beispielsweise ein Corning CS5-58 Bandpaßfilter, der etwa 20 % bei einer Wellenlänge von 380 nm, 40 % bei 400 nm und etwa 20 % beifetwa 440 nm durchläßt. Die Empfindlichkeit der Fotokatode für sichtbares und blaues licht kann getrennt und nahezu gleichzeitig durch Handumschaltung von einer Lichtquelle auf die andere gemessen werden.mainly transmits blue light. This is for example suitable a Corning CS5-58 band pass filter that works about 20% at one wavelength from 380 nm, 40% at 400 nm and about 20% at about 440 nm lets through. The sensitivity of the photocathode for visible and blue light can be changed separately and almost simultaneously by manual switching can be measured from one light source to the other.

Die Aufdampfgeschwindigkeiten der Auf dampf elemente sind durch die Geschwindigkeit und Genauigkeit begrenzt, mit der die Empfindlichkeit überwacht werden kann. Eine relativ langsame Aufdampfgeschwindigkeit macht die Überwachung weniger kritisch.The evaporation speeds of the evaporation elements are due to the Limits the speed and accuracy with which sensitivity can be monitored. A relatively slow rate of evaporation makes monitoring less critical.

Die maximale Empfindlichkeit wird aus der ersten Ableitung (Steigung) der ansteigenden Empfindlichkeitskurve bestimmt. Die erste Ableitung hat an der Spitze der Empfindlichkeitskurve den Wert Null. Ein Rechner kann dazu verwendet werden, die Ableitung der Empfindlichkeitsfunktion kontinuierlich zu errechnen. Andererseits kann man einfach ane aufgezeichnete Kurve der Empfindlichkeit beobachten und feststellen, wenn ihre Steigung Null ist, wodurch eine Spitze angezeigt wird. Bei der Aufdampfung von Alkalimetall treten jedoch oft Stör spitzen in der Empfindlichkeit auf, die kleinere Werte als die später folgende Spitze beim Maximum haben. Um diese als Fehler auftretende Spitzen von dem Maximum zu unterscheiden, ist es erforderlich, die Aufdampfung fortzusetzen, bis die Empfindlichkeit auf einen Wert von etwa 80 % der Empfindlichkeit an der jeweiligen Spitze abgefallen ist. Es kann dann angenommen werden, daß die Spitze die höchste Spitze war, die für diesen Aufdampfvorgang erreicht werden konnte, und daß es sich daher um ein Maximum ge-The maximum sensitivity is obtained from the first derivative (slope) determined by the increasing sensitivity curve. The first derivative has a value of zero at the top of the sensitivity curve. A calculator can be used to derive the sensitivity function to be calculated continuously. On the other hand, one can simply observe a recorded sensitivity curve and determine when its slope is zero, indicating a peak. Step in the evaporation of alkali metal however, disturbances often peak in sensitivity, which have values smaller than the peak that follows later at the maximum. To this as To distinguish error occurring peaks from the maximum, it is necessary to continue the vapor deposition until the sensitivity has dropped to a value of about 80% of the sensitivity at the respective tip. It can then be assumed that the peak was the highest peak that could be achieved for this vapor deposition process, and that it was therefore a maximum

409886/1317409886/1317

handelt hat. Venn daher in dieser Beschreibung von einem Aufdampfvorgang von Alkalimetall bis "zu einer maximalen Empfindlichkeit" gesprochen wird, bedeutet dies eine Aufdampfung an dem Maximum vorbei und bis zu einem Wert, der wenigstens 15 % unter der Empfindlichkeit bei dem Maximum liegt. Das überschüssige Alkalimetall, das nach Erreichen des Maximums aufgedampft wird, verdampft im allgemeinen während des nachfolgenden Brennvorganges wieder ab.has acted. Therefore, in this description, we refer to a vapor deposition process from alkali metal to "to a maximum sensitivity" it means vapor deposition at the maximum past and to a value that is at least 15% below the sensitivity at the maximum. The excess alkali metal, which is evaporated after reaching the maximum, evaporates generally again during the subsequent firing process.

Bei bestimmten A ufdampf schritt en des beschriebenen Verfahrens neigen die Werte der Empfindlichkeit (gegeben als Prozentsatz der maximalen Empfindlichkeit), wenn sie erreicht worden sind, dazu, sich zu ändern. Wenn solche Änderungen kritisch sind und eine erneute Aufdampfung erfordern, um eine feste Prozentzahl der Empfindlichkeit bezüglich der maximal erreichten Empfindlichkeit einzustellen, wird der Begriff "fester Prozentsatz " gebraucht. Eine Empfindlichkeit wird als "festliegende Empfindlichkeit" bezeichnet, wenn ihre Größe während einer Zeitdauer von 5-10 Sekunden in dem angegebenen Bereich verhältnismäßig stabil bleibt.In the case of certain evaporation steps of the procedure described, tend the values of sensitivity (given as a percentage of maximum sensitivity), when they have been reached, add to themselves to change. If such changes are critical and require re-evaporation, use a fixed percentage of sensitivity with respect to the maximum achieved sensitivity, the term "fixed percentage" is used. A sensitivity is referred to as "fixed sensitivity" if its size is within the specified range for a period of 5-10 seconds Area remains relatively stable.

Während in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel die Aufdampfung durch aufgeheizte Kanäle innerhalb der Röhre durchgeführt wird, kann gegebenenfalls auch von außerhalb der Röhre vorgegangen werden, um die Erfindung auszuführen. Das beschriebene Verfahren kann daher auch angewendet werden, um Bialkali-Fotokatoden mit dem verbesserten Respons in Röhren, beispielsweise in Bildröhren, verwendet werden, bei denen wegen einer möglichen Verunreinigung der Elektroden ein internes Verfahren nicht so praktisch wie ein externes Verfahren sein kann.While in the preferred embodiment the vapor deposition is carried out through heated channels within the tube possibly also be proceeded from outside the tube in order to carry out the invention. The method described can therefore can also be used to make bialkali photocathodes with the improved response in tubes, for example in picture tubes, where an internal process is not as practical as an external process because of possible contamination of the electrodes can be.

409886/1317409886/1317

- 12 -- 12 -

Durch das beschriebene Verfahren wird eine Bialkali-Fotokatode mit verbesserten Hochtemperatur-Betriebseigenschaften und verbesserter Empfindlichkeit im Vergleich zu ähnlichen Katoden hergestellt, die durch bekannte Verfahren hergestellt sind. Die Kurven 52 und 54 in Fig. 2 zeigen näherungsweise die Responseigenschaften von zwei Fotokatoden, die in an sich bekannter Weise für den Hochtemperaturbetrieb und unter Verwendung derselben Materialien (Sb, Na und K) hergestellt sind. Die Kurve 56 zeigt die näherungsweise Responscharakteristik einer erfindungsgemäß hergestellten Fotokatode · Es ist ersichtlich, daß die Empfindlichkeit in dem gesamten Responsbereich erheblich höher ist und bis zu 700 nm geht. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß Fotomultiplier mit der erfindungsgemäßen Fotokatode stabile Responscharakteristiken selbst bei Temperaturen nahe bei 150 C beibehalten. Bei Szintillationsmessungen bei hohen Temperaturen nahe bei 150 C zeigen diese Fotomultiplier eine Zählgenauigkeit, die verhältnismäßig unempfindlich gegen Betriebsspannungen bis zu so hohen Werten wie 2000 Volt, ohne daß erhebliche Fehler- oder Störszintillationen und entsprechende Zählvorgänge ausgelöst werden. Bei diesen Betriebstemperaturen zersetzte sich die Fotokatode offenbar nicht, und die zu erwartende Lebensdauer der Einrichtung war dadurch stark verbessert.The method described uses a bialkali photocathode with improved high temperature operating properties and sensitivity compared to similar cathodes, which are produced by known methods. Curves 52 and 54 in FIG. 2 approximately show the response properties of two photocathodes, which are used in a manner known per se for high-temperature operation and using the same materials (Sb, Na and K) are made. The curve 56 shows the approximate response characteristics of a photocathode produced according to the invention It can be seen that the sensitivity is considerably higher in the entire response range and goes up to 700 nm. About that In addition, it has been shown that photomultiplier with the photocathode according to the invention even with stable response characteristics Maintain temperatures close to 150C. For scintillation measurements At high temperatures close to 150 C, these photomultipliers show a counting accuracy that is relatively insensitive to Operating voltages up to values as high as 2000 volts, without significant error or interfering scintillations and corresponding counting processes to be triggered. The photocathode apparently did not decompose at these operating temperatures, and so did the expected service life The facility was greatly improved as a result.

Obwohl die neuartige Fotokatode durch eine Reihe von Verdampfungsvorgängen hergestellt wird, ist es gegenwärtig nicht möglich, die tatsächliche Struktur nach Fertigstellung genau zu definieren, da eine Legierungsbildung der aufgedampften Substanzen stattfindet. Die chemischen Zusammensetzungen der verschiedenen Dickenbereiche der Fotokatode sind nicht bekannt.Although the novel photocathode is made by a series of evaporation processes, it is not currently possible to do that The actual structure must be precisely defined after completion, as the vapor-deposited substances form an alloy. the chemical compositions of the various thickness ranges of the photocathode are not known.

409885/1317409885/1317

- 13 -- 13 -

Die erfindungsgemäß hergestellte Fotokatode kann als Fotoemitter auf einem opaken Substrat oder als sekundäre Elektronen emittierende Fläche verwendet werden.The photocathode produced according to the invention can be used as a photo emitter on an opaque substrate or as a secondary electron-emitting Surface can be used.

Die oben angegebenen Temperaturwerte sind relative Werte und sollen keine exakten Wertangaben sein. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Temperaturen köniB η um 5 oder 6 C schwanken, ohne daß sich merkbare Unterschiede in der endgültigen Empfindlichkeit der Röhre ergeben. Während der Abkühlung der fotoempfindlichen Schicht von der Brenntemperatur können die Zwischentemperaturen, an denen Kalium aufgedampft wird, auch um 2-3 C variieren.The temperature values given above are relative values and should be not be exact values. The temperatures used when carrying out the process according to the invention can be η vary by 5 or 6 C with no noticeable difference in the final sensitivity of the tube. During the Cooling of the photosensitive layer from the firing temperature can be the intermediate temperatures at which potassium is vapor-deposited will also vary by 2-3 C.

Patentansprüche: Patent claims :

409885/1317409885/1317

Claims

/ 1.! Method of making a photocathode on the surface of a Substrate with a photosensitive base plate on the surface, which contains antimony and potassium, is formed in which the substrate and the base layer are heated between 200 ° C. and 500 ° C. and certain amounts of sodium, antimony and potassium are vapor-deposited one after the other on the heated base layer, wherein the vapor deposition processes are carried out until a maximum photosensitivity of the base layer with each vapor deposition process is reached, and in which finally the substrate and the layer are fired at a temperature between 210 C and 250 C. are until a new, maximum photosensitivity is reached, characterized in that the photosensitive layer is sensitized or made photosensitive by the fact that the layer and the substrate from the firing temperature to about 170 ° C be cooled, and that on the stitches at different intermediate temperatures while cooling, potassium is evaporated until the photosensitivity of the photosensitive layer at each Evaporation process reaches a maximum, and that the layer and the substrate are cooled to room temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that the layer and the substrate at a rate of about 4 C / min the various intermediate temperatures are cooled and that the potassium is evaporated at each of the intermediate temperatures, until the photosensitivity of the layer exceeds a maximum

409885/1317409885/1317

-is- 243366A

and dropped to the value between 60% and 70% of the maximum value is. '

3. The method according to claim 2, characterized in that the potassium is evaporated at intermediate temperatures of about 200 C, 190 C, 180 C and 170 C.

4 0 9 8 8 5/13174 0 9 8 8 5/1317

Blank page